（应用化学专业论文）聚酰胺微胶囊的制备及其缓释性能研究.pdf

摘要 本文主要介绍了微胶囊技术的研究进展、主要功能、分散染料微 胶囊的制备方法及影响因素。 本文选用分散染料2 b l n ( 1 ，5 一二羟基一4 ，8 - 二氨基蒽醌溴化物) 为 芯材，以对苯二甲酰氯和乙二胺为壁材，采用界面聚合法制备聚酰胺 微胶囊。 首先，介绍了囊膜的合成机理并研究了微胶囊囊芯的缓释原理。 其次，采用单因素实验确定了实验的工艺条件。工艺条件如下： 选用o p 1 0 为乳化剂，p v a 为保护胶体，介质的p h 值为1 2 1 3 ，反 应温度为2 5 左右，壁材配比为1 ：2 ，乙二胺溶液在5 r a i n 内匀速加 入，反应时间为15 m i n 。 最后，采用单因素实验讨论了相比、芯壁比、乳化剂用量等因 素对微胶囊释放速率的影响并得出了比较适宜的反应工艺条件。结果 表明搅拌速度、乳化时间、乳化剂的用量和芯壁比对释放速率有难影 响，而相比( 油水) 、p v a 用量对释放速率有负影响。反应条件如下： 芯壁比为l ：3 l ：4 ，乳化剂o p 一1 0 ( 十二烷基酚聚氧乙烯醚) 小于2 o ， 相比为1 0 ：9 0 15 ：8 5 ，p v a ( 聚乙烯醇) 用量不超过1 0 ，搅拌速度 不小于8 0 0 r p m ，乳化时间不小于2 0 r a i n 。 关键词：微胶囊制备分散染料聚酰胺释放性能 p r e p a r a t i o na n ds t u d y o nr e l e a s ep r o p e r t yo fp o l y a m i d e m i c r o c a p s u l e s a b s t r a c t t h ea d v a n c eo ft h ea p p l i c a t i o na n dm a i nf u n c t i o no ft h em i c r o c a p s u l et e c h n o l o g y x v e r es u m m a r i z e di nt h ea r t i c l e a n dt h ep r e p a r a t i o nt e c h n o l o g ya n df a c t o ra f f e c t i n g d i s p e r s ed y em i c r o c a p s u l ew e r ed i s c u s s e d t h ed i s p e r s ed y e2 b l nw a sc h o s ea st h ec o r e ，t e r e p h t h a l o y lc h l o r i d e 、e t h y l e n e d i a m i n ew e r ec h o s ea st h ew a l lm a t e r i a l sa n di n t e r f a c i a lp o l y m e r i z a t i o nw a st o o k f i r s t ，p r e p a r a t i o nm e c h a n i s mo fm e m b r a n eo fm i c r o c a p s u l ew a si n t r o d u c e da n d t h er e l e a s ep r o p e r t yo f d i s p e r s ed y em i c r o c a p s u l ew e r es t u d i e d s e c o n d ，o p e r a t i n gc o n d i t i o n sw e r es t u d i e da n de n s u r e db ym o n o f a c t o r i a l e x p e r i m e n t ，o p e r a t i n g c o n d i t i o n se n s u r e da sf o l l o w ：o p 1 0w a s c h o s ea s e m u l s i f i e r ，p v aw a sc h o s ea sp r o t e c t i v ec o l l o i d ，p hv a l u e ：1 2 1 3 ，r e a c t i o n t e m p e r a t u r e ：a b o u t2 5 。