（环境工程专业论文）土壤和水中多溴联苯醚类物质分析方法研究.pdf

江苏大学硕士学位论文 摘要 多溴联苯醚( p o l y b r o m i n a t e dd i p h e n y le t h e r s ，p b d e s ) 是一种最常见 的添加型溴代阻燃剂( b r o 曲a t e dn a m er e t a r d a n t s ，b f r s ) ，由于该类物 质具有添加量少、阻燃效率高、热稳定性好、生产成本低及对材料性 能影响小等优点，因而被广泛应用于电子电器设备、自动控制设备、 建筑材料和纺织品等材料中以提高其防火性能。p b d e s 具有环境持久 性、远距离传输、生物累积性以及对生物和人体的毒害效应等特性， 对其环境问题的研究己成为当前环境科学的一大热点。 由于含有p b d e s 的样品基体复杂、易受环境的影响，因此对样品 的前处理方法要求非常严格。本文采用了几种新型的样品前处理技术 分析土壤和水样中的多溴联苯醚，对影响样品前处理技术的主要因素 分别进行了优化，并用于实际样品的分析。本文的主要研究结果如下： 1 超声微波协同萃取法提取土壤中的多溴联苯醚，采用气相色谱 法测定。考察了萃取溶剂的种类和用量、微波功率、萃取时间等因素 对p b d e s 回收率的影响，得到最佳萃取条件：萃取剂为5 0m l 正己烷 丙酮( 1 ：1 ) ，微波辐射功率为9 0w ，萃取时间为1 0l 血。在该最佳条件 下，p b d e s 在1 0 4 l o o 嵋l 1 范围内线性关系良好，相关系数为 o 9 9 9 1 加9 9 9 7 ，检出限为o 2 1 加6 3n g 9 1 。土壤中p b d e s 的回收率为 7 5 。1 2 1 ，相对标准偏差为5 2 彳8 。将该方法用于测定上海崇明 岛东滩湿地实际土样中的p b d e s ，样品中检出b d e 2 8 和b d e 4 7 ，且 所得结果与索氏提取法相当。 2 采用分散液相微萃取与气相色谱电子捕获检测器联用技术快 速测定水样中的多溴联苯醚。考察了萃取剂和分散剂的种类、萃取剂 用量、分散剂用量、萃取时间和离子强度等因素对目标物萃取效率和 土壤和水中多溴联苯醚类物质分析方法研究 富集因子的影响。用单因素实验进行优化，得到最佳萃取条件为：1 o m l 丙酮作分散剂，3 0 吵l 四氯乙烷作萃取剂，萃取时间为5l 血，不 加盐( n a c l ) 。在最佳萃取条件下，该方法的线性范围为o 1 巧o 嵋l 1 ( r 2 = o 9 9 8 3 ) ，相对标准偏差为8 6 ，检出限为1 5 2n g l _ 1 。将该方法用 于生活污水和海水的分析检测，平均加标回收率分别为9 3 5 和 9 2 5 ，相对标准偏差为9 3 和7 9 。 3 采用单滴液相微萃取法萃取水样中的多溴联苯醚，气相色谱法 测定。采用单因素实验对影响实验条件的因素如萃取剂种类和用量、 萃取时间、搅拌速度、萃取温度等进行了优化，得到最佳萃取条件为： 1 5 斗l 正辛醇作萃取剂，萃取时间为2 0l 血，搅拌速度为3 0 0r 1 i l i n ， 萃取温度为4 0 ，不加盐( n a c l ) 。该方法线性范围为1 巧o o 喀l 1 ，相 关性系数可达到o 9 9 8 5 ，相对标准偏差为7 4 ，检出限为1 9 7n g l - 1 。 该方法比分散液液微萃取法更广的线性范围，将该方法应用于生活污 水和海水中多溴联苯醚的分析，平均加标回收率分别为9 1 o 和 8 8 o ，相对标准偏差为8 9 和7 5 。 关键词：多溴联苯醚，超声微波协同萃取，分散液液微萃取，单滴液 相微萃取，气相色谱 江苏大学硕士学位论文 a b s t r a c t p 0 1 y b r o m i n a t e dd i p h e n y le t h e r s ( p b d e s ) a r es o m eo ft h em o s to r e n u s e db r o m n a t e dn a m er e t a r d a n t s f r s ) d u et ot h e i ra d v a n t a g e so fl o w e r a d d i n gd o s a g e ，f l a m er e t a r d a n th i g l le 撒c i e n c y h i g l l e rt h e m a ls t a b i l 咄l o w p r o d u c t i o nc o s t 锄ds m a l li n 丑u e n c eo n t h em a t e r i a lp r o p e r t i e s ，p b d e sh a v e b e e nw i d e l yu s e di nav a r i e t yo fp r o d u d s ，s u c ha se l e c t r i c a la p p l i a n c e s ， a u t o m a t i ce q u i p m e n t s ，b u i l m n gm a t