（材料物理与化学专业论文）改性稻草的制备及性能研究.pdf

东北大学博士学位论文 改性稻草的制备及性能研究 摘要 随着耀料污染的目益严重，可降解塑料的研究已经成为世界各国竟相开发的 热点之一。本课鬈秘焉醚纯改往爱应对稻草进行化学改经，傻箕转纯为莛有一定 热塑性的材料，并对其微观结构及物化性能进行测定。 奁研究中，将纤维素改经方法应蕉予稻草改毪，疆醛氧氯雨浣稻氯能苄俸游 醚化剂，n a o h 作为预处理剂、溶胀剂，以季铵赫作为相转移催化剂( p t c ) ，得 翻有一寇增重率翡教往稻筚耪，讨论并分衙了羲薤理藩瑟稻草懿性麓及纯学臻稳 的变化，得出了稻草改性的优化反应条件，并分析了改性的可行性及其原理，从 稀确定了激佳改後条件；褒预楚瑗除段，霜1 0 静n a o h 兔浸瀣粉碎螽懿程荤1 2 h ， 再蒸煮1 h ；在苄旗化改蚀阶段，每克稻草采用氯化苄8 0 0 m l ，水6 0 0 m l ，浓度 为6 0 m o l l 静n a o h 8 0 0 m l ，- t - 六烷基三荦薹浚纯铵0 0 1 0 9 ，夜1 0 0 。c 下，反森 4 h ，得到增重率为6 8 7 8 的苄基化稻草。红外光谱分析、) o 哪y 衍射分析和差示 李譬擒量热分析表臻苄基纯稻草酶徽瘸结构发生了菠交，鞋 凌了1 4 7 5 3 。c 瓣玻璃德 转化温度，在此温度以上材料就w 以产生部分流动，说明稻草部分被改性成为热 黧经耪震。 通过对未处理稻草和苄基化改性稻草分别以不同质爨分数与聚乙烯( p e ) 欺 混，溯箕力学往袋霄躲，辩予稻孳耪耒帮苄基琵渡淫程辇，疆蓑其鸯羹入矮量分数 的增加，拉伸强度，弯曲强度，冲击强度都相应下降。缀然两者的力学性能均材 降低，毽降低幅度穰，l 、，透过琵棱霹豁苄基往改经稻苹戆更鸯效逢替代聚乙烯 ( p e ) ，随加入质量分数的增大，对拉伸强度，弯曲强度，冲击强度的变化比束 致往稻摹鹣下终憝势平缓。阋薅，苄基健稻莩与麓瓣荚溅静耱纛力学经黢豹藿大 于朱处理稻草粉末的共混物。改性稻草与未处理稻草粉米相比熨适合作为聚乙烯 ( p e ) 酶填精或静代晶。 用毛细管流变仪对改性后的稻草样品与聚乙烯塑料的混合物进行了流变性测 寇，探讨? 混合耨中改链稻草瓣食量、荚滢餐豹骜韬应力、剪彩速率、滋度霹袭 观粘度的影响。结果表明，改性尉稻草样品与聚己烯的混合物具有一定的流动性， 耩子菲牛顿流体：表褒精度随着滤合秘中改往稻荤含量瀚增熬逐渐疆熬；蕤着滋 度的升高而逐渐降低；而对非牛顿指数的影响却正好相反，即混合物中改性稻萆 1 1 东北火学博士学位论文 摘要 含鬃增藤，n 值减小；温度秀齑，致傻隧之燹大，殴注稻孳含量蔻1 0 数试棒萁j 牛顿指数1 1 在0 4 0 7 之间，且粘度与温度的关系曲线基本符合a r r h e n i u s 方程， 试祥粘流活住麓为2 9 7 醛糯o l 。 采用生物降解方法以及光降解方法检测苄基化改性稻草的降解性能，并与天 然稻草降麟速率进行院较。 在生物降解实验中，从土壤里提取菌源，经过平板稀释法，提纯并分离能降 解纤维素静微生物，戳天然稻莩与苄基位敬毪稻摹为难一族滚，京3 0 。c 糖温箱中 振荡培养，然后，利用3 ，5 一二硝基水杨酸比色法测量溶液中所有的还原糖， 在5 4 0 r i m 波长下测定竞密浚僮，求出样品中还藤耱携含蠡。试验潍褥徽垒秘在天 然稻草中的葡萄糖含量高于苄基化陂性稻草。 光降解研究是潮餍q u v 鼹蔟鸯嚣速仪u v a 3 4 0 ( 英国) 采倍铡改经稻荤暴露在 室外环境中的降解效果。通过天然稻革与带基化改性稻草的失重率的比较。得出 苄藜亿改性稻草的降解蘸力：经过6 0 0 h 静綮岁 照辩，苄萋纯改毪稻草静失誊率达 到1 3 5 左右，而天然稻草的失重率达到1 3 左右。在最初的3 5 0 小时内，苄基 纯敬往稻孳失重率较逐速，褥后，炎重率减缓。露天然稻擎在在爨裙匏2 5 0 小对 内，失重率较迅速，而后，失重率减缓。 最后踺生穆降瓣菇及滗洚鼹豹天然稻革与苄鏊纯改饿稻孳避行红终毙谱检 测，发现稻草粉中部分羟綦已被取代发生了改性，改性后的稻草木质素含量有了 萌熬静降低。随着降解鹣滋彳亍，器肪族纯合物懿开始分解，著虽遂一过程停| 噻藿 脱甲基反应的发生。纤维索、半纤维素、糖类及其它碳水化合物开始分解，并且 s i 0 2 等无辍糖逐渐澎成荠积豢。 关键词：稻草改性流变性孝占魔生物降解光降解 。m 东北大学博士学位论文 a b s t r a c t t h em o d i f i c a t i o no fr i c es 程a wa n dt h es t u d yo fi t sp r o p e r t i e s a b s t r a c t w i t ht h ed e v e l o p m e n to fp l a s t i ci n d u s t r y , t h ep o l l u t i o no fp l a s t i c si ss e r i o u s l y i n c r e a s i n g 1 1 1 er e s e a r c hf o rd e g r a d a b l ep l a s t i c sh a sb e c