（材料学专业论文）微纳米短纤维增强三元乙丙橡胶复合材料的结构与性能.pdf

摘要 微一纳米短纤维增强三元乙丙橡胶复合材料的结构与性能 摘要 针对汽车传动带高性能、长寿命化的发展趋势，提出以低成本天然 硅酸盐纳米纤维替代传统的炭黑及有机短纤维增强橡胶复合材料，应用 于汽车传动带底胶的技术思路。采用硅烷偶联剂k h 5 7 0 改性针状硅酸 盐( f s ) 与三元乙丙橡胶( e p d m ) 和p a 6 6 短纤维机械混合制备出 e p d m f t s 和e p d m f s p a 一6 6 短纤维复合材料。考察了偶联剂和改性 f s 的用量对f s 的分散性的影响，探讨了偶联剂和改性f s 的用量、f s 中的水份对e p d m f s 复合材料的力学性能的影响；并研究了改性f s 与p a 6 6 短纤维并用对复合材料的拉伸性能、压缩模量、微观结构和力 学性能各向异性的影响，初步分析了f s 和p a 6 6 短纤维共同增强橡胶 的机理。 结果表明，通过大幅度增加偶联剂的用量改性f s ，在机械剪切力 作用下，改性f s 被解离成许多纳米纤维均匀分散在e p d m 中，偶联剂 k h 5 7 0 的最佳用量为2 4 p h r 1 0 0 p h r f s 。偶联剂k h 5 7 0 能够同时改善f s 的分散性和强化纳米纤维一橡胶的界面粘合，改性f s 表现良好的增强效 果。e p d m f s 复合材料具有典型的s f r c 应力应变特征和力学性能的 各向异性，改性f s 和偶联剂的用量增加，这种力学行为更明显。f s 中含有的自由水对复合材料的常温、高温拉伸性能有明显影响，通过干 燥f s 和偶联剂表面改性，复合材料在水中浸泡7 天后性能变化也很小。 北京化t 大学硕一l ：学位论文 对于e p d m f s p a - 6 6 短纤维复合材料，少量p a - 6 6 短纤维与适量 改性f s 并用增强e p d m , 可以进一步提高了复合材料在小应变的拉伸 应力和模量，力学性能各向异性更显著，p a 6 6 短纤维对复合材料在小 应变下的拉伸应力有显著贡献。当等体积改性f s 替代p a 一6 6 增强e p d m 时，p a 6 6 和改性f s 体积比在特定范围内会出现明显的协同增强效果。 关键词：硅酸盐纳米纤维f s ，偶联剂k h 5 7 0 ，三元乙丙橡胶e p d m ， 尼龙6 6 ( p a 6 6 ) 短纤维，复合材料，力学性能 摘要 s t r u c t u r ea n dp r o p e r t yo fm i c r o n a n o f i b e r sr e i n f o r c e de p d mc o m p o s i t e s a b s t r a c t t h i sr e s e a r c hi n n o v a t i o n a l l ya d o p t e dt h et e c h n i q u e st os u b s t i t u t et h e t r a d i t i o n a lr e i n f o r c e do r g a n i cs h o r tf i b e r sw i t hc r u d es i l i c a t en a n o - f i b e r si n t h ea u t o m o b i l es y n c h r o d r i v eb e l t a c c o r d i n gt ot h ed e v e l o p i n gt r e n d so f h i g hp e r f o r m a n c e a n dl o n gl i f e e h y l e n e p r o p y l e n e d i e n em o n o m e r ( e p d m ) f i b r i l l a rs i l i c a t e ( f s ) n a n o c o m p o s i t e s a n de p d m f s p a 一6 6 m i c r o s h o r tf i b e r sw e r es u c c e s s f u l l yp r e p a r e db ym e c h a n i c a l l yb l e n d i n g e p d mw i t hf sw h i c hw a sm o d i f i e db yt h es i l a n ec o u p l i n ga g e n tk h 5 7 0 a n dp a 一6 6m i c r o s h o r