e r i a l s ，t e x t i l e sa l l do t h e rm a t e r i a l st o p r e v e n tf b e c a u s eo ft h e i rc h a r a c t e r so fp e r s i s t e n c e ，l o n g - d i s t a n c e t 姗s i l l i s s i o n ，b i o a c c u i m l l a t i o na j l dd e l e t e r i o u se f e c _ t so no 略a n i s i n sa n d h u m a n s ，t h er e s e a r c ho ft h e i re n 、，i r o m n e n t a lp r o b l e i n sh 筋b e c o i n eah o t s p o ti nt h er e a l mo fe n v m ) l 髓e n t a ls c i e n c e 1 k s 锄p l em a t 血c o n t a i 血gp b d e s i sc o m p l e xa n de n v 衲砌e n t a u y s e n s i t i v e ，s os a i n p l ep r e t r e a t m e n ti sv e 巧i l n p o r t a n t i nt h i ss t l l d 弘s e v e r a l s a i n p l ep r 印a r a t i o nt e c m q u e su s e df o rt h ed e t e 加1 i n a t i o no fp b d e s i i ls o i l a n dw a t e rs a m p l e sw e f ei n v e s t i g a t e d t h e 抽- n u e n c e sp a r a m e t e r so nt h e m e t h o d sw e r eo p t i l l l i z e d ，a n dt h em e t h o d sw e r el l s e df o rt h es t u d yo fr e a l s 锄p l e s t h ee x p e r i m e n tr e s u l t sa r e 弱f o u o w s ： 1 t h ed e t e m 血a t i o no fp b d e si ns o i lb yg 弱c h m m a t o 铲a p h y ( g c ) a 代e ru l t r a s o u n d 面c r o w a v ea s s 担t e de 】【t r a n i o n ( u m e ) w a u ss 删i e d t h e i 1 1 丑u e n c e so fs e v e f a lp a r a m e t e r s ，s u c h 弱t h el 【i i l da n dd o s a g eo fs o l v e n t ， m i c r o w a v ep o w e r 觚de x 仃a c t i o nt i m eo nt h ee x t r a c t i o ne 伍c i e n c i e so f p b d e sw e r ei n v e s t i g a t e d t h eo p t i i n a lc o n d i t i o n sw e r ea st h ef o n o w s ： e x t r a c t i o ns o l v e n t ：5 0 m l n - h e x a n e a c e t o n e ( 1 ：1 ) ，血c r o w a v ep o w e r ：9 0w a n de x t r 拟i o nt 曲e ：1 0l n i n u n d e rt h eo p t i m a le x t r a c t i o nc o n d i t i o n s ，9 0 0 d l i n e a rr e l a t i o n s h i p sw e r eo b t a i n e di nt h ec o n c e n 仃a t i o n s0 f1 0 4 0 0 嵋l - 1 w i t hc o r r e l a t i o nc o e 珩d e n t so fo 9 9 9 1 0 9 9 9 7 t 1 l el i m i t so fd e t e c t i o n ( l o d s ) w e r eb e t w e e no 2 1 a 1 1 do 6 3n g g t h es p 妇dr e c o v e r i e so f 土壤和水中多溴联苯醚类物质分析方法研究 p b d e si ns o i lw e r eb e t w e e n7 5 a n d1 2 1 ，w i t hr