（材料物理与化学专业论文）纳米结构tio2和家蚕时钟蛋白的研究.pdf

摘要 嘲米科技是面向2 1 世纪的新兴技术，它主要研究在纳米尺度范围内材料的 结构与功能的关系，进而开发新型的功能材料。q 本文第一部分首先对纳米结构的t i 0 2 材料进行了研究。介绍了t i 0 2 材料的 两项极具应用价值的性质，即光催化性和超亲水性，并列举了一些应用。这两项 性质虽然都起因于紫外辐照使其表面产生空穴电子对，但它们的机制却是完全不 同的。我们用拉曼光谱和原子力显微镜( a f m ) 及接触角测量等方法研究经3 6 5 n m 波长紫外辐照处理的纳米尺度t i 0 2 表面的亲水一疏水转变机制。慎验中我们观 察到氧空位和o h 伸展模式的拉曼峰。用a f m 进行薄膜结构分析，观察到t i 0 2 表面结构的转变。研究结果表明纳米尺度t i o ：薄膜的光致亲水性强烈地依赖于 其独特的表面微结构的变化。文 本文第二部分利用同源模建的方法对纳米尺度的家蚕滞育性生物钟蛋白 e s t e r a s ea 4 的三维结构进行了模建。并对其二级结构以及活性部位进行了分析。 我们认为二硫桥( e a 4 ：6 1 和e a 4 ：1 5 0 之间) 以及二级结构( 含4 对反平行的d 折叠) 对结构的稳定性起了很大的作用。根据三维结构及分子表面的静电势与疏 水性分布，酶活性主要来自于二硫键和糖基位( a s h 2 2 x t 1 1 r 2 4 ) ，它们的作用机 理分别为疏水性相互作用及静电相互作用。 关键词：t i 0 2 ；超亲水性；微结构。 e a 4 ；同源；二硫键? 疏水；糖基 a b s t r a c t n a n o t e c h n o l o g yi sa l le m e r g i n gt e c h n o l o g yt h a tb e c o m e sp o p u l a rs i n c e1 9 9 0 s i t st a r g e ti st od os o m er e s e a r c h e so nt h es t r u c t u r ea n df u n c t i o no ft h em a t e r i a l ss oa s t od e v e l o pn e w l yf u n c t i o n a lm a t e r i a l s i nt h ef i r s t p a r t ，w e s t u d i e dt h em e c h a n i s mo fh y d r o p h o b i c h y d r o p h i l i c c o n v e r s i o no fu l t r a v i o l e tl i g h t ( 3 6 5 n m ) t r e a t e dl l a n o s i z e d t i 0 2f i l m r a m a n s p e c t r o s c o p y ，a t o m i cf o r c em i c r o s c o p y ( a f m ) a n dm e a s u r e m e n to fw a t e rc o n t a c t a n g l ew e r eu s e di n t h i ss t u d y t h er a m a np e a k sf o ro x y g e nv a c a n c ya n do h s t r e t c h i n gm o d ew e r eo b s e r v e d a n da sa n a l y z e dw i t ha f m ，t h et r a n s f o r m a t i o no f t h e m i c r o s t r u c t u r eo ft h es u r f a c ew a sa l s of o u n d t h er e s u l t sr e v e a l e dt h a tp h o t o i n d u c e d h y d r o p h i l i c i t yo fn a n o s i z e dt i 0 2f i l md e p e n d ss t r o n g l yo nt h ec h a n g eo fi t sp e c u l i a r m i c r o s t r u c t u r eo f t h es u r f a c e i nt h es e c o n dp a r t ，t h es t r u c t u r eo ft i m e i n t e r a v lp r o t e i ne s t e r a s ea 4f r o m d i a p a u s i n ge g g so fs i l k w o r mi sp r e d i c t e du s i n gt h es o f t w a r ei n s i g h ti i ，w h i c hi s c o m b i n e dw i t hh o m o l o g