（材料学专业论文）硅系纳米复合薄膜的制备及其微结构、光电性能研究.pdf

浙江大学博士学位论文 摘要 本论文旨在通过对硅系纳米复合薄膜的制各方法、结构特征及光电性能的研 究，探讨微结构对材料物性的影响规律，以期达到通过调整工艺参数控制材料微 结构，进而控制材料物性的目的，实现对材料结构、物性的设计和加工。 论文全面回顾了纳米硅薄膜及硅系纳米复合薄膜的制各方法、生长机理、结 构特征和光电性能等研究与发展状况，总结评述了其面临的主要问题、解决思路、 以及应用和发展前景。 采用等离子体化学气相沉积( p e c v d ) 的方法制各了纳米硅( n c s i ：h 1 、纳米 硅碳( n c s i c 。：h ) 、纳米硅氧( n c s i 0 。：h ) 及硼、磷掺杂的纳米硅薄膜，并应用 a f m 、m 、t e m 、i r 、u v 、x p s 、p l 等分析测试方法，系统研究了不同制备 条件下薄膜的结构特征和光电性能。测定并建立了薄膜的微结构与光电性能的对 应关系，取得了一系列重要结论和创新性研究成果，为硅系纳米复合薄膜的制备 和物性规律总结，及其进一步的应用研究打下了基础。 成功获得了结构、性能良好的纳米硅薄膜，研究确定了其微观结构。所得纳 米硅薄膜的结构是大量非晶网络包围纳米硅晶而形成的镶嵌式两相复合结构，薄 膜结晶取向以s i ( 1 1 1 ) 面为主，晶粒大小6 1 0 1 1 i t l 左右，在薄膜网络中呈无序分 布，晶态率最高可达6 0 7 0 。 提出硅薄膜沉积的生长中心模型，从热力学反应基元的角度定性描述了纳米 硅薄膜的生长过程。由于等离子体高频电场和基板温度提供的能量，硅氢等基团 在基板表面形成若干生长中心，发生聚集、成核及生长然后成膜。研究了硅烷浓 度、射频功率、衬底温度等工艺参数对薄膜形成过程中生长中心密度、晶化和生 长过程的影响机制，获得了优化的等离子体化学气相沉积法制备纳米硅薄膜的工 艺条件。生长中心过密或过疏都无法得到理想的纳米硅薄膜，硅烷浓度的升高、 射频功率的增加都会提高生长中心密度，衬底温度则主要为原子在基板表面的迁 移生长提供能量，衬底温度的升高有利于薄膜晶化和生长。 用分子动力学的方法对硅薄膜的沉积过程进行了计算机模拟，发现薄膜沉积 过程中沉积原子占有了系统中大多数的动能，降低了衬底原子的扩散能力，沉积 浙江大学博士学位论文 s i 原子能够起到阻挡作用，同时沉积的原子会有一部分注入到衬底表层并与原来 的衬底原子相互作用，导致结果是s i o 网络发生变化，o - s i 一0 键角减小；发现 s i 原子的沉积还可以降低衬底表层的动力学温度。 研究证实，纳米硅薄膜中存在晶态传导和非晶态传导两种传导机制，纳米硅 晶网络中的电子在一定条件下可以通过热辅助隧穿的方式越过晶间势垒，构成电 导通路。晶态率的上升，硅晶粒的纳米尺寸效应是纳米硅薄膜高电导率和宽光学 能隙的来源，电导率变化幅度可达6 个数量级以上。 以硼烷和磷烷为掺杂源，采用与硅烷一起反应的方法对纳米硅薄膜实施原位 掺杂，沉积得到了b 、p 掺杂的n c s i ：h 薄膜，成功实现了纳米硅薄膜的可控掺 杂，掺杂效率高，为纳米硅薄膜的实际工业应用打下了良好基础。研究发现，一 定量磷原子的掺入对薄膜的晶化生长有促进作用，而硼原子的掺入对薄膜晶化有 明显抑制作用。硼、磷掺杂可以有效改善纳米硅薄膜的光电性能，大幅提高薄膜 的电导率。硼掺杂时薄膜电导率可由未掺杂时的5 6 1 0 4 n 。1 c m 。1 升至掺杂浓度 o 5 时的4 o 1 0 。1 n 。1 c m 。而对纳米硅薄膜实施磷掺杂后，薄膜电导率上升更 为明显，最高数量级可达1 ，q 。1 c m ，相比未掺杂的纳米硅薄膜提高幅度达4 个数 量级以上。由于磷原子更容易以替位形式进入硅晶体的网络结构，磷的掺杂效率 要高于硼。 以乙烯气体为碳源与硅烷一起反应，成功合成了硅碳纳米复合薄膜。与纳米 硅薄膜相比，硅碳纳米复合薄膜的微结构形式没有发生变化，仍然是纳米晶粒镶 嵌在非晶基质中的复合结构。薄膜中的纳米晶粒是硅晶体，主要是s i ( 1 1 1 ) 晶面 取向，没有发现s i c 晶体的存在。碳原子的引入不利于薄膜晶化，碳原子进入薄 膜的网络结构后，薄膜晶化程度明显降低。碳原子的引入导致薄膜电导率逐步降 低，光学能隙展宽，最高可达2 1 5 e v 。 