tf i b e r s t h ee f f e c to ft h ec o n t e n to fs i l a n ec o u p l i n g a g e n ta n dm o d i f i e df so nt h ed i s p e r s i o no ff sa n dm e c h a n i c a lp r o p e r t i e so f c o m p o s i t e sw e r ei n v e s t i g a t e d t h ei m p a c to fw a t e ri n f so nm e c h a n i c a l p r o p e r t i e so fc o m p o s i t e sw a ss t u d i e da l s o t h ee f f e c to ft h ea m o u n to f m o d i f i e df sa sw e l la sp a 一6 6m i c r o - s h o r tf i b e r so nt h et e n s i l ep r o p e r t i e s ， c o m p r e s s i o nm o d u l u sa n dm e c h a n i c a la n i s o t r o p yo ft h ec o m p o s i t e sw e r ei n d e t a i li n v e s t i g a t e d t h er e i n f o r c e m e n tm e c h a n i s mo fm o d i f i e df sa n d i i i 北京化工大学硕士学位论文 p a - 6 6m i c r o - s h o r tf i b e r st o g e t h e rw a sa n a l y z e dp r e l i m i n a r i l y t h er e s u l t ss h o w e dt h a tm o d i f i e df sc o u l db ed i s s o c i a t e di n t o n a n o f i b e r s d i s p e r s i n ge v e n l y i nt h ee p d mm a t r i x b yi n c r e a s i n g s u b s t a n t i a l l yt h ea m o u n to fs i l a n ec o u p l i n ga g e n tt om o d i f yf st h r o u g ht h e m e c h a n i c a ls h e a rs t r e s s t h eo p t i m u mc o n t e n to ft h es i l a n ec o u p l i n ga g e n t w a s2 4 p h f f l 0 0 p h rf s t h es i l a n ec o u p l i n ga g e n tk h 5 7 0c o u l di m p r o v et h e d i s p e r s i o no ff sa n ds t r e n g t h e n n a n o f i b e r s - r u b b e ri n t e r f a c i a la d h e s i o n ， m a k i n gf se x h i b i te x c e l l e n tr e i n f o r c e de f f e c t t h ee p d m f sc o m p o s i t e s e x h i b i t e dt h es i m i l a rs t r e s s s t r a i nb e h a v i o ra n do b v i o u sa n i s o t r o p yi n m e c h a n i c a lp r o p e r t i e sw i t hs h o r tm i c r o - f i b e rr e i n f o r c e dr u b b e rc o m p o s i t e s ( s f r c ) w i t ht h ei n c r e a s eo fs i l a n ec o u p l i n ga g e n to rm o d i f i e df s ，t h e m e c h a n i c a lb e h a v i