y ，d i s c o v e ra n dd e l p h ip r o g r a m t h es t r u c t u r es i m u l a t i o ni s b a s e do nf o u rr e f e r e n c ep r o t e i n st h a ta r eo b t a i n e df r o mp d ba n dh a v eh i g h l y h o m o l o g yw i t he a s ea 4 a c c o r d i n gt ot h es t r u c t u r ep r e d i c t e d ，t h es t a b i l i t yo ft h e s t r u c t u r ei sc o n t r i b u t e db yd i s u l f i d eb r i d g e ( b e t w e e ne a 4 ：6 1a n de a 4 ：1 5 0 ) a n dt h e s e c o n d a r ys t r u c t u r ew h i c hc o n t a i n sf o u rp a i r so fa n t i p a r a l l e lb s h e e t s t h ed i s u l f i d e b r i d g e a c t sf o rt h ee n z y m a t i ca c t i v i t y t h ea c t i v i t yi sf o u n dt ob ec a u s e db y h y d r o p h o b i ci n t e r a c t i o nr a t h e rt h a ne l e c t r o s t a t i cf o r c e i nc o n t r a c t ，a n o t h e ra c t i v es i t e g l y c o s y l a t i o ns i t el o c a t e da ta s h 2 2 ，s h o w sas t r o n gp o s i t i v ep o t e n t i a l t h ei n t e r a c t i o n b e t w e e na s n 2 2a n dn g l y c o s y lc h a i ni st h o u g h tt ob ep u r e l ye l e c t r o s t a t i c k e y w o r d s ：t i 0 2 ；h y d r o p h i l i e ；m i c r o s t r u c t u r e e a 4 ；h o m o l o g y ；d i s u l f i d eb r i d g e ；h y d r o p o b i c ；g l y c o s y l a t i o ns i t e 2 第一部分 纳米t i o ：表面疏水一亲水转变的研究 第1 章前言 二氧化钛( t i 0 2 ) 是我们日常生活中的一种重要材料。它被广泛应用于涂料、 化妆品、食品等工业。自从1 9 7 2 年f u j i s h i m a 等发现受辐射的二氧化钛表面能发 生水的持续氧化还原反应以来”，以其为代表的光催化材料的研究进入一个新的 时代。图1 1 和图1 - 2 分别显示了截至1 9 9 7 年为止有关t i 0 2 的专利件数的年度 统计和世界各国t i 0 2 专利件数的占有率。 6 0 0 5 0 0 鼎4 0 0 盘 幂3 0 0 2 0 0 1 0 0 0 l i 1 - 图1 2 世界各国关于t i 0 2 的专 利所占比重 t i 0 2 光催化性的一个很重要的方面就是，它与光电效应一样，依赖于入射光 子的能量，但与光照强度无关系。所以，即使光子数很少，但能量达到要求，均 会有光催化发生。这就意味着，即使是在室内这样的环境中，它也能够发生光催 化效应。举个例子，假如在一个房间中，入射光强度为大约1 0 p w c m ，能量超 过t i 0 2 禁带宽度的紫外光的强度约有1 v , w c m 。假设量子效率为2 5 ，这样的 强度每小时就足以分解大约1 u m 厚度的碳氢化合物。 关于t i 0 2 光催化性的研究，最初，主要是利用t i 0 2 的光催化作用进行太阳 能转换，如水的完全分解；后来研究范围扩展到有机物合成、贵金属回收、废水 处理、n 2 和c 0 2 的还原等领域。除此以外，人们还发现t i 0 2 光催化材料还具有 净化空气、杀菌、除臭等功能。利用t i o ：光催化剂进行环境净化已经引起广泛 重视。 近年来，科研工作者又发现了t i 0 2 的又一个重要的特性，即其在紫外辐照后 具有超强的亲水性，当紫外辐照移去后，又慢慢恢复到初始的状态。利用这个特 性，诞生了许多应用。当前，其主要应用集中在水和空气的净化和处理方面以及 工业生产中，如用作抗菌陶瓷面砖、自清洁玻璃等。另外，在自清洁的功能涂料 的研制上也具有广阔的应用前景。 