首次提出，以笑气、硅烷和氢气为原料，用p e c v d 法直接合成硅氧纳米复 合薄膜，不经任何后处理，即可观察到可见光致发光效应，并研究确定了影响硅 氧纳米复合薄膜发光性能的关键参数及调控机制。得到的n c s i o 。：h 薄膜是一种 硅纳米晶粒镶嵌在非晶氧化硅网络中的复合相结构，硅晶粒结晶取向以s i ( 1 11 ) 为主，晶粒尺寸大小在8 n m 左右。未经任何后处理，可以观察到n c s i 0 。：h 薄膜 的可见光致发光效应，发光峰位在5 3 0 n m ( 2 3 4 e v ) 左右，随着笑气比例升高， i i 浙江大学博士学位论文 薄膜中氧含量增加，发光强度也随之提高，峰位略有蓝移。衬底温度升高在低温 阶段可咀明显改善薄膜的晶化程度并提高薄膜中的氧含量，因而发光性能得到提 高。在高温阶段继续提升沉积温度，薄膜的发光强度趋于稳定，对沉积温度不再 敏感，此时薄膜中氧含量继续增加，但纳米硅晶慢慢长大。硅氧纳米复合薄膜的 发光主要来源于薄膜网络结构中跟氧有关的缺陷，如氧空位、非桥氧空穴中心 ( n b o h c ) 等，同时也有硅纳米晶粒量子效应的影响。适当尺寸大小的硅晶粒 及其含量，和足够的氧缺陷，是提高薄膜发光性能的关键因素。 【关键词】等离子体化学气相沉积，纳米硅薄膜，硼、磷掺杂，硅碳纳米复合薄 膜，硅氧纳米复合薄膜，微结构，分子动力学，光电特性，光致发光 i i i 浙江大学博士学位论文 a b s t l a c t i nt h i s 山e s i s ，t h er e s e a r c hh i s t o r ya i l ds t a t u so fh y d i d g e n a t e dn a n o c r y s t a l l i n e s i l i c o nf i l m s ( n c s i ：均a r er c v i e w e d p r e p a m t i o nm e t h o d s ，g r o 、v t hm e c h a n i s m ， s t m c t u r a l ，e l e c 砸c a la n do p t i c a lp m p e n i e s a r ep r o d u c e di nd e t a i l i nt 1 1 e p r e s e n tw o r k ，n a l l o c r y s t a l l 血e s i l i c o nf i l m s ( n c - s i ：h ) ，n a i l o c r y s t a l l i n e s i l i c o n c a r b o nc o m p o s i t ef i l m s ( n c s i c x ：h ) ，n a i l o c r y s t a l l i n es i 王i c o n - o x y g e nc o m p o s i t e f i l m s ( n c s i o x ：h ) a i l db o m n p h o s p h o rd o p e dn a l l o c r y s t a l l i n e s i l i c o nf i l m sa r e d e p o s i t e dr e s p e c t i v e ly ，u s i n gs i h 4 ，c 2 h 4 ，n 2 0 ，b 2 h 6 ，p h 3a n dh 2a sr e s o u r c eg a s e s 1 nt 1 1 ep r e p a r a t i o np r o g r e s s ，d i a e r e n td e p o s i t i o np a “l i n e t e r s ，s u c ha sc o m p o s i t i o no f r c a c t i o ng a s e s ，s u b s t r a t et e m p e r a t u r e ，i ? p o w e r ，a r ea d o p t e dt oo b t a i nv 耐o u s 矗【m s o fs i l i c o ns e r i o u s a f m ，x r d ，t e m ，i ru v ，x p s ，r 吼a i la 1 1 dp la r e 印p l i e dt o c h 锄c t e r i z et h es t m c t u r ea 1 1 dp h y s i c a lp m p e r t i e so ft h ef i l m s t h er e l a t i o nb e t w e e n d e p o s i 廿o nc o n d i t i o n sa n df i l ms t m c t u r e ，p r o p e n i e si sa n a l y z e d as e r i e so fi m p o r t a n t c o n c l u s i o n sa n do r i g i n a lr e s u l t sa r er e v e a l e d n a n o c r y s t a l i n es i l i c o nf l l m so fg o o dq u a l 时i ns t m c t u r ea i l do p t i c a l ，e l e c m c a l p r o p e n i e sa r eo b t a j n e d b yp e c v d t h en a t u r eo ft 1 1 es t m c m r eo fn c s 袖n si sa t 、v o p h a s ec o m p o s i t e 行a m e 、v o r k ，o n eo fw h i c hi sc r y s t a l l i n e ，a j l o t l l e ri s 锄o r p h o u s t h es ic d r s t a l s ，p r e f c rt ob ei ns i ( 1 1 1 ) p h a s e 锄d6 1 0 啪i ns i z e ，a r ce m b e d d e di nt l l e 锄o r p h o u sm a t r i x t h ed i s m b u t i o no ft h ec r y s t a l si s 例1 d o m ，a i l dt l l ec r y s “l i n e p m p o n i o ni nt l l e 矗l m sc a nr e a c h6 0 7 0 a t t l e o r ya b o u tg r o w c hc e n t e ri sp r o p o s e dt oq u a l i t a t i v e l ye x p l a i nt h ed e p o s i t i o n p r o c e s so fs i l i c o nf i l m s ，i nt h ev i e wo ft h e i l o d y n 咖i c sr e a c t i o n l a r g en u m b e r so f g r o 埘hc e n t e r sa r eg c n e r a t e do nt h es u b s t r a t es u r f a c e ，d u et ot h ee n e r g yp m v i d e db y p l a s m aa 1 1 dt 1 1 es u b s t r a t et e m p e r a t l l r e s o m er e a c “o nw o u l do c c u r ，s u c ha sa t o m s g a 廿1 e r i n ga n dn u c i e a t i o n ，a n dt h u sf i l m sa r ef o 肿e d t h ec o n c e m m t i o no f 伊o w t h c e n t e r si sd e t e n n i n e db yt h ed 印o s i t i o np a r 锄e t e r ss u c ha ss i h 4 h 2r a t i o ，s u b s t m t e t e m p e r a t l i r e a n dr fp o w e l锄db a s e do no u re x p e r i m