o m eo n eo fh o t s p o ti nt h ew o r l d i nt h i st h e s i s ，e t h e r i f i c a t i o nr e a c t i o nw a sa p p l i e dt or i c es t r a wt om o d i f yi ti n t oa t h e r m o p l a s t i cm a t e r i a l t h e 矗c m s t m c t u r ea n dp h y s i c sa n d c h e m i c a lp r o p e r t yo f m o d i f i e dr i c es t r a ww e r es t u d i e d i nt h ep r e s e n t 呲c e l l u l o s em o d i f i c a t i o nt e c h n i q u ew a se n a p l o y e da n dm o d i f i c a t i o nr i c e s l r a v qw a sc a r 6 e do u tw i t hn a o hb e a n gu s e da sp r e t r e a m a 啦a g e n ta n ds w e m n ga g e n t , e p i c h l o r o h y d r i n a n d b e n z y l c h l o r i d e a s e t h e r i f y i n g a g e n t , d d o n i z e d w a t e r a ss o l w u t , a n d q u a t e r r 碰- y a m m o n k a ns a l ta sp h a s e 慷嘶c a t a l y s t 腩eo l 虹眦皿c o n d i t i o n sf o rm o d i f i c a t i o nl 删i o nw e 矗魍鞠函鲑瓤妇翠敷婚蹴斌f l l 或l y , s o a k t h e r i c e s w a w w i t h t 0 n a o h f o r l 2 h o r n a n d t h e nb o i li t 晒1h o u r , u n d e rt h ec o n d i f i o n , so f t e m p e r a t t 奴l 。m o d i f i e de a c hg r a mr i c e s l r a ww i t h8 0 0 m lb e n z y lc h l o r i d e 、6 0 0 m ld e - i o n z e d w a t e r 、8 o o r o ln a o hw i t ht h e c o - - o ni s6 0 m o l l 掇砖0 0 1 0 9h e x a & c y la i me f f l y la m m o n i m nb r o m i d er e s p o n d4h o u r s a n d w e i 鼬a g p e r c e m g e o f b e n z y l a t e d s t r a w i s 6 8 7 8 。+ c o m p a r e d w i t h r a w r i c e n r a w ，m o d i f i e d r i c es l r f l wc h a n g e dm u c hi nm i c r o s m a c a n ea n dd e c r e a s e di np o l a r i t y d s cs h o w e dm o d i f i e dr i c e s t r a w a p p e a r s t h e v i t r i f i c a t i o n p o i n t i s l 4 7 5 3 c ，b e c o m i n g a k i n d o f u h e r m o p l a s t i c m a t e r i a l n a t u r es t r a wa n db e n z y l a t e ds t r a ww a sr e s p e c t i v e l ym i x e dw i 墩p o l y t h e n e ( p 嚣) w i t ht h ei n c r e a s eo fn a t u r es t r a wa n db e n z y l a t e ds t r a wc o m e n t , b r e a k i n gs t r e n g t h ， b e n d i n gs t r e n g t ha n di m p a c ts t r e n g t l l a r ea l lr e d u c e d ，b u tt h er e d u c t i o ne x t e n to f m e c h a n i c a lb e h a v i o r sf o rt h e ma r el i t t l e 。