e l a t i v es t a n d a r d d e v i a t i o n s ( r s d s ) o f5 2 彳8 t l l ep r o p o s e dm e t h o d w a s a p p l i e di nt h e d e t e 加缸n a t i o no fp b d e si nw e t l a n ds o i j i s 锄p l e s c o l l e e d 白o m c h o n 伊l i n gi s l 粗do fs h a n g h a i ，a n d 俩op b d e s ( e g b d e 一2 8a l l db d e 一4 7 ) w e r ef o u n di nt h ew e t l a l l ds o i ls 锄p l e s t 1 l er e s u l t sw e r ei i l 弩e e m e mw i t h t h o s eo b t a i n e db ys o x h l e tm e t h o d 2 an o v e lm e t h o db a s e do nd i s p e r s i v el i q u i d - l i q u i dm i c r o e x t r a c t i o n ( d l l m e ) a n dg c h a sb e e nd e v e l o p e df o rm ed e t e m i n a t i o no fp b d e si n w a t e rs 锄p l e s t h ee 骶c t i v ep a r 锄e t e r s ，s u c h 弱t h et y p ea n dv o l u m eo f e x t r a c t i o ns o l v e n t sa n dd i s p e r s e rs o l v e n t s ，e x t r a c t i o nt i l i l ea n di o n i c s t r e n 垂hw e r ei n v e s t i g a t e d t h eo p t i l i l a lc o n d i t i o n sw e r ea sf o u o w s ：1 0m l a c e t o n e 弱d i s p e r s e rs o l v e n t ，3 0 儿c 2 h 2 c 1 4 弱e x t r 砌i o ns o l v e n t ，5 曲 e x t r a c t i o nt i i n ea n dn os a l t ( n a c l ) u n d e rt h eo p t i l n a le x t r a c t i o nc o n d i t i 0 1 l s ， t h em e t h o dy i e l d e dag o o dl i n e a rr e l a t i o l l s l l i pi nt h ec o n ( 圮n t r a t i o nr a i 塔eo f o 1 5 0 腭l 1w i t ht h ec o r r e l a t i o nc o e 丘c i e mo fo 9 9 8 3 ，r s d s o f8 6 a n d l o d so f1 5 2 n g 。l - 1 t h ep r o p o s e d m e t h o dw 弱 a p p l i e d i 1 1t h e d e t e r m i n a t i o no fd o m e s t i cs e w a g e 觚ds e a w a t e r ，a n dt h ea v e r a g er e c o v e r i e s o fp b d e s 劬mt h es a m p l e sw e r e9 3 5 a n d9 2 5 ，w i t hr s d s9 3 a n d 7 9 r e s p e c t i v e l y 3 t h ed e t e r i n i n a t i o no fp b d e si l lw a t e rs a m p l e sb yg ca r e r s i 叫e - d r o p 血c r o e x t r a 曲n ( s d m e ) w 弱s t l l d i e d n ee 骶c t i v ep a r 锄e t e r s ， s u c ha st h et y p e 觚dv o l u m eo fe x t r a c t i o ns o l v e n t ，e x t r a c t i o nt i i n e ，s t i r r i n g r a t ea n de x t r a c t i o nt e m p e r a t l l r ew e r ei n v e s t i g a t e d t h eo p t i l i l a lc o n d i t