c ，m o lr a t i o so f w a l lm a t e r i a l ：1 ：2 ，d r o p p i n gt i m eo f u n i f o r m i t y e t h y l e n ed i a m i n e ：5m i n u t e s ，r e a e t i o n a lt i m e ：1 5m i n u t e s f i n a l l y , e f f e c to ft h em a i nf a c t o r ss u c ha sp h a s er a t i o s ，c o r e w a l l ，t h eq u a n t i t yo f e m u l s i f i e re t c o nt h er e l e a s es p e e do ft h em i c r o c a p s u l e sw e r ed i s c u s s e da n dt h e s u i t a b l er e a c t i o nc o n d i t i o n sf o r t h er e a c t i o nw e r ef o u n d b y m o n o f a c t o r i a l e x p e r i m e n t t h er e s u l ts h o w e dt h a ts t i r r i n gs p e e d ，e m u l s i f y i n gt i m e ，t h e q u a n t i t yo fe m u l s i f i e r ，c o r e w a l lh a dp o s i t i v ei n f l u e n c eo nt h er e l e a s e s p e e da n dp h a s er a t i o ( o i l w a t e r ) 、t h eq u a n t i t yo fp v ah a dn e g a t i v e i n f l u e n c eo nt h er e l e a s es p e e d t h es m t a b l er e a c t i o nc o n d i t i o n sa r ea sf o l l o w s ： c o r e w a l l r a t i o s ：1 ：4 1 ：3 ，q u a n t i t yo fe m u l s i f i e r ( o p - 1 0 ) ：l e s st h a n2 0 ，p h a s e r a t i o s ：1 0 ：9 0 1 5 ：8 5 ，q u a n t i t yo fp v a ：l e s st h a n1 0 ，t h es t i r r i n gs p e e d ：a b o v e 8 0 0 r p m ，e m u l s i f y i n gt i m e ：a b o v e2 0m i n u t e s z h a n gx i n g m e i ( a p p l i e dc h e m i s t r y ) d i r e c t e db y l ur o n g k e yw o r d s ：m i c r o c a p s u l e s ；p r e p a r a t i o n ；d i s p e r s ed y e s ；p o l y a m i d e ；r e l e a s ep r o p e r t y 西北大学学位论文知识产权声明书 本人完全了解学校有关保护知识产权的规定，即：研究生在校攻读 学位期间论文工作的知识产权单位属于西北大学。学校有权保留并向国 家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版。本人允许论文被查阅和 借阅。学校可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。同 时，本人保证，毕业后结合学位论文研究课题再撰写的文章一律注明作 者单位为西北大学。 保密论文待解密后适用本声明。 学位论文作者签名：指导教师签名： 年月曰年月日 西北大学学位论文独创性声明 本人声明：所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作 及取得的研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外， 本论文不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得西 北大学或其它教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的 同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢 意。 学位论文作者签名： 年月 日 第一章前言 1 1 本文的立项背景 近二十年来，无论是生产还是使用染料的工业都开始面临着越来 越严峻的国内和国际的各种关于保护人类健康、安全和环境条例的限 制。纺织印染存在着以下各种问题，采用微胶囊技术可以有效地加以 解决i 卜”。 首先，纺织工业中危害生态环境最严重的就是印染生产，大量的 染色废水会对水质和环境造成严重危害。在人类社会同益高涨的环境 保护意识下，印染工艺绿色化已势在必行。分散染料微胶囊化不仅可 以降低成本，提高染料利用率，还有利于废水净化，因为残留的分散 染料微胶囊比染料更易分离。 其次，某些纤维可以成功地用非水溶性的、分散得很细的分散染 料悬浮体染色，染色后往往需再进一步处理，使染料固着在织物上， 这一方法限制了所得花型的范围。将图案印在转移纸上，当转移纸与 织物接触加热时，染料升华转移到织物上，这种方法同样受到限制， 因为所用染料必须在织物熔点之下才能升华。