e n t s ， p r o p e rd e p o s i t i o n c o n d i t i o n sa r ed e t e m i n e df o rn c s i ：h 靠l m s n a i l o c r y s t a l l i n es t m c t u r ec 锄o tb e o b t a i n e di ft h ed e n s i t yo fg m 、v t hc e m e r si st o o1 a 唱eo r t o os m a l l 1 1 1 ed e n s i t yc a i lb e 浙江大学博士学位论文 r a j s e db yo ri n c r e a s i n gs i h 2r a t i oo rr f p o w e lt h es u b s 仃钲et e m p e r a t u r ew o u l d p r o v i d ee n e 唱yf o rm o v i n go ft h ea t o m so nm e 掣d w i n gs l l r f a c e ，a n dt h ed e 酽e eo f c r y s t a l l i z a t i o nc a l lb ee n h a n c e db y 蛐曲e rs u b s t r a t et e m p e r 姐 d e p o s i t i o np m g r e s so fs i l i c o nf i l m si sq u a m i t a t i v e l ys t u d i e du s i n gm o l e c u l a r d ) ，i l 锄i c s ( m d ) s i i n u l a t i o n t h ed e p o s i t e da t o m so c c u p yt h em a j o r 时o ft h ed y n 锄i c e n e r g yi nt h er e a c t i o ns y s t e m ，t h u st h ed i 丘u s i o no fs u b s t r a t ea t o m si sb l o c k e d t h e d 印o s i t e da t o m sc a nf o mf n m s ，o rb ei m p l a l l t e di n t ot h es u b s t r a t es u r f a c ea n db o n d e d w 油m es u b s t m t ea t o m s t h ei m p l a l l t a t i o nw i l li 1 1 n u e n c e 也es i - 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o x y g e nc o m p o s i t e f i l m s ( n c s i o x ：h ) c a l lb ed i r e c t l ys y n t h e s i z e db yp e c v dm e t h o d ，u s i n gs i h 4 ，n 2 0 a n dh 2a sr e s o u r c eg a s e s ，a j l dp h o t o l u i i l i n e s c e n c e 口l ) p h e n o m e n o ni so b s e r v e df r o m t l l ea s - d e p o s i t e d 矧h s 埘m o u ta r l yp o s tt r e a t m e n t ，w i t hac e n t e ra ta b o u t5 3 0 砌 ( 2 3 4 e v ) n a n o s c a l es i l i c o nc r y s t a i s ，a b o u t8 n mi ns i z e ，a r ee m b e d d e di nt h es i o x m a 嘶x w i 也n 2 0 s i h 4r a t i oi n c r e a s i l l g ，c o n