i o n s w e r e 硒f o l l o w s ：1 5 斗ln o c t a j l o l 舔e x t r a c t i o ns o l v e m ，e x t r a c t i o nt i m e2 0 i i l i n ，s t i n 曲g r a t e3 0 0r i i l i n 一，e x t r a c t i o n t e m p e r a t l l r e4 0 a n dn os a l t ( n a a ) u n d e r t h eo p t 油u me x t r a c t i o nc o n d i t i o n s ，t h em e t h o dy i e l d e da g o o dl i n e a r r e l a t i o n s h i pi nt h ec o n c e n t r a t i o nr a n g eo f1 5 0 0 嵋l - 1w i t ht h e c o r r e l a t i o nc o e 伍d e n to f0 9 9 8 5 ，r s d so f7 4 a i l dl o d so f1 9 7n g 。l - 1 江苏大学硕士学位论文 t h ep r o p o s e dm e t h o dh a dam o r ew i d el i n e a rr a n g et h a nd l l m e ，锄d w h e ni tw a sa p p l i e di nt h ed e t e r m i n a t i o no fd o m e s t i cs e w a g ea n ds e a w a t e r ， a n dt h ea v e r a g er e c o v e r i e so fp b d ef j f o mt h es a m p l e sw e r e9 1 o 锄d 8 8 o ，w i t hr s d s8 9 a i l d7 5 r e s p e c t i v e l y k e y w o r d s ：p o l y b r o m i n a t e dd i p h e n y le t h e r s ，u l t r a s o u n 蛳i c r o w a v e a s s i s t e d e x t r a c t i o n ， d i s p e r s i v el i q u i d - l i q u i d m i c r o e x t r a c t i o n ，s i l l 酉e d r o p血c r o e x t r a c t i o n ， g 硒 c k o m a t o 铲a p h y v 江苏大学硕士学位论文 1 1 研究背景 第一章绪论 近几十年来，随着经济的日益发展，人们对一些特殊材料的阻燃性能要求也 逐渐提高。溴代阻燃剂( b r o m i l l a t i o nn 锄er e t a r d 锄t s ，b f r 曲是最常见的一种阻燃剂， 主要包括溴代联苯醚类、溴代多元醇类、溴代苯酚类、溴代双酚a 类和溴代邻苯 二甲酸酐类等，是目前世界上用量较大的阻燃剂之一。多溴联苯醚( p o l y b f o m i i l a t e d d i p h e n y le t h e 瑙，p b d e s ) 是最常见的添加型溴代阻燃剂的一种，由于该类物质具有添 加量少、热稳定性好、阻燃效率高、生产成本低及对材料性能影响小等优点，因 而被广泛应用。p b d e s 的同系物很多，但在市场上，p b d e s 主要有三种商业产品： 五溴联苯醚、八溴联苯醚及十溴联苯醚【蚴。早在2 0 0 1 年，p b d e s 的世界市场需 求量已超过6 7 0 0 0 吨。在中国，溴代阻燃剂产量十分大，并且溴代阻燃剂的需求 正以较快的速度增长。 鉴于p b d e s 对环境和人类的危害，美国加州州政府于2 0 0 3 年8 月第一个宣 布2 0 0 7 年后禁止制造和使用p b d e s 。欧盟于2 0 0 4 年8 月出台了电子垃圾处理 法，指令要求2 0 0 6 年7 月1 日以后投放欧盟市场的电器和电子产品不得含有多 溴联苯和多溴联苯醚等6 种有害物质。2 0 0 6 年7 月1 日起，欧盟正式开始实施关 于在电子电气设备中限制使用某些有害物质指令m h s 指令) ，此指令规范：每 单一均匀材质样品多溴联苯( p b b s ) 、多溴联苯醚( p b d 鼬含量不得超过0 1 ( 1 0 0 0 p p m ) 。2 0 0 9 年，关于持久性有机污染物的斯德哥尔摩公约第四次缔约方大会 ( c o p 4 ) 决定将四溴联苯醚和五溴联苯醚，六溴联苯醚和七溴联苯醚等九种严重危 害人类健康与自然环境的新p o p s 增列入公约的受控范围。作为公约首批签约国， 中国于2 0 0 1 年5 月2 3 日签署了斯德哥尔摩公约，该公约于2 0 0 4 年1 1 月1 1 日正式对我国生效，中国履行p o p s 公约国家实施计划编制亟需有关p o p s 的科学 数据，因此对p b d e s 的研究显得极为重要。 