将染料制成微胶囊可以 克服这些困难。 最后，用常规方法对织物进行染色，染料颗粒的凝聚会在染色织 物上形成色斑，很大程度上影响了产品的价值。日本的纺织生产商提 出将斑点排成新颖的式样和图案，即可生产出一种新的、有广阔市场 前景的产品。但是。用种以上的染料来获得这种效果相当困难，因 为两种或两种以上的分散染料拼混时会相互混合，而且些物理性能 上相互排斥的染料，其染色性能亦往往不同，再说市场上很少有这种 混合染料出售。染料形成微胶囊后与印花浆液隔开，多种染料也各自 被包覆在微胶囊中相互分开，仅在汽蒸处理时，微胶囊囊膜破裂才释 放出染料上染。 除此之外，微胶囊技术可以解决染色上令人头痛的泳移现象。富 士软片公司将染料和牢度改进荆混合在一起制成微胶囊，牢度改进剂 与染料反应使染料沉淀不溶于水，或者在染料与纤维之间反应，形成 共价键。微胶囊受热破裂释放出染料和牢度改进剂，这样就解决了染 色上的泳移现象。 因此，微胶囊技术用于发泡印花、转移印花、热熔染色等，可达 到常规工艺所达不到的特殊效果，同时有利于环境保护并节水节能。 1 2 本文的研究内容 本论文采用界面聚合法制备微胶囊，通过扫描电子显微镜 ( s e m ) 、生物显微镜对微胶囊的形态、粒径大小，确定适宜的胶囊 化条件：通过红外光谱谱图确定生成物和芯材；以丙酮为萃取剂，对 分散染料微胶囊进行萃取，采用紫外分光光度法测定萃取液的吸光 度，通过释放曲线和释放速率曲线来研究分散染料微胶囊的释放性能 及其影响因素。 1 3 本文的创新之处 本文是从环保的角度出发，开发种符合清洁生产工艺的分散染 料微胶囊，解决了分散染料在纺织行业中的使用难题。本论文的创新 之处在于以下几点： 1 采用界面聚合法制备聚酰胺微胶囊，工艺方便、简单，反应速度 快，效果好，不需要昂贵复杂的设备，可以在常温下进行；同时与传 统的方法相比，不需要加入固化剂，降低了生产成本。 2 开发了一种环保型分散染料微胶囊。 2 第二章文献综述 2 1 引言 微胶囊技术是一种用成膜材料把固体或液体包裹形成微小粒子 的技术，得到的微小粒子叫做微胶囊。微胶囊主要由囊芯( 核) 和囊膜 组成，囊芯与囊膜为分离的两相，这是微胶囊的基本特征。囊芯物质 ( 芯材) 多为液态物质，也可以是固态或气态物质。微胶囊粒子的大小 和形状，根据具体的制备工艺不同而在很大范围内变动。通常制备的 微胶囊粒子大小可在2 1 0 0 0 9 i n 范围，壁厚也在0 2 1 0 t t m 不等。囊 芯在微胶囊总质量中所占的比例也在2 0 9 5 范围内变化。 随着技术的进步，目前已制备出纳米胶囊，其粒子大小在 1 1 0 0 0 n m 范围。微胶囊粒子的形状也是多种多样的，多为球型，但 也有的是谷粒及无定形颗粒等形状。囊芯可以由一种或多种物质组 成。有单核、多核、也有微胶囊簇和复合微胶囊。囊膜有单层和多层 的。通常液体芯材形成的微胶囊多为球形。 对物质进行微胶囊化，可以改善物质的使用性能，同时也可以提 高物质的使用效率，从而产生积极的效果。近年来，微胶囊技术越来 越受到人们的重视，并开始深入到人民生活的各个领域，如医学、农 业、化妆品、造纸、食品、纺织等行业1 5 1 。 2 2 国内外微胶囊技术研究进展 微胶囊技术的研究大约开始于2 0 世纪3 0 年代，取得重大成果是 在5 0 年代。在7 0 年代中期得到迅速发展，在此时期出现了许多微胶 囊化产品和工艺。目前，已经在几个不同的技术领域得到了发展： ( 1 ) 沃斯特( w u r s t e r ) 法1 6 8 ，可认为是一种机械的过程； ( 2 ) 美国n c r 公司开发的相分离法1 9 】可看作是一种物理化学过程； ( 3 ) 锐孔法1 1 0 叫2 1 是将特殊装置与固化作用相结合的过程： ( 4 ) 界面聚合法和原位聚合法 1 3j 。 这几种主要的方法构成了许多新的微胶囊化方法的基础。 在1 9 4 9 年，威斯康星( w i s c o n s i n ) 大学的d e w u r s t e r 教授改进了 药物的总包衣过程：他采用一种巧妙的机械微胶囊化方法，即利用流 化床及一个干燥鼓，将悬浮在主气中的细粉包覆，该法现己在医药工 业上被广泛地采用。 在2 0 世纪5 0 年代初，美国n c r 公司开展了化学记录材料和无 色压敏复写纸的研究开发工作。1 9 5 3 年是由美国n c r 公司的 b k g r e e n t 9 1 发明了凝聚法微胶囊化的方法，解决了无色染料的稳定性 问题，并用于无色压敏复写纸，开创了微胶囊技术的新时代。因为这 是首次将液体材料进行微胶囊化的方法。自此，微胶囊技术的工业化 被拉开了序幕，同时也开创了高分子材料新的应用领域。因为在此之 前微胶囊技术一直是基于“凝聚”的原理。 5 0 年代末到6 0 年代初，人们开始研究把合成高分子的聚合方法 应用予微胶囊制各，并发表了许多以高分子聚合反应为基础的用化学 方法制备微胶囊的专利。其中以界面反应的成功最引人注目。在1 9 5 9 年，i b m 公司提出了采用界面聚合反应以聚酰胺、聚酯、聚脲或聚氨 酯为膜壳的微胶囊制备方法的专利。 6 0 年代，由于利用相分离技术将极性物质包囊于高分子材料中， 制成了能定时释放药物的微胶囊，从而推动了微胶囊技术的发展，使 得微胶囊技术广泛应用于包裹含水溶液、颜料、染料、药物等芯材。 