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常温下短程硝化反硝化的研究 摘要 本文采用s b r 反应器中研究有机物氧化、生物脱氮过程中p h 变化规律及 其作为反应过程指示参数的可能性，探讨低溶解氧选择抑制来实现短程硝化反 硝化，并在基础上探讨温度降低对短程硝化的影响，实验得到以下结论： 1 反应过程p h 值的变化具有一定的规律。当好氧反应阶段d o l m g l 时，p h 变化盐线上的特征点，辅以d o 的变化才可以指示s b r 反应器的有机物氧 化、硝化和反硝化反应的结束；当好氧反应阶段d o 1 m g l 时，单独的p h 变化憩线上的特征点，可以指示硝化、反硝化反| 蔓的结束。 2 在2 5 下控制s b r 反应器的d o 浓度在o 3 5 0 8 m g l ，经过三十二天驯化 亚硝酸累积率达到6 4 2 9 ( 5 0 ) 实现了短程硝化。 3 利用p h 的变化曲线上的特征点来判断反应进程，及时的结束反应阶段。与 其它研究相比，在相似迸水氨氮浓度，可以增加亚硝酸累积率。 4 低溶解氧浓度下，好氧硝化反应过程中发生短程硝化型的s n d 。 5 温度从2 5 向1 4 降低，亚硝酸累积率也随着降低，1 6 是低溶解氧短程 硝化的临界温度。 6 污水中营养成分充足的情况下，缺氧选择作用和反硝化后短暂曝气，可以 有效的防止s b r 低溶解氧降温过程污泥的膨胀。 关键词：s b r 脱氮p h 指示参数短程硝化同时消化反硝化温度影响 s t u d y o fs h o r t c u tn i t r i f i c a t i o na n dd e n i t r i f i c a t i o n i nn o r m a l t e m p e r a t u r e a b s t r a c t t h i st h e s i ss t u d i e so nt h e r e g u l a t i o n s o fp hv a r i a t i o n d u r i n go r g a n i c o x i d a t i o n ，n i t r i f y i n g a n dd e n i t r i f y i n gi n s e q u e n c i n gb a t c hr e a c t o r ( s b r ) ，a n d d i s c u s e st h ep o s s i b i l i t yo fp hs e r v i n ga sp a r a m e t e rt oj u d g er e a c t i v ee n d t h i s t h e s i sa l s os t u d i e so n a c h i e v i n g s h o r t c u tn i t r i f i c a t i o na n dd e n i tr i f i c a t i o n b y m a k i n gu s eo fl o w d os e l e c t i v er e s t r a i n ，a n dd i s c u s s e st h a tr e d u c i n gt e m p e r a t u r e a f f e c t so ns h o r t c u tn i t r i f i c a t i o na n dd e n i t “f i c a t i o n t h em a i nc o n c l u s i o n sa r ea s f 0 1 1 0 w s ： 1 t h e r e g u l a t i o n o f p h v a r i a t i o no c c u r s d u r i n g r e a c t i o n t h e c h a r a c t e r i s t i cp o i n t so f p h c u r v em a y j u d g et h ec l o s eo fo r g a n i co x i d a t i o n ， n i t r i f y i n ga n dd e n i t r i f y i n gi ns b r o na s s i s t a n td ov a r i a t i o na td o i m g l ，w h i l e t h e s ec h a r a c t e r i s t i cp o i n t sc a n j u d g et h ec l o s eo f n i t r i f y i n ga n dd e n i t r y i n gi n s b ra td o _ 5 0 ) 3 c o m p a r i n gt oo t h e rs t u d y i ti n c r e a s e st h ea c c u m u l a t i o nr a t e o fn i t r i t e u n d e rt h es a m ei n f l