土壤和水中多澳联苯醚类物质分析方法研究 1 2p b d e s 简介 1 2 1p b d e s 的结构性质 p b d e s 是一类有机溴化合物，一般是在催化剂作用下通过联苯醚的溴化反应 生成。p b d e s 的化学通式是c 1 2 h p 9 ) b r ( 1 。1 0 ) o ，结构式如图1 1 所示，其中氢原子 数和溴原子数之和为1 0 。 图1 1p b d e s 结构式 f i g 1 1s 咖c t i 鹏o f p b d e s 根据苯环上溴原子取代数目和取代位置的不同，p b d e s 共有1 0 个同系组和 2 0 9 种同系物，不同同系物的名称是根据国际纯粹与应用化学联合会仙t e m a t i o n a l u i l i o no fp u r ea m a p p l i c dc h e m i s t 哪i u p a c ) 有机物命名法进行命名的，表1 1 为 主要的p b d e s 的名称和缩写代号。 2 表1 1 主要p b d e s 的名称和缩写代号 t a b l e1 11 l l ea p p c l l a t i o na n da b b 鼢，i a t i o f m em a i np b d e s 江苏大学硕士学位论文 袁1 1 主要p b d e s 的名称和缩写代号( 续表) t a b l e1 11 1 l ea p p c n a t i o l l 卸da b b 嗽，i a t i o f m em a i l lp b d e s l t i i m e d ) 1 2 2p b d e s 的物理化学性质 室温条件下，p b d e s 具有蒸气压低和脂溶性强等特点，沸点为3 1 0 4 2 5 ， 在水中溶解度较小。表1 2 列出了美国环保署1 6 1 4 草案中列出的环境中优先 关注的八种p b d e s 的物理化学性质。p b d e s 具有相当稳定的化学结构，是一种持 久性有机污染物，很难通过物理、化学或生物方法降解。p b d e s 同系物的辛醇水 分配系数( l o g k o w ) 值随着溴化程度的增加而增加，其亲脂疏水性也随之增强，亲脂 性强的特性使得p b d e s 可以随着食物链发生生物富集和放大作用，对高营养级的 生物产生毒害作用。p b d e s 具有一定的挥发性，可以逸散到空气中并随大气进行 长距离迁移，w a n i a 等【3 】通过研究发现低溴代的p b d e s 具有显著的长距离迁移能 力。此外，p b d e s 在一定条件下如燃烧等，可形成多溴化苯并噫英口b d d s ) 和多溴 化二苯并呋喃( p b d f s ) 。p b d e s 具有光降解性，在自然光或紫外光照射下可以部分 降解，且含溴量越高的同系物更容易被降解。 3 土壤和水中多溴联苯醚类物质分析方法研究 表1 2 主要八种p b d e s 的物理化学性质 t a b l e1 2p h y s i c a l 锄dc h 锄i c a lp r o p e r t i c s0 fe i 曲tk i n d so fm a i l lp b d b 同系物分子量 溶解寺 熔点( ) 辛醇一水分配辛醇- 空气分配 蒸汽压 ( m g l - 1 ) 、7 系数( l 0 9 k 力系数g 0 9 l ( p a ) b d b 2 84 0 6 97 1 0 - 16 45 5 39 4 62 1 9 1 0 。 b d e - 4 74 8 5 81 5 1 0 严8 46 1 l1 0 5 31 8 6 1 旷 b d e 9 95 6 4 79 4 l 旷 9 2 6 6 l1 1 3 21 7 6 1 旷 b d b l 0 05 6 4 74 1 酽1 0 06 5 11 1 1 82 8 6 1 旷 b d b 1 5 36 4 3 68 7 1 0 1 6 27 1 31 1 8 62 0 9 1 0 巾 b d b l 5 4 6 4 3 68 7 1 旷1 3 2 1 1 9 33 8 0 1 旷 b d b - 1 8 37 2 2 51 5 1 0 。1 7 2 7 1 4 1 1 9 64 6 8 1 0 - 7 b d b 2 0 99 5 9 21 3 1 矿一3 0 09 9 7 5 4 2 1 0 - “ “”表示未查到相应数据 1 2 3p b d e s 的使用及危害 多溴联苯醚作为一种添加型的阻燃剂，广泛用于石油、塑料、交通设备、电 子电器、电缆、电路板、家具、纺织品、油漆等产品中以达到降低火灾发生频率 和危害程度的目的【4 1 。由于没有化学键的束缚，多溴联苯醚容易在产品制造、使用 过程及产品废弃后释放至环境，并随着大气、水体的迁移造成大气、水体、沉积 物、土壤及生物圈的污染，最后由食物链的生物浓缩及累积，对生物及人体健康 产生潜在的威胁。 全世界对多溴联苯醚类阻燃剂的需求量很大，随着含p b d e s 产品( 特别是电 子电器产品) 使用量的增长及更新换代速率的加快，p b d e s 已成为一类在环境中 广泛存在的污染物，甚至在人体脂肪组织、母乳、血液中也有检出。