（环境工程专业论文）二氧化钛纳米管的制备及光催化降解亚甲基蓝的研究.pdf

摘要 摘要 纳米t i 0 2 对诸多环境污染物有显著的光催化降解作用，光催化已发展成为 新型的环境污染治理技术。作为光催化技术的核心，提高t i 0 2 的光催化活性和 对光的利用率是当前光催化研究中最重要的研究课题。 本文采用阳极氧化法制备出纳米管二氧化钛光催化剂，利用场发射扫描电 镜、x 射线衍射法、紫外可见分光光度法，电化学分析仪等技术对催化剂进行 表征，对比了四种不同电解液制备出催化剂的表面形貌以及光催化性能。对人 工配制的模拟亚甲基蓝废水进行紫外光催化降解实验，研究了光催化剂的性能 和影响因素，并进行了反应的动力学研究。 研究了在四种电解液体系中对t i 进行阳极氧化制备t i 0 2 纳米管，四种电解 液分别是氟化铵+ 硫酸铵+ 水( 电解液a ) ；氟化铵+ 硫酸铵+ 乙酸+ 水( 电解 液b ) ；氟化铵+ 硫酸铵+ 甘油+ 水( 电解液c ) ；氢氟酸+ 二甲基亚砜+ 乙醇( 电 解液d ) 。研究发现纳米管的形成取决于孔底的电化学反应速率和化学溶解速率 之间的平衡。在电解液a 中，当氧化电压为1 0v 、p h = 3 3 、氧化时间6 0 m i n 时 制备的纳米管管径平均为7 4 n m ；在电解液c 中，当氧化电压为2 0v 、p h = 6 8 、 氧化时间6 0 m i n 时制备的纳米管管径平均为6 0 n m 。 在4 0 0 - - 7 0 0 下对催化剂进行了煅烧，发现经过6 0 0 煅烧后催化剂的光催 化性能最好，此时t i 0 2 的晶型为少量锐钛相与金红石相的混合状态。利用阳极 氧化法制备二氧化钛纳米管能够有效的抑制晶粒的生长，光催化剂在紫外光区 的吸光性增强，且发生微少红移，同时在可见光区的吸光性也有所增强。t i 0 2 的吸 收带边拓展至4 1 5n l n ，禁带宽度为2 9 9 e v 。具有良好形貌的纳米管二氧化钛同 时具有良好的紫外和可见光吸收能力。 光催化降解亚甲基蓝的实验结果表明，当亚甲基蓝初始浓度为1 0 m g l ，p h = 6 时，5 0 0 。c 下煅烧的催化剂光催化活性最佳，光照3 0 m i n 亚甲基蓝的降解率达到 8 9 9 8 。t i 0 2 纳米管光催化剂可重复使用。研究了光催化降解亚甲基蓝的动力 学特征，发现该降解反应符合一级反应动力学特征，反应速率常数为0 0 7 9 3 0 。 关键词：t i 0 2 纳米管阳极氧化法紫外光催化亚甲基蓝降解 a b s t r a c t a b s t r a c t n a n o s i z e dt i 0 2w a se x t e n s i v e l ys t u d i e dd u et oi t se x c e l l e n tp h o t o c a t a l y t i c a c t i v i t y t h em o s ti m p o r t a n tf o c u sh a sb e e no nt h ei m p r o v e m e n to fp h o t o c a t a l y t i c a c t i v i t ya n d t h ee f f i c i e n c yo fu t i l i z i n gs o l a re n e r g y i nt h i sp a p e r , t i 0 2n a n o t u b e se l e c t r o d ew a sp r e p a r e db y 锄o d i z i l l g f i e l d e m i s s i o n s c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p e x - r a yp o w d e rd i f f r a c t i o n , u v - v i s i b l e s p e c t r o s c o p ya n de l e c t r o c h e m i c a la n a l y z e rw e r eu s e dt oc h a r a c t e r i z et h eo b t a i n e d p r o d u c t s t h em o r p h o l o g y a n dp h o t o c a t a l y s t i cp e r f o r m a n c eo f p h o t o c a t a l y s t s p r e p a r e di nf o u re l e c t r o l y t ew e r ec o m p a r e d t h ep h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t yw a se v a l u a t e d b ym e t h y l e n eb l u ed e g r a d a t i o nu n d e ru vl i g h ti r r a d i a t i o n t h ep e