美国n c r 公司1 1 3 】最早提出了通过稀释和调整p h 值的复凝聚法来制 备明胶微胶囊。 到了7 0 年代微胶囊制备技术日益成熟，应用范围也逐渐扩大。 8 0 年代以来，微胶囊技术的研究取得更大的进展，不仅发表了许 多微胶囊合成技术新专利，而且开发出粒径在纳米范围的纳米胶囊 【h 】。纳米胶囊的概念是7 0 年代末n a r t y 等人首先提出来的，他们 研究发现，纳米胶囊具有独特性质而使它可在许多领域得到新的应 用，如他们发现药物纳米胶囊有良好的靶向性和缓释作用。纳米胶囊 在医药领域主要用于包裹药物。使制成纳米胶囊的药物可用于静脉注 射。 特别是在最近的2 0 年中，日本对微胶囊技术的大力开发和微胶 囊本身的独特性能，更使微胶囊技术发展迅速；尤其是随着微胶囊技 术在生物、医学领域的推广应用，微胶囊技术已被广泛应用于动物细 胞的大规模培养、细胞和酶的固定化、药物的控制释放、抗癌药物的 筛选以及蛋白质等物质的分离方面【1 “。目前己迅速扩大到香料、农药、 引燃剂、石油产品以及食品调味品等领域。 虽然我国的微胶囊技术研究起步较晚，但也有较深入研究和实际 应用。如冯薇、王申等f 17 l 采用原位聚合法制备了酞菁绿g 颜料微胶 囊，制备了一种新型的染料制荆，改进了颜料粒子的表面性能和极性， 增加了表面光泽及易分散性，提高颜料的耐光、耐气候牢度，使颜料 具有防尘性；还有王潮霞等1 18 1 选用6 一环糊精为壁材制备了香精微胶 囊并对其在纺织上的应用作了介绍。 2 3 微胶囊的类型及其功能 2 3 1 微胶囊的类型 按照壁材与芯材性能的不同，可以将微胶囊按用途主要可分为下 列几种类型【19 】： 1 缓释型微胶囊 该微胶囊的壁相当于一个半透膜，在压力差或浓度差存在的条件 下，可使芯材物缓慢穿过囊膜以延长芯材物质的作用时间。根据壁材 来源不同，可分为天然高分子缓释材料，如明胶、羟甲基纤维素及合 成高分子缓释材料。对于合成高分子缓释材料，按其生物降解性能的 不同，又可分为生物降解型和非生物降解型两大类。 2 压敏型微胶囊 此种微胶囊包裹了一些待反应的芯材物质，当压力作用于微胶囊 超过一定极限后，胶囊壁破裂而流出芯材物质，由于环境的变化，芯 材物质产生化学反应而显色。 3 热敏型微胶囊 由于温度升高使壁材软化或破裂而释放出芯材物质，芯材物质由 于温度的改变而发生分子重排或几何异构产生颜色变化。 4 光敏型微胶囊 当微胶囊的壁材破裂后，由于照射光的波长不同，芯材中的光敏 物质选择吸收特定波长的光，发生感光而产生相应反应或变化。 5 热膨胀型微胶囊 微胶囊的壁材为热塑性的高气密性物质，而芯材为易挥发的低沸 点溶剂，当温度升高到高于溶剂的沸点时，溶剂气化而使胶囊膨胀， 冷却后胶囊能够维持膨胀后的状态。 总之，从广义上来讲，任何一种包裹了一定物质的类似小型容器 的物质形态都可称之为微胶囊。所以除上述五种类型外，对于微乳浊 液、脂质体及表面活性剂胶束也可称之为微胶囊。 2 3 2 微胶囊功能的研究状况 广义地说，微胶囊具有改善和提高物质外观及其性质的能力。更 确切地讲，微胶囊能够储存微细状态的物质，并在需要时释放该物质。 微胶囊亦可转变物质的颜色、形状、质量、体积、溶解性：可改变反 应性、耐久性、压敏性、热敏性以及光敏性；亦可减少有毒物质对环 境造成的不利影响：使药物具有靶向功能：屏蔽气味等。这些功能使 得微胶囊化成为许多工业领域中的种有效的商品化方法。通常微胶 囊中包含的物质在控制条件下释放到周围环境中，但有时芯材料被包 覆后直接以粉末状形式应用。因此，微胶囊的功能的主要有以下几点： 1 改善物质的物理性质 2 0 1 ( 1 ) 液态转变成固态 当液态物质微胶囊化后，可得到细粉状产物，称之为拟圆体。虽 然在使用上它具有固体特征，但其内部仍然是液体，因而可良好地保 持液相的反应性，微胶囊化可以使液态物质变得“易于使用”，并可 在特定的条件下使微胶囊破裂，从而导致被包裹的液态芯材料发生化 学变化。 在纺织业上，起绒印花是近年来发展的一种印花工艺，以气源为 发泡基础，将低沸点有机乳剂微胶囊化，通过气体快速膨胀，可制得 具有立体感的浮雕花纹或图案。香料、芳香油用蜜胺甲醛预聚物或可 6 降解的聚合物微胶囊化后，制成固体颗粒，通过印染技术加工处理在 棉花纤维中，可制各具有香味的纤维衣料。将某些活性物质用海藻酸 盐和壳聚糖微胶囊化后，制成固体颗粒，不仅易处理在衣料中，还防 止洗涤时失活或渗出，可用来制备具有护肤功能的衣物。 ( 2 ) 良好的分离状态 微胶囊的细分特性有利于它的各种应用。在涂层工艺中，微胶囊 的优点之一是在等量浓度下，其粘度较低。在涂层工艺中微胶囊的另 一优点是它能以粉末状态使用。所用的微胶囊的囊芯内仅含有一种活 性成分，其他的活性成分则被置于胶壳之外。非常细的粉末可以降低 絮集问题，当微胶囊与乳液相结合后，其外观粘度比等量固体浓度的 乳液的表观粘度大大降低。 2 控制释放 在可以控制的条件下，微胶囊所含的芯材可即刻释放出来，亦可 经过一段时间逐渐地释放出来。如果要使所有的囊芯物质立刻释放， 可以采用机械方法( 如：加压、揉破、毁形、摩擦，以及在加热下燃 烧或熔化等方法) ，或者采用化学方法( 如：酶的作用、溶剂及水的 溶解、萃取等方法) 。