近几十年来， p b d e s 在各种环境介质中有显著上升甚至呈倍数关系增长的趋势。p b d e s 是一种 环境内分泌干扰物，会干扰甲状腺激素和性激素的分泌，已有研究表明p b d e s 是 具有内分泌干扰毒性、神经发育毒性及生殖发育毒性的有毒物质【5 叼。此外，p b d e s 还具有潜在的致癌性和致畸性，会对人类的健康造成很大威胁，因此p b d e s 可能 产生的环境污染及生态影响同益受到关注。 4 江苏大学硕士学位论文 1 3p b d e s 的环境行为 1 3 1 水环境 水环境是p b d e s 全球循环的重要组成部分。p b d e s 可通过地表径流、大气干 湿沉降及其它方式进入水环境。p b d e s 的水溶性较低，故水环境中p b d e s 的含量 一般较低，处于痕量水平。由于p b d e s 易与颗粒物结合，因此存在于沉积物中的 p b d e s 不容小觑。 b o o i ! j 等1 8 】用半透膜被动采样的方法研究了北海荷兰近海和斯凯尔特河河口水 相中p b d e s 的浓度，结果发现该地区p b d e s 浓度范围为0 1 胡0p g l 1 ，最高浓度 出现在斯凯尔特河河口。酗n o m o u 掣9 】对加拿大某水环境的测定结果表明，水体 中b d e - 4 7 为主要同系物，但含量不高。o r o s 等【1 0 】对美国旧金山附近港湾的水、 表面沉积物和生物样品中p b d e s 的含量进行了测定，水中p b d e 浓度范围3 5 1 3 p g l 1 ，其中p b d e s 浓度最高的水样取自南部海湾。2 0 0 5 年，荷兰学者r s l y c k e 等【1 1 1 人发现s c h e l d t 河口的底泥中p b d e s 浓度为1 4 2 2n g 分1 ( 干重) ，同时发现其 中b i ) e 2 0 9 的浓度远远地高于其他几种同系物浓度的总和。 s d l l a b a c h 等【1 2 l 对挪威m j 口鼢湖中沉积物内1 1 种p b d e s 同系物分布规律进行 研究。结果表明：p b d e s 的浓度范围为0 6 砣7n g 菩1 ( 干重) ，湖入口处浓度最高， 湖出口浓度最低；m j 谚s a 湖北部沉积物中，b d e 4 7 、b d e 9 9 、b d e - 1 0 0 、b d b l 5 3 和b d b l 5 4 等三溴到七溴联苯醚含量占6 0 。7 0 。m o c h e 等【1 3 】在澳大利亚d 锄u b e 河的悬浮物及沉积物中检测到1 7 种p b d e s 同系物：沉积物中p b d e s 总量范围为 0 2 9 1 0 4n g 9 1 ( 干重) ，其中b d b 4 7 和b d e 9 9 为沉积物中主要p b d e s 成分。 晰t 等【1 4 】对北极地区p b d e s 的分布规律进行了详细的研究。砌t 发现，在北 极沉积物的很多样品中均检测到p b d e s ，其中p e n t a b d e 和o c t a b d e 工业品中的 t e l 船、p e n t a - 和h c 瑚b d e s 在整个北极环境中十分普遍。 陈社军等【1 5 】研究了珠江三角洲和南海北部海域中p b d e s 的含量、分布、来源 及其在环境中的迁移行为。研究结果表明，东江和珠江是p b d e s 的高污染区，含 量为1 2 7 7 3 6 1n g 分1 ，其中b d e 2 0 9 的平均含量为1 1 9 9n g f 1 ，是目前世界上已 报道沉积物中含量最高的区域之。 在全球各大洲的河流环境中检测到p b d e s 的存在，说明由于p b d e s 的大量使 5 土壤和水中多溴联苯醚类物质分析方法研究 用，已经对全球的水环境产生了一定的影响。荒无人烟的南极和北极河流沉积物 中也含有一定量的p b d e s ，说明p b d e s 已经成为了一种极为普遍存在的污染物， 造成了严重的环境问题。控制p b d e s 的生产和使用，是解决p b d e s 所带来的环境 问题的关键。 1 3 2 大气环境 由于p b d e s 具有一定的挥发性，因此随着p b d e s 在不同环节中的生产和使用， 大量的p b d e s 进入到大气环境中。通过对大气、大气粉尘、降尘等样品进行监测， 目前很多国家的大气环境中均检测到p b d e s 。大气传输对p b d e s 等持久性有机污 染物( p o p s ) 从陆地向水生系统、从高浓度向低浓度迁移有很重要的作用，而城市地 区的空气质量还与居民的身体健康息息相关，因此研究大气中它们的含量水平及 效应是非常重要的。大气环境中的研究主要包括室外大气、室内空气和其他相关 研究。 