o r sw o u l db e c o m em o r eo b v i o u s t h ef r e ew a t e ri nf s h a do b v i o u si m p a c to nt h et e n s i l ep r o p e r t i e so fc o m p o s i t e sa tb o t hr o o ma n d h i g ht e m p e r a t u r e t h r o u g hd r y i n gf sa n dt h es u r f a c em o d i f i c a t i o nw i t ht h e s i l a n e c o u p l i n ga g e n t ，t h e e p d m f s c o m p o s i t e sc h a n g e d l i t t l ei n p e r f o r m a n c ea f t e ri m m e r s i n gi nw a t e rf o r7d a y s f o rt h ee p d m f s p a 一6 6 c o m p o s i t e s ，a p p r o p r i a t e m o d i f i e df s t o g e t h e rw i t has m a l la m o u n to fp a 一6 6s h o r tf i b e r sc o u l df u r t h e ri m p r o v e t h et e n s i l es t r e s sa n dm o d u l u so ft h ec o m p o s i t e sa tas m a l ls t r a i n ，a n dt h e m e c h a n i c a l a n i s o t r o p yw a sm o r e o b v i o u s p a - 6 6s h o r tf i b e r sh a da s i g n i f i c a n tc o n t r i b u t i o nt ot h et e n s i l es t r e s so ft h ec o m p o s i t e sa tas m a l l s t r a i n ，w h i l em o d i f i e df sh a dm o r ec o n t r i b u t i o n sa tal a r g es t r a i n i v 摘要 w h e nm o d i f i e df sw a sr e p l a c e db yt h es a m ev o l u m eo fp a 一6 6s h o r tf i b e r s t or e i n f o r c ee p d m ，as i g n i f i c a n ts y n e r g i s t i cr e i n f o r c e m e n te f f e c tw o u l d a p p e a rw h e nt h ev o l u m er a t i oo fp a 一6 6s h o r tf i b e r sa n dm o d i f i e dw a s i na s p e c i a lr a n g e k e yw o r d s ：f i b r i l l a rs i l i c a t ef s ，s i l a n ec o u p l i n ga g e n tk h 5 7 0 ，e h y l e n e p r o p y l e n ed i e n em o n o m e re p d m ，n y l o n 一6 6 ( p a - 6 6 ) s h o r tf i b e r , c o m p i s i t e s ， m e c h a n i c a lp r o p e r t i e s v 符丌说明 符号 f s e p d m k h 5 7 0 d c p p a 6 6 c b s e m t e m d m l a r p a l 向 t 向 符号说明 意义 纤维状硅酸盐( 凹凸棒石) 三元乙丙橡胶 y 甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷 过氧化二异丙苯 尼龙微米短纤维 炭黑 扫描电镜 透射电镜 动态力学测试仪 橡胶加工性能测试仪 平行于纤维排列方向 垂直于纤维排列方向 i x 北京化工大学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独 立进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文 不含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文的研究 做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意 识到本声明的法律结果由本人承担。 