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铜在天然沉积物中的迁移特性及其污染的物化修复 摘要 沉积物是水体中大部分污染物的主要归趋，其中重金属污染物通过沉淀、 吸附等方式积累在沉积物中，在一定条件下会重新释放，造成水体的二次污染， 因此沉积物的污染治理己越来越受重视。 本文结合国家重大科技专项水专项一东江项目( 2 0 0 8 z x 0 7 2 1 1 - 0 0 4 ) ，研究 了有关沉积物对铜的吸附特性及其不同成分对吸附的影响，并且进行了有关沉 积物中重金属固定化的研究。 根据沉积物不同成分的稳定性不同，将沉积物分为三个组分：轻组( l f ) 、 腐殖质( h s ) 、去除h s 的重组( h f r h s ) 。研究了铜在沉积物及其不同组分的吸附 特性及不同条件对吸附的影响。结果表明：在沉积物中，l f 与h s 对吸附铜的 速率起控制作用，而h f r h s 是主要的吸附组分，p h 对铜的吸附有较大影响。在 自然环境中，控制l f 和h s 的迁移转化，可以有效降低铜的迁移能力，减小对 环境的影响。 根据沉积物表面的非均匀性，采用能量分布模型分析了沉积物中不同成分 对吸附铜的影响。首先用连续萃取的方法将沉积物的不同成分进行分离，得到 去除不同组分的沉积物。然后利用能量分布理论分析了沉积物及残留沉积物吸 附位的变化。通过分析可知，水合铁锰氧化物( i m h o ) 和有机质( o m ) 对 c u 2 + 有较高吸附能，但由于其含量较少，对整个吸附位能的影响并不大。沉积 物中主要的吸附成分矿物质对c u 2 + 的吸附基本都发生在低能区。低温对沉积物 及各残留组分的能量分布影响较大，低温的吸附位能明显小于其他温度。随着 沉积物中成分的不断去除，沉积物表面的吸附位分布也越来越均匀。能量分布 模型可以使我们更进一步了解沉积物的一些吸附特性。 通过查阅文献，并结合以上实验结果，选择粉煤灰和粉煤灰+ 腐植酸的混合 物作为沉积物中重金属的固定剂，对c u 、n i 、p b 和c d 的固定效果进行了评价。 结果表明：粉煤灰对c u 、n i 、p b 和c d 均有较好的固定化效果，粉煤灰和腐植 酸的混合固定剂对c u 和p b 的固定化效果更好。 关键词：铜，沉积物，吸附，能量分布模型，固定化 t r a n s f e rc h a r a c t e r i s t i c so fc o p p e ri nn a t u r a ls e d i m e n t 1 l 1 a n dd n v s l c o c n e m l c a lr e m e t l i a t i o no nc o n t a m i n a t e n s e d i me n t a b s t r a c t s e d i m e n t sa r et h em a i nf a t eo fm o s tp o l l u t a n t si nw a t e r h e a v ym e t a lp o l l u t a n t sa r e a c c u m u l a t e di nt h es e d i m e n t sb yp r e c i p i t a t i o n , a d s o r p t i o na n ds oo n , a n du n d e rc e r t a i n c o n d i t i o n s ，s e c o n d a r yp o l l u t i o nm a yo c c u ri fh e a v ym e t a l sa r er e l e a s e df r o mt h es e d i m e n t s s ot h es e d i m e n tp o l l u t i o nc o n t r o lh a sb e e np a i dm o r ea n dm o r ea t t e n t i o nb ym a n y c o u n t r i e s t h i sp a p e rw a sr e l a t e dt ot h ep r o j e c to fd o n g i i a n gw a t e rp o l l u t i o nc o n t r o la n d g o v e r n a n c e ，w h i c hb e l o n g e dt ot h es p e c i a lp r o g r a m sc o n c e r n i n gw a t e rp o l l u t i o nc o n t r o la n d m a n a g e m e n to ft h ei m p o r t a n tn a t i o n a ls c i e n c e & t e c h n o l o g ys p e c i f i cp r o j e c t s ( 2 0 0 8 z x 0 7 2 11 - 0 