在本文中，我们利用拉曼( r a m a n ) 散射和原哥力显微镜( a f m ) 以及水 接触角测量对紫外光辐照处理的纳米尺度t i o z 表面的亲水性机制进行了研究。 4 2 1 t i 0 2 简介 第2 章t i 0 2 的功能及应用前景 纳米二氧化钛( t i 0 2 ) 是一种面向2 1 世纪的新型多功能精细产品，分子量 为7 9 9 ，呈白色粉末状，粒径介于1 1 0 0 r i m ，由于其特有的光催化活性而具有抗 菌、抗紫外等多种功能，近年来在又发现了其光催化超亲水性，更引起了广泛的 有价值的应用。目前，在电子、纺织、建材、生物医药及航天航空等多个领域都 有使用它的例子。 二氧化钛的结构主要有三种： 1 锐钛矿型( a n a t a s c ) ：在低温下较稳定。 2 金红石型( m t i l c ) ：在高温下较稳定。 3 板钛矿型( b r o o k i t e ) ：通常在矿石中存在。 锐钛矿型结构比其余两种结构表现出的光活性更高。其中一个原因可能就是 这三种结构的禁带宽度不同。其中锐钛矿型的禁带宽度为3 2 c v ；金红石型的禁 带宽度为3 0 e v 。这两种类型结构的价带能基本相似，在能谱图中的位置很低。 在两种结构中，价带上的空穴都有很大的氧化能力。锐钛矿型的导带能大于金红 石型的导带能。锐钛矿型的导带能级包括分子氧到超氧的电解还原和还原水到氢 的能量。说明锐钛矿型结构在分解有机复合物方面有更大的活性。这三种结构的 图示如下所示。 ( a ) ( c ) 图2 1t i 0 2 的三种结构( a ) 锐钛矿型：( b ) 金红石型；( c ) 板钛矿型 2 2t i 0 2 光催化性 关于纳米t i 0 2 材料光催化的研究已有较长的历史。由于它能直接利用太阳 光、荧光灯中含有的紫外光源，它在抗菌防霉、排气净化、脱臭、水处理、防污、 抗老化、汽车面漆等领域显示广阔的应用前景。随着产品工业化生产和功能性应 用发展的日趋成熟，它在环境、信息、材料、能源、医疗与卫生等领域的技术革 命中将起到不可低估的作用。 作为先进的光催化剂，t i 0 2 有以下几点优势： 价格便宜 在一般条件下( 室温，正常大气压下) 反应快速 可把大多数有机玷污物转换为水和二氧化碳 不需其它化学反应剂，并且无任何副反应 下面列举些t i 0 2 光催化剂的应用。 2 2 1 太阳能转换 我们知道，大自然中作物通过获得太阳光而成长。在这个过程中，它们吸收 水和二氧化碳，并通过氧化水和还原二氧化碳而产生氧。也就是说，利用太阳能 可使水氧化并使二氧化碳还原。这就是自然界的光合作用。与之相类似，我们可 利用半导体特有的能带结构来制作光致的半导体光化学电池。在众多的半导体材 料中，t i 0 2 具有独特的优势，这是因为它比其它半导体材料在水电解液中更稳定。 一个典型的光化学电池系统如下图所示 图2 - 2t i 0 2 光化学电池的结构图 ( 1 ) n 型t i 0 2 电极( 2 ) 铂电极( 3 ) 离子导电隔离器 ( 4 ) 气体玻璃管( 5 ) 负载电阻( 6 ) 电压计 其中，n 型的t i o z 电极通过负载连接到铂电极上，并且暴露在近紫外辐照之 下。当t i 0 2 电极表面受到波长小于4 1 5 r i m 的光照时，光电流就会从铂电极经外 电路流到t i 0 2 电极。电流的方向表明在t i 0 2 电极发生氧化反应( 产生氧) ，而 在铂电极发生还原反应( 产生氢) 。这样表面水可在无外界电压的情况下，利用 光照分解为氢和氧。反应方程如下： t i 0 2 的光激化反应：t i o ，十2 h 7 寸2 e 一+ 2 h + 在t i 0 2 电极：h ，o + 2 h + 争二o ，+ 2 h + 2 一 在铂电极：2 h + + 2 e 一呻h ， 总的反应方程式为： 1 h 2 0 + 2 h 7 一妻0 2 + h 2 当半导体电极与电解液相接触时，在界面处产生热动力学平衡。这将在薄膜 表面产生一个空间电荷层，在此区域中电子能带向下或向上弯曲，这与半导体是 n 型还是p 型有关。空间电荷层的厚度大约在1 1 0 3n l t l 的量级，这依赖于半导 体的电荷载体密度和电介质常数。如果电极接受到能量大于其材料禁带宽度& 的光子，就会产生电子一空穴对，并且电子、空穴将分开在空间电荷层的两侧。 以n 型半导体来说，穿过空间电荷区的电场驱使光致产生的空穴向界面区( 固一 液) 移动，而电子向电极内部移动并流向外部电路。对于p 型半导体电极，情况 正好相反。 2 2 2 有机物的降解 利用t i 0 2 光催化剂在光照条件下可将空气中的有机物分解为c 0 2 、h 2 0 和相 应的有机酸。t i 0 2 光催化讲解气相有机物的反应通式为： 空气中的有机物+ q 巫马中间产物 巫_ 三翌l - ，+ h ，o + 有机酸 目前，国内外学者已对烯烃、醇、酮、醛、芳香族化合物、有机酸、胺、有 机复合物、三氯乙烯等气态有机物的 r i 0 2 光催化讲解进行了研究，取得了较为 满意的结果。其量子化效率( 反应速率、入射光密度) 是降解水溶液中同样有机 物的1 0 倍以上。另外，在t i 0 2 光催化反应中，一些芳香族化合物的光催化降解 过程往往伴随着多种中间产物的生成，有些中间产物具有相当大的毒性，从而使 芳香族化合物不适于液相光催化反应过程，如水的净化处理。