（环境工程专业论文）聚合氯化铝（PAC）混凝絮体分形结构及气浮去除特性的研究.pdf

西安建筑科技大学硕士学位论文 聚合氯化铝( p a c ) 混凝絮体分形结构及气浮去除特性的研究 专业： 硕士生： 指导老师： 环境工程 李彦 金奇庭教授 王东升副研究员 摘要 在城市用水和废水处理工艺中，混凝过程( 混合、凝聚、絮凝) 是应用最普遍的单元 操作工艺技术，可作为沉淀、气浮、过滤等工艺流程的前置工艺技术环节。絮凝效果的好 坏往往决定着后续流程的运行工况、出水质量和成本费用，它始终是水处理工程中重要的 研究开发领域，其中絮凝剂是絮凝技术应用的关键。聚合氯化铝( p a c ) 是当前工业生产 技术最成熟、应用最广泛的无机高分子絮凝剂( i n o r g a n i cp o l y m e rf l o c c u l a n t s ，i p f ) ，因此 对p a c 混凝过程的深入研究有着重要的意义。 本课题以水中腐殖酸有机物和高岭土胶体颗粒为去除对象，采用静态显微图像法和环 流气浮反应器( e s d a f ) 研究了聚合氯化铝混凝絮体的分形结构和气浮去除特性。实验 结果表明：在本实验的各种条件下，絮体的分形维数都在l 2 之间，且数据点的相关眭 艮 好，说明了混凝沉淀絮体的形成具有“分形”特征。以卷扫絮凝为主要混凝机理时，形成 的絮体趋向于多分枝的松散结构，分形维数低。絮体的长短比大约8 0 分布在1 2 - 2 5 之 间，证明了絮体的形状是极不规则的。与实验室配水的絮体分形值相比，湖水中的絮体分 形值较f 氐，从1 ，0 3 1 4 1 4 6 0 0 。p h 值、污染物种类和聚合铝形态以及混凝机理对絮体的密 实性、规整性和絮体分形维数有很大的影响。采用环流气浮反应器去除腐殖酸和高岭土混 合物，达最高去除率的投药量要比分别去除腐殖酸和高岭土时大，但去除效果更好。实验 中选用的大港工业聚合铝对腐殖酸和高岭土的去除率达7 0 左右，比实验制备的聚合铝有 更好的混凝气浮去除效果，且其受溶液p h 条件的影响也较小。气泡粒径与z e t a 电位使聚 合铝混凝吸附污染物表现出与混凝沉淀中不同的现象。同时，p h 值、污染物种类和聚合铝 形态也会对聚合铝的气浮去除特性产生影响。 关键词：聚合氯化铝混凝分形维数气浮腐殖酸高岭 本课题得到下列科研项目资助：国家自然科学基金项目编号：5 0 0 7 8 0 5 1 s t u d y o nf r a c t a ls t r u c t u r eo f a l u m f l o ca n dr e m o v a l c h a r a c t e r i s t i c si nf l o t a f i o n s p e c i a l i w ：e n v i r o n m e n t a le n g i n e e r i n g n a m e ：l i y a n t u t o r ：j i nq i t i n g p r o f e s s o r a b s t r a c t mt h et r e a t m e n t p r o c e s s o fd o m e s t i cw a t e ra n dw a s t e w a t e r , c o a g u l a t i o np r o c e s s ( m i x i n g , a g g l o m e r a t i o n ，f l o c c u l a t i o n ) i st h em o s tp o p u l a ru n i to p e r a t i o n ，u s e da sp r e - p r o c e s so f p r e c i p i t a t i o n ，f l o t a t i o n ，f i l t e r a t i o na n ds o o n t h ee f f e c to ff l o c c u l a t i o nd e c i d e st h ec o n d i t i o no f o p e r a t i o n ，t h eq u a l i t yo f e f f u l e n ta n d t h ec o s t i ti si m p o r t a n tr e s e a r c hb r a n c hi nt h e l x e a 缸n e n to f w a t e ra n dw a s t ew a t e r , a n df l o c e u l a n ti st h e k e yi na p p l i c a t i o n o ff l o c c u l a t i o n t e c h n o l o g y p o l y a l u m i n u mc h l o r i d ei s o n eo ft h em a t u r ea n d 刚a r i n o r g a n i cp o l y m e rf l o c c u l a n t s ，s ot h e d e e ps t u d y o nt h ec o a g u l a t i o np r o c e s sh a v e s i g n i f i c a n c e t h eh u m j ca