0 4 ) t h ea d s o r p t i o nc h a r a c t e r i s t i c so fc o p p e ro ns e d i m e n ta n dt h ee f f e c to f d i f f e r e n tc o m p o n e n t so fs e d i m e n to na d s o r p t i o nw e r e s t u d i e d ，t h eh e a v ym e t a l s i m m o b i l i z a t i o nw a sa l s os t u d i e di nt h i sp a p e r a c c o r d i n gt ot h es t a b i l i t yu n d e rn a t u r a lc o n d i t i o n so fd i f f e r e n tc o m p o n e n t so f s e d i m e n t ，w ed i v i d e dt h es e d i m e n ti n t ot h r e eg r o u p s ：l i g h tf r a c t i o n ( l f ) ，h u m i cs u b s t a n c e ( h s ) a n dh e a v yf r a c t i o no fr e m o v eh u m i cs u b s t a n c e s ( h f r h s ) t h ec h a r a c t e r i s t i c so f c o p p e ra d s o r p t i o no nt h e s et h r e es a m p l e sa n dt h ee f f e c to fd i f f e r e n te n v i r o n m e n tc o n d i t i o n s o na d s o r p t i o nw e r eb o t l ls t u d i e d t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h ea d s o r p t i o nr a t eo fc o p p e rw a s c o n t r o l l e db yl fa n dh s ，w h i l es t a b l e dh f r h sw a st h ed o m i n a n tc o m p o n e n tf o rc o p p e r a d s o r p t i o n p hh a dag r e a ti n f l u e n c eo nc o p p e ra d s o r p t i o n t h e r e f o r e ，i nn a t u r a l e n v i r o n m e n t , t h et r a n s f e r a b i l i t ya n de n v i r o n m e n t a lt o x i c i t yo fc o p p e rc o u l db er e d u c e db y c o n t r o l l i n gt h em i g r a t i o na n dt r a n s f o r m a t i o no fl fa n dh s s i t ee n e r g yd i s t r i b u t i o nm o d e lw a su s e dt oa n a l y z et h ed i f f e r e n tc o m p o u n d so ft h e s e d i m e n to nt h ea d s o r p t i o no fc o p p e ri n t h i sp a p e r ，b e c a u s eo ft h eh e t e r o g e n e o u ss u r f a c e s o ft h es e d i m e n t a tf i r 瓯t h es a m p l e sw e r ep r e p a r e db ys e q u e n t i a le x t r a c t i o nm e t h o d ，w h i c h i s “i n - s i t u m e t h o d u s i n gt h i sm e t h o d ，f i v es a m p l e sh a db e e np r e p a r e db yr e m o v i n g d i f f e r e n tc o m p o u n d s t h e nt h ec h a n g e so fs o r p t i o ns i t e so ns a m p l e sw e r ea n a l y z e db ys i t e e n e r