t e n to f o x y g e ni nt h ef i l m sb e c o m el l i 曲e r a t t h es a l l l et i m e ，t h ei n t e n s j t yo f p h o t o l u m i n e s c e n c eb e c o m e ss t m n g e r ，a n dt 1 1 ep e a k s m o v et o w 盯d ss h o r t e r 、v a v e l e n g mal i 砌e i n c r e a s eo fs u b s 订a t et e m p e r a n l r ec a i l p r o m o t et h ec r y s t a l l i z a t i o no f t h ef i l m s ，a 1 1 di n c r e a s em eo c o n c e n t r a t i o ni nt h e6 l m s ， m i s i n gt h ep li n t e n s i t y b u tt 1 1 ep li n t e n s i t yw i l lb es t a b l ea i l d n o ts e n s i t i v et o d e p o s i t i o ni nt l l er e g i o no f l l i 曲e rs u b s t r a t et e m p e r a t u r e ，b e c a u s es ic r y s t a l sw i l lg m w t oal a r g es i z ea tm 曲e rs u b s t r a t et e m p e r a t i l r e ，d e c r e a s i n gm eq u a n t u l l le f ! f e c t s i ti s c o n s i d e r e dt 1 1 a tt h ep lo r i g i n a t e sm a i l l l y 舶mt h ed e f e c t sa tt h ei n t e r f a c ea n di nt h e s i o xn e t w o r k ，w h i l e i ti sa l s oi n n u e n c e d b yq u a l l t u i i le 肤c t so fn a n o s c a l es ic r y s t a l s t oo b t a i nm m sv v i t hg o o dp h o t o l u m i n e s c e n c e ，“i se s s e n t i a lt oc o n t m l t h es i z eo fs i c r y s t a l s ，t h ec o m e n to f s ic r y s 诅l sa 1 1 dt h e 撕o u n to f o x y g e nr e l a t e dd e f e c t s 【k e n ，o r d s 】p e c v d ，n a j l o c r y s t a l l i n es i l i c o nf i l m s ，b o r o 啦h o s p h o rd o p e dn c s i ：h 丘1 m s ， n c s i c x ：h ，n c s i o x ：h ，m i c m s 订u c t u r e ， m o l e c u l a rd y n a n l i c s ( m d ) ，o p t o e l e c t r i c a lp m p e r t j e s ，p h o t 0 1 u m i n e s c e n c e v i 浙扛大学博_ 上学位论文 第一章绪论 自德国萨尔兰大学的g l e i t e r 于1 9 8 4 年首次成功制得固体纳米材料【l ，2 】以来， 纳米材料就以其新颖的结构和特殊的性能吸引了众多学者和研究机构的关注，并 成为一个热门的研究领域。