r f o r m a n c eo f p h o t o c a t a l y s t sa n di n f l u e n c i n gf a c t o ro fd e g r a d a t i o nw e r es t u d i e d ，k i n e t i cm o d e lw a s a l s os m d i e d i nt h i sp a p e r , t i 0 2n a n o t u b e se l e c t r o d ew a sp r e p a r e db ya n o d i z i n gt ii nf o u r e l e c t r o l y t e ，w h i c hw e r ea m m o n i u mf l u o r i d e + a m m o n i u ms u l f a t e + w a t e r ( e l e c t r o l y t e a ) ；a m m o n i u mf l u o r i d e + a m m o n i u ms u l f a t e + a c e t i ca c i d + w a t e r ( e l e c t r o l y t e b ) ；a m m o n i mf l u o r i d e + a m m o n i u ms u l f a t e + g l y c e r i n + w a t e r ( e l e c t r o l y t ec ) ； h y d r o f l u o r i ca c i d + d m e t h y ls u l f o x i d e + e t h a n o l ( e l e c t r o l y t ed ) t h er e s u l t s i n d i c a t e dt h a tt h ef o r m a t i o no ft i 0 2n a n o t u b e sw a sd e t e r m i n e db yt h eb a l a n c e b e t w e e nt h ee l e c t r o c h e m i c a lr e a c t i o nr a t ea n dc h e m i c a ld i s s o l u t i o nr a t e i ne l e c t r o l y t e a ，w h e n t h ea n o d i cv o l t a g ew a s1 0va n dp h = 3 3 ，t h ed i a m e t e rw a s a p p r o x 7 4i m la t 6 0m i n i ne l e c t r o l y t ec ，w h e nt h ea n o d i cv o l t a g ew a s2 0va n dp h = 6 8 ，t h ed i a m e t e r w a sa p p r o x 6 0n n la t6 0m i n i no r d e rt oi m p r o v et h ep h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t y , p h o t o c a t a l y s t sw e r ea n n e a l e d u n d e r4 0 0 , - - 7 0 0 * ( 2 t h er e s u l t si n d i c a t e dt h a tp h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t yo fp h o t o c a t a l y s t a n n e a l e da t5 0 0 w a st h eh i g h e s t , t h ec r y s t a l l i n eo ft i 0 2w a sam i x t u r eo fa n a t a s e a n dm t i l e t h es t u d ys h o w e dt h a tz i 0 2n a n o t u b e se l e c t r o d et h a tp r e p a r e db y a n o d i z i n g s u p p r e s s e dc r y s t a lg r o w i n g c o m p a r e dt op u r et i 0 2 ，p h o t o c a t a l y s t s r e v e a l e ds t r o n g e ra b s o r p t i o na n dr e ds h i f ti nt h eu vl i g h tr e g i o n , a n dt h er e s p o n d i n g i i a b s t r a c t a r e at os u n l i g h tw a se n l a r g e dt ov i