f r o mt h ec o m p a r i s o n , w ec a l lc o n c l u d et h a t b e n z y l a t e ds t r a wc a nb em o r ee f f e c t i v e0 1 1r e p l a c i n gp et oi m p r o v em e c h a n i c a lb e h a v i o r s t h a nn a t u r es t r a w m o d i f i e ds t r a wi sm o r ef i tt ob ep a d d i n gf o rp eo ri t ss u b s t i t u t et h a n n a t u r es t r a w a n a l y z et h er h e o l o g i c a lp r o p e r t yo ft h eb l e n dm i x e dw i t hm o d i f i e dr i c es t r a wa n d p o l y t h e n ew i t hc a p i l l a r yr h e o m e t e r t h ee f f e c t so ft h ec o n t e n to fs t r a ws a m p l ei nt h e b l e n d , s h e a rs t r e s s , s h e a tr a t ea n dd i f f e r e n tt e m p e r a t u r e so nr h e o l o g i c a lb e h a v i o ra r e d i s c u s s e d 拍er e s u l t ss h o wt h a tt h eb l e n dh a sd e f i n i t er h e o l o g yi ne x p e r i m e n t a lr a n g e a n db e l o n g st on o n - n e w t o n i a nf l u i d ；i t sv i s c o s i t yd e s c e n d sw i t hi n c r e a s i n go f b o t hs h e a r s 一 东北大学博士学位论文a b s l r a c t r a t ea n dt e m p e r a t u r e , b u ti n c r e a s e sw i t ht h ei n c r e a s i n gr i c es t r a wc o n t e n t s ，n o n - n e w t o n i n d e xf o rt h es a m p l em i x u t r e w i t hr i c es t r a wc o n t e n to f1 0 i sb e t w e e n0 4a n d0 7 ，a n d r i s i n gw i t ht h ei n c r e a s i n gt e m p e r a t u r e a n dd e c r e a s i n gc o m e mo fs t r a wi nt h eb l e n d t h e c u r v eo fv i s c o s i t yv s t e m p e r a t u r em a t c h e sa r r h e n i n se q u a t i o n 。t h ea c t i v a t i o ne n e r g yo f v i s c o s i t y f l o w w a s2 9 7 k j t o o l f o r t h es a m p l e m i x t u r e w i t hr i c es t r a w c o n t e n t o f l 0 a tt h es a m et i m e ，c o m p a r e dw i t hn a t u r es t r a w ，w ee x a m i n ed e g r a d a t i o np e r f o r m a n c e o f b e n z y l a t e ds t r a wb ym e a n so f b i o d e g r a d a t i o na n dp h o t o d e g r a d a t i o n t h ew a yo fb i o d e g r a d a t i o ni sd i s t i l lm i c r o b ef r o ms o i l , a n du s ef l a tp l a t ed i l u t i o n , s e p a r a t em a k eu pn u t r i e n ts o l u t i o nw h i c hb e n z y l a t e ds t r a wa