t 0 l l b i i c l 【等【1 6 ，1 7 】通过使用聚氨酯泡沫塑料口切0 进行采样，采用大体积进样快 速气相色谱质谱法分析测定了室内空气中的包括b d e 2 0 9 在内的1 5 种p b d e s ， 研究了程序升温采样参数、进样方式、气相升温程序、气相色谱柱种类、柱内径、 柱长和液膜厚度等因素对测定结果的影响，他们还发现采用分流p ，i - v 进样模式时， 对于基体比较复杂的环境样品的分析结果最为理想。l e e 等【1 8 】采用g c m s 测定研 究测定了西欧三个地点( m a c eh e a d ，h a z e l 啦g ，a m t o n ) 空气中的p b d e s 含量， 刚s 采用负化学离子源电离( n c i ) 模式，使用氨作为反应气体。 目前国内监测大气中持久性有机污染物口o p s ) 残留的主要方法是应用大流量 空气采样器进行，由于该方法受仪器本身的限制，不适宜野外研究工作的开展， 近年来国外发展起来的p u f 被动采样技术受到广泛关注【1 9 m l 。王俊等【2 2 】利用p u f 被动采样技术对珠江三角洲( 包括香港) 地区大气环境中多溴联苯醚的含量水平 进行了监测分析，并对p b d e s 的空间分布特征以及来源进行了探讨。结果表明， 内地采样点中东莞( 6 2 5p g m 和佛山( 5 6 0p g m - 3 ) 是p b d e s 的高污染地区，p b d e s 的主要来源可能是因为工业点源释放；香港h i g l ls 妤2 0 p 咖3 ) 和k 、阳n g t o n g ( 3 2 5 p 咖3 ) 两个采样点的p b d e s 含量较高，可能原因是历史上大量使用的 p b d e s 阻燃剂导致p b d e s 残留在香港地区大气中。并将实验结果与世界其他地区 大气中的p b d e s 含量进行对比，结果发现珠江三角洲采样点中低溴代p b d e s 丰度 6 江苏大学硕士学位论文 与日本的数值相似【2 3 捌，比欧洲及北美的耐2 5 伽。 1 3 3 生物体内 p b d e s 对动物的毒效应包括甲状腺激素干扰f 2 8 删、细胞色素p 4 5 0 酶诱导效应 p 1 1 、发展神经毒性和免疫毒性【3 2 l ，以及一些情况下有致癌性1 3 3 1 。其脂溶性促使他 们在生物中富集，在食物链中进行生物放大，导致其浓度随营养级的增加而增大。 已有研究证明海洋生物链中p b d e s 的生物放大作用【粥7 】，并证明p b d e s 在淡水生 物链中也有生物放大作用。 b u 丌e a u 等【3 8 捌对波罗的海和北大西洋食物链中的p b d e s 进行了分析，指出了 低溴代p b d e s 单体在食物链中的生物放大能力。w u 等【加l 评估了中国南部一个高 度污染的淡水食物链中p b d e s 和p c b s 的生物放大能力，结果表明p b d e s 比p c b s 的生物放大能力小。s e l l s 仃o m 等【4 1 】研究了土壤中蚯蚓对p b d e s 的富集能力，计算 的蚯蚓中p b d e s 的生物沉积物浓缩因子 s a f s ) 表明，低溴代p b d e s d b 4 7 、 b d e 8 5 、b d e 9 9 、b d b l 0 0 、b d e 1 5 3 和b d b l 5 4 ) 和高溴代的b d e 1 9 7 在蚯蚓 体内有明显的富集作用 s a f s 的平均值为1 0 巧o ) ，其他高溴代p b d e s ( b d e - 1 9 6 、 b d e 2 0 6 、b d e 2 0 7 和b d e 2 0 9 ) 在蚯蚓体内的富集程度较低( b s a f s 的平均值为 0 3 一1 0 ) 。他们还发现低溴代p b d e s 和多氯联苯口c b s ) 在蚯蚓体内的富集能力相 当。 向彩红等【4 2 1 分析检测了珠江河口生物样品中多溴联苯醚( p b d e s ) 的含量水平。 研究表明鱼类、虾类及虾蛄类生物样品肌肉组织中1 0 种p b d e s ( b d e 2 8 、4 7 、6 6 、 1 0 0 、9 9 、8 5 、1 5 4 、1 5 3 、1 3 8 、1 8 3 ) 的含量分别为3 7 8 枷7 1n g 分1 ( 脂肪归一化 浓度) 、4 9 0 2 3 9 1n g g d 和1 4 2 4 4 5n g 9 1 ，说明珠江河口水生生物已经受到一定 程度的p b d e s 污染。在所有生物样品中，b d e - 4 7 是相对含量最高的p b d e s 同系 物。与世界其他河口地区生物中p b d e s 含量对比发现，该地区生物中p b d e s 的污 染水平与其相当或略高。 1 3 4 塑料和电子垃圾样品 王成云等【4 3 l 以正丙醇为提取剂，采用微波辅助萃取法提取塑料中的p b d e s ， 并在反相c 1 8 色谱柱上进行梯度洗脱后分析。研究结果表明，所建方法的回收率 为9 5 8 6 一9 7 9 5 ，检测限为1 巧昭岔1 。 7 土壤和水中多溴联苯醚类物质分析方法研究 电子垃圾在被处理的过程中会释放大量的持久性有机污染物( p o p s ) ，比如多环 芳烃a p a h s ) 、多氯联苯口c b s ) 、p b d e s 和二噫英( d i o x 蛐4 q 。