s i b l el i g h ta r e a z i 0 2n a n o t u b e se l e c t r o d ec o u l d e x t e n dt h ea b s o r p t i o nb a n de d g eo fz i 0 2t o4 15n n l ，b a n dg a pw a s2 9 9e v t h et i 0 2 n a n o t u b e sp h o t o c a t a l y s tw h i c hh a sf i n em o r p h o l o g ya l s oi m p r o v e dt h ep h o t o c a t a l y t i c a c t i v i 锣u n d e ru v a n dv i s i b l el i g h ti r r a d i a t i o n t h er e s u l t so fp h o t o e a t a l y t i cd e g r a d a t i o nf o r m e t h y l e n eb l u ei n d i c a t e dt h a tw h e n t h ei n i t i a lc o n c e n t r a t i o no fm e t h y l e n eb l u ew a s10m e g l ，p h = 6 ，p h o t o c a t a l y t i c a c t i v i t yo fp h o t o c a t a l y s ta n n e a l e da t5 0 0 。cw a st h eh i g h e s t t h ep h o t o d e g r a t i o nr a t e r e a c h e d8 9 9 8 i n3 0 m i n t i 0 2n a n o t u b e sp o s s e s s e dg o o ds t a b i l i t ya n dc o u l db e r e p e a t e d l yu s e d r e s u l t so fk i n e t i cs t u d ys h o wt h a tt h ed e g r a d a t i o no fm e t h y l e n eb l u e u s i n gt i 0 2n a n o t u b c sp h o t o c a t a l y s tf o l l o w e dt h ef i r s t - o r d e rr e a c t i o nk i n e t i cm o d e l a n dt h er e a c t i o nr a t ec o n s t a n ti s0 0 7 9 3 0m i n 1 k e yw o r d s ：t i 0 2n a n o t u b e s ；a n o d i z a t i o n ；p h o t o c a t a l y t i cu n d e ru vi r r a d i a t i o n ； m e t h y l e n eb l u ed e g r a d a t i o n i i i 符号说明 符号说明 按照出现先后顺序排列 ax 射线波长 口衍射角 d晶粒尺寸 局锐钛相的含量 厶x r d 图谱中金红石相的峰高或峰面积 i a x r d 图谱中锐钛相的峰高或峰面积 k 二氧化钛晶型含量计算常数 k 晶体形状因子 口衍射峰半高宽度 ， 反应速率 t反应时间 墨光催化表面反应速率常数 丘吸附平衡常数 c 反应过程中有机物浓度 岛 有机物初始浓度 岛 零级反应表观速率常数 七， 一级反应表观速率常数 j衍射强度 忍金红石相含量 函 锐钛相尺寸 蟊 金红石相尺寸 吸收阈值 毋 禁带宽度 p h 蹴 等电位点 r动力学方程拟合相关系数 v i i 南开大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师指导下，进行 研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本学位论文 的研究成果不包含任何他人创作的、已公开发表或者没有公开发表的 作品的内容。对本论文所涉及的研究工作做出贡献的其他个人和集 体，均已在文中以明确方式标明。本学位论文原创性声明的法律责任 由本人承担。 学位论文作者签名：汤私自 7 o 。7 年6 月7 e l 南开大学学位论文版权使用授权书 本人完全了解南开大学关于收集、保存、使用学位论文的规定， 同意如下各项内容：按照学校要求提交学位论文的印刷本和电子版 本；学校有权保存学位论文的印刷本和电子版，并采用影印、缩印、 扫描、数字化或其它手段保存论文；学校有权提供目录检索以及提供 本学位论文全文或者部分的阅览服务；学校有权按有关规定向国家有 关部门或者机构送交论文的复印件和电子版；在不以赢利为目的的前 提下，学校可以适当复制论文的部分或全部内容用于学术活动。 学位论文作者签名：易自 如。