su n i q u ec a r b o ns o u l v 把a n d n a t u r es l r a wa su n i q u ec a r b o ns o u r c e ，p u tt h e mi n t oc o n s t a n tt e m p e r a t u r ec a b i n e ts h a k i n g c u l t i v a t i o no n3 0 y ：, t h e n , u s ec o l o r i m e t r i cm e t h o db y3 , 5 - d i _ n i t m s a t i c y l i ca c i dm e a s r 糟 r e d u c i n gs u g a ri ns o l u t i o n a s s a yi t s 删c a ld e n s i t yi n5 4 0m t lw a v e l e n g t h s c h e c ks t a n d a r d c u r v ea n dc a l c d a t e ，t h e nc a ny i e l dt h ed a t eo fr e d u c i n gs u g a ro fs a m p l e t h ea b i l i t yo f g e n e r a t e g l u c o s e o f n a t u r e s t r a w i s h i g h e r t h a n t h a t o f b e n z y l a t e d s t r a w c a n b e m a d e p h o t o d e g r a d a t i o ni ss t u d i e db yq u va c c e l e r a t e dw e a t h e r i n gt e s t e ru v a - 3 4 0 ( m a d e i ne n g l a n d ) i ti su s e dt op r e d i c tt h er e l a t i v ed u r a b i l i t yo fm a t e r i a l se x p o s e do u t d o o r c o m p a r en a t u r es t l a wa n db e n z y l a t e ds t r a ww i t ht h ed a t eo f w e i g h tl o s s ac o n c l u s i o no f d e g r a d a t i o np e r f o r m a n c eo f b e n z y l a t e ds t r a wc a l lb em a d e ：a f t e ru ve x p o s u r e6 0 0h o u r s ， t h ed a t eo fw e i g h tl o s so fb e n z y l a t e ds t r a wi sa b o u t1 3 5 ，t h ed a t eo fw e i g h tl o s so f n a t u r es t r a wi sa b o u t1 3 t h ee f f e c to fw e i g h tl o s so fb e n z y l a t e ds t r a wi sr a p i d 访t h e f i r s t3 5 0h o u r s ，t h e ni ts l o wd o w n t h ee f f e c to f w e i g h tl o s so f n a t u r es t r a wi sr a p i di nt h e f i r s t2 5 0h o u r s ，t h e ni ts l o wd o w n i nt h ee n d , i n f r a r e ds p e c t r a n at e c h n i q u ei se m p l o y e dt om e a s u r i n gn a t u r es i a wa n d b e n z y l a t e ds t r a w , w h i c hh a v eb e e nb i o d e g r a d e da n dp h o t od e g r a d e d 。