g yd i s t r i b u t i o nm o d e l 1 1 1 es i t ee n e r g yd i s t r i b u t i o na n a l y s i ss h o w e dt l l a tt h es o r p t i o n s i t e so fi r o n m a n g a n e s eh y d r o u so x i d e s ( i m h o ) a n do r g a n i cm a t t e r s ( o m ) h a v eh i g h e r e n e r g y ，b u tb o t ht h e mh a v eal i t t l ee f f e c to ns o r p t i o ne n e r g yb e c a u s eo ft h ec o n t e n t so f t h e ma r es m a l l t h ea d s o r p t i o no fc o p p e ro nt h em a i nc o m p o n e n t m i n e r a l si n t h e s e d i m e n t so c c u r si nl o we n e r g ya r e a t h e r ew a sat r e n do ft h es u r f a c es o r p t i o ns i t e so ft h e s e d i m e n t st oc h a n g et o h o m o g e n i z a t i o na f t e rr e m o v i n gt a r g e tc o m p o n e n t s e n e r g y d i s t r i b u t i o nm o d e la l l o w su st ob e t t e ru n d e r s t a n ds o m ea d s o r p t i o nc h a r a c t e r i s t i c so f s e d i m e n t a c c o r d i n gt ot h el i t e r a t u r ea n dt h ea n a l y s i so ft h ee x p e r i m e n t s ，f l ya s ha n df l ya s h + h u m i ca c i dm i x t u r ew e r ec h o s e nt of i xc u ，n i ，p ba n dc d ，a n dt h ei m m o b i l i z a t i o n e f f e c t sw e r ee v a l u a t e d f l ya s hh a sg o o di m m o b i l i z a t i o ne f f e c t so nc u ，n i ，p ba n d c d ，a n df l ya s h + h u m i ca c i dm i x t u r eh a sb e t t e re f f e c t so nc ua n dp b k e y w o r d s ：c o p p e r ；s e d i m e n t ；a d s o r p t i o n ；e n e r g yd i s t r i b u t i o nm o d e l ；i m m o b i l i z a t i o n 插图清单 图i - i 沉积物概念模型”2 图2 - 1 龙岗河采样点分布示意图1 6 图2 - 2 龙岗河沉积物x r d 谱图1 9 图2 - 3 不同组分的吸附动力学曲线2 0 图2 4 准二级动力学方程拟合2l 图2 5 不同组分的吸附等温线2 3 图2 6 吸附等温线f r e u n d l ic h 拟合结果2 3 图2 7p h 对不同组分吸附铜的影响2 4 图2 - 8 离子强度对不同组分吸附铜的影响2 4 图2 - 9 温度对不同组分吸附铜的影响2 5 图3 - 1 沉积物及残留组分x r d 图谱2 9 图3 2 沉积物及残留组分f t i r 图谱3 0 图3 3 沉积物及其残留组分s e m 图3 1 图3 - 42 5 时沉积物及残留组分对铜的吸附等温线3 2 图3 5 不同温度下沉积物及残留组分吸附等温线3 3 图3 - 6 离子强度对沉积物及各残留组分吸附铜的影响3 4 图3 - 7 沉积物及各残留组分的能量分布3 5 图3 8 不同温度下沉积物及各残留组分的能量分布3 7 图4 - 1 模拟污染沉积物中重金属c u 、n i 、c d 和p b 的形态分布4 1 图4 - 2 固定剂对沉积物中c u 的浸出毒性的影响一4 2 图4 - 3 固定剂对沉积物中c u 的生物有效性的影响”4 2 图4 4 固定剂对沉积物中c u 形态分布的影响”4 3 图4 - 5 固定剂对沉积物中n i 的浸出毒性的影响4 4 图4 - 6 固定剂对沉积物中n i 的生物有效性的影响”4 4 图4 7 固定剂对沉积物中n i 的形态分布的影响”4 5 图4 - 8 固定剂对沉积物中c d 的浸出毒性的影响”4 6 图4 - 9 固定剂对沉积物中c d 的生物有效性的影响”4 6 图4 一1 0 固定剂对沉积物中c d 的形态分布的影响”4 7 图4 - 1 1 固定剂对沉积物中p b 的浸出毒性的影响4 7 图4 - 1 2 固定剂对沉积物中p b 的生物有效性的影响4 8 图4 - 1 3 固定剂对沉积物中p b 的形态分布的影响“4 9 表格清单 表2 - 1 实验试剂一览表l5 表2 - 2 沉积物理化性质19 表2 - 3 沉积物各组分理化性质1 9 表2 - 4 动力学方程拟合结果2 l 表2 - 5 等温线拟合结果2 2 表2 - 6 各组分分配系数2 3 表3 1 沉积物及各残留组分理化性质2 8 表3 - 2 吸附等温线拟合结果”3 2 表4 一l 模拟沉积物部分理化性质4 1 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。据我所 知，除了文中特别加以标志和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果， 也不包含为获得金篷王些塞堂 或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作 的同志对本研究所做的任何贡献均己在论文中作了明确的说明并表示谢意。 学位做作者签字参钲川签字日期劢年铲月峁日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解金月巴王些太堂有关保留、使用学位论文的规定，有权保留并向 国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅或借阅。本人授权金壁王些太 当l 可以将学位论文的全部或部分论文内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫 描等复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文者鹕：孙柳 签字日期：少p 年中月历日 学位论文作者毕业后去向： 工作单位： 通讯地址： 导师签名：影象 ， 一 签字日期：年月日 电话： 邮编： 致谢 本论文是在汪家权教授和上海交通大学环境科学与工程学院靳强副教授的悉心 指导下完成的。首先感谢汪家权教授让我有机会去上海交通大学学习。老师渊博的知 识，严谨的治学态度，使我受益匪浅。感谢靳强副教授在交大期间不仅在学习、实验 和论文的写作上给予了细心的指导，也在生活上对我有很大的帮助。老师在科研道路 上的不断追求和探索，严谨的科学态度，深深地感染着我，激励着我。在此论文完成 之际，向两位老师表示诚挚的谢意和崇高的敬意。 感谢吕剑老师、武君老师和胡淑恒老师。感谢周楠楠同学、高芮同学以及其他同 门，还有我的室友张展、谷良平，你们的帮助让我可以安心的在交大进行实验，完成 论文的写作。 感谢何义亮教授，邵嘉慧副教授和张文英老师。感谢包铮铮同学、谢章旺同学、 侯娟师姐和宋宏臣师兄对我在交大期间实验和生活上的帮助，也要感谢课题组的其他 成员对我的帮助。 感谢所有帮助过我的老师和同学。 感谢国家重大科技专项水污染控制与治理东江项目( 2 0 0 8 z x 0 7 2 l1 - 0 0 4 ) 对本研 究的资助。 作者：董献彬 2 0 1 0 年4 月 第一章绪论 1 1 自然水体中的沉积物 1 1 1 沉积物的概念及性质 沉积物的地质学定义是指一种沉积在陆地或水盆地中的松散矿物质颗粒或 有机物质，如砾石、砂、粘土、灰泥、生物残骸等。水环境中的沉积物是风化 后的陆上矿物、岩石和土壤细颗粒随地面水径流以悬浮物形式带到河流、湖泊 或海洋中，在一定环境条件下沉积于水底形成的，是水体的一个重要组成部分。 根据形成类型和化学矿物特征，沉积物中组分一般可以分成四部分i l j ：( 1 ) 火成岩和变质岩风化残留矿物，包括氧化物、硅酸盐、微量盐类；( 2 ) 低温和水 成矿物，包括粘土矿物、氧化物和氢氧化物、碳酸盐、磷酸盐、硫化物、硫酸 盐和卤化物；( 3 ) 有机组分，包括植物碎屑和生物尸体及其腐烂风化形成的氨基 化合物、糖类及衍生物、脂类、类固醇、多环化合物、酚、醛、腐殖质、碳氢 化合物和沥青；( 4 ) 流动相，包括沉积物中各种类型的水以及气体和油类。 从图1 - 1e 2 】中可以看出沉积物一般是以矿物颗粒，特别是粘土矿物为核心骨架， 有机质和水合金属氧化物附着在矿物颗粒的表面并且成为各颗粒间的粘附架桥物质， 把若干颗粒组合成絮状聚集体【3 4 】。沉积物的组成在自然水体中并不是固定的，随着 水环境以及水中成分的变化而不断变化。 沉积物主要吸附组分包括粘土矿物，碳酸盐，有机质，铁锰氧化物等。很 多研究表明【5 6 】沉积物中的铁锰氧化物与有机质组分对重金属有较强吸附能力， 对吸附的贡献很大，但各组分在吸附中的贡献不仅与吸附能力有关，还与其在 沉积物中所占比例有关。