作者签名：丝；塑豳 日期： 关于论文使用授权的说明 学位论文作者完全了解北京化工大学有关保留和使用学位论文 的规定，即：研究生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单位属 北京化工大学。学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的 复印件和磁盘，允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论 文的全部或部分内容，可以允许采用影印、缩印或其它复制手段保 存、汇编学位论文。 保密论文注释：本学位论文属于保密范围，在上年解密后适用本 授权书。非保密论文注释：本学位论文不属于保密范围，适用本授权书。 作者签名： 导师签名： 日期：j 掣k l l 日期：_ 牛止 第章绪论 1 1 课题来源、项目名称 第一章绪论 课题来源：国家8 6 3 高技术研究计划项h ( 2 0 0 2 a a 3 3 4 0 5 0 ) 课题名称：微纳米短纤维增强三元乙丙橡胶复合材料的结构与性能 1 2 文献综述部分 1 2 1 短纤维增强橡胶复合材料( s f r c ) 短纤维增强橡胶复合材料( s f r c ) ，是将短纤维分散在橡胶基质中，使之与橡胶 复合制成类似聚合物共混体的补强性复合材料【l j 。s f r c 作为一种橡胶复合材料，把 橡胶的柔性与纤维的刚性有机地结合起来，使之既保持橡胶独特的高弹性，又兼具 低伸长下高模量的特点，因此在橡胶材料的应用中具有不可或缺的地位，并在一定 的场合得到了广泛的应用。 增强用的短纤维长度一般为2 - - 一5 m m ，长径比为1 0 0 - 2 0 0 ，经过表面预处理后 可以像无机粒状填料那样直接加入橡胶基体中，共混后采用适当的工艺进行取向即 可获得最终产品。短纤维的补强性能良好，在一定范围内甚至可取代常用的长纤维 纺织物骨架材料，而无需复杂的加工工艺，因而可简化生产工艺，提高生产自动化 和连续化的程度。短纤维特殊的表面形状系数长径比使其复合材料具有许多优 异的物理性能，同时可使其复合材料有明显的各向异性，给加工设计留下一个很大 的空间等待开发l z j 。 目前常用的增强短纤维材料有天然纤维、钢丝、锦纶纤维、聚酯纤维、玻璃纤 维以及芳纶纤维等。芳纶短纤维增强橡胶基质的模量最高；金属短纤维增强橡胶基 质的定伸强度最高；碳纤维、玻璃短纤维和石棉短纤维对提高基质的耐热性好一些、 尼龙、芳纶、纤维素短纤维对提高橡胶基质的断裂强度和耐撕裂强度好一些。由于 近年来对于环境保护的重视和对公害的考虑，一般认为石棉短纤维作为橡胶基质增 强材料的潜力很小。另外，各种纤维材料的废弃物都是橡胶的潜在补强材料，如黄 麻短纤维、废茧丝纤维、甘蔗渣等。据报道，这些废弃纤维材料都已成功地应用于 橡胶制品的生产中，这无疑是废物利用的一条新途径。 1 2 1 1s f r o 的性能特点 短纤维补强橡胶具有许多特性，比如各向异性、高强度、高硬度、高模量、耐 北京化工大学硕士学位论文 磨损、耐撕裂等特种性能，它主要取决于胶种、纤维的品种、用量，取向程度、长 径比以及纤维与胶料的粘着性等。 短纤维在胶料中的排列是有方向的，在胶料加工过程中( 混炼压出时) ，纤维有 沿着胶料流动方向取向的倾向，从而导致在这个方向上的机械性能不同于在其它方 向上的机械性能。在沿纤维方向上的胶料刚度、模量、抗蠕变及强力均较高，柔软 度较差，而在与纤维排列垂直的方向则相反，手感柔软。纤维取向程度愈高，胶料 的纵向与横向性能差异越大，显示了各向异性。纤维的取向程度由纤维品种、用量、 胶种、纤维形态( 长径比) 和混炼加工方法等所决定【3 1 。一般情况下，刚性纤维容易 取向，而柔性纤维扭转性高，有结团倾向，其中尤以聚酯纤维最为突出。据报道， 玻璃纤维在胶料中的取向度比聚酰胺和芳纶高，纤维素纤维因表面经预处理，故分 散均匀，取向良好。 当纤维用量较少时，纤维对裂纹扩展的阻碍能力较弱，对应力承载作用也较弱， 由于应力集中强烈而造成复合材料拉伸强度降低。同时，短纤维的“稀释效应”造 成基体拉伸结晶能力下降。两者作用的结果，使复合材料的拉伸强度大幅度下降。 