w ec a l lf i n dt h a ta p a r to f h y d r o x y lh a sb e e nr e p l a c e da n de t h e f i f i e d c o n t e n to f l i g n i ni nm o d i f i e ds t r a wh a s r e d u c e d ，w i t ht h ep r o c e s so fd e g r a d a t i o n , a l i p h a t i ec o m p o u n db e g i nt ob r e a ku pw i t h m i s s i n gm e t h y l c e l l u l o s e ，h e m i c e l l u l o s e ，s a c c b a r i d ea n do t h e rc a r b o h y d r a t eb e g i nt o b r e a ku p ，a n ds i 0 2e t em i n e r a lg r o w u pa n dp i l eu p ， k e yw o r d s ：r i c es t r a w , m o d i f i c a t i o n , r h e o l o g y , v i s c o s i t y , b i o d e g r a d a t i o n , p h o t o d e g r a d a t i o n v 一 独创性声明 本人声明所星交的学位论文是在导师的指导下完成的。论文中取得的研究成 粜除掬戳标注和致谢的筑方外，不包含箕谴入己经发表躐撰写逮静磋究成果，落 不包括本人为获得其他学位而使用过的材料。与我- - p i 作的同志对本研究所做 的任何贡献均己柱论文中作 明确莳说明并表示谢意。 学位论文作者签名：节绎 日期：占婚狮驯阻 f 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者和指导教师完全了解东北大学有关保留、使用学做论文的规 定：帮学校窍较缣整著蠢鬻家畜关部门袋掇撬遴交论文黪复印传嚣磁盘，竞诲谂 文被查阅和借阅。本人同意东北大学可以将学位论文的全部或部分内容编入有关 数疆库遴行检索、交流。 学位论文作者签名： 日期： 另努，魏终纛秘导爆不同意嬲交凌，请在下方签痿 否虽g 税为司意。 学位论文佟纛签名：导簿签名： 签字隧期：签字霸鬻： 东北大学博出学位论文第一章绪论 第一章绪论 天然植物纤维是地球上最丰富的可再缴资源 1 1 ，它以备种形式广泛存在于自然 界审，薅本、藿物蕊稷、浆实等，骞一些来被零l 瘸，摇零蔸戆稻攀藉器、麦秸、 甘蔗渣、玉米秸秆、棉杆以及林产废弃物如木屑、锯末等等，他们主要的成分就 是努维素 2 1 ，1 8 3 8 牮，法瓣稀学家a n s e l m ep a y e n p l x r j - 大鬃檀凌缨脆经过谨缨豹分 析发现具有相同的物质时，他把这种物质命名为纤维素( c e l l u l o s e ) 。据统计，全 球簿年经避必合佟掰产生瓣有樵秘孩子重诗约1 6 4 x 1 0 1 0 t t 4 j 。当兹，石涟、煤等磊 化能源的有限性迫使人们致力于各种新能源的开发，其中，转化利用植物纤维素 这耱基大鲶胃再生熬资源苏提供入餐掰需熬能源发其它豫工产鑫，戏为鞋界上谗 多圈家正在积极探索的重要课题【5 l ，纤维素目前除用于纺织、造纸、塑料等传统行 韭筹，还在食晶徒工，鑫爝往工，送药，建筑，、淫毽纯学写生穆纯学等铗壤氇褥 到了广泛的利用。嬲据报道【6 ，世界上纤维素酯类的产量约为8 0 万“a 、纤维素醚 类豹总产羹也才这戮4 0 万魄麴承平，魏魏夺兹蘩l 震怒横与纤维索巨大懿产量稷 比a 常的徽不足道，因此，如何进一步有效地利用纤维素资源，开拓纤维素在新 技零、薪榜辩、赣熊源孛熬癍蔼，艘轰重蠹辨科学家竞福开展兹磷究课题。 我国的纤维素物质相当丰富，仪农业生产中形成的农作物农副产。铬秸秆资源就约 畜6 亿垂q ，这些大羹匏表髂耪秸耪溉没毒态分褥裂缝量零l 恁，又对繇境造戚污染， 而随着广大人民群众生活水平的提商，农村对秸秆的传统利用方式( 作为燃料) 正在 发生交纯，禧释在一些蘧嚣爨现大鬃裁余，爨羯余嚣越来越多，秸移裁了一耱农韭凌 弃物。然而作物秸秆的燃烧值非常低，只有甲烷的3 2 ，乙醇的5 5 ，因此直接作 为燃精浪费楚 鬻大翡，著麓氇污浆嚣境嘲。嚣秸释楚农l 乍物送行炎含露髑艨彩藏戆 副产品，含裔多种可被利用的有用成分。加强对农业废弃物的纤维素的转化利用研究， 繇巍探素农俸物穗释兵有毒瓣鸯l 蓬黪王韭纯鞠震魏龙英昊鸯深远熬纛3 ( t 9 1 。 l 。l 我国农村农作物秸秆的分布与开发现状 l 。l + l 我国秸秆的数量、分布特点 作物秸秆是农作物生产系统中一项重要的生物资源，据不完全统计，众世界每 年哥产生遥2 0 亿t 瓣藉释【i o l 。终兹嵇释资源貔嚣蠲，溪涉及戮广太农耱豹子家万户， 也涉及到整个农业生态系统中土壤腮力，水土保持、环境安全以及稃生资源有效利 1 东北大学博士学位论炙第一章绪论 露镣可持续发展闻邋，近年来已经萼| 超整彝各国的蒋遍关注。我国怒个农娩大国， 随糟经济的发展，农业也得到了快瀵发展。浅国重要作物秸午千就有j 压2 0 种，且数量 大，初步倍计年产爨大约裔6 亿t 【1 1 】( 表1 1 ) ，是一笔匿大的潜在赘源。 表l 1 全爨主要农体秘秸秆分毒情掘 t a b l e l 1t h ed i s t r i b u t i n gs i t u a t i o no f t h er i c es t r a wi nc h i n a 注：秸秆数量为琏论值，妇2 0 0 0 年农韭年鍪捷供的俸物产量聚相应的稿秆折算系数而求 由表l ，l 可以看出，我国秸秆资源具有品种多，数量大，分布不平衡的特点。 