但在气相光催化反 应中，只要生成的中间产物挥发性不大，就不会从t i 0 2 表面脱离进入气相，造 成新的污染，而是进一步氧化分解，最终生成c 0 2 和h 2 0 。 近年来，随着室内建筑装饰材料、家用化学物质的使用，室内空气污染越来 越受到人们的重视。调查表明，室内空气有机物浓度高于室外，甚至高于工业区。 目前已从室内空气中坚定出几百种有机物质，其中有的是致癌物。居室、办公室 中所用涂料、粘接剂、油漆、胶合板、地板革、壁纸等都可向空气中释放挥发性 有机化合物而造成室内污染，对室内主要的气体污染物甲醛、甲苯等的研究表明， 污染物的光降解与其浓度有关。质量数l x l 0 4 以下的甲醛可完全被t i 0 2 光催化 分解为c 0 2 和h 2 0 ，而在较高浓度时，则被氧化成为甲酸。高浓度的甲苯光催 化降解时，由于生成的难分解的中间产物富集在t i 0 2 周围，阻碍了光催化反应 的进行，去除效率非常低，但低浓度时，t i 0 2 表面则没有中间产物生成，甲苯很 容易被氧化成c 0 2 和h 2 0 。实际生活空间场合，甲醛、甲苯等有机物的浓度都 非常低，在居室、办公室窗玻璃、陶瓷等建材表面涂敷t i 0 2 光催化薄膜或在房 间内安放t i 0 2 光催化设备均可有效地降解这些有机物，净化室内空气。t i 0 2 光 催化剂也可用于石油、化工等产业地工业废气处理，改善厂区周围空气质量。 2 2 3 大气中氮氧化物的分解去除 随着现代文明的不断提高，伴随而来的空气环境问题令人引起关注。现代汽 车、摩托车尾气及工业废气等都会向空气中排放有毒气体，这其中尤以氮氧化物 ( n o 。) 为最多。交通密集区、两旁有高大建筑物的狭窄街道、高速公路、地下 停车场、隧道、都市商业区等场所n o 。最容易富集。空气中较高浓度的n o 。严 重影响人体健康，而利用t i 0 2 光催化剂的高活性和空气中的0 2 可直接实现n o 。 的光催化氧化，反应方程式为： n o 十三o ：山n o ： 2 n 0 2 + 三0 2 + h 2 0 与2 h n o3 目前，日本已利用氟树脂、t i 0 2 光催化剂等开发出抗剥离光催化薄板，1 2 小时后薄板表面低浓度( 1 百万分之一以下) n q x 的去除率可达9 0 0 以上。在污 染严重的地域，利用建筑物外墙壁或高速公路遮音壁等配置这种光催化薄板，利 用太眼光可有效去除空气中的n o 。薄板表面积积聚的h n 0 3 可由雨水冲洗，不 会引起光催化活性的降低。 2 2 4 除臭 空气中的恶臭气体主要有五种：含硫化合物，如硫化氢、二氧化硫、硫醇类、 硫醚类等；含氮化合物：如胺类、酰胺等；卤素及其衍生物，如氯气、卤代烃等： 烃类，如烷烃、烯烃、炔烃、芳香烃等；含氧的有机物，如醇、酚醛、酮、有机 酸等。以前普遍采用活性炭除这些臭气，随着气体在活性炭表面的富集，其吸附 能力明显降低，使其应用受到限制。而t i 0 2 光催化剂吸附这些气体，经紫外光 照射气体分解后，又可恢复其新鲜表面，消除了吸附限制。近年来，采用t i 0 2 光催化剂和气体吸附剂( 沸石、活性炭、s i 0 2 、a 1 0 3 等) 组成的混合型除臭吸 附剂已得实际应用。气体吸附剂吸附的臭气经表面扩散与t i 0 2 光催化剂接触后， 就会被氧化分解，既不会降低吸附剂的吸附活性，又解决了t i 0 2 光催化剂对臭 气吸附性较差的缺点，大大提高了臭气的光降解效率。此外，t i o z 光催化薄膜对 乙醛等臭气的光照射反应显示，当臭气的初始浓度大时( 5 0 0 0 个单位体积浓度) 只有在紫外光照射下才具有明显的消臭效果，而当其浓度低时( 1 0 0 个单位体积 浓度) ，通常的荧光灯就可将其完全分解。量子效率的测定结果表明，进行低浓 度乙醛的光催化反应时，普通荧光灯的效率比紫外光源要高得多，对其它臭气很 敏感，但其实际浓度都很低，一般在1 0 个单位以下，这样的浓度只要使用白色 荧光灯所含的紫外光量就足以将其除去。目前，目本三菱制纸公司利用t i 0 2 和 无机粘着剂复合开发的光催化薄板，对乙醛、甲硫醛、醚、硫化氢、氨三甲胺等 臭气的良好去除性能，已得到实验证实。 2 2 5 杀菌 微生物如细菌是由有机复合物构成，因此可利用t i 0 2 的光催化作用加以杀 除。一般常用的杀菌剂银、铜等能使细胞失去活性，但细菌被杀死后，可释放出 致热和有毒的组分如内毒素。内毒素是致命物质，可引起伤寒、霍乱等疾病。而 t i o ：光催化剂不仅能杀死细菌，而且能同时降解由细菌释放出的有毒复合物。即 t i 0 2 光催化剂不仅能消减细菌的生命力，而且能攻击细菌的外层细胞，穿透细胞 膜，破坏细菌的细胞膜结构，从而彻底地杀灭细菌。对大肠杆菌地实验证明，紫 外光照射3 0 分钟后，t i 0 2 薄膜表面大肠杆菌的死亡率接近8 0 ，约2 小时后， 大肠杆菌可完全消除，其释放出的内毒素也可同时得到有效降解。对于抗青霉素 的黄色葡萄糖菌，荧光灯照射l 小时后，其去除率可达9 9 左右。在病院病房、 手术室及生活空间细菌密集场所安放t i 0 2 光催化剂可有效地杀死细菌，防止感 染。