当纤维用量达到一定比例时，界面应力集中减弱，阻碍裂纹增长的能力及应力承载 效应起主导作用，拉伸强度上升，表现为“先降低后升高”的两段趋势1 4 j 。 低填充( 6 ) 短纤维可提高胶料的撕裂强度。据报道，几乎所有纤维填料都能 提高硫化胶的抗撕裂性能，其中芳纶和聚酰胺能大大提高天然胶的抗撕裂性能，这 类纤维的补强效果超过木质素纤维，特别是超过玻璃纤维。 胶料中加入短纤维后，材料的耐久性能，即蠕变、疲劳和应力松弛等也都有显 著改进。据报道，纤维素纤维的抗蠕变效果较佳，因为其伸长性比尼龙和聚酯都低。 疲劳试验的情况也是如此，纤维素纤维胶料的疲劳性能和应力松弛性能较无纤维胶 料的都高l5 。 短纤维的加入使复合材料的体积溶胀不断地改善，但也带来溶胀性能的各向 异性。在平行和垂直于纤维两个方向，随纤维含量的增大溶胀不断减小，而在厚度 方向，溶胀却不断增大。这主要是芳纶纤维劈裂后形成的原纤维对基胶溶胀约束力 的各向异性而引起的1 6 j 。 短纤维的加入能提高复合材料的耐磨损性能。在芳纶n b r 复合材料中，一方 面，芳纶阻止了橡胶磨损表面裂纹的扩展；另一方面，磨损过程中，在摩擦剪切力 的作用下，芳纶上的橡胶首先被磨损，然后纤维突出磨损表面，但此时的纤维还有 部分在橡胶基体内，只有更进一步的摩擦才会使其发生断裂或磨损，这种效果有效 地降低了橡胶的大面积破坏并延缓了材料的磨损用。 1 2 1 2s f r c 的增强机理 2 第一章绪论 根据复合材料的应力传递理论，复合材料受力时，载荷一般都是直接加在基体 上，然后通过一定方式传递到纤维上，纤维受划引。和颗粒增强橡胶一样，短纤维 增强橡胶复合材料也存在增强短纤维与橡胶的粘合及其在橡胶中的分散问题，而且 短纤维在橡胶中的分散更为困难。此外，由于短纤维具有一定的长径比，在胶料中 还存在短纤维的取向及纤维的断裂问题。上述因素将直接影响复合材料的性能。 s f r c 的力学性能主要由五个补强参数决定：短纤维的形状系数( 即长径比) ， 短纤维的用量、短纤维的取向状态、短纤维在橡胶基质中的分散状态及其与基质的 粘合状况，这些主要变量同样受到纤维与基质类型的选择、所采用的粘合体系、其 它可与纤维相互作用的胶料添加剂以及加工条件的影响，而后者可能也是最重要的 影响因素。加工条件的影响可通过控制分散状态、建立纤维取向方式以及利用断裂 来减少长径比等途径来解决。 短纤维较高的长径比是其复合材料具有良好力学性能的一个重要保证，必须有 个临界长径比，即给定的纤维( 直径确定后) 能承受最大拉伸应力所需的最小长度， 只有当大于临界长径比时，才能发挥短纤维的补强作用，通常认为，短纤维的长径 比最好在1 0 0 - 2 0 0 m m 之间，这取决于基质和纤维的类型。在混炼过程中短纤维受 到橡胶基质所传递的强烈的剪切和拉伸作用，因而其初始长度下降。纤维强度越低、 长度越长、分散越差、剪切速率越高、混炼时间越长，短纤维的长度保持率就越低。 关于s f r c 强度的理论预测一般基于两个途径【9 l ，一个是对粒子填充高聚物复 合材料力学性能预测方法进行修正，一个是对长纤维增强复合材料模型进行修正。 a b r a t e 在关于短纤维补强弹性体机理的综述中提出三种较为适合s f r c 体系的模量 预测方程，其中，h a l p i n t s a l 方程是较为经典的方程，m c l e a na n dr e a d 方程比较 复杂，而d a r l i n g t o n 方程则更细致地考虑了纤维长度分布与取向分布的影响。 1 2 1 3s f r c 的取向表征 取向是短纤维增强橡胶复合材料时所不同于其他增强剂增强的特殊技术，这是 由短纤维本身的结构所决定的。所以说取向是s f r c 的关键技术之一。s f r c ) ) h 工 过程中短纤维很容易沿胶料流动方向取向，其取向程度与纤维类型、用量及混炼胶 的制备、加工方法等因素有判1 0 l 。刚性纤维( 如玻璃纤维、芳纶纤维) 较容易取向， 而柔性纤维( 如涤纶纤维、尼龙纤维) 扭转性高。取向性相对不好。在纤维取向方向 上，纤维的增强作用达到最大。通过压延、挤出( 如用扩张口型挤胶管可使短纤维 周向取向提高爆破压力) 等方法，可使短纤维取向。取向应根据制品的使用要求而 定。 纤维取向度的表征方法主要有两大类：一类是用电镜和各种显微技术直接观察 短纤维在基质中的分布和取向状况；另一类是用复合材料宏观性能如拉伸模量、弯 3 北京化工人学硕十学位论文 曲模量、溶胀性能、热膨胀性能等的各向异性来表征。一种较为实用的取向度测定 方法，是利用不同取向方向上弯曲模量各向异性来表征。周彦豪等【l l j 对该法作了改 进，研制出一种快速测定仪，通过测哑铃状试片的下垂度，用挠度取向系数来表征 取向。