在芯材中渗入膨胀剂，或应用放电或磁力的电 磁方法、微波法、超声波法等物理场的方法，也可使芯材料立刻释放。 微胶囊芯材的逐渐释放，在医药、农药、纺织和化肥行业里是很 重要的。当一种水溶性的芯材用一种非水溶性的囊膜包裹成微胶囊 后，微胶囊中的芯材料向外部水相释放时，会受到渗透和溶解速率的 控制。在此种情况下，可通过选择合适的微胶囊壁材料，也可通过调 节囊膜的厚度、硬度和囊膜的层次结构以及胶囊的尺寸柬影响芯材的 释放速率。大多数微胶囊的壳膜仅有几微米厚，因此囊膜的功能就如 同一个半透膜。此外，由于微胶囊的尺寸非常小，故每单位重量的微 胶囊具有非常大的表面积。对于大多数药物微胶囊来说，其有效成分 是利用半渗透性壳膜释放的，因此控制释放通常是通过控制渗透的方 法来实现的。在纺织业上，利用微胶囊的控制释放，可以将多种含不 同染料的微胶囊混合后进行印染，得到精荚的多彩图案。 3 提供稳定性，保护芯材料免受环境影响 ( 1 ) 抗氧化性 一些动物饲料添加剂如维生素a 棕榈酸酯经过微胶囊化后，可以 提高其抗温度和环境氧化的能力，提高其稳定性。另外，高蛋白质脂 肪饲料微胶囊化后可降低储存过程中的氧化，延缓向水环境的释放速 度。这种微胶囊化饲料可用于大规模养鱼，通过微胶囊化保护后的饲 料可大大提高鱼的喂养效率和生长速度。还有颜料经微胶囊化后不仅 可提高颜料的抗紫外线能力，还可提高颜料的遮盖能力，从而减小涂 料涂膜的褪色性。 ( 2 ) p h 值的影响 该类的目的主要应用是控制无色染料免受p h 值的影响，避免由 于p h 值的变化而产生的无色染料颜色变化，从而可使无色染料用于 无碳复写纸。 ( 3 ) 降低挥发性 易挥发的物质经微胶囊化后，能够抑制挥发，提高其储存稳定性。 一种用于胶粘剂的含甲苯微胶囊，其稳定性试验结果表明，在室温下 被包囊的甲苯几乎不释放。 4 用于特殊目的的不相容物质的分离 由于微胶囊化后隔离了各成分故能阻止两种活性成分之间的化 学反应。两种能发生反应的活性成分若其中之一被微胶囊化，再与另 一种成分相混合时，直到在要求它们发生反应之前，它们是不发生反 应的。但是，当微胶囊被损坏时，会使两种活性成分相互接触，于是 反应即可发生。 2 4 微胶囊技术在染料工业生产中的应用 2 4 1 提高染料中间体的稳定性 采用微胶囊技术可以提高染料中间体的稳定性，例如非常重要的 染料中间体1 ，4 一二氨基蒽醌。最近人们还发现，具有纤维结构的l ， 4 一二氨基葸醌的超细颗粒显示出高度水溶性且在合成纤维上的稳定 性比大的针状结晶好。然而由于超细颗粒在空气中具有活性和不稳定 贮存性。因此也提出了使用聚乙烯吡咯烷酮作囊壁材料，将高活性的 1 ，4 一二氨基蒽醌微胶囊化，以提高其稳定性1 2 ”。 2 4 2 提高普通染料匀染性和固色性 将普通染料微胶囊化后，可以提高匀染性和固色性。微胶囊染料 是指芯材为染料的微胶囊，壁材可以是各种天然和合成高分子物。染 料微胶囊颗粒直径一般在1 1 0 0 0 1 m 之蚓，有单芯型、多芯型和复合 型三种。单芯型的内芯只含一类染料：多芯型的内芯含不同类型的染 料，并包在一个囊体内，而且又包含着许多小囊体；复合型是指多层 外膜的复合微胶囊。染料类型包括：分散染料、酸性染料、阳离子染 料、还原染料和反应性染料等【22 1 。其中，分散染料由于具有水不溶性， 所以容易被微胶囊化。虽然其他类型染料由于具有非常大的水溶性而 难以微胶褒化，但经过改性后仍可微胶囊化。 微胶囊染料有多种应用，在一些应用中能获得常法不能得到的效 果。这是因为微胶囊的囊壳具有阻隔作用，各色染料不会在印浆中混 色，印在织物上仍为原来的各色，与织物并不发生染着关系。一直到 后工序高温汽蒸或焙烘时，方能使囊壳中的染料在高温条件下释放出 来，进行着色或固色。如日本的染整工作者设法在织物上使染料的聚 集作用产生的色斑排列成新颖的花样和图案。不同染料具有不同的染 色性能，因此要得到这样排列的色斑很困难，而染料的微胶囊化则能 有效地满足这种性能的要求。染料形成微胶囊后与印花浆中的其它成 份分隔开来，而多种不同颜色的染料各自被包覆在微胶囊中也相互分 开，避免了相互作用，只有在汽蒸时，微胶囊壁破裂才释放出染料上 染【23 1 。 2 4 3 生产可逆热变色染料 对于染料来说，微胶囊化最重要的用途是生产可逆热变色染料， 这是一类非常特殊的染料。目前已商品化的可逆热变色染料是一种多 组分的复配物，其热变色范围为2 0 2 0 0 。c ，这种有机热变色色素复 配物( 以下简称：复配物) 具有可任意选择变色温度和颜色，可以进行 有色= 无色、有色a 搴有色b 的可逆变化，色彩鲜艳，变色灵敏 9 度较高，二次加工容易，安全性好，价格低等优点。 1 有机热变色色素复配物的组成 这种复配物的主要组分有提供热变色色基的给电子体化合物、引 起热变色的受电子体化合物、调节温度变化的溶剂和其他添加剂。其 中，前三种组分起决定性作用。这三种组分的主要成分分别为：a 第 一种组分主要是荧烷类化合物以及三芳甲烷类化合物；b 第二种组分 主要是酚式羟基化合物及其盐，芳香族羧酸化合物及其盐，它们通常 具有弱酸性，如双酚a 、烷基苯酚等。c 第三种组分是极性有机溶剂。 在复配物中，溶剂除了起溶解作用以外，主要起控制变色温度的作用。 对溶剂一般要求具有高沸点，在室温时是固态。一般来说，当温度在 溶剂熔点以上时，复配物无色。