病房手术室地试验结果表明，安放t i o z 光催化剂后，空气中浮游地细菌数 可降低9 0 左右。利用t i 0 2 光催化剂地杀菌效果也可达到净化空气的目的，如 厕所内臭气产生的主要原因是由于细菌分解尿素产生氨气，家庭陶瓷便器使用场 合，一周内氨气的浓度可达到1 5 1 0 ，在陶瓷表面附着一层t i 0 2 光催化剂， 两星期后氨气浓度就降到0 3 1 0 一，这主要是由于光催化反应减少了细菌数量， 使尿素的分解受到抑制，因此氨气浓度大幅度降低。 2 3 t i 0 2 超亲水性 在通常环境下，材料表面在某种程度上是排斥水的，也就是说，水在这些材 料表面将以水滴的形式存在，下图为水在玻璃、树脂和疏水性树脂表面的示意图。 玻璃树腊疏水性树脂 图2 3 水滴在玻璃、树脂和疏水性树脂表面的形状 超亲水性是一项很重要的技术。一般而言，很少有材料的水接触角小于 l o 。( 水接触角越小，材料就越亲水) ，除非是水吸附材料或用表面活性剂激活的表 面。而且，即使通过某些方法使这些材料具有较小的接触角，也不能使这一特性 维持较长时间。 而t i 0 2 薄膜却有着我们感兴趣的超亲水性。一般而言，t i 0 2 薄膜的水接触 角为几十度。在持续的紫外辐照下，接触角会逐渐变小，最终将变为零。移去紫 外辐照，水接触角又会慢慢恢复。由于大自然中含有充足紫外光来源，并且，其 光致亲水性不收光照强度的影响，只与光照频率有关，因此，利用t i 0 2 薄膜的 光催化超亲水性特性将会诞生出许多便利的应用。这个效应是1 9 9 5 年t o t o 公 司的一个实验室意外发现的。下图为玻璃表面涂敷t i 0 2 薄膜后，在紫外光照前 后，玻璃表面凝聚的水滴的变化。 光照前光照后 图2 4t i 0 2 一硅薄膜在紫外辐照前后的接触角变化 下面简单列举一些应用。 2 3 1 表面防雾、防露性 建筑物窗玻璃、运输工具的窗玻璃、档风玻璃及后视镜、浴室镜子、眼睛镜 片、测量仪器的罩玻璃等物品，在其表面涂敷一层t i 0 2 薄膜时，即使空气中的 水分和蒸气凝结，冷凝水也不会形成单个水滴而是构成均匀的水膜，所以表面不 会发生光散射的雾。即使淋上雨水及水沫，在表面附着的水滴也会迅速扩散成均 匀的水膜，所以不会形成分散的影响视线的水滴，使得表面维持高度的透明性， 这样可确保广阔的视野和能见度，保证车辆及交通的安全，提高各种工作及活动 的效率。 2 3 2 防污自清洁效应 在实际生活中，建筑物表面的清洁相当麻烦，它们不仅消耗众多的人力物力， 而且耗费不小。为了实现材料表面的自清洁，必需使材料表面具备高度亲水的特 性。实验表明，镀有t i 0 2 薄膜的表面与未镀t i 0 2 薄膜的表面相比，显示出高度 的自清洁效应。当镀t i 0 2 薄膜的表面与油污接触时，因其表面具有超亲水性， 污物不易在表面附着，即使附着也是和外层水膜结合，附着的污物在外部风力、 水淋冲力、自重等作用下，能自动从t i 0 2 薄膜表面剥离下来，阳光中的紫外线 足以维持 r i 0 2 薄膜表面的亲水特性，从而使其表面具有长期的防污自清洁效应。 利用t i o ：的光催化氧化作用虽然可分解聚积在表面的有机物达到防污目的，但 当表面油污聚积速度过快和有较多无机灰尘如粘土矿物等吸附遮盖其表面时，则 紫外光不能和t i 0 2 作用，从而使其失去防污功能。而利用t i 0 2 的超亲水效应可 使建材表面长时间保持对水的润湿状态，其表面水膜将亲油性的城市脏物和无机 灰尘与表面隔绝，使油污、灰尘不能与建材形成牢固的结合，不易在表面聚积且 较易清洗。结合t i 0 2 的光催化作用和超亲水这两个方面特性应用于玻璃、陶瓷 等建筑材料，利用太阳光、荧光灯中含有的紫外光作激发源，不仅使建材表面具 有净化空气、杀菌、除臭、防污等环保功能，而且可使建筑物的清洗、保洁费用 大量节省，使林立的高楼大厦外貌始终整洁如斯。 抗菌玻璃、灯罩和荧光灯：隧道内照明灯罩玻璃上涂上纳米t i 0 2 涂层，可以 除去由于各种汽车、摩托车排出的废气及尘埃所造成的污染，这种灯罩玻璃能保 持洁白如新，连续使用数日仍有效。 2 3 3 提高表面热交换效率 将t i 0 2 表面的超亲水效应施用于热交换器的辐射翼片上，可以防止用于热 交换介质的流体通道发生冷凝物堵塞，从而提高热交换效率。另外，由于超亲水 效应可使表面粘接的水滴扩散成均匀的水膜。因此，将其用于平面镜、透镜窗玻 璃、档风玻璃或道路上时，也可加快水润湿后表面的干燥过程。 2 3 ，4 表面易洗性 机械部位、食品用具等表面的油污、脂肪等多用洗涤剂清洗，洗涤剂本身是 化学物质，残留于物品表面或流入地下水中都会带来一定的危害。若在这些用品 表面涂敷t i 0 2 ，油污不易附着即使有油滴附着，只要放入水中，油污很容易 脱离，不仅易于清洗，而且节省了清洁费用。 2 4t j 0 2 薄膜的制备 为了促使t i 0 2 表面性能的应用，应能在各种基材表面形成t i 0 2 薄膜，以发 挥其优越的表面性能。根据所用各种基材的不同，目前，主要有两种制备方法： 1 溶胶凝胶法，用来在玻璃、瓷砖、不锈钢等基材表面生成薄膜： 2 粘接剂法，用于纸、木材、树脂板等非耐热性基材表面。 下面简要介绍一下这两种制备t i 0 2 薄膜的方法。 