纳米材料是由纳米尺度( 几个到几十个纳米) 颗粒组 成的，在纳米材料中，物质组成单元之间的界面所占体积分数相当大，甚至可以 达到与基体结构部分相当，因此纳米材料的性质既不同于一般的晶体材料，也不 同于非晶材料，而是介于二者之间的一种结构状态，具有很高的界面浓度。由于 超细的晶粒或颗粒尺寸产生的特殊效应( 如表面界面效应、量子尺寸效应、宏观 量子隧穿效应等) ，使得纳米材料的性能发生突变而得到一些优异的性能或功能， 因而研制纳米材料以及应用纳米材料的纳米技术引起了材料科学与工程界乃至 整个科学与工程界的广泛重视，使之成为新世纪最具发展前景的新材料与新技 术。目前纳米材料和技术已经在环保、结构陶瓷、纺织、化工、生物、医学、能 源、军事等领域以及电子、信息产业中得到了广泛的应用。 硅是当前最重要，产量最大，发展最快，应用最广泛的半导体材料，在微电 子器件材料领域占有绝对的主导地位，目前世界上9 5 以上的半导体器件是用 硅材料制作的。硅基光电子集成是当今科学研究的热点之一，实现硅基光电集成 也是长期以来人们一直追求的目标。但由于硅是一种间接带隙的半导体，其发光 效率极低，不能用于制造发光器件，如发光二极管、激光器等，严重影响了硅基 光电子集成的研究和发展。1 9 9 0 年，c a n h 锄等人【3 】报道了使用心酸腐蚀硅， 形成多孔硅结构在室温下观察到了光致发光现象，并给出了量子线约束效应的解 释，大大激发了人们探索硅基发光材料研究的热情。 s v e d r e k 等人最早于1 9 8 6 年正式提出纳米硅薄膜的概念h j ，通报了他们的 研究成果，后来这方面的研究与报道逐渐多了起来。纳米硅薄膜( n c - s i ：h ) 是 一种新型人工半导体功能薄膜，由大量纳米尺寸( 几到十几纳米大小) 的硅微晶 粒及晶粒间界面构成，材料中晶态成分所占体积百分比一般为5 0 左右。这些 硅微晶粒在材料中的分布是无规的，所以晶粒界面间具有不同的结构和键合特 征，界面一般为几个原子层厚度。大量的界面对n c s i ：h 薄膜的结构和物性具有 极其重要的影响，使得n c s i ：h 薄膜具有很多不同于传统非晶硅( a s i ：h ) 及微 晶硅( u s i ：h ) 材料的新鲜特性，如具有高的电导率( 1 0 。1 0 。1 q c m “) 、低的 浙江大学博士学位论文 电导激活能( o 1 0 o 1 5 e v ) 、光热稳定性好、光吸收能力强、掺杂效率高等。另 外，n c s i ：h 薄膜还表现出很多量子尺寸效应的特征，如光学能隙宽化、室温光 致发光、共振隧道效应等。由于纳米硅具有一系列的量子现象，其独特的电学和 光学特性引起了人们极大兴趣，同多孑l 硅相比，纳米硅薄膜具有更好的表面稳定 性和刚性，因此纳米硅也成为一种有重要应用前景的硅基发光材料。另外，纳米 硅薄膜在研制压敏微传感器、隧道二极管、半导体量子功能器件等方面已经得到 了相当的重视和应用。 纳米硅薄膜的成分组成、微结构及光电性能等物化特性强烈依赖于薄膜的沉 积条件。本研究采用先进的等离子体增强化学气相沉积( p e c v d ) 技术，通过 改变反应气体的组成、衬底温度、射频功率等工艺条件制备了n c s i ：h 、n c s i c 。：h 、 n c s i 0 。：h 及b 、p 掺杂的n c s i ：h 各系列薄膜，并应用a f m 、) 口王d 、! m 、i r 、 u v 、x p s 、p l 等检测手段对薄膜的微结构( 包括薄膜结晶取向、晶粒大小、晶 态比、界面结构、表面形貌等) 和光电性能( 如薄膜电导率、光学能隙、电导激 活能、光致发光等) 进行了表征。系统研究了沉积条件对硅系纳米复合薄膜微结 构和光电性能的影响，以及薄膜微结构对光电性能的对应性影响关系。根据实验 结果和理论分析，总结了硅系纳米复合薄膜的成核、晶化、生长机理，提出了薄 膜的生长模型，从微结构的研究入手，分析和解释了硅系纳米复合薄膜的光电性 能，探讨了微结构对薄膜物性的影响规律，以期达到通过调整工艺参数控制材料 微结构，进而控制材料物性的目的，实现对材料结构、物性的设计和加工。 2 浙江大学博士学位论文 第二章文献综述 2 1 纳米硅薄膜的研究进展 纳米材料自上世纪8 0 年代问世以来，就以其新颖的结构和特殊的性能吸 引了众多学者的关注。在半导体领域，事实上s v e p r e k 等人早在6 0 年代末就开 始了有关纳米硅薄膜材料的研究工作 5 】，只不过在当时未提出纳米材料的概念， 而是沿用了微晶硅的说法，另外当时也没有着重强调界面对材料物性的影响。