常用的溶剂包括高级脂肪族一元醇， 含芳香环结构的脂肪族等。除了这三种组分以外，为了应用的需要可 以适当加入适宜种类、适宜用量的添加剂。这些添加剂主要是抗氧化 剂、防老剂、紫外线吸收剂等。 2 热变色机理 复配物中的给电子体成色色基均具有内酰胺环或内酯环。由于其 中心碳原子闭环，为s d 3 杂化，切断了分子中的共扼体系，因此是无 色体。而在形成上述复配物以后，低温时在有机极性溶剂环境中，供 电子体成色色基在受电子体作用下结构发生变化，使供电子体成色色 基的封闭坏打开，形成离子化共轭体系从而发色。在将复配物加热到 一定温度，授、受电子体在溶剂作用下分离，重新形成非离子化分子， 呈无色，这种颜色变化是可逆的。 3 微胶囊化 供电子型成色有机化合物如结晶紫内酯，能与弱酸性酚式羟基化 合物等受电子体与溶剂产生可逆颜色变化。当其与强酸接触后虽然也 能发生颜色变化，但不再具有可逆热变色性质。另外，由于是由三种 组分组成的复配物，不能保证复配物以一个整体进行应用。因此，具 有可逆热变色性的复配物在应用时受到较大限制。为此，需要将这种 可逆热变色复配物制成微胶囊，以防止复配物与强酸性物质等影响变 色效果的物质直接接触。 2 5 染料微胶囊的制备方法 2 5 1 前言 微胶囊技术发源于美国，但日本却是第一个将此技术用于分散染 料的国家。将微胶囊化工艺应用在纺织方面，日本是八十年代中期首 次尝试的国家，在欧美，此领域的各种专利也不断地增加，而我国在 这方面尚处于开发起始阶段，而且尚未形成规模2 4 。2 5 1 。 早在7 0 年代初，日本m a t s u is h i k i s o 化学公司发现分散染料可以 微胶囊化1 2 6 1 。该公司将反应性染料以水为溶剂进行胶囊化，制得 m c pt 型微胶囊染料。当胶囊中的染料向纤维转移并固着后，呈现 出微细的雪花颗粒状颜色【27 1 。德国r o t r i n gw e r k er i e p ek g g e r m i n g 对印花用染料和颜料微胶囊制造技术进行了进一步的改进，设计的微 胶囊合成方法不受染料本身的影响，其产品在水中的溶解度低于 5 f 2 引。 目前国内的染料微胶囊技术也有了一定的进步，如上海华东大 学采用原位聚合方法制备出了缓释型分散染料微胶囊 2 9 1 。还有2 0 0 0 年3 月通过了河北省科技厅组织的技术鉴定的染料技术：该技术以染 料和农药为目的物进行微胶囊化，壁材原料易得，价格便宜，合成工 艺路线多且工艺简单，反应条件平稳，用自制的共聚型乳化剂乳化芯 材效果好。染料微胶囊化后可用普通工艺染色及印花，其中液晶变色 染料印花变色效果显著，可解决液晶变色染料由于酸碱氧化等原因极 易失去变色可逆性的闯题，既节省染料，又减少废水污染，降低了印 染成本。经同行专家鉴定。该项目所研制的粒径在o 3 1 0 o l a m 的染 料微胶囊填补了国内空白，其微胶囊化技术居国内领先水平 3 0 1 ；北京 市纺织科学研究所用相分离的复合凝聚法对传统的明胶阿拉伯树胶 法进行改进，制备出了分散染料微胶囊。 2 5 2 染料微胶囊的制各方法 用于制备微胶囊的方法很多，文献报道的大约有2 0 0 多种，主要 有三大类：化学方法、物理方法、物理化学方法3 。化学法主要利用 单体小分子发生聚合反应生成高分子或膜材料并将芯材包覆；物理化 学法是通过改变条件( 温度、p h 值、加入电解质等) 使溶解状态的成膜 材料从溶液中聚沉出来并将芯材包覆形成微胶囊；物理法是利用物理 和机械原理的方法制备微胶囊。微胶囊化的方法【3 2 】见表2 1 ： 表2 1 微胶囊的制各方法 t a b l e 2 ip r e p a r i n gm e t h o d so fm i c r o c a p s u l e s 类型 微胶囊化方法 化学法界面聚合法、原位聚合法、锐空一凝固浴法 水相分离法、油相分离法、干燥浴法( 复相乳化法) 、熔化分 物理化学法 散冷凝法和粉末床法 空气悬浮成膜法、喷雾干燥法、真空蒸发沉积法、静电结合 物理法 法、溶剂蒸发法、包结络合物法和挤压法 由表2 1 知，制备微胶囊的方法很多，但适用于制备染料微胶囊 的方法主要有界面聚合法、原位聚合法、相分离法等。 1 界面聚合法 自从1 9 5 7 年美国杜邦公司利用界面缩聚反应制备聚酰胺取得工 业上成功之后，界面聚合即被开发应用于制备各种微胶囊。 界面聚合反应可以包括多种缩聚反应和加聚反应。界面缩聚反应 的特点是：两种含有双( 多) 官能团的单体，分别溶解在不相混溶的两 种液体中，缩聚反应在两相界面上进行。在不加搅拌的情况下，两种 缩聚反应的单体在界面上接触，几分钟后即形成缩聚产物的薄膜或皮 层。在向上抽拉这种薄膜或纤维时，可以得到连续的簿膜或长丝。而 缩聚反应在界面上进行下去，直到单体完全耗尽为止。参加聚合反应 的单体必须有两类：类是油溶性的单体，另一类是水溶性的单体， 它们分别位于芯材液滴的内部和外部，并在芯材液滴的表面上反应形 成聚合薄膜。 在制各微胶囊时使用的界面聚合法中，通常采用水一有机溶剂作 为两种不相混溶的液相体系。通常使用的与水不相混溶的有机溶剂 有：二氯甲烷、三氯甲烷、1 ，i ，1 一三氯乙烷、四氯化碳、苯、甲苯、 二甲苯、戊烷、环已烷、矿物油或上述几种溶剂的混合物。此外有时 还使用既是溶剂又是反应试剂的高分子单体作溶剂，如苯乙烯等。