c i da n dt h ek a o l i na r er e m o v a lo b j e c ti nt h i sp a p e r i m a g ea n a l y s i sa n dan o v e l e sd i s s o l v e da i rf l o t a t i o nr e a c t o r ( e s d a f ) a r eu s e di nt h es t u d yo nf r a c t a ls t r u c t u r eo fa l u mf l o c a n dr e m o v a lc h a r a c t e r i s t i c s b yf l o t a t i o n t h er e s u l t s o ft h ee x p e r i m e n ts h o wt h a ti nv a r i e s c o n d i t i o n st h ef r a c t a ld i m e n t i o no f f l o ei sb e t w e e no n ea n dt w o t h ec o r r e l a t i o no f t h ee x p e r i m e n t d a t ai s g o o d ，w h i c hi l l u s t r a t e sf r a c t a lc h a r a c t e r i s t i co f f l o c w h e ns w e e pf l o c c u l a t i o na c t sa st h e m a i nm e c h a n i s m ，f l o ct e n dt of o r m i n gb r a n c hs t r u c t u r ea n dh a v el o w e rf r a c t a ld i m e n t i o n t h e d i s t r i b u t i o n so fe l o n g a t i o nr a t i os h o wt h a tt h em a j o r i t yo ft h ep a r t i c l e s ，a p p r o x i m a t e l y8 p o s s e s s e dr a t i o si nt h er a n g eb e t w e e n1 2a n d2 5 ，w h i c hp r o v e st h ei r r e g u l a rs h a p eo f f l o c t h e f r a c t a ld i m e n t i o no f f l o ci nl a k e ，c o n t r a s t i n gw i t hm a n - m a d ew a s t e w a t e r s ，a r el o w e r t h ev a l u e i s f r o m1 0 3 1 4 t o1 , 4 6 0 0 t h e t y p e o f p o l l u t a n t s ，p h ，f o r m o fp a c a n d c o a g u l a t i o n m e c h a n i s m h a v e i m p o r t a n t i n f l u e n c eo nt h e d e n s i t y , r e g u l a t i o na n d f r a c t a ld i m e n t i o no f f l o e t h ef l o c c u t i o no f r e m o v a lt h eh u m i ca c i da n dt h ek a o l i nb ye s - d a fh a sb e t t e rr e m o v a le f f e c tt h a nt h er e m o v a l o r g a n i co rc l a yr e s p e c t i v e l y b u tt h eq u a n t i t yo f f l o c c u l a n t si sm o r e t h ei n d u s t r yp a ch a sh i 曲 t u r b i d i t ya n do r g a n i cr e m o v a l t h e r e m o v a l e f f i c i e n c yi sa b o u t7 0 h i g h e r t h a nt h ep a cm a d ei n l a b ，a n di s a f f e c t e dl i t t l e c o n t r a s tt o c o a g u l a t i o np r e c i p i t a t i o n , f l o t a t i o ne x h i b i tt h ed i f f e r e n t p h e n o m e n o nb e c a u s eo ft h es i z eo fb u b b l ea n dz e t ap o t e n t i a l s a tt h es a m et