u e n ta m m o n i at h a tm a k i n gu s eo fc h a r a c t e r is t i cp o i n t so f p h c u r v e j u d g e st ot h en i t r i f y i n gc l o s e 4 s n do f s h o r t e n e dn i t r i f i c a t i o no c c u r sa ta e r o b i cr e a c t i o nu n d e rl o wd o 5 w h e nt e m p e r a t u r er e d u c e sf r o m2 5 t 0 1 4 t h ea c c u m u l a t i o nr a t eo f n i t r i t ea l s or e d u c e s ；t h ec r i t i c a lo f t e m p e r a t u r eo f s h o r t - c u tn i t r i f i c a t i o na tl o wd o i s1 6 6 u n d e ra b u n d a n tn u t r i t i o ni nw a s t e w a t e r ，a n o x i cs e l e c t o ra n ds h o r tt i m e a e r a t i o na f t e rd e n i t r i f i c a t i o nm a ye f f i c i e n c yp r e v e n ts l u d g ef r o mb u l k i n gd u r i n g r e d u c i n gt e m p e r a t u r ei nl o w d i s s o l v e do x y g e ns b r k e yw o r d ：s b r n i t r o g e nr e m o v a lp hi n d i c a t i n gp a r a m e t e r s h o r t c u tn i t r i f i c a t i o ns n d t e m p e r a t u r ea f f e c t i o n 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行豹研究工作及取得的研究成 果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已仅发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得垒蟹王些盔堂或其他教育机构的学位 或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作 了明确的说明并表示谢意。 学位：雾毯矜期：刎烨z 月日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解佥壁王些左堂有关保留、使用学位论文的规定，有权 保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人 授权盒蟹王些左堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以 采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名 签字日期：绋g 月 学位论文作者毕业后去向 工作单位： 通讯地址： f 日 7 翩她：节 签字日期：鲫髟年石月 ，日 电话： 邮编： 致谢 从走进合肥工业大学至今已接近三年中，得到了各位老师、同学的关心和 帮助。在这里不仅学到了丰富的专业知识、还得到了许多人生的感悟，使自己 走向成熟。这里有我取之不尽的精神财富和力量源泉，不论我碰到什么样的困 难和挫折，都有合肥工业大学作为自己的坚强后盾。在即将离开合肥工业大学 之际，我要对所有关心我、帮助我、理解我的老师和同学表示衷心的感谢。 首先我要感谢我的导师张之源教授，导师严谨的治学态度、一丝不苟的敬 业精神、诲人不倦的高尚师德和平易近人的生活作风永远值得我学习。几年来， 我不仅在学习和科研上得到了导师的精心指导，在生活上也得到了导师的热情 关怀和帮助。正是在这些帮助和关怀下，帮我克服困难、完成我的学业。 同时要感谢我的副导师周元祥老师，在我的平常的学习和生活中给予的指 导和帮助，以及论文的选题和论文定稿中给予我许多启发性的建议和指导，在 此深深地感谢周老师的帮助和指导。 论文的实验部分在安徽省环境科学研究所完成。在整个实验阶段得到殷福 才所长的支持和帮助、和实验室的孙力、程新、丁春、及所里的王晓辉、吴霖 等给予的帮助，尤其是丁春，在我找工作的时候，帮助我管理设备的运行和测 定一些实验数据。在此一并表示感谢。 在三年学习阶段得到了叶建忠、王开春、韦林、万金培等同学的帮助，以 及在我学习和生活中给予我帮助各位老师、同学和朋友，在此一并感谢。 最后。