7 年6 月c 7 日 经指导教师同意，本学位论文属于保密，在年解密后适用 本授权书。 指导教师签名：学位论文作者签名： 解密时间：年 月日 各密级的最长保密年限及书写格式规定如下： 第一章引言 第一章引言 第一节课题背景 众所周知，印染行业是工业废水的排放大户。据统计，全国印染废水排放 量约为3xl o 纠x1 0 6 m 3 d ，主要来源于染料及染料中间体生产行业。废水中的 有机组分大多以芳烃及杂环化合物为母体，并带有显色基团以及极性基团。废 水中还含有较多的原料和副产品，如苯胺、酚类以及无机盐等。另外染料生产 品种多，并朝着抗光解、抗氧化、抗生物氧化方向发展。染料废水水质水量变 化范围大、组分复杂、浓度高、色度深等特点使得染料废水处理难度加大【l j 。染 料废水处理主要有以下难点一是c o d 高，难以降解。废水c o d 高，b o d c o d 较低，一般在0 2 o 4 之间，即可生化又不易生化。一些染料厂为提高去除率， 采用增加絮凝和生化反应时间或采用活性碳吸附等工艺。这会导致污水处理工 程占地面积大、流程长、工程费用高，处理效果仍难令人满意。二是色度高， 脱色困难。印染废水的色泽深，用一般的生化法难以去除，严重影响受纳水体 外观【2 , 3 1 。国内外对染料的脱色进行了大量研究，对不同的废水都能取得一定效 果。但由于染料生产中间品类多，类别复杂，疏水性亲水性阳离子或阴离子等 各种类型染料都混合在废水中，造成技术治理上的困难。亚甲基兰( m b ) 是一 种硫氮杂苯染料，常被用作生物染色剂、氰化物的解毒剂、氧化指示剂和化学 分析试剂，而它又不易被一些常规的方法所降解，易引起严重的环境污染问题。 从理论上讲，多种物理化学方法和生物方法都可以用于染料废水的脱色处 理，如物理化学方法，常用的有离子交换、超滤、吸附法、膜技术等【2 ，3 】。化学 法，如混凝、法【1 1 、氧化法卜1 3 1 、电解法【1 4 , 1 5 1 等。生物法，厌氧耗氧工艺等【3 】o 辐 照法 1 6 】及超声波降解方法【m 1 9 】。从国内部分染料厂废水处理工艺及效果看出， 采用传统的物化、生化的方法处理染料废水，较难达到去除效果、经济成本、 生态保护的统一，同时色度仍不易达标。因此，氧化能力较强，不产生二次污 染的光催化氧化技术就成为处理染料废水的新途径。 纳米二氧化钛是一种重要的无机功能材料，因其光催化性能强、稳定性好和 价格低廉等优势成为一种优良的光催化材料【2 呲3 1 。在众多形貌的纳米二氧化钛 第一章引言 材料中，二氧化钛纳米管具有比纳米粉体和纳米薄膜更大的比表面积、孔体积和 更高的表面能，同时还具有更强的吸附能力，表现出更高的光催化性能和光电转 化效率，在实际应用领域具有更优良的性能。目前，二氧化钛纳米管的制备方法 主要有模板法、水热合成法等【2 牝引，但这些方法需要模板和化学处理，工艺过程 复杂，而且获得的t i 0 2 纳米管数量少，没有支撑基底，不能直接用于光催化反 应。电化学阳极氧化法是一种成本低廉、效果明显的t i 0 2 纳米管的制备方法。 同其它方法相比，阳极氧化法具有操作简单、可控性好、纳米管排列紧密和不易 脱落等优点【2 。 光催化降解水体中的亚甲基蓝染料废水是在光线照射的情况下，光催化剂 会产生氧化降解污染物的能力。这个过程导致了亚甲基蓝染料被彻底分解为二 氧化碳、水和无机离子【3 2 3 3 1 。当激发光线( 低于3 8 0n l t l 的近紫外光) 照射到纳 米管二氧化钛光催化剂表面时，会使电子由稳定态变为传导态，发生电子分离 并产生电子空穴对。游离的电子被催化剂表面的h 2 0 或o h 一捕获，并将其氧化 成羟基自由基( o h ) ，同时也阻止了电子与空穴的复合【3 4 筇】。羟基自由基和失 去电子的空穴都具有极强的活性【3 ，它们是光催化剂降解亚甲基蓝染料的主 要手段。在亚甲基蓝强烈吸附的情况下，降解极为迅速，主要降解步骤为表面 长寿命有机自由基( 羟基自由基与其它有机物反应生成) 与亚甲基蓝之间的反 应。在弱吸附条件下，溶解相中亚甲基蓝的降解是主要过程，具有很高活性的 溶解性自由基是降解亚甲基蓝的主要物质。 第二节纳米二氧化钛光催化技术研究进展 1 2 1 光催化原理 半导体的能带结构常是由一个充满电子的低能价带和一个空的高能导带构 成。价带和导带之间为不连续区域，称为禁带或带隙。纳米锐钛矿的带隙能为 3 2 e v ，相当于3 8 7 5 n m 光子的能量。当受到波长小于3 8 7 5 n m 的紫外光的照射 时，电子就可以从价带激发到导带，同时在价带产生相应的空穴，即生成电子一 空穴对( 图1 1 ) ，在光生载流子在产生的同时还存在复合，复合时以光或热的形 式散发能量4 2 删： t i 0 2 + 1 1 r e - + h 十 ( 1 1 ) 2 第一章引言 e 。斗h + 一光或热 h v 厂、荔赢订i i l 场发射扫描电子显微镜 = 0 1 催化剂表面形貌 i i i l j l 一i l 臣巫亟口爿巫亟l ；n 丙忑磊面b r 、磊赢订l i l紫外可见分光光度仪 = = = 刮 催化剂吸收光谱 i i i i _ j 【一j i l 巫巫 爿玉西； l 厂 l ：l堡些型翌耋l ： 巫田l 图1 3 本研究的主要技术路线 1 8 第一章引言 1 4 3 拟解决的关键问题 ( 1 ) 建立阳极氧化法制备参数与二氧化钛表面形貌之间的关系，为制备高 性能光催化剂提供指导。 ( 2 ) 了解催化剂形貌，晶型等物理化学特征与其光催化性能之间的关系， 探究便捷有效的光催化剂表征方法。 ( 3 ) 优化阳极氧化法制备纳米管二氧化钛光催化剂的制备参数和电解液成 分。 ( 4 ) 研究亚甲基蓝紫外光催化降解的影响因素和降解过程中的动力学变化 情况，开发出提高催化剂光线利用率和光催化能力，有效降解污染物的光催化 技术。 1 9 第二章实验方法及过程 第二章试验方法及过程 本研究采用阳极氧化法制备出纳米管二氧化钛光催化剂，对比了几种不同 电解液制备出催化剂的表面形貌以及光催化性能。对人工配制的模拟亚甲基蓝 废水进行降解实验，研究了光催化剂的性能和影响因素，并进行了反应的动力 学研究。 第一节实验材料与仪器 本研究中二氧化钛光催化剂制备所用电极利用外购工业用钛板和镍板自 制，其中钛板厚度为0 0 5 m m ，镍板厚度为l m m 。模拟亚甲基蓝废水为亚甲基蓝 纯品与去离子水配制。降解实验所用光催化反应器为自行设计，由浙江大学玻 璃车间制造。实验均在室温下进行。表2 1 为实验所用试剂与材料，表2 2 为实 验仪器与设备。 表2 1 实验试剂与材料 试剂与材料名称分子式 纯度生产单位 氟化铵n h 4 f a r 南京化学试剂有限公司 硫酸铵( n h 4 ) 2 1 0 4 a r 南京化学试剂有限公司 氯化钾 k c la r 国药集团化学试剂有限公司 亚甲基蓝 c 1 6 h 1 8 c i n 3 s 3 h 2 0 生物染色剂b s国药集团化学试剂有限公司 氢氟酸 h fa r南京化学试剂有限公司 硫酸 h 2 s 0 4 a r 南京化学试剂有限公司 盐酸h c la r南京化学试剂有限公司 丙三醇c 3 h s 0 3 a r 国药集团化学试剂有限公司 丙酮 c h 3 c o c h 3 a r 南京化学试剂有限公司 乙酸c h 3 c o o h a r南京化学试剂有限公司 乙醇( 无水) c h 3 c h 2 0 h a r 南京化学试剂有限公司 二甲砜 c 2 h 6 0 s a r国药集团化学试剂有限公司 氢氧化钠 n a o ha r 国药集团化学试剂有限公司 纯水h 2 0 1 8 m q c m自制 钛板 t i至9 9 6 陕西宝鸡海吉钛镍有限公司 镍板 n i兰9 9 5 陕西宝鸡海吉钛镍有限公司 2 0 第二章实验方法及过程 表2 2 实验仪器与设备 仪器名称型号生产单位基本参数 管式电阻炉 s k 2 6 1 0 南京万能加热设备厂功率：6 k w ；最高温 度：1 0 0 0 ( 2 磁力加热搅拌器 7 8 1 常州国华电器有限公司转速：0 - - 1 4 0 0 转m i n l 可调式直流稳压 q j 3 0 0 3 a 宁波市鄞州求精电子电器厂电压：0 - 3 0 v ；电流： 稳流电源 o 3 a 实验室p h 计 p h s 3 c w 上海理达仪器厂测量范围：肛1 4 ；精 度：0 0 1 分析天平 m 1 2 4 趟 伯拉莫贝林( 上海) 精密仪器有 精度：0 1 m g 限公司 超声波清洗机 s b 1 0 0 d 宁波新芝生物科技股份有限公司功率：1 0 0 w 光催化反应器自制浙江大学玻璃车间有效容积：3 0 0 m 1 人工光源高压汞灯+ 电北京天脉恒辉光源电器有限公司功率：4 0 0 w 器箱 电磁式空气泵a c o 0 0 3浙江森森实业有限公司最人排气量：5 0 u m i n 电化学分析仪 c h l 6 6 0 c 上海辰华仪器公司 电压：1 0 v - 1 0 v ；电 流：0 - 4 ) 2 5 a 台式干燥箱 2 0 2 a 0 上海锦屏仪器仪表有限公司通州 工作温度：0 - 2 5 0 分公司 参比电极 2 3 2 上海精密科学仪器有限公司 盐桥溶液：饱和k c l 场发射扫描电子 j s m 一5 6 0 0 l v 日本j e o l 电子株式会社放大倍数：2 0 0 0 0 0 倍 显微镜 转靶x 射线多晶 d m a x r a 日本理学株式会社 c u 磁 射线 衍射仪 j r = 0 1 5 4 1 8 ；扫描范围 2 0 = 2 0 8 0 。 紫外可见分光 l a m b d a 3 5 英国p e r k i n e l m e r 有限公司波长范围 ： 光度仪 2 0 肚l1 0 0 n m l a b s p h e r e 积分 r s a - p e 2 0英国p e r k i n e l m e r 有限公司波长范围： 球 2 5 0 - 9 0 0 r i m 第二节实验方法与流程 2 2 1 阳极氧化法制备纳米管二氧化钛催化剂 制备前剪取与阴极等大面积的二氧化钛薄板( o 0 5 m m ) 作为阳极备用。二 2 1 第二章实验方法及过程 氧化钛阳极使用前需要进行适当的前处理，具体方法如下1 7 , - 9 0 1 ：首先使用金相 砂纸磨抛至表面无划痕，钛板表面如有氧化层也应去除，然后按顺序分别放入 蒸馏水、丙酮、蒸馏水中超声清洗，清洗时间各1 5 m i n ，最后置于空气中干燥。 