2 4 1 溶胶凝胶法 溶胶一凝胶法是先制备溶胶，然后采用浸渍涂层、旋转涂层和喷涂等方法将 溶胶溶液施于经清洁处理的基材表面，最后再经干燥焙烧，从而在基材表面形成 一层t i 0 2 薄膜。醇盐种类、容积、催化剂、水醇盐比率、p h 值、反应温度、 洛合剂、添加剂等均会影响t i 0 2 薄膜表面的形态合结构，从而影响其超亲水特 性。 采用溶胶一凝胶法可方便地获得t i 0 2 s i 0 2 混合膜，但在t i 0 2 溶胶和s i 0 2 溶胶的制各过程中，由于两者的水解速率不同，为获得均匀的t i 0 2 s i 0 2 混合溶 胶，常采用s i 0 2 预水解的方法。 此外，在普通钠钙硅玻璃表面涂敷t i 0 2 薄膜时，烧结过程中，由于玻璃表面 钠离子向t i 0 2 内部扩散，恶化其超亲水性能，因此，常在玻璃表面预镀一层s i 0 2 阻止钠离子的扩散；也可将玻璃置于酸性溶液中，通过离子交换的方式来降低玻 璃表面的钠离子浓度。 2 4 2 粘接剂法 耐热性低的无机材料、树脂材料等表面不能在较高温度下热处理，因而常将 粘接剂与t i 0 2 颗粒相混合，随后粘接剂硬化，把t i 0 2 厦定在基材表面形成t i 0 2 薄膜。但当采用一般的有机粘接剂时，由于t i 0 2 本身强的光催化效应，会使有 机粘接剂分解，性能劣化，从而使t i 0 2 颗粒从基材表面脱离。因此常宣言耐t i 0 2 分解作用的有机硅粘接剂，如选用常温硬化型的硅硐粘接剂时，可利用硅硐树脂 的架桥反应合硅( 烷) 醇的脱水缩合反应，得到耐久性良好的t i o z 薄膜。考虑 到t i 0 2 对有机基材也有一定的催化分解作用，为防止基材的酸化分解，常在有 机基材表面预涂中间过渡粘结层( 无机系、复合物系) ，以保护基材。 3 1 实验方法 第3 章t i 0 2 表面亲水性的研究 为了详细了解t i 0 2 薄膜的光致亲水性转变机制，我们必须理解光致反应与表 面晶体结构之间的关系，以及光化学反应生成的产物对t i 0 2 薄膜表面亲水性的 影响。这里，我们用拉曼光谱、原子力显微镜和接触角测量等实验方法来澄清表 面结构对光致亲水性转变的影响。 3 1 1 拉曼光谱 我们知道，光子与分子相互作用将引起分子不同能态间的转换。从粒子物理 的角度来考虑，当光子与分子系统相碰撞而散射时，大部分光子是弹性散射，这 称为瑞利散射。在瑞利散射中，发射的光子与吸收的光子有相同的波长。拉曼光 谱学是建立在拉曼效应基础上的，其中光子碰撞分子系统产生的散射为非弹性散 射。此效应由印度物理学家r a m a n 在1 9 2 8 年发现。拉曼效应只包括入射光子中 的很少一部分，大约不到1 。在拉曼散射中，由于发生的是非弹性散射，因此， 一般散射光子的能量要小于入射光子的能量。 拉曼光谱学的应用范围遍及化学、物理学、生物学、医学等多个领域，对于 纯定性到高度定量的化学分析和测定分子结构都有很大价值。从拉曼光谱可以鉴 别一些物质的种类，还可以测定分子的振动转动频率，定量地了解分子间作用力 和分子内作用力的情况，并推断分子的对称性，几何形状、分子中原子的排列， 计算热力学函数、研究振动一转动拉曼光谱和转动拉曼光谱，可以获得有关分子 常数的数据。对非极性分子，因为它们没有吸收或发射的转动和振动光谱，振动 转动能量和对称性等许多信息反映在散射谱中。对于极性分子，通过红外光谱固 然可以获得不少分子参数的知识，但是为了得到更完备的资料，也往往同时观测 红外光谱和拉曼光谱，它们具有不同的选择定则，可以提供互补的数据。 在本实验中，为了反映光照前后t i 0 2 薄膜表面结构的变化，以及分析t i 0 2 薄膜光照前后组分的变化，我们选用拉曼光谱来表征这些信息。我们认为拉曼光 谱在解决这类问题上是一个很有效的方法。 实验中所使用的是d i l o r 公司的l a f r a m o n 一1 b 型共焦拉曼光谱仪 3 1 2a f m 实验 我们知道，扫描隧道显微镜( s c a n n i n gt u n n e lm i c r o s c o p e ，s t m ) 是利用一个 微小的针尖在样品表面约1 0 埃的地方进行扫描，通过测定针尖与样品表面产生 的隧道电流就可以得到显微图像。由于s t m 不用任何电子光学系统，因而可以 4 得到很高的放大率而没有像差，其结构比电子显微镜也要简单得多。因此，它在 材料表面特性的研究上发挥了很大的作用。 但由于s t m 在工作时要监测探针和样品之间隧道电流，因此只限于直接观 测导体或半导体的表面结构。对于非导电材料往往通过在其表面覆盖层导电膜 以解决隧道电流的产生问题。但导电膜的存在往往掩盖了材料表面结构的细节信 息，也就使s t m 失去了能在原子尺度上研究表面结构这一优势。而且，即使对 于导电样品，s t m 观测到的是对应于表面费米能级处的态密度。当表面存在非 单一电子态时，s t m 得到的是表面形貌和表面电子性质的综合结果。而原子力 显微镜( a t o m i cf o r c em i c r o s c o p e ，a f m ) 是对s t m 的改进，它是一种表征薄膜表面 形貌的- - ；f e e 新方法，克服了s t m 的不足之处。