在即将告别学生生涯之际，谨向我的父母、家人致以特别的感谢， 感谢他们多年来给与我的无限爱、理解和鼓励，他们的支持和关心永远是我前 进的动力。 作者：梁越敢 2 0 0 4 年5 月 第一章生物脱氮概述 1 - l 水体中氮的来源和危害 1 1 1 水体中的氮的来源 进入水体的氨主要有无机氮和有机氮两类。无机氮包括氨态氮( 简称氨 氮) 和硝态氮。氨氮包括游离态氮( n h 3 - n ) 和氨态氮( n 阻+ - n ) ，硝态氮包 括硝酸盐态氮( n o s - n ) 和亚硝酸盐态氮( n 0 2 - n ) ，亚硝酸盐态氮不稳定很 易被还原成氨氮或氧化为硝酸盐态氮。有机性氮有氨基酸、蛋白质、核酸、尿 素等含氮有机物。在好氧和厌氧的条件下有机氮均可矿化为氨氮。水体中的氮 的来源是多方面，主要有城市生活污水、工厂工业废水和农业退水三方面带 入。此外自然界的天然固氮也是一个方面，通过雷电固定大气中的氮占天然固 氮的1 5 。大气中的氨化物，通过降雨进入水体，水体本身尚有许多固氮微生 物如某些固氮菌和蓝绿菌，在光照充足的情况下能将大气中的氮固定下来并进 入水体。 1 城市生活污水中氮 城市生活污水中含有的有机氮和氨氮，主要来自厨房洗涤、厕所冲洗、淋 浴、洗衣等带入水中，采用生物法处理城市生活污水，二级处理后如若没有硝 化作用，排放的污水中氮主要是氨氮。 2 工业废水中氮 产生含氮废水的工厂主要分成两类，一类是含氮产品的生产厂，另一类是 含氮产品的使用厂和加工厂。这些工厂主要有合成氨厂及系列氮肥厂、复合肥 厂、硝酸生产厂、炼焦厂、己内酰胺厂、玻璃及玻璃制品厂，半导体印刷电路 板生产厂、石化厂、炼油厂、屠宰厂、肉制品加工厂、酒厂等。 3 农业退水中氮 农业生产过程的氮污染主要来自化肥和农药的使用。目前我国化肥消费及 需求在数量位居世界第一。每年农业生产需要大量的化肥，氮肥施入土壤以后 并不是全部被植物所吸收，一般认为当季作物所吸收的量不超过5 0 ；剩下残 留于土壤之中，后季作物利用的量达到2 5 - 3 5 ；而损失到大气或水流是的部分 可达总量的2 0 以上。我国目前平均使用农药量为l o ，8 k g h m 2 仅有1 0 - 2 0 的农 药吸附在农作物上，而8 0 - 9 0 的农药会流失在土壤里，会随着雨水冲淋、农业 排水进入河流。此外农村的家禽的废弃物和排泄物也是农业废水中氮的一个来 源。 1 1 2 水体中氮的危害 康 为 1 ) 2 ) 3 ) 4 ) 过多的氮化物进入天然水体将降低水体质量，影响渔业生产和危害人体健 因此，水体中氮污染的问题正日益受到人们的关注。氮污染的主要危害 氨氦消耗了水体中的溶解氧。氨氮随着污水进入水体，可在硝化菌的作用 下被氧化为硝酸盐，氧化过程需要消耗水体中溶解氧。 增加了处理费用。当含有较高氨氮的水作为水源，或对氨氮量较高的污水 厂出流进行消毒时，增加水厂的氯的消耗量。 氮化合物对人和生物的毒害作用，氨氮会影响鱼鳃的氧传递，对多数鱼类 而言，水中游离氨的致死量为l m g l 。硝酸盐和亚硝酸盐有可能转化为亚 硝酸胺，亚硝酸胺是致癌、致畸和致变物质，对人体有潜在的危害。 加速水体的富营养化化。湖泊学专家认为天然富营养氧化是水体衰老退化 的一种表现，水体富营养化现象是水体中含有丰富的营养型营养盐盐类 ( 主要是氢磷) 加速水体富营养化过程，在光照等适宜条件下是水体藻类 等浮游生物过度繁殖，而后引起一样微生物旺盛代谢，耗尽水体中溶解 氧，使水体变质，破坏水生态平衡。 1 2 废水生物脱氮原理及工艺简介 水体中含有过量氮化合物危害性极大，因此废水脱氮技术一直是研究人员 研究的一个热点。脱氮技术不仅有生物法，而且很早以来人们就利用物化方法 脱氨。物化脱氮法主要有化学中和法、化学沉淀法、折点加氯法、选择性离子 交换法、空气和汽提脱氮法等。废水的物化脱氮工艺的特点是操作简便、除氮 效率稳定，适合于工矿企业排出的高含氮废水处理。物化方法最大的缺点是只 能去除氨氮，并且运行费用高、易产生二次污染。而生物方法合理地利用硝化 菌和反硝化菌的生理功能，可将污水中的各种形态的氮素最终转化为气态氮， 产生的二次污染的可能性较小、处理成本比较低。因而生物脱氮技术更具有实 际使用价值。本节将对这一技术的原理及工艺加以叙述。 1 2 1 生物脱氮原理【1 3 1 关于脱氮原理的研究已有一百多年，w i n o g r a d s k y ( 1 8 9 0 ) 第一次发表了关于 氨氮氧化的报道，1 8 9 2 年b r e a l 发表了亚硝酸盐氧化的原理的文章，直到二十世 纪初才有硝化( 1 9 2 6 年k t u y v e r a n dd o n k e r ) 和反硝化( 1 9 1 0 年b e i j e f n c ka n d m i n k m a n ) 的概念。废水生物脱氮即将废水中有机氮转化为氨氮，然后通过硝 化作用将氨氮转化硝氮，再通过反硝化反应将硝氮还原成气态形式的氮从水中 逸出，从而达到从废水中脱氮的目的。污水生物处理过程中氮的转化除氨化、 硝化和反硝化作用外还包括生物的同化作用，同化作用是指在生物处理过程 中，污水的一部分氮( 氨氮或有机氮) 被同化合成为微生物细胞的组成部分。 按细胞干重计算，微生物细胞的含量约为细胞干重的1 2 3 。