粘土矿物是沉积物的主要组成部分。它颗粒较细，且 空隙多，比表面积大，又具有特殊的层问结构，所以在重金属的吸附中起着极 其重要的作用。方面重金属离子被粘土矿物吸附，使其活性大大降低，迁移 转化过程得到了有效抑制；另一方面由于粘土矿物具有复杂的空间结构，不仅 可以进行离子交换吸附，还可以进行晶格内离子置换，进一步固定重金属，使 其不易扩散，降低污染。石英，高岭石，蒙脱石等是常见的粘土矿物，蒙脱石 等粘土矿物对重金属离子吸附选择性的实验研究结果表明，蒙脱石、伊利石和 高岭石对五种重金属c u ”、p b 2 + 、z n 2 + 、c d ”和c r 3 + 的吸附具有选择性，蒙脱 石对c r 3 + 和c u 2 + 有很好的选择性，而高岭石和伊利石对c r 3 + 和p b 2 + 有较好的亲 和力，且粘土矿物对重金属离子的吸附选择性与矿物的层电荷分布、重金属离 子的水化热、电价、离子半径、有效离子半径等因素有关【| 7 1 。金属氧化物在沉 积物化学中有着重要作用，虽然含量不高，但广泛存在而且比表面积很大，因 而对沉积物的吸附，沉淀及氧化还原起着重要作用 8 - 1 0 】。特别是铁锰氧化物对 重金属有着很强的吸附能力 1 1 , 1 2 。有机质对重金属也有着较强的吸附能力，在 沉积物中对重金属进行吸附的有机质主要是腐殖质。腐殖质是天然形成的复杂 的大分子有机混合物，广泛存在于土壤，沉积物和天然水体中。它们是自然界 生物残体经过长期复杂的化学和生物作用而形成的，主要分为三种：富里酸( 即 可溶于酸也可溶于碱) ，胡敏酸( 不溶于酸溶于碱) 和胡敏素( 即不溶于酸也不 溶于碱) 【1 3 。腐殖质含有大量含氧官能团，具有较强的络台能力，对重金属有 着强亲和力。研究表明，腐殖质中低分子量、水溶性组分富里酸易与重金属离 子形成水溶性络合物，因而促进金属离子在天然水体中的迁移；而高分子量、 难溶性组分胡敏酸则有助于金属离子在水体颗粒物和沉积物上的吸附与滞留 【l 4 1 5 。此外沉积物对重金属的吸附性能还与其p h 孔隙，比表面积，阳离子交 换量等有着密切的关系【l 7 1 。 图卜1 沉积物概念模型 f i g1 - 1c o n c e p tm o d e lo fs e d i m e n t 从上文我们可以看出不同成分对重金属的吸附都有不同的特性，而研究沉 积物中不同成分对沉积物重金属吸附的影响主要由以下2 种方法：一种是提取 单一物质的方法i ”j ，如s i p o s 等研究了铜、锌和铅在矿物成分上的吸附特征： 另一种是连续萃取或单一萃取不同成分的方法【硎，如李鱼等口l j 通过选择性萃取 研究了表层沉积物中非残渣态组分对铜和锌的吸附特性。这些研究反映了沉积 物不同成分对重金属的吸附特性，但并没有考虑各成分的稳定性对重金属迁移 转化的影响。本文第二章中，根据沉积物中不同成分的稳定性来进行分组。综 合上述成分性质分析以及相关文献。姗1 ，我们按照沉积物中不同成分的稳定 性，将沉积物分成了以下3 个组分：轻组( l i g h tf r a c t i o n l f ) ，腐殖质( h u m i c s u b s t a n c e s ，h s ) 去除腐殖质的重组( h e a v yf r a c t i o bo fr e m o v eh u m i c s u b s t a n c e s ，h f r h s ) 。l f 密度较小( 1 8g c m 3 ) ，易再悬浮，迁移能力较强， 其中“年轻”有机质( 新鲜的动植物及微生物残体) 易于分解1 2 i 而且在沉积 物中与其他成分结合较为松散，主要游离于沉积物间隙溶液中，在自然条件下稳 定性较差。当重金属被轻组中有机质络合，随有机质的分解重金属被释放，导 致重金属迁移转化能力增强。h s 主要成分为胡敏酸( h u m i ch c i d ，h a ) 和富里 酸( f l u v i ca c i d ，f a ) ，他们的化学稳定性与抗微生物分解能力较强，所以在自 然环境下存留时间较长【2 7 】。一般情况下的年矿化率平均在1 - 2 之间，而轻组 有机质的半分解期较短一般少于3 个月，而富里酸的半分解期约为2 0 0 - 6 3 0 年， 胡敏酸的平均存留时间则为7 8 0 - 3 ，0 0 0 年。因此h s 的稳定性要比l f 的稍高。 重金属与腐殖酸络合形成较为稳定的物质，可以降低重金属的迁移能力。h f r h s 主要成分为矿物质( 粘土矿物、金属氧化物等) 和少量有机质。h f r h s 中所含 的一些有机质如干酪根，炭黑与h s 相比具有较强的稳定性【2 8 , 2 9 】。粘土矿物含量 较大( 约占h f r h s 的9 0 左右) ，并在自然环境中具有较好的稳定性，多与有机 物等形成团聚体，迁移能力较低1 2 7 】。有机质和铁锰氧化物含量较少，但它们对 部分重金属有良好的吸附能力，例如锰氧化物对铜和铅均有较好的固定作用 【3 ，有效降低了重金属的迁移能力。 1 1 2 沉积物中的污染物 沉积物中的污染物主要包括重金属、营养元素、难降解有机物等。 