它是由b i n n i g 、q u a t e 和g e r b e r 于1 9 8 6 年所提出的。它不但可以测量绝缘体表面形貌，达到接近原子分辨，还 可以测量表面原子间的力，测量表面的弹性、塑性、硬度、粘着力、摩擦力等性 质。下图是一个简单的原子力显微镜的工作原理的示意图。 l a s e , r 函 争田 塞a 鼬l 嚣t i p t e d 图3 1 原子力显微镜的工作示意图 如图所示，当特制的非常尖的探针( 直径小于1 0 0 a ) 与样品表面靠近到一 定程度时，它们间将会产生范德瓦尔斯相互作用。当针尖在样品表面来回移动时， 或针尖固定，表面相对针尖作相应移动时，由于样品表面的不平整性，针尖将会 随样品表面的凹凸作起伏运动。而激光通过针尖悬臂的反射由一光电探测器收 集。当针尖作起伏运动时，反射的激光的方向将有所变化，从而可以反映出针尖 的移动，也就反映出样品表面的形貌，从而得出样品表面的扫描结果。运用微尺 度悬臂，可以实现在小于1n n ( = t 0 9 n ) 的很小的相互作用力下检测，因此可以使 用该方法检测像薄膜这样软的表面，获得样品表面的相互作用图象，进而推导出 样品表面特性。 3 1 3 接触角测量 材料的疏水性可用其水接触角来表示。表面水接触角很小即意味这表面为亲 水性的；反之，若接触角比较大，则称表面为疏水性表面。无机材料的水接触角， 如玻璃，大概为2 0 0 - - 3 0 。树脂或疏水性树脂的水接触角分别为7 0 。- - 9 0 。和超过 9 0 0 。到目前为止，很少有材料的水接触角小于1 0 0 ，除非是水吸附材料或用表面 活性剂激活表面的材料。 通过在t i 0 2 光照过程中对其进行接触角测量，我们可直接判断t i 0 2 表面的 亲水性程度。 在本实验中，我们使用的是j y 8 2 型接触角仪。 3 2 实验结果与讨论 在实验中，纳米尺度t i o z 薄膜是通过于真空中氧氛围下，在加热的玻璃基板 蒸t i 而制备出来的。 为了使t i o ：薄膜转变为亲水状态，我们用3 6 5n n l 波长的紫外灯照射薄膜， 所用的光的功率密度为2 2m w c m 2 。而在紫外光照前，为了避免兼水态向疏水态 的动态转变，样品被保存在暗室之中。 我们在室温下记录光照前后2 5 1 0 0 0c m o 间的光谱。如图3 - 2 所示。图3 2 ( a ) 所示为光照前t i 0 2 薄膜的拉曼光谱。这与锐钛矿相t i 0 2 体晶的拉曼谱相像， 只是在频率上有蓝移且峰宽增加。在1 2 0 8c m 。1 处有一尖锐的强峰，表明在薄膜 中形成了锐钛矿相，并在某种程度上形成了长程有序口】。在4 4 3 9c m 1 处，我们 还清楚地发现一个较微弱的峰，它对应于金红石相的e g 模p j 。 图3 2 ( b ) 所示为经紫外光照射后的t i 0 2 薄膜的拉曼光谱。我们可发现在 1 2 0 1c m 。处的峰变得更强，而“3 9c m 。处的峰消失了。同时，还出现了三个 重要的拉曼峰。其中两个位于5 0 1 2c m 1 和5 4 2 5c m 。处，它们分别对应于氧空 位 6 】和o h 一基团【7 1 。但位于6 1 3c m 。处的峰仍未见有任何文献报导。 1 0 0 0 1 0 0 0 图3 2 纳米尺度t i 0 2 薄膜的拉曼光谱( a ) 紫外光照前( b ) 紫外辐照 后f 3 6 5n r n ，2 2m w c m 2 的紫外光照射3 小时) 。 通过比较图3 2 中的a 、b 曲线，我们可发现紫外辐照后： ( 1 ) 1 2 0c m 。处的峰位显著增强，它对应于锐钛矿相。同时，还观察到此峰 位的变窄及红移。 ( 2 ) 4 4 3 9c l f l 。1 处的峰位消失，它对应于t i 0 2 的金红石相。 ( 3 ) 5 4 2 5c m o 处出现一峰位，对应于t i 0 2 表面的o h 基团。 ( 4 ) 还观察到对应于氧空位的5 0 1 2c m 1 峰。 对于6 1 3c m 一1 处的峰，我们认为它很可能对应于t i 3 + ，这与文献 8 中的x p s 的观察一致。 我们还利用原子力显微镜( a f m ) 分柝了t i 0 2 薄膜的微结构。我们在1 0 s 内扫描出1 8 0 行从而获得了一幅其表面的形貌图像。所有这些测量都是室温、大 气气氛中进行的。 图3 3 所示的0 7p a n 0 7 岬1 的图象为t i 0 2 样品经紫外辐照前后表面的形 貌。由图中可明显看出粒子尺度及表面粗糙度的变化。原先的t i 0 2 的表面形貌 相对较平滑，它由小的粒子( 墨9 0n m ) 或簇组成，从而形成一个纳米粒子网格。 紫外辐照使粒子尺寸加大，如图3 3 ( b ) 所示。图中的显著特征是，t i 0 2 薄膜 表面呈现出凹凸的针状微结构。这些针的高度大约为2 0 0n n l 。 7 0 0 喜| o 0 喜| 姗 图3 30 7g m 0 7 岬的a f m 图像( a ) 紫外光照前的疏水性表面，( b ) 紫外 幅照( 3 6 5n n l ，2 2m w c m 2 照射3 小时) 后的亲水性表面呈现出独特的结构上的变 化。 