图2 1 为阳极氧化法制备纳米管二氧化钛光催化剂的装置示意图。 图2 1 阳极氧化法制备纳米管二氧化钛光催化剂装置示意图 1 钛板阳极：2 。磁力搅拌器：3 反应烧杯：4 镍板阴极；5 磁力搅拌子； 6 可调式直流稳压稳流电源 制备时采用量程为0 - - - , 3 0 v 的可调式直流稳压稳流电源，钛板作为阳极，镍 板作为阴极，加入电解液。本实验研究了四种不同电介质成分电解液制备出的 纳米二氧化钛，四种电解液成分为：a 氟化铵+ 硫酸铵+ 水；b 氟化铵+ 硫酸铵 + 乙酸+ 水；c 氟化铵+ 硫酸铵+ 甘油+ 水；d 氢氟酸+ 二甲基亚砜( d m o s ) + 乙醇。阳极氧化反应在室温下采用磁力搅拌连续进行，反应时间为6 0 m i n ，阳 极电压为5 - 3 0 v 。反应结束后，样品用蒸馏水清洗，置于空气中干燥。干燥后 的样品放入管式电阻炉中在空气中煅烧，煅烧温度为4 0 0 7 0 0 。c ，升温速度为 1 0 m i n ，煅烧时间1 2 0 m i n 。图2 2 为催化剂制备的流程。 第二章实验方法及过程 钛板 金相 砂纸 磨抛 超声 清洗 蒸馏水1 5 m i n 丙酮1 5 m i n 蒸馏水1 5 m i n ：预 ：处 图2 2 催化剂制备流程 2 2 2 亚甲基蓝的二氧化钛光催化降解 亚甲基蓝的二氧化钛光催化降解采用自制的反应器，光催化反应器主体为 有机玻璃圆柱形容器，中间加装石英玻璃套管，内部安装紫外光源。反应器高 18 0 r a m ，内径5 0 m m ，外径7 0 m m ，有效容积3 0 0 m l 。光源采用3 0 0 w 高压汞灯， 有效波长3 6 5 n m ，长度1 5 0 m m 。反应器内安装有曝气管，由空气泵供气，起到 搅拌和曝气的作用。反应器外层有冷却水层对反应溶液降温，石英管内也安装 有曝气管对灯管进行冷却。反应器外包裹一层铝箔，这样可以将反应器内部透 过的光线反射提高光线利用效率，也可以避免外部光线的干扰。图2 3 为光催化 反应装置示意图。 光催化降解反应在室温条件下进行，反应前先将人工配制的3 0 0 r a l 亚甲基 蓝溶液( 浓度为5 2 0 m 1 ) 倒入反应器中，然后放入有效接触面积为6 0 c m 2 的纳 米管二氧化钛光催化剂并打开空气泵曝气，空气流量为l o l m i n ，充分搅拌使得 亚甲基蓝在催化剂表面吸附。等到3 0 m i n 后催化剂达到吸附饱和时打开紫外灯 光源和冷却水，待光源稳定后( 大约l 2 m i n ) 开始计时，反应正式开始。反应 进行3 0 r a i n ，间隔5 m i n 采样。所有的降解实验均扣除催化剂的吸附量，即以吸 附饱和后的催化剂进行光催化降解实验，以评价其催化性能。各个时间采集的 水样采用紫外可见分光光度仪在2 9 2 n m 和6 6 4 n m 处测定其吸光度，计算亚甲基 2 3 第二章实验方祛及过程 蓝浓度和降解率 多 图2 3 为光催化反应装置示意图 冷却水进口：2 曝气管：3 光催化反应器；4 空气泵；5 亚甲基蓝溶液；6 高压汞灯 7 光催化荆；8 电气箱；9 玲却水出口 第三节催化剂的表征方法 2 31 催化剂的表面形貌 催化剂的表面形貌包括几何形态如微晶的形状和粒径分布、形貌，孔的形 状、大小及分布，光催化剂表面上的杂质分布等。获得这些信息强有力的工具 是电子显微镜。在电镜中，由于采用了高压下( 通常为7 0 1 l o k w ) 的高速电子 作为光源，波长短，因此分辨率可高达o5 r i m 。电镜是一种能在分子、原子尺度 上进行催化剂原位表征的有效工具，在研究催化剂的形态和结构方面，是强有 力的工具之一。应用最广的电镜包括投射式电镜( t e m ) 和扫描( s e m ) 两种。 本研究采用j s m - 5 6 0 0 l v 场发射扫描电子显微镜( f e s e m ) 。s e m 对样品 厚度没有限制，可以从固体试样表面获得图像，制样要求简单。本研究制各的 纳米管二氧化钛催化剂具有一定的导电性，因此不需要表面喷涂金属导电层， 可以直接测试。 第二章实验方法及过程 2 3 2 催化剂的晶型结构 一般来讲，要确定制备出的催化剂是否是二氧化钛，表征的方法是x 射线 衍射法( x r d ) 。x r d 是固体催化剂表征中常用的方法，比较成熟，主要用于测 定化合物的相结构。其原理是单色x 射线照射到晶体中的原子，由于原子的周 期性排列，弹性散射波相互干涉，发生衍射现象。一束平行的波长为五的单色x 光，照射到两个间距为d 的相邻晶面上，发生衍射。设入射角与反射角为口，两 个晶面反射的反射线干涉加强条件是二者的光程差等于波长的整数倍，用布拉 格公式表示为： 2 d s i n 0 = - n 2( 2 1 ) 每一种晶体具有它特定的衍射图谱，从衍射线的位置可以得知待定化合物是否存在。 因此，运用x r d 方法首先能确定是否生成二氧化钛物种及其晶型。通过各五项所产生的衍 射线的强度也可以确定其在样品中的含量。