他 们于1 9 8 6 年e 式提出纳米硅薄膜的概念f 4 】，通报了他们的研究成果。后来这方 面的研究与报道逐渐多了起来。 表2 1 纳米硅与其它类型硅材料基本特性对照 n 山l e2 1s o m ep h y s i c a lp r o p e n i e so f n a n o c r y s t a l l i n es i l i c o na n do t h e rs i l i c o nn l m s 材料类型 a - s i ：h 肛c s i ：h n c s i ：h p o l y s i c s i 结构特征 品态体积百分数x 。 o 7 0 平均晶粒尺寸n m 05 2 03 l o 2 0 氢原子百分比，5 1 0 1 51 5 2 50 电学特性室温电导率础r l c m 一1 1 0 。1 0 1 0 。81 0 正1 0 41 0 一1 0 。11 0 4 1 0 。 电导激活能e e v o 7 7o 4 o 20 ，1 0 o 1 5o 5 5 迁移率u c m 2 s 。1 v 1 l o 。、1 0 l o 一13 l o1 0 5 0 光学特性光学能隙e e v 1 7 也01 91 5 1 8 51 3 光吸收系数止m “3 1 0 2 ( 13 e v ) 5 5 1 0 2 ( 1 2 e v ) 1 o 1 0 3 ( 12 e v ) 7 l0 2 ( 18 “) 26 1 0 3 ( 18 e v ) 1 2 1 0 4 ( 18 e v ) 力学特性压敏系数 4 0 0 ) ，薄膜表面会产生大量悬挂键，导致薄 膜晶态率急剧下降。按照所谓的表面扩散模型，如果反应气体( s i h 4 + h 2 ) 提供 的氢原子流量密度足够大，衬底表面就会几乎全部被氢原子所覆盖，同时h h 键的断裂还可以在膜生长表面局部提供一定的热能。这一效应刚好可阻提高反应 先驱体( s i h 3 ) 的扩散长度。这样，吸附在衬底表面的先驱体就能够在扩散的时 候达到能量上最稳定的位置，在衬底表面形成平整、有序的排列。硅晶核形成后， 由于较大的先驱体扩散系数，就可以形成晶粒的外延式生长了。 蚀刻模型可以很好的解释薄膜生长速率随反应气体中氢稀释程度的提高而 降低的现象。该模型认为【2 ，反应气体形成的各种基团到达衬底表面后，结合 生成的薄膜中有大量的非晶结构，s i s i 键的键合较弱。冲击到薄膜表面的氢原 子可以打破这种弱的s i s i 键，使其中一个s i 原子逃逸出来，而由另外的反应先 驱体重新占据这个空位，与原来的s i 原子形成稳定的强键合，即为晶态结构。 蚀刻模型的根本出发点就是提出了弱键合s i 原予逸出，以及其他强键合s i 原子 替代的概念。前者即为蚀刻过程，逸出的s i 原子可以与氢重新结合，形成硅氢 基( 主要是s i 1 4 ) 。 化学退火模型跟蚀刻模型相类似，是为解释逐层法( 1 a ”rb y1 a y e r ) 生长硅 薄膜的晶化过程而提出的【2 ”。所谓逐层法，就是在沉积硅薄膜时周期性地通入 硅烷气体，先沉积几个原子层厚度的a - s i ：h 层，然后用h 2 等离子体进行爆光处 理，如此反复进行，直至薄膜达到要求的厚度。在h 2 等离子处理过程中，发生 了由a s i ：h 向n c s i ：h 的转化，而该过程中薄膜的厚度没有减小。这一现象用前 面的蚀刻模型是无法解释的( 按照蚀刻模型，薄膜晶化是伴随弱键合s i 原子逸 出而进行的，势必会影响膜层厚度) 。化学退火模型则提出，在h 2 等离子体处理 浙江大学博士学位论文 过程中，h 原子并非仅仅停留在膜层表面，而是有一部分h 原子渗透进入了膜 层表面以下的一定区域( 称为生长区) 。在生长区内，利用h 原子带来的化学能， 原子网络结构进行重组，由原来的无序结构转变为有序排列，即晶化。这一过程 并不需要s i 原子的逸出。 事实上，氢基团在薄膜沉积过程中起着至关重要的作用。大量研究结果证明， 使用高氢稀释硅烷是获得纳米硅薄膜的必要条件。硅薄膜的沉积是一个相当复杂 的过程，大致包括以下几个阶段： ( 1 ) 硅烷气体进入反应室并分解为各种硅氢基( s i h 、s i h 2 、s i h 3 ) ； ( 2 ) 衬底表面不断吸附各种粒子： ( 3 ) 吸附物在基板表面进行反应，同时发生脱氢反应，完成成膜过程。 