与硝化反硝化作 用相比，同化作用对氮的去除率很低。所以下面重点讨论氨化、硝化和反硝化 的作用原理。 1 氨化作用 废水中的有机氮化合物在微生物( 氨化菌) 的作用下，分解产生氨的过 程，称为氨化反应。下面以蛋白质为例，简要地介绍蛋白质的氮化过程： 蛋白质型煎_ 多肽( 二肽) 堕螫氨基酸鲤墼堕_ 有机酸+ n h 。 蛋白质的氨化过程首先是在微生物产生的蛋白酶作用下进行水解，生成多肽与 二肽，然后在肽酶的作用下进一步水解生成氨基酸，氨基酸脱氨基的方式很 多，脱氨基酶的作用可通过氧化脱氨基、或水解脱氨基、或还原脱氨基作用， 生成相应的有机酸，并释放出氨。 氨化作用不论是在好氧条件还是在厌氧条件下，中性、碱性还是酸性环境 中都能进行，只是作用的微生物种类不同，作用强弱不一。但当环境中存在一 定浓度的酚，或木质素蛋白质复合物时，会阻碍氨化作用的进行。 2 硝化作用 硝化作用是首先将n h 4 + 氧化成n 0 2 。，然后再将n 0 2 氧化成n o ，。的过程。硝 化作用有两类细菌参与，一是亚硝酸菌参与、将氨氮氧化为亚硝酸盐的反应， 另一个是硝酸菌参与、将亚硝酸盐氧化成硝酸盐。两个过程的反应式可表示如 下： n h 4 + + 1 5 d 2j 型量b 。2 + 掰+ + 2 0 d 2 一+ o 5 0 2j 骘d 3 一 总反应是： n i l 4 + + o 5 q _ 0 5 2 + 日2 0 + 2 h + ( 1 - 1 ) ( 卜2 ) ( 卜3 ) 亚硝酸菌( 代表菌属有亚硝酸单胞菌属( n i t r o s o m o n a s ) 、亚硝酸球菌 属( n i t r o s o c o c c u s ) 、亚硝酸螺菌属( n i 仃o s o s p i m ) 等) 和硝酸菌( 代表菌属有硝化 杆菌属( n i t r o b a c t e r ) 、硝化球菌属( n i t r o c o c c u s ) ) 合称硝化菌，他们都是专 性好氧、化能性自养菌，能够利用式( 1 1 ) 和( 1 2 ) 氧化过程释放的能 量，以无机物c 0 3 五、h c 0 3 和c 0 2 为碳源，以n h 4 + 和n 0 2 为电子供体，0 2 为 电子受体，使氨氮氧化并合成细胞物质”。同时考虑氮氧化和新细胞合成的反 应式如下 5 5 n h 。+ + 7 6 0 ：+ 1 0 9 h c q o c ：h 7 n 0 2 + 5 4 n 0 2 一十5 7 目j o + 1 0 4 h 2 c q ( 亚硝酸菌)( 1 4 ) 4 0 0 n 0 2 一+ n i l , + + 4 h 2 ；+ 上圮。3 一+ 1 9 5 0 2 斗c 5 h 7 n 0 2 + 4 0 0 n q 一+ 3 日2 0 ( 硝酸菌)( 卜5 ) 将( 卜4 ) 、( 1 - 5 ) 合并，即得( 卜6 ) 式： n h ；+ + 1 9 s 日c o , 一+ 1 8 6 0 ；叶( o 0 2 0 5 ) c , 马n 0 2 + o 9 8 n q 一+ 1 0 4 h 2 0 + 1 8 8 h 2 c q ( 亚硝酸菌+ 硝酸菌)( 1 6 ) 由( 卜6 ) 式可知；( 1 ) 氧化l gn i - h + - n 为n 0 3 - n 时，需要4 2 5g 氧和 7 1 4g 的碱度( 以c a c 0 3 计) 。( 2 ) 硝化细菌的产率为( 0 0 1 8 1 + 0 0 0 2 4 ) 1 1 3 1 4 = 0 1 6 6 9 g n h 4 + 州，其中亚硝酸菌、硝酸菌的产率分别为0 1 4 6 g 卧弛+ - n 和0 0 1 9 4g g n h 4 + - n 。但是实验观测的产率系数一般低于理论值的， 是因为硝化菌只能利用亚硝化和硝化反应能量的一部分来进行合成。 3 反硝化作用 反硝化反应是由一群异养微生物完成的生物化学过程，即在缺氧( 无分子 态溶解氧，存在硝态氧) 条件下，将n 0 2 - n 署1 n 0 3 - n 还原成气态氮n 2 或n 2 0 、 n o ，反硝化反应的产物因参与反硝化反应的微生物种类和环境因素的不同而 有所不同。一般条件下，污水处理中可以认为n ：是反硝化过程唯一的产物。 污水生物处理系统中的微生物在缺氧条件下大多具有反硝化能力，常见的 有变形杆菌属、微球菌属、假单胞菌属和芽孢杆菌等。p a y n e ( 1 9 7 3 年) 系统地 回顾了具有反硝化能力的废水处理微生物，指出有些类群只具有硝酸盐还原 酶，只能n 0 3 将还原至n 0 2 。，如无色杆菌属、放线杆菌属、气单胞菌属、芽孢 杆菌属等；而其它类群具有反硝化的全部酶系，因丽能将n 0 3 。还原成n 2 ，如微 球杆菌属、丙酸杆菌属、螺菌属等 4 1 。反硝化菌利用有机物( 如甲醇) 作为反 应的碳源、电子供体、利用硝酸盐中的氧原子作为电子受体，其反应可以用 ( 1 7 ) 、( 1 8 ) 式表示。 