二氧化钛中锐钛相与金红石相的相对含量可以 采用下式计算9 2 】： 1 x j = 二广 ( 2 2 ) 1 + 二曼_ it k 式中：局锐钛相的含量； 1 r - x r d 图谱中金红石相的峰高或峰面积； 厶x r d 图谱中锐钛相的峰高或峰面积； 尽二氧化钛晶型含量计算常数，取o 7 9 。 运用x r d 方法还可以知道晶粒的直径。晶粒大小同光催化剂的活性、比表 面积、孔容积、强度及寿命等参数都有密切关系，在研制光催化剂工艺或研究 已经使用过的催化剂的物理性能变化、机械强度及失活原因等时，也需要考虑 其晶粒变化。因为衍射峰宽反比于微晶的尺寸，用s c h e r r e r 方程表示为： d ：竺 ( 2 3 )= l z j ， 岱c o s 0 式中：击晶粒尺寸，n l t l ； 肛晶体形状因子或称s c h e r r e r 常数，一般取0 8 9 ： a x 射线波长，m ； 良衍射角( b r a g g 角) ，r a d ； 第二章实验方法及过程 伊衍射峰半高宽度，r a d 。 利用此方程可以测量粒径在5 5 0 n m 之间的晶粒直径。 本研究所用x r d 分析在d m a x r a 转靶x 射线多晶衍射仪上进行，使用 c uk 射线，l = 0 1 5 4 1 8 ，扫描范围2 0 = 2 0 - - 8 0 。 2 3 3 催化剂的紫外可见吸收光谱 对制备的光催化剂进行表征时，常常需要考察光催化剂的光学性质，可以 采用紫外可见吸收光谱直接测定光催化剂的光吸收性质。本研究使用l a m b d a 3 5 紫外一可见分光光度仪，并安装r s a p e 2 0l a b s p h e r e 积分球附件对固体光催化 剂进行测定，吸收光谱测定范围为2 5 0 - - 9 0 0 n m ，使用硫酸钡作为参比。由于制 备出的催化剂为固体薄片，可以直接进行测定。 2 3 4 催化剂制备过程中的电化学特性 本研究采用上海辰华仪器公司c h l 6 6 0 c 电化学分析仪测定催化剂制备过程 中的电化学特性。电化学分析仪为通用电化学测量系统。内含快速数字信号发 生器，高速数据采集系统，电位电流信号滤波器，多级信号增益，i r 降补偿电 路，以及恒电位仪恒电流仪等。电位测量范围为士1 0 v ，电流测量范围为 + 2 5 0 m a 。 在电化学反应过程中，了解电压和电流的变化对于研究反应过程和机理有 很重要的作用。本实验采用恒电压氧化的方式，因此主要研究了阳极氧化过程 中电流随时间的变化情况，恒定电压为5 v 和1 0 v 。 第四节亚甲基蓝浓度测定方法 在光催化研究中，如果光催化反应降解对象是有颜色的物质或者加显色剂 后具有颜色的物质，常用到紫外可见吸收光谱法对样品浓度进行分析。分子的 紫外可见吸收光谱法是基于分子内电子跃迁产生的吸收光谱进行分析的一种常 用的光谱分析方法。分子在紫外可见取的吸收与其电子结构紧密相关，研究对 象大多在2 0 0 3 8 0 n m 的紫外光区域或3 8 0 7 8 0 n m 的可见光区域有吸收，其定量 分析的理论基础是朗伯比尔定律。在光催化研究中，紫外可见吸收光谱法主要 2 6 第二章实验方法及过程 用于单组分的测定。 在光催化降解实验中，大多数有机物都具有共轭双键结构，在紫外光区域 或者可见光区域内有较强吸收，可以采用紫外可见吸收光谱法对降解母体进行 定量分析【9 3 1 。溶液样品在进入样品池之前，除了固液分离去除固体杂质以及定 容、定p h 等简单预处理外，一般不需要其它繁琐的操作就可以直接测定，速度 较快。 本研究光催化反应降解对象是亚甲基蓝，是一种蓝色染料和生物染色剂。 对亚甲蓝进行全波长吸收光谱分析( 2 0 0 - l l o o n m ) ，根据光谱峰可以分析其主 要生色基团和吸收波长，亚甲基蓝有三个主要的吸收峰，分别出现在2 9 2 n m ， 6 1 4 n m ，6 6 4 n m 处，因此对于亚甲基蓝可以采用紫外可见吸收光谱法进行浓度 测定。 由于6 1 4 r i m 处吸收峰在降解过程中逐渐消失，因此计算亚甲基蓝浓度时主 要利用2 9 2 n m 和6 6 4 n m 这两个主要的吸收峰。其中2 9 2 n m 处对应的基团为吩噻 嗪杂环，6 6 4 n m 处对应的基团为二甲氨基【9 3 , 9 4 。目前文献报道多以6 6 4 n m 处吸 光度计算其含量【9 5 9 7 】，二甲氨基为亚甲蓝的主要发色基团，以6 6 4 n m 处吸光度 为计算依据可以较好的反映对亚甲蓝溶液色度的去除。用6 6 4 n m 处吸光度计算 亚甲蓝浓度的前提是以二甲氨基的降解为亚甲蓝降解的标准，这对于以去除色 度为目的的研究是合理的，但是以亚甲蓝降解为目的的研究采用这一标准却并 不可靠，因为作为亚甲蓝主体的吩噻嗪杂环依然存在，并且6 6 4 n m 处于可见光 区，如果降解母体在可见光区有吸收，其降解过程中很可能由于自由基的作用， 使其发色团发生变化而使分子在设定波长处吸收峰减弱，但在一定条件下分子 整体仍恢复到反应前的状态，这种情况下分析得到的有机物降解信息并不真实 【9 3 1 。以2 9 2 n m 处吸光度为计算依据可以说明吩噻嗪杂环的降解情况，但同时紫 外光区的吸收光谱也可能会受到降解产物分子碎片的影响。因此，在光催化降 解亚甲蓝研究中，综合考虑两处吸光度为亚甲蓝浓度计算依据更为合理。 