i m e ，t h et y p eo f p o l l u t a n t s ，p h ，f o r mo f p a c a n dc o a g u l a t i o nm e c h a n i s mh a v e i m p o r t a n ti n f l u e n c eo n t h er e m o v a l c h a r a c t e r i s t i c si nf l o t a t i o n k e yw o r d s ：p o l y a l u m i n u mc h l o r i d e ，c o a g u l a t i o n ，f r a t a ld i m e n f i o n , f l o t a t i o n ，h u m i ca c i d ，k a o l i n 声明 y 6 1 6 6 9 3 本人郑重声明我所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工 作及取得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外， 论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含本人或其他 人在其它单位已申请学位或为其它用途使用过的成果。与我一同工作的同 志对本研究所做的所有贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了致谢。 申请学位论文与资料若有不实之处，本人承担一切相关责任。 论文作者签名： 鹰灰 关于论文使用授权的说明 日期：护忙芏坪 本人完全了解西安建筑科技大学有关保留、使用学位论文的规定，即： 学校有权保留送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可以公布 论文的全部或部分内容，可以采用影印、缩印或者其它复制手段保存论文。 ( 保密的论文在论文解密后应遵守此规定) 论文作者签名：献 注：请将此页附在论文首页。 西安建筑科技大学硕士学位论文 1 1 问题的提出 1 绪论 近年来，随着我国社会经济的快速发展，工农业用水需求量迅速增长，水资源浪费以 及水资源污染问题日趋严重，我国水资源短缺已是一个突出的问题，我国人均水资源量只 相当世界人均水资源占有量的1 ，4 ，居世界第l l o 位，而且时空分布很不均匀【1 l 。水资源短 缺已成为阻碍社会经济可持续发展以及影响社会生活稳定的重要制约因素。因此，通过科 学与技术的创新，发展新型水处理工艺与技术，充分利用有限的水资源，保障安全供水， 减少废水排放，是水处理技术人员面临的重要问题【2 】。 在城市用水和废水处理工艺中，混凝过程( 混合、凝聚、絮凝) 是应用最普遍的单元 操作工艺技术，可作为沉淀、气浮、过滤等工艺流程的前置工艺技术环节。絮凝效果的好 坏往往决定着后续流程的运行工况、出水质量和成本费用，因此它始终是水处理工程中重 要的研究开发领域，其中絮凝剂是絮凝技术应用的关键。 无机高分子絮凝剂( i n o r g a n i c p o l y m e r f l o c c u l a n t s ，i p f ) 是六十年代以来在传统的铝、 铁盐絮凝剂基础上发展起来的一类新型水处理药剂。从形态分布及其转化规律、反应控制 参数及制备条件、投加后的形态稳定性阻及高效絮凝机理及效能等各方面均有别于传统絮 凝剂。同传统药剂相比，它的效能高而价格低，因而逐步成为主流药剂。p f 主要可分为 五种，即：聚合氯化铝( p a c ) 、聚合硫酸铝( p a s ) 、聚合硫酸铁( p f s ) 、聚合氯化铁( p f c ) 以及阴离子型的聚合硅酸或活化硅酸( a s ) 。 国内外许多学者对无机高分子絮凝剂在混凝沉淀过程中的高效絮凝机理已有大量的研 究，并取得了显著成果。然而混凝过程具有纷繁的复杂性和混沌性，对其中絮体的形成及 各反应产物之间的关系仍缺乏有力的手段进行探测分析并予以定量描述。“分形”作为- - f 独立的新学科，应用于混凝领域的研究，将会丰富和发展混凝理论。本文选用阳离子型的 聚合氯化铝( p a c ) 进行混凝沉淀过程的分形理论研究。 在气浮工艺中，由于气泡的存在，气泡粒径与z e t a 电位对絮体的形成有一定影响，因 而絮凝机理有些差别，此类研究较少。气浮技术是一种常规的水处理技术，对两种类型的 颗粒物有很好的去除效果 3 4 1 ：一类是低温低浊水在混凝过程中形成的细微絮体颗粒，这种 絮体颗粒物虽具有较大的密度，但沉淀速度极缓慢：另一类是密度轻或接近于水的油脂类、 藻类、纤维、活性污泥和生物膜等污染物颗粒，这类污染物颗粒体积较大，密度轻，沉淀 速度缓慢。用气浮絮凝法去除这两类颗粒物可在短时间内得到良好的出水水质，且形成的 浮渣含水率低，易于干化处置。本文选用p a c 与气浮工艺相结合，对p a c 去除水中有机 i j 【t i 安建筑科技火学硕士学位论文 物及胶体颗粒的作用机理及气浮去除特性进行了些研究。 1 2 课题来源、研究目的及意义 本课题属于国家自然科学基金重点资助项目( 5 0 0 7 8 0 5 1 ) ，课题实验是在中科院生态环 境研究中心国家重点实验室进行。 