哆一+ 1 0 8 c h ，o h + o 2 4 h 2 c 0 3 _ o 0 5 6 c 3 h t 0 2 n + o 4 7 , v 21 、+ 1 6 8 - 2 0 + h c o 一( 1 - 7 ) n 0 2 一+ o 6 7 c h 3 0 h + 0 5 3 a 5 c 0 3 斗0 0 4 c 3 h 7 0 2 n + o 4 8 21 、+ 1 2 3 h 2 0 + h c o + - ( a 一8 ) 由上面反应式可知，反硝化反应中每还原l g n 0 3 n 可产生3 5 7 9 的碱度( 以 c a c 0 3 来计算) ，消耗2 4 7 9 甲醇( 约为3 7 9c o d ) 。而每还原l g n 0 2 - n 产生 3 5 7 9 的碱度( 以c a t 0 3 来计算) ，消耗1 5 3g 甲醇( 约为2 3 9c o d ) 。现已 清楚，从n 0 3 还原为n 2 的过程一系列连续的四部反应完成【习： 吗一卡鸠一菁。膏鹕0 1 和m ( ， 式中标号分别为；( 1 ) 硝酸盐还原酶，( 2 ) 亚硝酸盐还原酶 ( 3 ) 氧化氮还原酶，( 4 ) 氧化亚氮还原酶。 1 2 2 生物脱氨工艺简介6 捌 污水处理领域中硝化作用和反硝化作用的研究始于二十世纪初。3 0 年代， w u h n n a a n ( 1 9 3 2 ) 在生物滤床处理废水中发现了硝化和反硝化作用，并提出内源 呼吸能量的释放可以提供反硝化作用所需的，由此形成了后脱氮工艺。但由于 内源性碳源的反硝化速率非常低，其效率不高。6 0 年代l u d z a c k 和e t t i n g e r ( 1 9 6 2 ) 发现，反硝化可利用原废水中的有机物作为供氢体，可提高反硝化速 率，由此发展了前置脱氮工艺。但由于当时仅仅是在好氧池内设立一定的缺氧 区，不能稳定控制回流比，因而脱氮效率很不稳定，但他们的研究，对以后的 生物脱氮技术发展提供了很好的发展基础。 将生物脱氮技术推向应用之路的是从美国的b a r t h ( 1 9 6 9 ) 等研究者们提出 三段( t h r e e s t a g e ) 脱氮工艺开始的( 见图1 ) 。随着对硝化作用机理认识的 加深，又形成了更为经济的两段( t w o s t a g e ) 脱氮工艺( 见图2 ) 。但这些工 艺都是构筑物过多、反硝化需要投加外源性碳源( 如甲醇) ，使流程复杂、管 理麻烦，基建投资大。 图11b t l a 三鼹工艺 f i g l1b a r t h t h r e e - n a g e p r o c 5 图1 2b a r t h 两霞工艺 f i g 1 2b a r t ht w 0 慷酚p f o c e s s 如果说5 0 年代末期到7 0 年代初期是生物脱氮的研究从实验室走向工业应用 的开始，那么7 0 年代至1 9 0 年代则是生物脱氮技术走向全面发展和广泛应用的时 期。这一时期的标志是从南非的j a m e s b a m a d ( 1 9 7 2 ) 将w u h r m a n n 和 l u d z a c k e t t i n g e r 等人的理论相结合，推出了第一套工业化的生物脱氮工艺而 开始的( 见图3 ) 。上面两个工艺中反硝化反应需要补充外源性碳源( 如甲 醇) ，增加了设施运行的操作费用。而这一工艺将缺氧池设立在好氧池的前 面，硝酸盐的来源于好氧池中混合液的回流，反硝化利用原污水中的有机物作 为碳源，在具有同等的脱氮能力下，比三段和两段脱氮工艺减少投资和运行费 用。 混台渣回流 重l3b 曲凹踟删唧b 。) 工艺 f 培1 3 陆t t ( f o u r - 出口b 宕f d 钾h 。) p i o c f ! s s 随后他们又将除磷结合到生物脱氮工艺中，即在b a m a d 工艺( 也称四段 b a r d e n p h o 工艺) 的前端增设一个厌氧反应池，开发出p h o r d o x 工艺，也称为 五段的b a r d e n p h o 工艺，此工艺的推出使生物除磷脱氮技术有了更大的发展， 扩大了应用范围。b a m a d 工艺本身具有脱氦除磷的功能，增加厌氧池后保证了 磷的释放，从而保证聚磷菌在好氧条件下有更强的吸收磷的能力，从而提高了 除磷的效率。 睹 船脓 黼撇 獬泥 勘_ 4b 删伍屡) i 艺 聪1 一蝴呻呱船 姆) p m 岫。 上面的几个工艺由于构筑物多，增加基建费用和流程的复杂性。为此8 0 年 代初开发a o ( a n o x i c o x i c 的简称) 其流程如图5 所示；为了达到除磷的目的， 又开发了a ：o ( a n a e r o b i c a n o x i c o x i c 的简称) 工艺。a 2 o t - 艺是在a o 工艺的 缺氧此前增加一个厌氧池，利用原废水中有机物和含聚磷菌的回流污泥以达到 除磷的目的。两个工艺以原废水中的含碳有机物和内源代谢产物为碳源，节省 了外源性碳源的费用并获得更高的c n 比，以确保反硝化作用的充分进行；缺 氧池后面的好氧池，可进一步去除反硝化残留的有机物污染物，确保出水水质 达标排放。a 2 0 3 1 艺中设立厌氧池，除满足除磷的需要，还对于难降解废水可 提高废水的生化性，以便后续反硝化顺利进行；提高了系统的稳定性，对水质 和流量有很好的抗冲击能力。 