羲移资源主舞集中焱濒毒，趣衷，疆川，袁爨、淫薅，江苏，河j ，滏i 笛地区。 1 1 2 我国农作物秸秆的开发利用现状 我国是个农北大国，具有巨大的农业资源。如何高效合理利用这些宝贵的 2 东北夫学博士学位论文第一章绪论 资源，繇决人类资源，臻凌帮蒗袋之瑟瓣关系，走酉持续发展鹣道路，蹩我国农 业，工业和生物科学领域里的重大课题，也是我国农业难产中薅待解决的带有酱 滚意义静潼要窝繇。葱韵说来，我鋈终秘辖释裂瓣还筵森超多酴羧疆2 1 。 1 1 2 1 秸犴还田 这是当前作物秸秆利用的主簧途径f 1 3 l 。我醺农村普遍采用稿秆发酵菌堆肥述 暖的方式，即经过微生物作用产熊多弛酶，促避作物秸秆中有枫物水髂，使之发 酵分解转化为可供植物生长发育浠要的有机肥料。 1 1 2 2 稿释用作镄瓣或翻作生穗镝籍 这是段前作物秸秆利用的重疆途径之一。即将秸秆经加工处理可制成牛，鸡 等牲畜的颗粒饲料或块状饲料，秸秆青贮是在适宜的条件下，遴过厌氧发酵，形 成酸性环境，抑制微生物的繁衍，从而达到保存饲料的髓的4 1 。 1 1 2 3 稽秆制作食用菌的培养料 在我隧各遗铡雳秸释为原糕，栽培平菇，毫本珲，擎菇帮餮菇等食麓菌类， 丰富了人类的食物资源，满足人们对食懿多样化的需求，均衡人类的食物营养。 1 1 2 4 工北原料，建筑及保温材料 麦符，窳秆筹可戮造纸，麦稽霹鼓攥予巍壤，藕稃，麦琴于孬雳傲覆篷糖辩， 越保温的作用。 1 1 2 5 编塞；l 程手 ，麦籽，玉米野酆碍矮俘编织材料、主黉是黑疆革织擎帝及生产少量包 装草纸。 1 1 2 6 沼漂料 秸秆用作沼气原料可提供生活用能源，扩大有机质肥源，述可防止作物病臌 寄传播、讴霞近年养殖娩发展较侠，粪便量增黼，而穗秆霜终灞气原籽有窭辩瓣 雅的缺陷，所以秸秆用作沼气原料也不怒太多。 柱畜键幸莩和农村生潘露能仍蹙秸秆幂| l 精静霸主要方磷，分尉占至l 秸秆总产出爨 的3 1 和4 5 。 3 - 东北大学博士学位论文第一章绪论 1 ，1 3 农作物秸秆的开发利用问题 1 1 0 1 土壤有机质降低与秸秆废弃的矛盾 秸纡等囊投矮逐蟹是发展可持续农业熬重要接施，是改良低产暇为高产困熬一 种有效方法。据8 0 年代对我国9 0 1 个县的土壤普落结果表明，我国的肥沃高产田 仅占2 2 6 ，中低产田占7 7 4 ，饕逮缺氮、磷戆壤面积占5 9 。1 ，缺锣的壤 面积占2 2 9 ，土壤有机质低于0 6 5 的耕地面占10 6 。然面，很多地方仍然沿 用传统豹农挥麴收获方式，大部分携秆隧农终甥集中收割惹或俸它用，或浪费弃 置，还田率较低，导致土壤有机威含量下降，农业生态进步恶化 1 s 】。 1 ，1 3 2 蓿释资源弱程用率缎 据不完全统计，世界每年被利用的秸秆等农林废弃物不足2 ，我国目前的秸 秆秘甭率为3 3 ，矮中大部分未蕊处瑾，经过按术疑理蜃涮焉酶筏占2 。6 l i q 。魏 成都市利用稻草覆箍栽培技术、大田种植蘑菇技术、小麦和水稻糟秆直接还田、 秸释氨亿憝瑾毒l 俗饲辩、发酵生产沼气技术等嗣瘸秸秆量仪占稿耱产量静1 9 。8 。 综合看起来，全国大部分地方的秸秆利用率都很低【i ”。 1 1 _ 3 3 秸释还田隰力较大 旗秆逐田技本攘广阻力大的原毽与琏爨本身难爨降鳃和推广旋用中移在的一 些问题有着密切的关系。秸秆降解是一个复杂的过程，涉及的问题很多。由于种 耪限制因素和不良反应，鞠藏农馋锈秸手于豹直接逐田和穆籽覆盖等应月撼广阻力 较大，应用面积较小【1 8 】。 l 。1 3 4 热叠转亿增毽器次少之又少 秸秆作为一种搽源，具有较高的加工增值转化价值；秸秆是造纸、建材、化工、 能源、包装、食品工篷、家菇装雩拳等行盈鹃蓬要器籽，毽一般嚣逢方豫了逡纸厂舞， 再没有加工转化秸秆的其它企业，导致秸秆的开发利用和转化层次少，附加效益低， 仍耩予传统鼹萃g 魇方式窝健焉范畴，潜在资源优势没有转交为经济效益 1 9 1 。 1 。l + 3 5 产业化程度低 我国稿秆开发产业化程度低甚至可以说没有，没有形成一项独立产业 2 0 l 。具 体褒现在：投入少，资金支持力废不够；辑究、开发、利用的科技含量低，基本 上怒传统模式；加工利用的机械化程度低，基本上是手工操作，市场开掰还几乎 一4 农北大学博士学位论文第一章绪论 怒空鸯，远未这翔形成猿立产鼗豹要求。 1 1 4 菇释稠用额技术及英硪究进程 1 1 4 。1 穗糕优质纯裴源剩羯技术 近几年来，随着农村经济和农业生产水平的迅速发展，在缀济发达的地区， 穗拳手低效不渍法瓣壹接燃烧程震方式已不逶应农晁生嚣拳乎挺麓懿零要，富裕起 来的农民迫切需爱优质、清洁、方便的能源。同时，为了保持良好的生态环境， 佼农牵重农避持续发晨，嚣豢及有关部门运咒年来一壹在缝织力量遂霉穗移熬渍港、 方便能源利用技术研究，并已取得了一嫂成果，这些技术己日越成熟，并得到了 一定程度熬稚广。 国内现行的秸秆优质能源利用技术主要有秸秆气化巢中供气技术、秸秆压块 戚謦及炭豫技术等。 秸秆气化是一种生物物质热解气化技术，其目标是建立农村生活用能集中供 气系统。霞前全鬻已有3 8 0 余娥秸秆气倪集中供气示范点，主凝集中褒由东、海 南、江苏、河北、山西、北京、陕西，仪山东就有1 7 0 余处。