在瑞典的电子垃圾回 收工厂内，空气中检测出的p b d e s 浓度要高于其它类型的工作环境【4 5 】。中国电子 垃圾的量非常巨大，并已经有关于p b d e s 污染的报道。陈多宏等阳运用气相色谱 质谱联用仪负化学离子源( g c n c i m s ) 检测了电子垃圾中的1 1 种p b d e s 。结果 表明，电子垃圾拆解造成了比较严重的p b d e s 污染，三溴十溴联苯醚的浓度范围 为5 1 1 2 6 8 5p g m 。3 。并发现不同的p b d e s 在气相和颗粒相的分布比例相差很大， 从低溴至高溴p b d e s 在气相中的比例呈降低趋势，而在颗粒相中的比例呈上升趋 势。 李英明等【钥研究了浙江台州电子垃圾拆解地大气中二嗯英( p c d d f s ) 、多氯联 苯( p c b s ) 、多溴联苯醚( p b d e s ) 的分布特征、污染水平和相分配规律。并通过对3 个采样点的研究发现，p c b s 的浓度和毒性当量分别为4 2 3 1 1 3 5n g m o ， 0 0 5 0 加8 5 9p g 口e q ) m 3 ，p c d 叩s 的浓度为2 9 1 巧0 6p g m 弓，其毒性当量为 o 2 0 3 4 5p 甙i t e q ) m 一，p b d e s 的浓度为9 2 码0 8 6p g i n - 3 。 1 4 环境样品中多溴联苯醚类物质前处理方法 由于p b d e s 水溶性低、同系物种类繁多，大部分p b d e s 在环境介质中的含量 极低且以多种同系物同时存在。所以，往往需要高度选择性的分离方法才能满足 p b d e s 样品的分析要求，样品的提取、净化等前处理技术往往是十分关键的一步。 由于含有p b d e s 样品的基体复杂、易受环境影响，因此对样品的前处理方法 要求严格。而p b d e s 的样品前处理技术的发展滞后于分析检测技术，是p b d e s 分析中最薄弱的环节。p b d e s 的结构和化学性质与多氯联苯( p c b s ) 十分类似，目 前常用的p b d e s 的分析测定方法主要是以p c b s 的分析方法为基础建立和完善起 来的。 传统的样品分析前处理方法有索氏萃取法和液液萃取法等，但这些方法不仅 存在费时、费试剂、效率低等缺点，且操作繁琐、不易实现自动化、分析误差大。 因此，在现代化实验室高度重视速度和效率的今天，探索快速、高效、简便、自 动化的样品前处理新方法已成为当代分析化学的前沿课题和重要研究方向。近些 年来出现了一些新的样品前处理技术，如超声波萃取、微波辅助萃取、固相萃取、 8 江苏大学硕士学位论文 固相微萃取、加速溶剂萃取和分散液液微萃取等，这些方法克服了传统技术的一 些缺陷，具有快捷、简便、效率高等优点，大大缩短了样品前处理的时间，同时 可以保证分析结果的准确性，被广泛应用于各种固体样品( 土壤、生物体等) 和 液态样品( 水样、人体血清等) 中有机污染物的萃取。 1 4 1 传统前处理技术 1 4 1 1 索式萃取法 索式萃取法( s o x l d e te 】【昀嘶o n ，s e ) 是一种传统的样品前处理方法，具有萃取效 果好、设备装置简单、成本低等优点，是目前测定多溴联苯醚口b d e s ) 最常用的前 处理方法。该技术被广泛应用于土壤、沉积物等固体样品中p b d e s 的提取。 丘耀文等嗍用索式萃取法提取深圳湾海域生物中的p b d e s ，溶剂选二氯甲烷 丙酮( 2 ：1 ) ，索氏抽提4 8h ，提取后过酸化硅胶柱纯化，然后用二氯甲烷正己烷( 1 ：1 ) 洗脱，达到了较好的提取效果。 c o v a d 掣4 9 】用该法提取s c h e l d t 河沉积物中的p b d e s 、p c b s 等污染物，溶剂 选正己烷二氯甲烷( 3 ：1 ) ，提取后经酸化硅胶柱纯化，依次用正己烷和二氯甲烷洗 脱，浓缩后分析，结果表明萃取2h 就达到较好的提取效果。 索氏萃取法虽然萃取效率较高，但有萃取剂用量大、耗时长、分析劳动强度 大，成本高等缺点，不过其作为经典的提取技术仍被作为标准方法使用，以检验 新方法的可靠性。 1 4 1 2 液液萃取法 液一液萃取法( 【j q u i d u q u i de 】【t r a c t i o n ，u 县) 是常用的萃取液体样品中有机物的 前处理方法，该法是基于样品中不同组分在两种互不相溶的溶剂中的溶解度或分 配比的不同从而达到对被测物的分离、提取或纯化的目的。 k 钇d a 等1 5 0 1 在研究捷克母乳中p b d e s 时采用正己崩乙醚( 1 ：1 ) 混合溶剂作为萃 取剂，u 卫法萃取，凝胶渗透色谱柱( g p c ) 净化，并用气相色谱负化学离子源质 谱( g c n c i l 垤s ) 和气相色谱一高分辨率飞行时间质谱( g c t o f m s ) 两种方法进行测 定，结果表明两种方法的检出限分别为0 0 2 加0 5n g g _ 1 和0 0 0 2 加0 0 5n g g 。 o d u s 孤y a 等【5 1 】利用液液萃取法对南非一些垃圾填埋场渗滤液中p b d e s 类物 质进行萃取，气相色谱