营养元素主要是指氮、磷等，是生物生长的必要元素。水体中的氮、磷等 营养物质，一部分被水生生物吸收利用，一部分以各种形式存在于水中，其中 大部分通过物理的、化学的、生物的作用沉积在水体沉积物中。因此，沉积物 物是水体营养元素的重要蓄积库。沉积物表层所积累的氮、磷营养物质，可以 被微生物直接摄取利用，进人食物链，参与水生生态系统的循环；并在适当的 条件下，含有丰富氮、磷的沉积物中的营养物质可以释放出来直接进人水体。 沉积物表层所积累的氮、磷等营养物质释放到水体中，会造成水体的富营 养化，会引起“赤潮”或“水华”的发生，严重影响水环境质量，造成鱼类等 的大量死亡。近年来，我国近海赤潮频发，2 0 0 0 2 0 0 3 年共发现赤潮3 0 4 次， 且发生频率逐年增加，规模和危害程度也日益加剧1 3 1 1 。因此，要加强对于氮、 磷等营养物质的监控和治理。 难降解有机物主要包括多环芳烃p a h s 、多氯联苯p c b s 等有机物，由于其 疏水性强，且难降解，在沉积物中大量积累。这类有机物通过生物富集作用等， 可在生物体内达到较高水平，通过食物链可能危害到人类。大部分多环芳烃 p a h s 具有较强的致癌性和致突变性，且广泛存在于环境中。董煜等参照美国 e p a 8 0 0 0 系列方法、质量保证和质量控制，对苏州河上海市区段的沉积物中1 6 种优先控制多环芳烃类有机物( p a h s ) 进行了分析。结果表明，苏州河上海市区 段的沉积物均受到了很大程度的污染p 引。多氯联苯p c b s 是重要的有机持久性 污染物。p c b s 有剧毒，脂溶性强，易被生物吸收，且具有化学性质很稳定，在 天然水和生物体内都很难降解，是一种很稳定的环境污染物。我国部分地区的 沉积物中p c b s 平均浓度较高，总体平均浓度还较低【3 3 , 3 4 】。 重金属主要包括对生物有显著毒性的元素，如汞、镉、铅、铬、锌、铜、钴、镍、 锡、钡、锑等，通过络合、沉淀、吸附等作用沉积物到沉积物中。当环境条件变化时， 易再次进入水体，造成二次污染。重金属污染在于它不能被微生物分解，也不能降解， 只能发生形态转化、分散或富集，是潜在的累积性的重要污染物。重金属被生物所富 集后，可通过食物链危害人体健康。如2 0 世纪5 0 年代在日本出现的水俣病和骨痛病。 沉积物重金属污染是本文主要研究的重点，有关重金属危害，污染和治理的内容将在 以下章节详细介绍。 目前，水体污染沉积物的评估、处置、处理和恢复已日益成为世界上水环境净化 的难题。 1 2 沉积物中重金属污染 1 2 1 重金属的概念及分类 重金属一般指密度大于4 5 9 m 3 的金属，自然界中有约6 0 余种。在环境科 学领域中通常指对生物有显著毒性的元素，主要包括汞、镉、铅、铬、锌、铜、 钴、镍、锡、钡、锑等，从毒性这一角度通常把砷、铍、锂、硒、硼、铝等也 包括在内【3 5 1 。美国e p a 水环境中的1 0 大类1 2 9 种优先控制污染物中，金属和 无机化合物总数为1 5 种，现在证实其中有1 2 种金属及其化合物( 砷、铍、镉、 铬、铜、铅、汞、镍、硒、银、铊和锌) 可以积累在底泥和生物群中。我国初 步提出水环境中优先控制污染物黑名单有1 4 类6 8 种，其中重金属及其化合物 类包括砷及其化合物、铍及其化合物、镉及其化合物、铬及其化合物、汞及其 化合物、镍及其化合物、铊及其化合物、铜及其化合物、铅及其化合物，共计 9 种。 1 2 2 沉积物中重金属的来源及污染分布 重金属通过矿山开采、金属冶炼、金属加工及化工生产废水、化石燃料的 燃烧、施用农药化肥和生活垃圾等人为污染源，以及地质侵蚀、风化等天然污 染源进入水体，造成水体污染。进入水体中的重金属大部分迅速转移到河湖沉 积物中，重金属污染物滞留、堆积在沉积物中，不仅会降低水体的自净能力， 还会在适当条件下，重新释放出来，造成二次污染。 周怀东等l3 6 】按照“中国土壤元素背景值 和土壤环境质量标准 ( g b l 5 6 18 1 9 9 5 ) ，对我国江河湖库等地表水体沉积物中的重金属铜、锌、铬、 镉、铅、汞和砷进行了评价，评价结果表明在所采集的9 0 6 个样品中，8 0 8 的样品沉积物重金属含量高于当地土壤元素背景值，3 6 9 的样品沉积物重金 属含量超过了土壤环境质量标准，反映了我国沉积物重金属含量增高的趋势。 2 0 0 6 年滇池沉积物中c d 、c u 、p b 和z n 四种重金属的含量远远超过了背景值【3 7 1 。 滑丽萍等【3 8 】搜集了中国云南、江苏、吉林等省市的1 9 个湖泊底泥重金属含量 及其某些湖泊底泥中重金属含量背景值( 主要为c u 、c d 、p b 、z n 、h g 、a s 、 4 n i 、c r ) 并对数据进行处理和分析，发现重金属含量的平均值以全国土壤质量 标准为参照，除a s 、c r 外，其他6 种重金属元素都已超标，且均超过标准i 级，其中c d 超标高达3 7 倍，h g 超标高达3 3 倍。超过标准i i 级的仍然有3 种，c d 超标仍高达2 1 倍；相对于全国土壤标准i i i 级和农用污泥控制标准， 湖泊底泥中重金属浓度的平均值还未超标。 