本研究使用l a m b d a 3 5 紫外可见分光光度仪对样品进行紫外可见吸收光谱 分析，根据朗伯比尔定律计算亚甲基蓝浓度和降解率，扫描波长范围为 2 5 0 , - - , 9 0 0 n m ，以2 9 2 n m 和6 6 4 n m 处吸光度为计算依据分别计算亚甲基蓝浓度， 综合讨论。 2 7 第二章实验方法及过程 第五节亚甲基蓝光催化降解动力学研究方法 一般而言，有机物的光催化降解反应符合l a n g m u i r - h i n s h l w o o d 动力学模型。 方程2 4 为研究光催化反应动力学常用的l - h 方程，本方程是建立在界面吸附基 础上的，并忽略了中间产物的影响。 一警i t = o - 而g a g o k r ( 2 4 ) r 一百i 而 2 4 ) 式中：，- 反应速率； f - 反应时间； 辟光催化表面反应速率常数； 肠吸附平衡常数； c 反应过程中有机物浓度 劬有机物初始浓度。 在研究中为了方便计算，常常根据实际情况对l h 方程进行简化，常见的 有方程2 5 和2 6 两种形式【9 1 ，9 引，方程2 5 为强吸附条件下简化得到的零级反应 动力学方程，c c o 同t 呈线性关系，方程2 - 6 为弱吸附条件下简化得到的一级反 应动力学方程，h l c o c 同t 呈线性关系。 兰= 1 一k n t ( 2 5 )_ - _ - 一 ， q l n 迫= 死f( 2 6 ) c 式中：珏零级反应表观速率常数，r a i n - 1 ； 幻一级反应表观速率常数，m i n - 1 。 本研究中利用方程2 5 和2 6 分别对亚甲基蓝的光催化降解曲线进行零级和 一级反应动力学方程式拟合，通过对比拟合相关系数来确定适用的动力学方程， 并计算出表观速率常数，以此来研究亚甲基蓝光催化降解的动力学情况。 2 8 第三章阳极氧化制备参数对纳米二氧化钛形貌的影响 第三章阳极氧化制备参数对纳米二氧化钛形貌的影响 本章主要研究了采用阳极氧化法制备出的纳米二氧化钛光催化剂表面形 貌。对比了四种不同电解液制备出的催化剂表面形貌，研究了阳极氧化电压、 电解液p h 值、电解液有机成份含量等制备参数对纳米二氧化钛表面形貌的影响。 采用场发射扫描电子显微镜对催化剂表面形貌进行表征。研究了制备过程中的 电流变化情况，并对纳米二氧化钛表面形貌的形成过程和机理进行了讨论，为 制备高性能的二氧化钛光催化剂提供理论指导。 第一节电解液成分的影响 阳极氧化法过去被用于制备一些金属氧化物薄膜，如m a s u d a 等早在1 9 9 5 年就利用草酸电解液制备氧化铝薄膜，近年来阳极氧化法制各纳米管二氧化钛 引起了许多研究者的关注，研究采用的电解液种类很多。电解液中主要成分为 强氧化性酸或酸根离子，目前研究最多的为h f 8 0 9 9 1 蚴和含氟盐类【8 5 - - - 9 0 , 9 9 , 1 0 3 , 1 0 4 】， 其它还有高氯酸、高氯酸钠、氯化钠【1 0 5 1 、硫醚1 0 6 等。电解液所采用的溶剂主要 为水，但近年来逐渐开始对有机溶剂进行研究，如乙酬9 9 , 1 0 0 , 1 0 4 1 、甘油【9 0 1 0 3 ，1 0 7 1 、 二甲基亚砜与乙醇混合溶剌1 0 1 1 、二甲基亚砜与甘油混合溶剂 1 0 8 】等。通过对比， 本实验优选出四种电解液进行对比研究。 目前利用阳极氧化法制备纳米二氧化钛主要的电解液成分为含氟电解液， 氟离子在阳极氧化中起主要作用，但是电解液中其它电介质成分的不同对于纳 米二氧化钛的形貌也有很大影响。本实验研究了利用四种不同电介质成分电解 液制备出的纳米二氧化钛形貌。四种电解液成分为：a 氟化铵+ 硫酸铵+ 水；b 氟化铵+ 硫酸铵+ 乙酸+ 水；c 氟化铵+ 硫酸铵+ 甘油+ 水；d 氢氟酸+ 二甲基 亚砜( d m o s ) + 乙醇。图3 1 为四种不同电解液制备出的纳米二氧化钛形貌， 均为阳极氧化6 0 r a i n 制备，采用场发射扫描电子显微镜( f e s e m ) 拍摄，放大 倍数2 0 0 0 0 0 倍，下同。 2 9 第三章阳极氧化制蔷参数对纳米二氧化钛形貌的影响 图3 - 1 不同电解液制备出的纳米二氧化钛形貌 ( a ) 电解液a ；( b ) 电解液b ；( c ) 电解液c ；( d ) 电解液d 从图中可以看出电解液a 和电解液c 都制备出了彤貌清晰的二氧化钛纳米 管，且图3l a 中纳米管间隔较大，管形更加均匀，管口形状接近圆形，而图31 c 中的纳米管管径较小，捧列较为紧密，管口形状不规则。通过对图中纳米管的 测量可知，图3l a 中的管径平均约为7 4 n m ，壁厚平均约为2 5 r i m ，管中心间距 平均约为1 2 9 r i m ，管壁间距平均约为5 r i m ；图3 1 c 中的管径平均约为6 0 r i m ，壁 厚平均约为2 4 r i m ，管中心间距平均约为1 0 9 r i m ，管壁间距平均约为1 r i m 。值得 注意的是，虽然是在不同的电解液中，电压等制备参数也不同，但是制各出的 二氧化钛纳米管壁厚却基本一致。同时由于反应时间对已经形成的纳米管管径、 壁厚等横剖面结构没有影响，因此影响