硝化穰回流 污泥回流 晕i 袅污泥 圉1 5a o 工艺 f i g l5 们p r o c e s s 由于b a r d e n p h o 、x o 等工艺的污泥是回流到厌氧池，回流污泥中或多或少 都含有一部分硝酸盐，厌氧池中硝酸盐还原和聚磷菌释放磷的过程将共同竞争 易降解性有机物，对废水除磷不利。为此研究人员对减少硝酸盐进入厌氧池的 问题进行研究，解决措施是在污泥回流到厌氧池之前，通过增加一个缺氧池来 硝化残余的硝酸盐。方法有两个【9 】：一是在污泥回流线路上设立一个缺氧池， 这就是船工艺的设想。它利用内源性碳源进行反硝化，反硝化速率低，所需 容积较大。其工艺流程见图6 。另一个方法是污泥回流到在污水处理的主线路 的缺氧池中，反硝化利用废水中的碳源来进行。这就是南非开普敦大学开发的 o c t 工艺的设想，其工艺流程如图7 所示。 圈i6j h b 工艺 f 嘻l6j h bp c 皑o u c t 工艺中硝酸盐的混合液和沉淀污泥都是回流到缺氧池，当t k n c o d 比值较大，缺氧反硝化无法进行完全，缺氧池的回流液仍有小部分硝酸盐。为 了尽量减少硝态氦进入缺氧池，c a p e t o w n 大学有开发了改良型的u c t 工艺。其 7 流程如图8 所示，在改i 亟u c t 工艺中，缺氧池的回流分成两部分，第一缺 氧池接纳回流污泥，污泥中硝酸盐在此反硝化，然后由该反应器将污泥回流至 厌氧池。硝化混合液回流到第二缺氧池，大部分反硝化在此进行。改i 曼u c t 工 艺基本解决了u c t 工艺所存在的问题，最大限度消除了厌氧段中的硝酸盐浓 度，减少其对聚磷菌释放磷的不利影响。 污泥回硫( o5 - i ) q剩余污泥 图i7u c t 工艺 f i 晷1 7 u g tf r o c e s s i i 批翻孤( 1 2 ) q 污混回i i c ( o5 o q 剥余污混 圈i8 改良u c t 工艺 f 醵l8 m o d f f f l e d u c tp c 嚣5 以上工艺的厌氧、缺氧、好氧单元都是在空间上分开设置( 不同反应器或 同一个反应器分成不同格) ，需要进行污泥和混合液的回流，增加了管理的复 杂性。随着新工艺如序批式反应器( s e q u e n c i n g b a t c h r e a c t o r 简称s b r ) 的开 发，可以在同一个反应池中，通过控制运行条件，在不同时段，形成厌氧、缺 氧和好氧的环境，从而达到脱氮除磷的目的。序批式活性污泥法【l o 】( s b r _ 一 s e q u e n c i n g b a t c h r e a c t o r ) 是早在1 9 1 4 年就由英国学者a r d e n 和l a c k e t t 发明了的 水处理工艺。7 0 年代初，美国n a t r e d a m e 大学的r i r v i n e 教授对s b r 工艺进行 了系统深入的研究，并于1 9 8 0 年在美国环保局( e p a ) 的资助下，在印第安那 州的c u l w e r 城改建并投产了世界上第一个s b r 法污水处理厂。s b r 工艺的过程 是按时序来运行的，一个操作周期分为五个阶段：进水、反应、沉淀、滗水、 闲置。由于s b k 在运行过程中，各阶段的运行时间、反应器内混合液体积的 变化以及运行状态等都可以根据具体污水的性质、出水水质、出水质量与运行 功能要求等灵活变化。对于s b r 反应器来说，只是时序的控制，无空间控制的 障碍，所以可以灵活控制。因此，s b r 工艺发展速度极快，并衍生出许多种新 型s b r 处理工艺如间歇式循环延时曝气活性污泥法、好氧间歇曝气系统、循环 式活性污泥法、u n l t a n k 、改良式序列间歇反应器等。 1 3废水生物脱氮新技术 由于常规的活性污泥工艺过程中硝化作用不完全，反硝化作用则几乎不发 生，总氮的去除率仅在1 0 3 0 之间，这促使人们对传统工艺改造，以提高氮、 磷的去除效果，开发了如a o 法、a 2 o 法等工艺。这些工艺在废水脱氮除磷上 虽然起到了一定的作用，但仍存在以下问题 1 1 - 1 2 l ： 硝化菌群增殖速度慢且难以维持较高的浓度，特别是在冬季。因此造成 系统水力停留时间长，有机负荷较低，增加了基建投资和运行费用； 系统为维持较高生物浓度即获得良好的脱氮效果，必须同时进行污泥回 流和硝化液回流，增加动力消耗及运行费用； 抗冲击能力弱，高浓度氨氮和亚硝酸盐进水抑制硝酸菌生长： 为中和硝化产生的酸度，需要加碱中和，增加了处理费用。 最近的一些研究表明：生物脱氦过程中出现一些超出传统认识的现象，如 硝化不仅由自养菌完成，异养菌也可以完成1 1 3 】；某些微生物在好氧环境下可 以进行反硝化1 1 4 1 ；厌氧反应器中氨氮减少的现象i ”6 1 。这些现象的发现为水 处理工作者设计处理工艺提供了新的理论和技术。新的理论【l “”j 有短程硝化一 反硝化、厌氧氨氧化、同时硝化反硝化、氧限制自养硝化反硝化、c a n o n 等工 艺。下面简要地介绍这些工艺。 