1 2 3 不同重金属危害 ( 1 ) 铜( c u ) ，密度为8 9 2g c m 3 ，常见为o 、+ 1 和+ 2 价，是人体中含量位 居第二的必需微量元素，为体内多种重要酶系的成分，能够促进铁的吸收和利 用，维持中枢神经系统的功能。缺铜时人体内血管与骨骼的脆性增加、脑组织 萎缩，还会引起白癜风及少白头等黑色素丢失症。可溶性铜盐都有毒，铜离子 能使蛋白质变性，失去生理活性。过多的铜进入体内会引起恶心、呕吐、上腹 疼痛、急性溶血和肾功能异常等症状。 c u 也是植物的必需营养元素，是多种酶的结构成分和催化活性成分。但是 过量的c u 会妨碍植物对二价铁的吸收和转运，阻碍n h 4 + 向谷氨酸转化，造成 n h 4 + 的积累，从而对根部造成严重损伤1 3 9 1 。 ( 2 ) 镉( c d ) ，密度为8 6 4 2g c m 3 ，是软质金属，具有延展性。c d 不是人 体的必需微量元素，环境中的c d 会经呼吸道和消化道等途径进入人体【4 们。c d 对人体健康的危害很大，会影响骨骼、心血管和肺等的正常生理代谢，会与含 羟基、氨基和巯基的蛋白质分子结合，生成c d 蛋白质，抑制酶的活性【4 。肾 脏是c d 慢性毒作用的最重要的蓄积部位和靶器官，过量的c d 会引起肾损伤。 日本富山县曾发生的骨痛病就是当地居民摄入受c d 污染的河水和稻米，致使 c d 在体内蓄积而造成肾损害，进而导致骨软症引起的。 c d 对植物也会产生影响，尤其对根系的活力，c d 会胁迫引起植物体内的 活性氧自由基剧增，超出活性氧清除酶的歧化清除能力，使根系代谢酶活性降 低【4 2 1 。 ( 3 ) 铅( p b ) ，密度为1 1 3 4g c m 3 ，质地柔软，具有两性，既能形成高铅酸 的金属盐，又能形成酸的铅盐。铅主要经消化道及呼吸道吸收，进入血液后生 成可溶性磷酸氢铅或者甘油磷酸铅，然后经血液循环分布于肝、肾和脑中，软 组织中的铅以不溶性磷酸铅的形式转移沉积到骨骼中。p b 对多个中枢和外围神 经系统中的特定神经结构有直接的毒性作用，大脑皮层和小脑以及运动神经轴 突均是p b 的主要靶组织【4 3 1 。铅中毒者会出现多发性神经炎、麻痹、心肺衰竭等 症状。p b 还可通过干扰亚铁血红素的合成等，导致红细胞在血液循环中易受伤 破碎，造成溶血，最终导致铅性贫血l 删。 p b 对于植物也有较大影响，会减少其根细胞的有丝分裂速度，使植物生长 缓慢。植物p b 中毒的主要症状包括根量减少，根冠膨大变黑腐烂，地上部分的 生物量减少，叶片失绿明显，严重时会逐渐枯萎，甚至死亡【4 卜4 7 】。p b 积累还会 5 破坏植物的活性氧代谢酶系统，从而影响细胞的代谢作用1 4 引。 ( 4 ) 镍( n i ) ，密度为8 9g c m 3 ，在地球中的含量仅次于s i 、o 、f e 和m g ， 居第5 位，化合价主要有+ 1 、+ 2 、+ 3 和+ 4 价。n i 是人体的必需元素，人体对 n i 的日需要量约为o 3m g 。n i 与多种酶蛋白的合成和细胞激素、色素的代谢 有关。但是过量的n i 会对人体造成危害，引起接触性皮炎“镍痒症”，还会引起 肺炎和气管炎，使人头发变白1 4 9 。流行病学调查发现镍化合物会引起镍冶炼工 人的鼻癌和肺癌【5 0 】。此外n i 中毒还会引起神经衰弱症和生命系统紊乱。 1 3 沉积物中重金属污染修复 一般处理污染沉积物方法是通过去除、减少、固定、稳定、限制沉积物中 的污染物，按照处理位置可分为异位修复和原位修复，按照处理手段方法可以 分为生物学、物理、化学等方法1 5 1 , 5 2 。原位修复是沉积物不进行疏浚、采挖而 直接采用固化或生物降解等手段来消除底泥的污染行为；异位修复则是将底泥 疏浚后再行处理，利用物理、化学、生物等方法消除其对水体的危害。原位修 复主要有原位掩蔽、原位化学固定和原位生物降解等方法。目前沉积物的处理 多是进行异位处理，即疏浚，疏浚后再进行填埋、固化、焚烧、淋洗等处理。 填埋是目前国内外常采用的污染沉积物的处置方式，但填埋的沉积物中的污染 物在外界环境发生变化可以再次释放，造成二次污染 5 3 , 5 4 】。 1 3 1 物理修复 物理修复是借助工程技术措施，消除沉积物污染行为的一种方法，主要有 疏浚、引水、填沙掩蔽等措施。其中，底泥疏浚是目前常用的修复河流、湖泊 和水库的一种有效技术，在工程操作时，分为两种方式，一是将水抽干，然后 用推土机和刮泥机疏挖；另一种是带水作业，采用机械式或水力式疏挖【5 5 1 。采 用疏浚法治理沉积物重金属污染具有彻底、稳定的特点，但实施复杂，费用高， 而且疏浚过程中可能会引起有害物质的释放，从而造成二次污染。滇池草海污 染底泥疏浚工程已于1 9 9 8 年3 月2 8 日正式开工，疏浚工程量为4 0 0 万立方米， 疏浚面积为4 6 1 7 平方千米，估计耗资2 5 亿元【56 。掩蔽是在污染的底泥上放 置一层或多层覆盖物，使污染沉积物与水体隔离，防止沉积物中的污染物向水 体迁移。采用的覆盖物主要有未污染的底泥、沙、砾石或一些复杂的人造地基 材料等。 