虽然短纤维复合材料宏观性能的各向异性可以定性表征短纤维的取向，方法 也较简单，但并不能在统计意义上对短纤维的取向度和取向分布做出定量描述。相 反，显微技术是研究复合材料中短纤维取向的常用方法。反射式光学显微镜，s e m ， x 射线照相技术等都已用于短纤维复合材料中短纤维的取向研究。 1 2 1 4s f r c 研究进展 国外对短纤维橡胶复合材料的应用研究始于2 0 世纪7 0 年代，蓬勃发展于8 0 年 代。1 9 7 2 年，美国孟山都公司发表了第一个专利“纤维素短纤维补强弹性体”及 开发出短纤维产品s a n t o w e bd ，d x ，kh 之后【1 引，并成功地将其应用于中、低压胶 管等制品中。随后一些常见的合成短纤维尼龙【1 3 】、芳纶、聚酯【1 4 l 、芳纶【1 5 1 、玻璃 纤维等开始被用于弹性体的增强，并且开发出的产品已广泛应用于日常的生产和生 活中。同时近来的文献还有关于椰子壳纤维【1 6 1 、聚丙烯腈纤维【1 7 1 、三聚氰胺【1 8 1 9 】 等短纤维增强橡胶复合材料性能研究的报道。近年来，由于纳米材料，碳纤维和其 他碳材料优异的性能，在对材料要求日益苛刻的今天，纳米纤维正受到越来越多的 关注。在增强弹性体方面也是如此。例如，空心碳纤维使聚合物基复合材料具有更 好的冲击韧性，螺旋形碳纤维伸开后可比原长度长许多倍而不损失弹性。 目前常见的纳米纤维有碳纳米管( c n t ) 、纳米晶须、液晶高分子、纳米矿物 ( 如凹凸棒土) 等。 晶须曾经为该领域带来新的发展希望，但昂贵的价格( 如s i c 晶须) 和易折 断的特性( 如c a s 0 4 晶须) 使其最终未能成为聚合物增强剂的新生代【驯。 液晶高分子在聚合物中的原位增强( 曾受到8 6 3 计划的资助) ，也同样因价格 和苛刻的制备条件而停留在实验室中1 2 。 此类复合材料是聚合物基纤维增强复合材料的延伸与发展，即作为增强剂的 刚性棒状高分子以分子水平( 直径在1 0 n m 左右) 分散在柔性挠曲的高分子基体中， 典型的如聚合物热致液晶聚合物( t l c p ) 、聚合物溶致性液晶聚合物( l l c p ) 原位复 合材料。美国阿克隆大学的h a r r i s 和德国汉堡大学的k r i c h e l d o r f 等在这方面取得了 显著的成绩。 碳纳米管( c n t ) 是极细微的碳结构，其强度比钢高1 0 0 倍，但重量只有钢的 1 6 。据专家预测，碳纳米管可能成为未来理想的超级纤维f2 2 矧。根据内部石墨片 层数的不同，可分为单壁管( s w n n 和多壁管( m w r c r ) 两种结构。由于其独特的内 在结构( 较大的长径比、纳米级管径、具有手性等) ，c n t 表现出许多良好的性能： 4 第一章绪论 优异的力学性能，如强度大、韧性高等；它的导电性与其直径和螺旋度有关；此外 还具有很高的化学稳定性和热稳定性，为此，使得c n t 成为聚合物基复合材料的理 想填料【2 4 , 2 5 l 。 1 9 9 4 年a j a y a n 等【2 6 1 将碳纳米管加入到环氧基质中，首次制得了碳纳米管聚合 物复合材料。h a g g e n m u e l l e r 等 2 7 】通过熔融共混法制备了c n t s 聚甲基甲酰胺膜， c n t 的加入使得聚甲基甲酰胺膜的力学和电学性能得到显著提高。h a r r y 等1 2 8 j 用微 乳液聚合方法制得t s w n t p s ( 聚苯乙烯) 复合材料膜，该膜显示出一些独特的物理 化学性能，且c n t 在p s 基体中分散均匀。a n d r e w s 等1 2 9 j 通过s 0 1 g e l 法制得含c n t 4 4 质量份的复合材料，该材料具有多孔结构，可作为超级电容器的电极材料。 刘云芳等【3 0 j 将低相对分子质量的液体氢化丁腈橡胶( h n b r ) 溶于丙酮溶剂中， 加入碳纳米管，用超声波技术制备了液体h n b r 与碳纳米管的复合母料，然后再与 h n b r 混炼、硫化，获得碳纳米管h n b r 复合材料。结果表明，碳纳米管在h n b r 中分散性好，对h n b r 有较好的增强性。 虽然原位聚合法可改善c n t 在基体中的分散和提高界面作用力，但在聚合时 影响因素较多，如温度、p h 值、杂质含量等，使该方法应用受到限制。 对于单根c n t 的理论预测以及实验测量结果表明：c n t 的力学性能非常优异， 与其它填料相比，它具有密度小、强度大、韧性高、长径比大等优点。因此可以期 望碳纳米管对橡胶等高分子材料的增强有十分显著的作用。实验研究表明，c n t 的少量添加可大幅提高聚合物的力学性劁3 1 羽j 。 