1 短程硝化一反硝化( s h o r t - c u tn i t r i f i c a t i o n d e n i t r i f i c a t i o n ) 传统的脱氮工艺的原理可以简要地概括为 甄+ 与0 2 山 r d 3 一( q 一) 壹墼塑哼n 0 2 一蚺2 ( 卜1 0 ) 、- - - - - - 、。k - - - - - - 一 碚化反碚化 短程硝化反硝化原理为： n h 。+ 与n 0 2 ( 崛一) 骂2 ( 1 - 1 1 ) 、j 、- - 。、， 短程硝化短程反硝化 可以看出n o r 在传统脱氮过程( i - 1 0 ) 中经历了一个闭路循环，循环增加 了硝化的曝气量和反硝化有机物的需要量。在一般情况下，硝化中间产物n 0 2 。 很快地被氧化为n 0 3 ，因此传统生物脱氦的硝化产物以n 0 3 为主，n 0 2 。含量一 般低于5 。但由目前研究可知【1 9 】：硝化反应由硝酸菌和亚硝酸菌相互配合 完成，至今尚未发现有一种细菌能直接把n h 4 + 转化为n 0 3 ；以及硝酸菌和亚硝 酸菌在环境因索的敏感性和动力学参数上存在着差异( 见下表1 1 ) ，因此硝 化的两个步骤可以分离开；同时n o ：。和n 0 3 都可作为反硝化的基质，使 n h 4 + 一n 0 2 一n 2 途径型的硝化反硝化成为可能。 表1 - 1 亚硝酸菌和硝酸菌特性比较 t a b l e1 - 1c h a r a c t e r i s t i cc o m p a r i s o no f n i t r o s o m o n a sa n dn i t r o b a c l c r 短程硝化反硝化是利用硝酸菌和亚硝酸菌的差异、控制硝化反应只进行 至1 n 0 2 阶段，也就是造成大量的n 0 2 累积，然后就进行反硝化反应。短程硝化 反硝化也称简捷硝化反硝化【2 0 】或称亚硝酸型硝化反硝化【2 1 1 或部分硝化反硝 化p “，其机理可概括如1 1 1 式。短程硝化反硝化的标志是硝化产物持续稳定 的n 0 2 的累积，要求硝化产物中n 0 2 7 ( n 0 3 + n 0 2 ) 值至少大于o 5 。与传 统硝化反硝化方法相比，短程硝化反硝化具有以下优点 2 3 - 2 5 ：( 1 ) 减少了反 硝化碳源；( 2 ) 提高了反硝化效率； ( 3 ) 更低生物产量，减少了剩余污泥 的处理量； ( 4 ) 减少了硝化0 2 的需要量。 a n 删o x 工艺是由荷兰d e l f t 大学k l u y v e r 生物技术实验室于1 9 9 0 年开发的 一种新工艺。m u l d e r 等, h 发现在脱氮的流化床反应器出水n - l - h + 也可以在厌 氧条件下消失，氨氮消失总和n 0 3 。的消耗同时发生并成一定的比例，伴随此过 程有气体的产生。并假定反应式为： 5 n h 4 + + 3 n 0 3 - - - 4 n 2 + 9 h 2 0 + 2 h + g _ 一2 9 7k j m o l n t - h +( 1 - 1 2 ) 通过测量产生的氮气量间接地验证了卜1 2 式的正确性。不久v a nd eg r a a f 等人 1 0 用”n h 4 + 和1 4 n 0 3 进行实验进一步证实厌氧氨氧化是一个微生物反应，其中羟 氨为最可能的电子受体，而羟氨本身则是由亚硝酸盐产生的：当反应系统中有 过量的羟氮和氨时，将发生暂时的n 2 h 4 的积累；反应最终产物是氮气，并认为 氨氮在厌氧条件下氧化不可能是已知氨氧化细菌的活性，即它是一个新的微生 物反应；实验还表明也可以作为n 0 2 电子受体，进行卜1 3 式的反应。其机理如 图9 所示。 n h 4 * + n 0 2 1 斗n 2 + 2 h 2 0 g = 一3 5 8k j m o l n h 4 +( 1 - 1 3 ) y l q l - b o h 4 - - - n 吗+ n q ， ， r 印司， ， 图1 p a n a n 眦o x 工艺中n 的转化途径 f i 9 1 9 p o s s i b l e l ) a t 抽w f o r t h e b , n a m m o x - i z m c e s s 与传统脱氮工艺相比，a n a m m o x s e 艺具有以下优点：需氧低，硝化只 需要部分氧化氨氮，从而降低运行费用；不需要有机物，由于a nm m o x q - 艺的微生物为自养菌，因而硝酸盐( 或亚硝酸盐) 的还原无需有机物。 3 同时硝化反硝化( s n d ) 1 2 8 - m 传统生物脱氮方法包括硝化和反硝化两个阶段，这两个过程一般不能同时 发生，而只能序列式进行，即硝化反应是在好氧下完成，反硝化反应是在缺氧 下完成的。近几十年生物脱氮技术虽然有较大发展，但硝化和反硝化仍然是在 两个独立的或分隔的具有不同浓度的反应器中进行，或者是在时间或空间上造 成交替好氧和缺氧环境的同一个反应器进行，一个过程分成两个系统，条件控 制复杂难以在时间和空间统一，脱氮效果差，设备庞大，投资高。如果实现在 同一个反应器同时硝化反硝化，可以节省占地面积，至少减少反硝化池的容 积；可以实现硝化与反硝化优势互补，硝化是好氧、消耗碱、无需有机物， 而反硝化缺氧、产生碱度、需有机物。