1 3 2 化学修复 化学修复方法原理是化学制剂与污染物发生氧化、还原、沉淀、聚合等反 应，使污染物从沉积物中分离、降解、转化成低毒或无毒的化学形态。 化学方法治理沉积物的重金属污染可以分为两种方法。一种是固定法：向 受污染底泥中投加固定剂，增加沉积物中有机质和矿物质的含量，以及增大阳 离子交换量，或改变沉积物的p h 、e h 等物化性质，使重金属产生钝化，使其 毒性降低，最终固定于沉积物中。重金属活性易受底泥p h 值的控制，提高p h 6 值会使重金属形成硅酸盐、碳酸盐和氢氧化物沉淀，可有效阻碍植物吸收”丌。 n i s s e n 等【5 s 】通过研究发现添加o 5 和1 0 的沸石在9 0 d 内可有效降低污泥中 有效z n 的含量，同时也显著降低了土壤中重金属向黑麦草迁移。另一种是淋 洗法：利用淋洗剂和重金属作用，将重金属转化为溶解性的金属离子或金属络 合物，使沉积物中的重金属释放出来。b r u n i n g 等1 5 川用e d t a ( 乙二胺四乙酸) 和 p d a ( 嘧啶2 ，6 乙酰乙酸) 来萃取沉积物中的重金属，结果显示0 1 m o l l 的e d t a 对z n 的最高去除率达到7 0 ，p b 的达到3 0 。g u n v o r n 等o j 比较了盐酸、氯 化钠、柠檬酸、乳酸、乳酸按和蒸馏水对污泥中重金属的浸提能力，其中盐酸 的效果最好。 1 3 3 生物修复 生物修复指一切以利用生物为主体的环境污染的治理技术，其机理是利用 植物、动物和微生物吸收、降解、转化环境中的污染物，使污染物的浓度降低 到可接受的水平，或将有毒有害的污染物转化为无害的物质，也包括将污染物 稳定化，以减少其向周边环境的扩散【6 1 1 。生物修复包括动物修复、微生物修复、 植物修复以及不同生物联合修复。微生物修复是利用底泥中的某些微生物吸附 富集重金属，将重金属转入微生物体内，或基于微生物会氧化还原重金属，使 某些重金属的溶解度增大，促使重金属淋溶。t y a g i 等【6 2 】首次采用序批式反应 器研究污泥好氧消化和重金属淋滤同步进行的可行性，发现经好氧消化后污泥 中c d 、c u 、z n 、n i 和p b 的含量均有效下降，其中c u 和z n 含量减少7 0 以 上，且挥发性有机物减少，污泥肥效大幅度提高。植物修复技术是对环境影响 小，成本低，无二次污染的修复技术，符合可持续发展污染治理，有较好的应 用前景。植物修复主要是通过挥发、吸收和固定等来降低重金属污染。植物挥 发是指利用一些植物来促进重金属转变为可挥发形态，挥发出土壤和植物表面的过 程。植物吸收是指利用一些植物对重金属吸收和积累，通过收获植物来达到减 少土壤重金属含量的目的，一般选择对重金属有很强耐性的超量积累植物或通 过一系列的诱导过程将不具有超量积累特性的植物转化成超量积累植物。蒋先 军等【6 3 l 发现印度芥菜对c u 、z n 、p b 污染的土壤有较好的修复效果。植物固定 是指利用植物活动减少重金属的有效态和活动性，将重金属转化为相对无害物 质，如根系分泌物的固定作用和腐殖质的螯合作用等畔】。植物修复法在实际应 用过程中仍存在许多问题有待研究，如超富集植物多为野生型稀有植物，对生 物气候条件的要求比较严格，引种困难，生长缓慢，生物量低，对重金属的专 一性强，往往只对某些特定重金属表现出超富集能力【6 5 】。 1 4 重金属污染的固定化修复 1 - 4 1 重金属污染的固定化 重金属的固定化属于沉积物污染的化学修复方法，既可应用于原位修复也 7 可应用于异位修复。重金属的固定化就是通过添加各种无机物( 磷酸盐、蒙脱 石和沸石等) 及有机质等外源物质，调节沉积物的物理化学性质，使重金属产 生沉淀、吸附、离子交换和氧化还原等反应，降低其在环境中的迁移转化能力 和生物有效性，从而减少重金属对生物的危害。 目前国内外关于重金属固定化的研究很多 6 6 , 6 7 】，均取得了不错的结果，这 也进一步证明了采取固定化的方法降低沉积物中重金属的迁移转化能力和生物 有效性是可行的。 目前，我国污染沉积物中重金属的固定化研究还处于实验室研究阶段，关 于利用固定化技术修复水体重金属污染沉积物的实例研究尚未见报道；而国外 尤其是美国已经有发展到实际工程应用的项目，如m a 等 6 8 , 6 9 】经过多年的实验室 研究证明磷酸盐可用于重金属铅污染的土壤、沉积物及其他固体废物中铅的稳 定固定化，并通过大田试验的方法验证了磷灰石稳定固定铅的能力与实际适用 性。 1 4 2 不同种类重金属固定剂 重金属污染沉积物的固定化技术的关键是选择合适的固定剂。目前用于土 壤、沉积物及固体废弃物中的重金属固定剂已有很多种，主要有含磷化合物、 石灰、粘土矿物、有机固定剂等。 ( 1 ) 含磷化合物 关于以磷酸盐和其他含磷固定剂进行重金属污染的修复已有较多的研究， 主要含磷固定剂包括了磷灰石矿物、骨粉、无机磷肥和磷酸盐等。羟基磷灰石 固定水体中重金属p b ( 。硎，磷酸氢钙作为固定剂修复土壤中的c d 、c u 、n i 、p b 和z n 等重金属【7 1 1 ，天然