溶 于水相的双( 多) 官能团的反应单体，主要是二( 多) 元胺、二( 多) 元醇 或二( 多) 元酚类有机物。 利用界面缩聚反应制备高分子化合物有以下五个优点： 反应速度快。缩聚反应甚至可在几分钟内完成。 反应条件温和。在室温下即可进行反应，并且能得相对分子质 量很高的产物。有的缩聚反应产物的相对分子量可达5 0 万。 对反应单体纯度要求不高。即使单体中含有杂质也可以得到相 对分子质量很高的产物。 对两种反应单体的原料配比要求不严。即使原料比例与反应比 例差别较大，对产物相对分子质量影响也不大。 由于反应物可以从界面不断取走因此反应是不可逆的。所以 界面缩聚反应无需像其它方法的缩聚反应那样用抽真空或其它方法 去除反应产生的小分子副产物以利缩聚反应正向进行。 界面聚合反应的技术特点是：两种反应单体分别存在于乳液中两 种不相混溶的分散相和连续相中，而聚合反应是在相界面上发生的。 这种制备微胶囊的工艺方便、简单，反应速度快，效果好，不需要昂 贵复杂的设备，可以在常温下进行，避免了由于要求严格控制温度给 操作带来的困难。 2 原位聚合法 所谓原位聚合法就是将芯材在乳化剂和高速搅拌作用下分散成 微小液滴或颗粒，采用可自聚单体或预聚体在催化剂或辐射作用下发 生聚合将芯材包覆的方法。在原位聚合的胶囊化过程中，并不是将反 应性单体分别加到芯材料液滴和悬浮介质中，而是将单体和引发剂全 部加入分散相或连续相中，即单体成分及催化剂是全部位于芯材液滴 的内部或外部。在微胶囊化体系中单体在单一相中是可溶的而聚 合物在整个体系中是不可溶的，所以聚合反应在芯材的表面上反应。 胶囊的膜厚可根据壁材和芯材的加入比例来调节，尤其适合于合成密 封性良好的微胶囊。该法可采用水溶性或油溶性的单体或单体混合 物，也可采用低分子量的聚合物或预聚物来代替单体。 原位聚合与界面聚合的区别在于反应的单体和催化剂全部位于 囊芯的内部或外部，单体是可溶的，而生成的聚合物是不可溶的。这种 方法制备微胶囊反应时间长，设备要求高，因而商业应用较少。 3 相分离法 此过程也称之为凝聚，是先将芯材乳化或分教在溶有壁材的连续 相中，加入另一种物质或壁材的不良溶剂，也可采用其它手段使壁材 的溶解度降低而使壁材从连续相中分离出来，包裹在芯材物上形成微 胶囊。根据包裹材料在水中溶解性的不同，可分为水相相分离法和油 相相分离法。 ( 1 ) 水相相分离法 水相相分离法通过在溶液中加入无机赫电解质或膜材的非溶剂， 或改变温度、浓度、p h 值等方法使壁材溶液产生相分离。该方法又 可分为复凝聚法和单凝聚法两种。水相相分离法的生产不需特殊设 备，以水为介质，是目前对油溶性固体或液体进行微胶囊化的一种常 用方法。利用从水溶液体系中相分离微胶囊化有：复凝聚法、单凝聚 法、盐凝聚和通过改变水溶液体系的p h 使聚合物不溶解并沉淀四种 类型。 ( 2 ) 油相分离法 油相相分离法主要应用于水溶性或亲水性固体及液体的微胶囊 化，其原理是向作为胶囊囊壁材料的聚合物有机溶剂的初始均相溶液 中，加入一种对该聚合物为非溶剂的液体( 沉淀溶剂或第二种聚合物 组分) ，引发相分离而将囊芯物质包囊成微胶囊。由于油相分离法形 成的囊壁是通过加入非溶剂形成的，因此在囊壁中不可避免地残存着 溶剂和非溶剂。为使溶剂和非溶剂完全去除，可以用大量的非溶剂反 复洗涤微胶囊，再通过冷冻干燥或喷雾干燥的方法去除。 2 6 影响染料微胶囊性能的因素 1 4 微胶囊囊膜的形成受反应物性质及形成微胶囊的温度影响，这二 者影响囊膜聚合物的分子量及性质。一般说来，在较高聚合速率下形 成的聚合物壳含有较多的无定形部分，无定形含量多的聚合物壳要比 无定形少而结晶度高的壳扩散性能更好。除此之外，制备方法、容器 的直径、搅拌器的直径、搅拌的速度、液滴的粘度、悬浮介质的粘度 和所用稳定剂的浓度等对最终微胶囊的形态结构也有较大的影响。 2 6 1 制备方法的影响 无论采用什么方法都包括两个相同的步骤，即膜的形成和膜的固 化。膜的形成，首先要把被包封的物料乳化、分散、分细，然后再以这 些细粒( 微滴) 为核心，使聚合物成膜材料在其上沉积、包覆。 不同的制备方法制得的微胶囊性能差别很大。v a n d e n b o s s c h e 【“】 的研究结果表明，热凝聚法产生低密度、高渗透性的微胶囊：而非溶剂 加入法凝聚产生高密度、低渗透性的微胶囊。每种方法根据所包囊的 芯材的不同，所制微胶囊的应用性质不同。尤其值得注意的是，微胶囊 粒径的大小与微胶囊的制备方法也有着十分密切的关系。在确定微胶 囊化方法时，还要注意微胶囊的物化性质，尤其是渗透性。一般来说，随 着聚合物密度增加、结晶度增加、定位增加、交联荆增加( 尤其交联 度较高，渗透物分子尺寸较大时) 、聚合物分子定向性增强，都能使渗透 性降低。均塑性增强，能提高渗透性。湿度提高能使一些亲水性聚合物 渗透性变大。 2 6 2 悬浮参数的影响 在两相悬浮体系中，液滴的形成是一个动力学过程，在一定时间 内，液滴的粒度分布趋向于稳定状态。在稳定状态下，粒度分布的关 键因素是悬浮混合物被搅拌或混合均匀，这种均匀性取决于容器和搅 拌器的结构设计。搅拌或混合越均匀，液滴及最终微胶囊产品的粒度 分布越窄。 稳定状态下两相悬浮体系的液滴平均粒径受悬浮体系中各种参 数( 例如两个不相容相的体积比、搅拌速度等) 的影响。