根据a f m 实验，我们观察到t i 0 2 表面的形态也随着t i 0 2 薄膜微结构的变化 而发生变化。我们认为粒子尺寸的增大部分是由于t i 0 2 表面金红石相向锐钛矿 相的转变。这种尺寸上的变化与拉曼谱的变窄和红移一致。我们认为红移是因为 声子抑制作用。从图3 - 3 ( b ) 可以看出，经紫外辐照后，t i 0 2 的表面微结构发 生了很大的变化：表面已形成了微细的针状凹凸结构。我们认为这种独特的微结 构正是t i 0 2 表面亲水性所必需的。 对接触角的测量也支持上述的结论。根据接触角的理论，亲水性表面的水接 触角的大小应该是很小的。根据实验结果，如图3 - 4 所示，我们发现，在紫外幅 照之前，t i 0 2 薄膜的接触角大约为7 26 ，这表明表面是疏水的。紫外幅照( 3 6 5n i i ， 2 2m w c m 2 ) 8 小时之后，薄膜上所有的水接触角都减小到o 54 左右，这意味着 薄膜整个地变为亲水性的。即水完全地浸润薄膜，呈现出极强的超亲水性。在本 实验中，紫外幅照3 小时后的接触角大约为4 。停止光照后，此超亲水性可维 持数天。间歇地用紫外光照射样品表面，可使其始终保持超亲水态。 8 0 蓉6 0 v 斌4 0 瑶 蝼 * 2 0 o 2 4 681 0 紫外光照时间( 小时) 图3 - 4 紫外光照射下t i 0 2 薄膜的亲水性变化 下图为文献中所报导的t i 0 2 薄膜在光辐照过程中接触角的变化，其中一个特 性就是，当光照使薄膜的水接触角降低到很低后，随着样品保存在暗室中的时间 的增长，接触角将逐渐恢复变大。 埘懈l l w ) 图3 5t i 0 2 薄膜在紫外辐照下接触角的变化 关于超亲水性产生的机制，最初从t i 0 2 的光催化机理考虑，这个过程为：首 先，t i o ：表面所具有的化学吸附水是亲水性的，而空气中的有机物吸附在其上， 使其变为疏水性的；紫外光照后，表面生成的羟基具有强氧化性，它使表面吸附 的有机物氧化分解，从而使表面又恢复到亲水状态；停止光照后，空气中的有机 物又慢慢吸附在t i o ：表面使其回到疏水状态。 但根据进步的研究表明，t i 0 2 表面的超亲水性不同于t i 0 2 的光催化氧化 分解特性，而是t i 0 2 表面本身光诱发的另一种反应 1 ”。 根据我们的实验，紫外辐照后，t i o ：的超亲水性可解释如下： 在紫外辐照下，t i 0 2 表面的价电子被激发到导带，电子和空穴进入到t i 0 2 的最表层，反应方程式为： t i 0 2 + h v ( t i 0 2 薄膜的禁带宽度3 0e v ) 专h + + e 一 所生成的电子和空穴将参加表面的氧化还原反应，具体的反应依赖于其氧化 还原势，下图为p h 值为7 时，一些元素和基团的氧化还原势的比较。 s h g 图3 - 6p h = 7 时，t j 0 2 表面各种氧化还原反应势 光生空穴的氧化还原势相对于标准氢电极( s h e ) 为+ 2 5 3 v 。与水反应之后， 这些空穴可产生氢氧基( o h ) ，它的氧化还原势只稍微减小了一点。但两者均 比臭氧更大。导带电子的氧化还原势为一0 5 2 v ，在理论上足以用来从水中产生 氧，但电子会被捕获并失去部分还原势。然而即使部分电子被捕获了，仍然有很 多可以还原氧为超氧离子0 2 一和h 2 0 2 ，并且氧本身也在光催化作用中扮演很重 要的角色。 表面所发生的反应如下： n 4 + + e - - 9 t i 3 + 而h 十可与表面水相作用，从而产生强活性的羟基( o h ) ： 日2 0 + h + o h + h + 众所周知，表面的羟基可作为光接触反应的反应中心。空穴又可撞击表面羟 基，从而产生一个束缚在表面上的o h 基。 通常，电子作用于空气的氧气产生超氧离子0 2 一： n + e d ，一 超氧离子也是强活性的粒子，它可氧化表面的有机物。 同时， 0 2 + 2 h + j 必氧空位 即在t i 0 2 表面，t i 4 + 变为t i 3 十，同时产生氧空位。 整个过程可描述为： 1 在紫外光照射下，t i 0 2 价带电子被激发到导带，并产生空穴。电子与空 穴向表面迁移，在表面生成电子空穴对。 2 电子与t i 4 + 反应，空穴则与表面桥氧离子反应，分别生成三价的t i 3 + 和 氧空位。 3 此时，空气中的水解离，吸附在氧空位中，成为化学吸附水( 表面羟基) ， 化学吸附水可进一步吸附空气中的水分，形成物理吸附层，即在t i 3 十缺 陷形成了高度亲水的微区，而表面剩余区仍保持疏水性。如图3 7 所示。 。 珏一0 一t i o t i 疏水眭疏水性亲水性 。一 图3 7 紫外光照后表面结构的变化 由于水的液滴尺寸远大于这些微区面积，这样就在t i 0 2 表面构成了均匀分布 的纳米尺度的亲水的微区，类似于二维毛细管结构。我们的a f m 测量结果有力 地支持了此模型。按此，宏观上t i o z 表面表现出亲水特性。滴下的水被亲水性 微区所吸附，并覆盖疏水性微区，从而浸润表面。停止紫外光照后，化学吸附的 羟基又被空气中的氧所取代，从而又回到疏水的状态。 上述机制还可用来解释t i 0 2 薄膜表面的亲油特性。一些研究表明，紫外光照 射后，t i 0 2 表面对油也具有很大的亲