s p e a r 将上述复杂过程总结为以下方程2 2 j s i h 4 上堕! 生 s i h 。 s i ( s ) + n 【h 丁 式中r l 、r 2 分别表示正向反应和逆向反应的速率。正向反应即是硅薄膜的沉积过 程，逆向反应则是等离子体中的 h 基把膜层表面键合较弱及非键合的s i s i 键蚀 刻掉的过程，这样可以保留下结合较强的s i s i 键，有利于硅微晶的成核及形成 完整的网络。t s a i 的一系列实验也证实了上述反应基理的正确性1 2 3 1 。v e p r e k 研究 证实1 2 4 】，等离子体中电子的冲击有利于硅烷分解和成膜过程，而离子冲击则有 利于氢基蚀刻过程的进行。 当硅烷浓度较高时，r l r 2 ，反应在远离平衡的状态下进行，s i h 4 的分解和 薄膜的沉积速率远大于氢基对弱s i s i 键的蚀刻，蚀刻过程来不及进行，s i s i 弱 键及无规网络都保留了下来，因而形成的是非晶硅，为亚稳结构，具有特征性的 s t a e b l e 卜w r o n s k j 效应1 2 5 - 2 6 j 。如果r l r 2 ，反应是在偏离平衡的状态下进行，即s i h 4 的分解和薄膜的沉积速率大于氢基对弱s i s i 键的蚀刻，氢基可以对s i s i 键进行 一定的蚀刻作用，形成具有相当化学稳定性的膜层，但不能形成明显的界面组织， 此时得到的是c s i ：h 薄膜。只有当硅烷浓度很低( 3 ) ，即系统中氢原子含量 很高时，它对膜表面的蚀刻作用爿。会显著，从而把弱硅键及无序成分除掉，形成 浙江大学博士学位论文 微硅晶粒，同时还可以提高成核密度，使得晶粒无法长大，从而得到纳米晶结构。 此时r l r 2 ，接近热力学平衡状态。在平行板电容式沉积系统中可以通过施加直 流偏压，能直接控制在等离子体中分解出的【s i h 。】和 h 】基团到达衬底表面的动量 和能量，可以调节其气一固界面的反应速率，控制成核密度，进而控制薄膜的微 结构，得到纳米相结构1 2 7 1 。 基于实验结果和理论分析，韩伟强提出了纳米硅薄膜中硅晶粒的如下生长模 型【2 8 】：当s i h n ( n 3 ) 反应基到达薄膜生长表面时，它们具有一定的表面迁移率使 得它们在周围移动，直到它们遇到一个生长簇团的边缘并与之键合，或直接与底 层原子键合形成新的s i s i 键。有序键合的s i 原子构成晶核后继续长大形成晶粒。 当一个生长着的晶粒遇到临近的簇团时，将形成变形键，这样晶粒在此方向上的 生长就停止了。另外，若生长着的晶粒与反应基键合形成s i s i 键的键长或键角 变形也将导致该方向上生长停止。当生长着的晶粒在横向方向周围都遇到l 临近簇 团或变形键，它的横向生长便停止，其横向尺寸也就确定了。若纵向方向上形成 变形键，则纵向尺寸即被确定。由于成核过程存在局域非均匀性，故晶粒尺寸也 在一定范围内呈现特征分布。因此在n c s i ：h 薄膜的沉积过程中，实际上包含了 s i s i 键合、晶核形成、晶粒长大、【h 】基蚀刻等反应步骤，而这些反应是相互协 调，相互制约的。 有人提出了所谓三极管型等离子体化学气相沉积技术( t r i o d e p e c v d ) 【2 9 】， 即在常规二极管p e c v d 基础上引进一相对衬底电位为负的栅极而构成三极管型 结构，其基本沉积机制与常规p e c v d 方法相比并无本质区别，但由于负的栅偏 压可以有效控制正离子到达衬底的数目，降低其对衬底及膜面的轰击作用，因而 可以进一步提高薄膜质量。 2 1 1 2 热丝化学气相沉积法( h f c v d ) 热丝化学气相沉积法是1 9 8 0 年由日本国立无机材料研究所的佐藤洋一朗、 加茂睦和等人首先提出，最早主要用于金刚石薄膜的沉积，并成为沉积金刚石薄 膜的主要方法之一，后来才有人用来沉积硅薄膜m 3 2 】。所谓热丝化学气相沉积， 就是在传统的c v d 设备中，在基片上方大约1 0 m m 处加一根钨丝，靠其发热来 浙江大学博十学位论文 离解反应气体。设备基本结构如图2 2 所示。 热丝法的主要优点是设备简单，影响工艺参数少，容易控制；薄膜结构均匀 有序，且得到的硅薄膜中氢含量少，薄膜稳定性高；薄膜生长速率较