平均粒径与 悬浮参数的关系1 2 0 l 如下： a 。k 旦：垦丝圭 d 。n y 。c ； 式中：石是液滴平均粒径：k 是参数( 取决于设备类型，搅拌器形式 及其自稳定性等) ；d 。是容器直径；d 。是搅拌器直径；r 是液滴相与悬 浮介质的体积比：n 是搅拌速度或混合功率：y 。是液滴相粘度；y 。为 悬浮介质粘度：善为两个不相容相之间的表面张力；c 。为稳定剂浓度。 2 6 3 反应器设计的影响 悬浮介质中粒度分布取决于容器和搅拌器的构造。侧面有挡板的 圆柱形容器和与之匹配的轴向搅拌叶片极适于实验室制备微胶囊。这 是由于容器的侧挡板会降低液体的涡流程度，提高混合力对悬浮液混 合物的混合均匀性。这样会提高液滴均匀性和悬浮液的稳定性，最终 使得微胶囊的粒度分布狭窄且产品收率高。悬浮容器的有效直径降 低，可以使得颗粒的平均粒径变小。 2 6 4 乳化条件的影响 在制备微胶囊时，乳化剂分子被高度浓缩在分散相形成的液滴表 面，而且聚合反应就发生在这个位置，这要求乳化剂能把有机相中的 单体分子分散在小液滴的表面，因此，乳化阶段搅拌效果和乳化剂的 浓度对微胶囊产品的平均粒径影响很大。 据g i b b s ( 吉布斯) 吸附定理，乳化剂在降低表面张力的同时， 要在相界面上吸附形成界面膜。界面膜有一定强度，对分散颗粒起保 护作用。使颗粒相互碰撞时不易聚结。当乳化剂浓度很低时，界面上 吸附分子数较少，膜强度较差，分散体系稳定性也较差，当乳化剂浓 度达一定值后界面膜由紧密排列的定向吸附分子组成，膜强度高， 颗粒聚结会受到较大阻力，体系稳定性好 3 0 l 。通过实验发现：没有乳 化剂存在时通过增加机械搅拌会使粒度分布曲线变窄和变尖；当乳化 剂浓度超过一定范围时，机械搅拌的影响会降低。在固定的机械搅拌 条件下，随羞乳化剂的浓度的增加，初始粒度分布曲线会逐渐变窄， 最后几乎保持不变。 1 6 2 6 5 聚合反应温度的影响 聚合温度升高也会对粒径分布和质量产生影响。当温度升高时聚 合速度加快，作为微胶囊囊膜的聚合物的分子量也会提高。微胶囊的 粒度与膜聚合物的特性粘度具有密切关系。当特性粘度降低时，会导 致微胶囊粒度增大。通过降低反应物的浓度或在双官能团反应物溶液 中加入单官能团反应物作链终止剂，可降低聚合物的特性粘度。 2 6 6 粘度的影响 粘度对于微胶囊产品粒径及其分布的影响主要包括两个方面：被 包囊液滴相的粘度影响以及分散、悬浮介质的粘度影响。 1 被包囊液滴相粘度的影响 在液滴相中，液滴浓度越高，粘度越大，越容易形成大液滴，这 是因为液体粘度越大越难以打碎成小液滴。 2 悬浮介质粘度的影响 液滴稳定性的提高以及介质粘度的增加均会降低粒度。但是， 主要影响因素是悬浮介质的粘度，悬浮介质的粘度越高，液滴粒径越 小 3 4 】。 3 包囊材料的粘度 聚合物溶液的粘度对微胶囊的粒径有影响。聚合物分子量越高， 其溶液粘度越高液滴及微胶囊的尺寸越大。需要注意的是聚合物分 子量同样会影响微胶囊的孔隙率和释放性能 35 】。随着聚合物和芯材浓 度的增加，粒度也会增大；对于这两个因素来说，相对于芯材的浓度 而言，聚合物浓度对粒度的影响更显著。这很明显地表明了粘度的影 响f 36 1 。 第三章实验部分 在常用的染料微胶囊的制备方法中，界面聚合法和原位聚合法是 以单体作为原料，利用合成高分子材料作为壁材的方法。这两种方法 都具有工艺简单、壁材选择面广等优点，但原位聚合法制备微胶囊的 反应时间较长，设备要求高；而相分离法常用甲醛作为固化荆，对环境 不友好。因此本文采用界面聚合法。 3 1 实验原理 3 1 1 微胶囊囊膜的合成原理 1 反应历程 本文选用对苯二甲酰氯为酰化荆，其酰基取代乙二胺的氮原子上 的氢，这个反应属亲电取代反应。生成酰胺的反应历程可简单表示如 下： h 5 ：一r h 酰化剂 伯胺 o h 例撇一 过渡络合物 9 趾k r i 酰胺 ( 1 ) 首先是酰化剂的碳酰基中带部分正点荷的碳原子向伯胺氨基氮 原子上的未共用电子对作亲电进攻，形成过渡络合物，然后脱去h c i 形成酰胺。 因此，本实验中溶于有机相中的二元酰氯与溶于水相的二元胺的 界面缩聚反应式是： 。k c 1 - - c i l n 飞彦 埝址 o 8 一c l + nn h 2 c 琏c h 广n 马- n h c h 2 c h 2 一n h + 2 n h c l ( 2 ) n a 0 h + h c 卜 n a c l + h 2 0 ( 3 ) 在反应过程中，常常伴随着如下副反应： h 2 n r n h 2 + h c i 卜c l h 3 n r n h 2 ( 4 ) 从反应方程式知，酰化时生成的氯化氢能与游离胺结合成盐，从 生成的氯化氢，使介质保持强碱性，并使胺保持游离状态，以提高酰 化反应速度和酰化产物的收率。常用的缚酸剂有：氢氧化钠、碳酸钠、 碳酸氢钠等。本实验选择常用的氢氧化钠作为缚酸剂。 ( 1 ) 酰化剂结构的影响 3 7 】 酰化反应是亲电取代反应，酰化剂是以亲电质点参加反应的。常 用的酰化剂有羧酸、酸酐和酰氯。在引入碳酰基时，酰基碳原子上的 部分正电荷越大，酰化能力越强。因此。酰氯、酸酐和羧酸的活泼性 r i i ：l r x 鹣- - c - - - - ( 蚤c - - o h 下6 ；6 3 酰