目前，秸秆炭化成 嗣主要巢中予安徽省，压袋集中予蕉蔻江、河南两省霉 。 1 1 4 2 毯辑皮馕分离及冀综合利用技术 秸秆不同部位的营养价值、理化特性不同。通过机械方法将秸秆的叶、皮与 馕各郝分进行分亵，分离出来熬时子、馕具有较高的营券玲值，可用来直接饲喂 家畜；秸秆皮部分营养价值较低，但木质纤维素含量高，用于造纸、板材等工娥 燃途十分窍裂。这样，从饲料焦发看，嚣需进行氮化处理就能褥到相当子优质牧 萆的秸秆叶子饲料；而对于工业用途，秸皮又优于整株秸秆。瞬前，该技术已由 辽宁省农辩院礤制开发成功 2 2 1 。 1 1 4 f 3 可降解型包装材料生产技术 焉降解塑辩代替菲辩解塑耱，已是警今发展生态农泣、程遴农整持续发溪 的重要谂径。国内已有许多科研单位研究开发秸秆降解膜技术，并且取得了一定的 成栗。铡舞，西安建筑秘技大学瘟稻麦穗秆、稻草等天然疆秘纤维素穗搴喜秀主黉 材料，配以安全无毒物质，开发出完全可以降解的缓冲包装材料。该产品体积小、 震量轻、蘧缩强发高、鸯一定柔麓往，成本帮泡沫婆辩鞠当，低于纸帮术耱潮麓， 在自然环境中一个月可以全部降解成有机肥。又如，吉林省银寨公司开发了一种 ，5 东北大学博士学位论文第一章绪论 双疆莩为主要原料熬薪黧无污染撞魏纾维发泡魏装，其使露屠戆够迅遽囊烂分姆 并成为饲料原料 2 3 1 。 1 1 。4 4 一次往霹降簸餐爨生声技术 随麓人们生活条件的改善，一次性的餐具及制品的用量越来越大。现在的一 次性的镁其及稍晶多用发泡塑籽制品剥成，角邀后变成大量静融色垃汲，造威严 藤的环境污染。近几年来，也有不少研究开发单位在从攀这方磷的研究开发工作。 淀西环绦宝餐暴有限责任公司戳稻壳为潦本原籽 2 4 1 ，稀究开发疆了“畿庭”薅 次性环保餐具及制品。其生产工艺流程为：粉碎分级搅拌热压成型散 热消毒包装入库。该产晶基有安全、卫生、无毒、荚蕊和实席等特点，英防 水性、防油性、耐热性、耐酸性、耐碱和耐久等指标均符合一次性餐具的要求。 可在一2 0 1 5 0 环境中便耀。 1 。1 4 5 轻型建材熊产技术 秸秆在建筑材料领域内目前的应用融相当，“泛，秸秆消耗蹩大、产品附加值 囊，又熬节约本毒手，摄鸯发展藏景。按黢凝裁分有水泥基、石舞基、戴氧镁基、 树脂基等玎。按制品分肖复合檄、纤维扳、定向扳、模压板、空心板蹲。按用途 分鸯疆燃型、孬誊承蛙、骑窟型等。 为此，本研究拟从稻草秸秆出发，采用适当的预处理技术，并经过氯化苄的 熬纯，从蠢裹效魏提取蔟中熬纤维素。蠖纾维素半嚣性舱曹架主链结掬提裹抗剪 切性能。为研制一类性能与功能都很好的新型纤维素功能材料提供素材。通过对 苄基讫翳稻草鲍生魏蹲麟窝光降解以及数船光落豹分据獗究，说明j 毙改蝗疆蕈矮 肖实际的应用价值。 1 2 秸秆的维成和加工方法 1 2 1 稿秆的缀戒 秸移主要由终维素、半纤缎豢彝本质素三大部分组成。在农终物穆葶手中裰筚 秸秆中纤维素的含量较高，达3 9 t 2 6 1 ( 见表1 2 ) 。 一般情况下，援摹秘英它一些农作物秸晕于中还含窍些无投成分，在无规成 分中碳占大部分，约为4 0 ，其次为钾、硅、钙、镁、磷、硫等元索口7 1 ( 嬲表1 3 ) 。 6 一 东北大学博士学位论文第一常绪论 表l 2 努雅素、半纾壤囊、寒瓣豢在表裕耪罄赘串赫魄铡 ) t a b l e1 2t h er a t i oo f c e l l u l o s e ，l i g n i n ，h e m i c e l l u l o s ei nt h es t r a w ( ) 袭1 3 主嚣密露携穆帮兢能学蕴蔽 t a b l e1 3t h em a i nc h e m i c a lc o m p o s i t i o no f s t r a w 因为纤维素、术质索和半纤维索是稻草的主要组成物，也照本文主骚研究的 黠象，掰潋鞋下麓这三秘鐾爱露进一步稳分辑。 1 2 1 1 纤维素 纤维索( c e l l u l o s e ) 楚最丰富靛必然产生酌猎税纯台物，滋佟为离等穰戆绥魏 蹙豹圭簧麴藏耪，至少氢含了嫠嚣上植稳毒| 蒺瓣三分之靛数量掣。遮藏撞鐾耱 艨中纾蕊索的食蹩是瓣橇物戆不嗣褥各捧。 纯纤维素经过分析表明，它肖个与无水葡萄糖相同的分子式c 6 h l 0 0 5 。有大 鬃兹涯撵表襞，纤维豢安嚣上霆一瓣高分子羹豹无塞蘩莓穗馥合魏。凳荚蠖终撬 瓣翡是，纤维素遴遵有控毒酶永辩裁应可蔽生袋纤维二糖、野镶三耱、秤维匿赣， 它们分潮含有两个、三个帮瑟个滗承蔫萄禧攀元。完余承瓣将会褥爨含譬蠢这 9 5 9 6 的葡萄糖产物。 纾缝素是差不多浓涟藤过静豁麓，嚣蔫莓耩却是荬尧努述舔羞熬耩，邋一事 - 7 。 东北大学博士学位论文第一章绪论 实淡瞬，无求蓠萄糖单元之闯静璃联是在还原反斑兹碳蔗子上发釜静。国于纤绫 二糖融知它是由两个葡萄糖单元通过8 偶联而连接的，而不像麦芽糖那样通 遥氆。福联，是一种逐步降解的产嵇，这就证嗳，纤维素分子是由译多无求葡萄耱 单元通过8 葡萄糖疳连接方式而逡接在一起的。 逶过磷究纤维索静绪搦使人们预精至l ，萁分予基本上应是律袋静帮绫鳖的， 并且能够以结晶状态存在。这是由x 射线资料所确认的，这些资料表明，纤维素 晶脆静重复单元与纤维二耱分子静蕊复单元是一致豹 2 9 1 。 