隋刚等【m3 5 i 对c n t 增强n r 橡胶进行了研究发现，用氢氟酸纯化后未经进一步 处理的c n t s 对n r 的补强效果较差；经分散粘合体系处理后，c n t s 在橡胶中的分 散及与橡胶的界面结合性有所改善。机械混炼制备的碳纳米管复合材料样品内部存 在碳纳米管富集区域，经过分散粘合体系处理，碳纳米管在橡胶中的分散性及界面 粘合状况改善，复合材料的整体力学性能提高。热处理可以改善复合材料常规力学 性能。与传统炭黑增强样品相比，碳纳米管n r 复合材料的弹性模量和玻璃化转变 温度高，回弹及动态压缩性能好，热降解稳定性较高。 除了在纤维品种的选择上，随着研究的深入，不断有新的更高性能纤维用于增 强外，不少国家还相继投入大量的人力、物力在纤维预处理、加工技术以及硫化胶 性能，s f r c 的理论研究等方面做了一些研究，使得s f r c 在较短的时间内发展很快。 由于化学( 氢键) 或物理( 原纤化) 作用，未经处理的短纤维( 如尼龙、涤沦、芳沦 纤维等) 倾向于集束，在橡胶中较难均匀分散，最常用的解决方法是对短纤维进行 预处理。l e o 等提出将短纤维与橡胶胶乳或热塑性聚合物溶液以及增塑剂、抗氧剂、 粘合剂等充分混合，形成润湿的纤维混合物，然后加入混凝剂溶液，使短纤维与胶 乳等一起共沉，再进行水洗、干燥，得到预处理短纤维。e d w a r d s 等提出了相反的 方法。c r i s s m a n ，o d a r 和o f t e n ，杜邦公司f r a n c e s 的专利，h a m p e d ，e d w a r d s 等都提 5 北京化工人学硕十学位论文 出了相应的短纤维的预处理方法【1 0 l 。而在我国内，张立群等发明的d 法预处理短纤 维，是将辅料、胶粘剂、短纤维等在特别处理器中处理六分钟后，取出干燥，即得 均匀的粒状预处理短纤维。该方法生产工艺简单，基本上无“三废 。我国在黑龙 江省建立的第一家预处理短纤维厂就是以该法为基础而建立的m j 。杜邦公司还研究 出了把对位芳纶短纤维浆粕分散到胶料中去的方法，这种尝试最终开发出了把浆粕 分散到弹性体基材中的新的独特技术平台，在解决短纤维在橡胶中分散困难的问题 上有了很大的突破。 关于s f c r 的理论研究方面，m o l e a nd 矛l m u r t yv 在动态力学性能方面做了最初 的研究，在此基础上，张立群等又深入和系统地研究了短纤维与基质粘合水平及短 纤维取向、用量等因素对复合体系动态力学性能的影响，并阐述了其内在规律，同 时进一步明确了界面层的存在和重要性阳。他们在研究复合材料动态力学性能的同 时，还对s f r c 的流变性能做了分析，探讨了材料的流变性能与纤维基质胶料特性， 纤维用量及长度、流场及流温、预处理方法等因素的依赖关系娜j 。同时还对复合材 料的模量和强度，应力传递模式，结构参数的表征，纵向拉伸强度的理论预测，长 径比的数学模型做了较多的理论研究。程俊梅等【3 9 】用动态热力学分析的方法评估了 短纤维橡胶复合材料的界面粘合效果，结果表明材料的界面粘合效果越好，s f r c 的拉伸强度、撕裂强度和耐磨性能也越好，但拉断伸长率减小。张志成等m j 贝0 对短 纤维直径对复合材料的影响做了一些研究，他们制备了3 种具有不同直径、相同长 径比及其分布的涤纶短纤维增强氯丁橡胶基复合材料。对屈服强度及伸长率、断裂 强度及伸长率以及撕裂强度等力学性能的研究发现：在相同长径比及其分布情况下， 与传统混合法则不同的是屈服强度和伸长率不相等，也不是只取决于短纤维的直 径，而是受直径和长度的共同作用；在相同的纤维体积分数时，复合材料的断裂强 度基本相同，而断裂形变和撕裂强度随纤维直径的减小而增大。对于短纤维增强橡 胶基复合材料的理论研究结合材料的应用研究始终处于不断发展中，随着这方面材 料的广泛应用，国内外的理论研究也在不断深入中1 4 。 1 2 1 5s f r c 的实际应用 由于短纤维橡胶复合材料具有其它橡胶制品不可替代的性质，在短纤维橡胶 复合材料中不连续的短纤维可按制品所要求的力学性能在橡胶基质中定向埋设，化 学交联定位后可以达到调整产品结构、简化生产工艺、降低制造成本的功效，而在 力学上又呈现的前面提到的优异的物理机械性能使得s f r c 在一些特殊制品中得 到广泛的应用。目前，短纤维的应用范围已经覆盖了几乎所有的橡胶制品，包括轮 胎、胶管、胶带、胶鞋、密封件以及坦克履带挂胶等。 在橡胶用量最大的轮胎行业，s f r c 的应用研究已广泛深入。在轮胎各部件中 6 第一章绪论 加入短纤维有降低成本和改善橡胶使用性能作用。如果短纤维使用和取向得当，则 可开发出重量轻、滚动阻力低、安全、舒适、驾驶灵活稳定的轮胎。