综上所述，本课题以去除水中腐殖酸有机物和高岭土胶体颗粒为目的，通过絮凝沉淀 和絮凝气浮两种工艺，研究投加不同碱化度聚合铝絮凝剂的规律和去除特性。希望通过该 项研究，为絮凝沉淀和絮凝气浮在去除天然水体中腐殖质及胶体颗粒的实际应用中提供基 础的技术依据，寻找的一种稳定的、经济的处理工艺技术。同时，通过本课题的研究，可 以对絮凝剂与污染物颗粒的作用机理有进一步的认识。 西安建筑科技大学硕士学位论文 2 文献综述 2 1 凝聚絮凝作用及机理研究发展概况 混凝过程是当今众多水处理工艺技术中应用最普遍的单元操作工艺技术之一。无论是 城市与工业用水及废水处理，还是油田地下水回注工程及污泥处置，都往往将混凝过程作 为众多处理工艺流程的前置关键工艺技术环节【4 3 】。混凝处理对象不仅有水体中微细颗粒 物，还有各类导致水质浑浊的胶体颗粒，这些污染物颗粒通常是由各种天然及人为污染物 综合构成的复杂悬浊分散体系，它包括各种粘土矿物、矿物颗粒以及铁锰铝水合氧化物、 各种天然或合成有机物污染物，如腐殖质、蛋白质类、大分子染料体等。以上悬浊胶体颗 粒的基本特征并非固定不变，而是随水中污染物的组成以及化学和水动力条件而变化i 州。 在混凝过程中，混凝剂的选择与使用是其中的关键因素之一。常用的絮凝剂一般分为 有机、无机、微生物三大类。有机类絮凝剂大多是合成高分子，自1 9 5 5 年以来发展主要以 天然高分子产品改l 生为主，但其中存在一定量的残余单体，不可避免地带来了毒性，从而 使其应用受到了限制；微生物絮凝剂的寻找、驯化培养乃至工业化难度大，周期长；而无 机絮凝剂具有原料易得、无毒( 或低毒) 和廉价等优点，故在絮凝剂的开发中占有极其重要 的地位1 4 5 】。典型的无机絮凝剂由其发展历程来看主要分为无机絮凝剂和无机高分子絮凝剂 两大类。无机絮凝剂一般指传统的铝、铁盐类化合物；无机高分子絮凝剂种类很多，就其 化学成分而言，一般都是铝盐和铁盐在水解过程中的中间产物与不同阴离子或负电溶胶的 聚合体，即各种类型的羟基多核络合物或无机高分子化合物削。 在无机高分子絮凝剂中，铝系絮凝剂品种较多，制备工艺方法较为成熟。其中，聚合 氯化铝( p a c ) 是当前工业生产技术最成熟、效能最高、应用最为广泛的品种。聚合铝实际 是铝盐水解一聚合一沉淀反应过程的动力学中间产物，其化学形态属于多核羟基络台物及 无机高分子化合物，分子式一般认为是 a 1 2 ( o h ) n c l 6 - n m ，对水中颗粒物起高效絮凝作用。 2 1 1 铝( ) 的水化学反应特征及其形态分布特征 2 1 ，1 1 铝离子的两性化学特征 铝离子溶解于水中时，与六个水分子配位结合而形成水合络离子【a l ( - 1 2 0 ) 6 升，当溶 液p h 升高时，水合铝络离子将随之发生一系列的逐级水解反应，释放盯离子并导致水溶 液p h 降低，如： 西安建筑科技大学硕士学位论文 a i ( h 2 0 ) 6 】j 十+ h 2 0 = a i ( o h ) ( i - 1 2 0 ) 5 ”+ 1 3 0 +k l l ( a i ( o h ) ( h 2 0 ) 5 】。十+ h 2 0 = f a i ( o h h ( h 2 0 ) 4 + + h 3 0 +k 1 j a i ( o h ) 2 ( h 2 0 ) 4 】十+ h 2 0 = a i ( o h ) 3+ h 3 0 +k 1 _ 3 a i ( o h ) 3+ h 2 0 = a l ( o h ) a 一十h 3 c l +k l4 式中，k 为逐级水解平衡常数，其生成形态取决于溶液的铝浓度及p h 值。一般，当 a 1 ( i i i ) 2 时，实验值与理论值较好的吻合。然而， 当d f 电时，聚集体孑l 隙率的评估具有较大的偏差，从而由沉降速率与s t o k e s 定律所计算 出的分维将不再是正确的。 ( 3 ) 光散射法 西安建筑科技大学硕士学位论文 无规则体系中的散射信息提供了颗粒间的空间连接关系，从而得以应用于推测分形结 构。研究发现小角度x 射线散射法和中子散射法特别适用于无规则体系包括聚合物、颗粒 与溶胶的聚集体的分析测定。这些方法对于粒度处于1 - 2 0 0 n t o 的分形结构与无规则形体尤 为合适( 1 9 8 8 ) 1 7 如果对小角度的散射光强加以测定，j u n g 等人( 1 9 9 5 ) i t i 指出静态光 散射可以应用于测定后胶体p o s t - c o l l o i d a l 即微米级颗粒粒度范围的分形结构。光散射法对 于微观结构体系分维的测定是十分有效的，特别在样品的制备与结果分析方面具有特殊的 优越性。 光散射已经被用于分维的分析，而且由于其仪器装置比小角度x 射线和中子散射法更 为简单以及数据分析相对便捷而显得格外具有吸引力。较早期得工作如w e i t z 等人( 1 9 8 5 ) 对胶体金溶胶得分析结构的分析。对于快速聚集过程可以得到d f = 1 7 5 ，这与簇一簇聚集 模型模拟相对应。而当发生慢速聚集过程时得到d f = 2 0 5 ，这同样与模型模拟相吻合。类 似的光散射法也得以在其它体系中加以应用。另外，基于动态光散射( d l s ) 或光子相关 光谱技术( p c s ) 的方法也得到应用。该法给出了颗粒物或聚集体的扩散系数，并由此得 到其水力半径鼬。在陕速聚集过程中，聚集体水力半径随时间不断发生变化，从而得以推 测聚集体的分维。然而，p c s 法无法适用于颗