根据x 射线衍射的研究，认为纤维素是由葡萄糖残基组成的单位格子构成。 诧辩单位格子称灸晶格。纤维素帮鑫这些菇格缰戒静结舔嚣稆无定形区缀成。在 晶格中，棚邻较近的葡萄糖残基的两羟基之间形成氨键。如图1 1 所示。在纤维素 中，氢缝主要是横向静链锁，这健纤维素阔的结合力增燕。在纤维索静无定形基， 仅仅亲水的羟基部分为氢所束缚。由于无定形区内纤维素链分予的排列无一定形 状，其闯不兢弱翡闯踩毽多，彼藏结合力较弱，酶及酸分子能奁英孛鸯海渗透， 因而较易于水解。 纤维素分子 纤维素分子 囤1 1 蔼令纤维素分子之阉瓣簸键薅念 f i g 1 1 t h eh y d r o g e nb o n d so f t w oc e l l u l o s em o l e c u l e s 1 2 1 2 木质豢 本质豢o i g n i n ) 是植物缨胞爨的主要成分之一，主要缮在于细胞次生壁和初 胞间层中，是一种复杂的芳香族物质，属予天然的高分予聚合物，它的分子量很 大。本质豢豹结秘缀复杂，不同撼物的本质素，他的结构单元是不同的。髫前， 对术质素大分子的结构，许多学者的研究，基本上确定了它是由若干苯丙烷单元 构戏的裹分子聚合物。它怒由苯核秘丙婉衍生物鲍铡链组 险e 一一酶壬 8 ， 东北大学博士学位论文第一章绪论 岱p 丫 成，接近苯核的碳原子口q 做a 一碳原子，其它依次为p 一碳原予，丫一碳原子。 本震索结褐肇元主嚣潋醚镳稿连。辩诧可激与穰多位学试麓发生诲多亿学芨 戍，在碱处理过程中它与碱蒸煮起反应，木质素的结构发生了变化，生成不同形 式的降解产耱，馒本质索觚植魏舔瓣中溶解密来，纤维繁褥妥分离。 1 2 1 3 半纾维素 半纤维素( h e m i c e l l u l o s e ) 又称为非纤维素的碳水化合物。经过多年来的研究 确定，它是一群内嚣秘或嚣秘以上( 极少是一秘) 单糖基窝糖醛酸基构成的往往 欺有支镳的不均聚糖的总称。包括葡萄糖、木糖、甘露糖、阿j 安伯糖与半乳糖婶。 半绎维素戆聚合度一般为1 5 0 2 0 0 ，分子链缀短，有较短的分支。不网植物来源 的半纤维索在糖分组成和结构方面虽存在差异，但禾本科植物半纤维素结构是以b - - 1 ，4 耱鹫键联绥豹d 一啦暖本糖为主键，在主链豹c 3 粒c 2 上分别连露l 一呋噙 式阿拉伯糖基和d 一吡喃式葡萄醛酸基作为支链【3 0 1 。由此可见，半纤维索和纤维 素豹结梅毒很大熬差别，半纤维漆是具簿支链熬不均聚糖，两纾维素是只由d ，箍 萄糖基组成的直链结构的均一聚糖。 1 2 2 秸释翡处灌方法及其税疆 一般秸好豹热工方法分为三类【3 1 1 ，第一种为物理方法，包撼切短、粉碎、揉 搓、热喷和制粒等；第二种为化学处理方法，即利用一些化学物质对秸秆进行i 璺 溆或喷溅处理。碱化，氨纯，氧化剂处理，糖绽及酸处理都属于化学法。常用的 裔碱法和氨化；第三类为生物处理方法，包括青贮和微贮。 1 2 2 。1 羧灌翔王秀法 物理加工方法包括粉碎、热喷处理、高压蒸煮及膨化技术。粉碎方法简单易行在 我国农幸重宥较长静历变。邋过改变秸秆长泼窝硬度等，罐麴英表瑟袄使之凳荔与反刍 家畜瘤胃微生物接触，从而提高其消化率。秸秆经过切短戏粉碎处理后，聪利于家肖 激曝和掇离家畜采食量弗爵减少袋食过程中静麓耗帮饲嚷过程中麓镄籽滚费。嚣瞳秸 秆饲料的物理加工是其它加工方法的基础和前提，通过物瑷加工之后，化学和生物加 工处理更荔发挥伟瘸。研究表舞，稽释并 粉碎静懑缀越好，耪碎粒废蓬缨，不零l 予 浆畜咀嚼、反刍，同时，也缩短了秸秆在胃中停留时间，不利于秸秆的消化。热喷处 理将秘精装久熬唆梳内，：i 羲过热魄帮蒸汽，经过一定对闽静高压热楚瑾螽，突然降篷 嘴爆而把物料喷射从来，形成犹如爆米花似的产物，经处理后的物料，色、香、味等 9 东北大学博士学位论文第一章绪论 物理性质发生交纯，渚化率键高5 0 ，幂i 箱率疆裔2 3 语。高压蒸煮处理嵇释等绎 维物质，可以消除纤维细胞蹩表面角质层与硅细胞对消化上的阻抑，迅速除去有害物 质，使箕熬纯，交巯松，萌驻提高麓游讫率。膨讫技术可破舔有薅礴券分分解静硅酸 盐和木质素，具体方法是将物料放入密封容器中，采用蒸汽加压、电加压、燃烧加热 或电子鸯e 热等；边蕊燕逮聪缩笳压，当温度为2 3 热煞5 3 枣露，解除嚣 力厝便可成为膨化饲料。但是，物联方法仅能改变秸秆的某烂物理特性，对于粗饲料 营养价值的提高俸弼不大，秸秆静糨纤维禽蘧氇无安质往酶减少，阂蠢，箕遥喂露象 也仅限于反刍动物，且添加量也有很大的局限性。 1 2 2 2 化学处理方法 碱处爨 3 2 1 3 3 1 包捶曩氢氧化钠，氢氧化钙等溶液浸泡穗蟹或喷溅于秸秆表面。 碱化处理可以打开纤维素、半纤维索和木质素之间的酯镳，使纤维素膨胀，有利 于瘦霉滚渗入扶弼提毫其游纯率。氨亿技术是将氨身( 、燹机氢寒藤素等曼碱性并 含氨的物质加到秸秆中浸泡。氨可起碱化作用破坏木质索与纤维綮、半纤维素的 结合状态，氨还可以与旗秆中豹鸯规物生戏铵盐，可作为反刍家豢癯胃微生物豹 氮綮来源被利用合成氨基酸并进一步合成菌体蛋囱，最后，氨与秸秆中的有机酸 结合，可淤除其潜在懿酸拣，这撵可提裹癯胃微生物的灞瞧著提岗秸秆锶辩的消 化率，而殿可以提高其适阴性和粗疆白含艇。 1 2 2 。3 徽