近来的一些发现1 1 3 1 4 l 突破了传统的认 识，提出好氧反硝化和异养硝化的概念，这些奠定s n d 的生物脱氮理论的基 。 一 一 蝎 一 一 趣 一 一 一 、 帆， 础。目前对s n d 的机理的解释有两大方面： ( 1 ) 物理学物理学角度讲s n d 应当属于一种物理现象，正是由于系统中存 在适合子s n d 的环境( 微观与宏观环境) 而导致了s n d 现象的发生。宏观环 境实际反应器的混合不均匀可在反应器中形成好氧、缺氧环境，这就是宏观 环境。由于好氧和缺氧的同时存在，使得s n d 能够部分进行。微观环境理 论是目前已被普遍接受的观点。微观环境理论研究活性污泥和生物膜的微观环 境中各种物质( 如d o 、有机物) 传递的变化，各类微生物的代谢活动及相互 作用，从而导致微环境的物理化学和生物条件或状态的改变。该理论认为：由 于氧的扩散的限制，在微生物絮体的外表面d o 较高，以好氧硝化菌为主；深 入絮体内部，氧传递受阻以及絮体外部氧的大量消耗，产生缺氧微区，反硝化 菌占优势；如图l o 所示。正是由于微生物絮体外部好氧和内部缺氧环境的存在 导致了s n d 的发生。 拽丹捌代寰为 v o ) 、n 仉浓度分 田1 1 0 荫生期繁体冉反应医和基赢浓度分布示船( 双氯区鼬) f i 孑l i o d “蛐吐m l r 艄噶啊l 砸鞠：l l ms a b s t e l t e “m c 曩l n 疆蛀l i n b i 删啦a 髂 f l o c ( m , o - o 研k e r , m o d e l b 国 ( 2 ) 生物学 由于好氧反硝化菌、低d o 下的硝化菌、异养菌及自养反硝化 菌等的存在，使得反硝化反应能够发生。 4 氧限制自养硝化反硝化( o x y g e nl i m i t e da u t o t r o p h i cn i t r i f i c a t i o n d e n i t r i f i c a t i o n 简称0 l a n d ) 3 1 】 o l a n d 工艺是由比利时g e n t 微生物生态实验室开发。该工艺的关键是控 制溶解氧，使硝化部分进行到亚硝酸阶段，由于缺乏电子供体0 2 , n j - i , + 氧化不 得不以产生n 0 2 为电子供体而形成n 2 。羟胺对n h , + 和n 0 2 的去除有促进作 用，此间有至少有a m 0 ( a m m o n i a m o n o o x y g e n a s e ) 和h a o ( h y d r o x y l a m i n e o x i d o r e d u c t a s e ) 两种酶参与反应。关于o l a n d 工艺的机理至今尚未研究清楚。 该工艺涉及到的化学反应式如下： o 5 n h 。+ + o 7 5 0 2 斗0 5 n 0 2 一+ 0 5 h 2 0 + 日+ 0 5 n h 4 + + 0 5 n 0 2 一_ 0 5 n 2 + 日2 0 总反应式：n h 。+ + o7 5 0 2 - - o5 2 + 1 5 h 2 0 + h + 与传统脱氮工艺相比，o l a n d 工艺可以节省电子供体、氧气和碱度。 5 c a n o n 工艺 c a n o n ( 。而蝴a i i i 。呻h c n 嘲m m m o w a o v e r n ) 工艺嗍是在一个好氧反应 器中限制溶解氧情况下，部分硝化和厌氧氨氧化的结合，它是两类细菌协作完 成，硝化菌氧化氨成亚硝酸盐消耗了反应器中的氧，造成缺氧环境以利于氨的 厌氧氧化的发生。s i e g n s t 等 1 5 1 用旋转接触式反应器处理含高氮氮的垃圾渗滤 液。在前处理后溶解性有机物浓度小于2 0 m g l ，发现硝化过程中有大量氨氮以 氮气的形式损失。s i e g r i s t 为了解释在没有有机物存在的情况下氨氮损失而提出 两个可能的假说模型，一是：生物膜表面发生氨的氧化反应，生成的亚硝酸盐 扩散生物膜的深层缺氧区发生类似厌氧氨氧化的反应产生氦气。模型见图1 1 。 其反应式如下： 删4 + + 1 5 d 2 - n 0 2 。+ 日2 0 + h + a g = 一2 7 1k j m o l n h 4 + n h 4 + + n 0 2 专n 2 + 2 h 2 0 晤- 3 5 8 8k j l m o l n h 4 + 亚酬嘲毫m + +h c o i +q_ + l q c h c 0 2+ i3 坞o ! 好职 、 ： ：i 香 、 i _ 硝酸蕾 、o5 岛+ n 町_ + n 0 3 ： j j ，。t 。- - i - - - 一 厌职 t j t 未知细菌 r + n 0 2 - 廿b o + 屿 支撑锄 圉1 1 1 假说勉i f i 9 1 i i m o c m 锄拍p i i 轴m m 佣嘶州蜘l 均血f 址e 砌n 妇世咖啦sa n d 锄龇m 咖册 r a f 趾1 蚴劬i 业o * 口m c r o o r l p m s ms n r a 曲r t o t h e 蝴x g t o e t s 蝣 ( i - 1 7 ) ( 1 1 8 ) 另一假说是在氧限制下亚硝酸菌将部分的