在胎面胶、带 束层边部胶、胎侧胶、气密层胶、子口包布、三角胶条、胎圈包布、浇铸轮胎等轮 胎部件中使用s f r c 均能提高它们的性能。近几年，短纤维在轮胎中应用的理论研 究和热点最主要集中在短纤维的加入对轮胎的滚动阻力、生热性及轻量化等方面的 影响，这与当前轮胎的高性能化密切相判4 2 1 。现在s f r c 已经应用到各种不同类型 的轮胎，包括工程越野轮胎、载重轮胎、无销钉防滑轮胎和高性能子午线轮胎等 1 4 3 - 4 6 1 o 在胶管制品中，s f r c 也得到广泛应用，美国孟山都公司的短纤维增强胶管就 是段纤维橡胶复合材料最早的产品【1 2 j 。1 9 7 9 年，英国b t r 公司把孟山都得短纤维 用于汽车工业胶管，使其寿命比普通纤维骨架管高5 0 。国内也已将s f c r 应用于 一般地夹布胶管、输水胶管等1 4 7 , 4 8 l 。国内的一些厂家已有一些工业化的类似产品得 到成熟应用。 在胶带行业的输送带应用中，输送带要求不连续短纤维在橡胶基质中按输送带 力学性能要求进行三维有规定向埋设，可使输送带结构更加合理，在低形变下高强 度、定向抗耐磨、高抗撕和抗冲击，动态力学性能优异。不连续短纤维与橡胶基质 通过化学交联形成强有力的整体，因而在承受应力过程中，少数短纤维的断裂便不 会影响输送带的整体强度，从而提高制品的使用寿命，并且可使生产工艺大大简化， 并可提高连续化，自动化生产水平1 4 9 1 。在传动带的应用将另外篇幅详细介绍。 短纤维的其它商业应用例还有：( 1 ) 代替其它纤维用于未硫化胶片，这种胶片可 供屋顶铺装和水槽或水池衬里用；( 2 ) 代替其它纤维用于活塞皮碗、密封垫和膜片等 模制品；( 3 ) 代替石棉用于腻子胶、密封胶和p v c ( 聚氯乙烯) 地砖；( 4 ) 用于制造胶 辊用的高硬度胶料，如内层胶料，以及用于硬质密封胶；( 5 ) 其它的例子有用于汽车 屏蔽板和保险杠端盖等。 1 2 2 汽车用传动带 1 2 2 1 汽车用传动带简介 汽车传动带是汽车发动机重要的零部件，也是传动带重要的组成部分。可以说， 传动带的许多技术进步和发明与汽车工业的发展息息相关1 5 0 l 。如v 带发明，切边 v 带、多楔带和同步带的快速发展，氢化丁腈橡胶( h n b r ) 在同步带的应用、三元 乙丙橡胶( e p d m ) 在多楔带的应用等，都是为了适应汽车工业最新技术要求而获得 迅速发展的。 v 带传动是一种摩擦传动，要求v 带具有较高的横向刚度和纵向柔性，以使v 7 北京化工人学硕j 二学位论文 带传递效率和耐曲挠疲劳性能得以提高。s f r c 具有硬度高、弹性高、耐磨、耐切 割、耐疲劳、抗蠕变、耐溶胀、耐热老化等优异性能。在v 带底胶中使用s f r c 可以 使其横向具有足够的刚性，纵向具有较高的柔性【5 1 】。所以s f r c 在传动带方面有着 巨大的发展空间。 图1 - 1 为传动带横截面典型结构示意图，它由四个基本部件组成：包布层；伸 张层；强力层；压缩层。伸张层和压缩层确保将有效负荷由主动轮传递到强力层， 然后，再从强力层传递到从动轮，而包布层可以提高皮带的整体性，增大横向刚性， 保护工作面不受磨损和周围环境的影响【5 引。在帘布传动型带中，下面的帘布层位于 压缩区内，传动型带工作过程中会产生疲劳撕裂，并逐步扩大到整个强力层。刚性 很大的帘布传动型带在弯曲时要消耗很多能量，与此相对应的是其生热也很大，从 而加促了传动型带的破坏。所以，帘布结构传动型带将被线绳传动型带所取代，现 在线绳传动型带已占据主导地位1 5 2 。 照，| j l ： a ) 维如铭孛驽 图1 1 传动带典型结构示意图 f i g 1 - 1s c h e m a t i cd i a g r a mo ft h es t r u c t u r eo fas y n c h r o d r i v eb e l t 1 2 2 2 汽车用传动带材料的发展 ) ) 线溻纪橼 过去，汽车用胶带胶料主要采用n r ，n r s b r 和n r c r 等作主体材料1 5 引。但 是近年来，由于全球气候变暖、环境保护和对汽车舒适性要求，节能、排放和 n v h ( 噪音、振动和平稳) 是汽车工业主要话题。如何提高燃料利用率和减少废气排 放、提高维修周期一直是汽车工业研究目标，对汽车性能越来越高的要求汽车零部 件的性能要求也相应提高和苛刻，汽车传动带也不例外。 从传动带胶料来说，n r 、c r 等显然己不适合现代汽车工业对传送带的苛刻要 求。目前，汽车同步带和多楔带一般在4 0 1 5 0 下长期使用，由于h n b r 的耐热 8 第一章绪论 性能较c r 高约3 0 ，其已替代c r 在步带和多楔带中大量使用。未来汽车对同步 带的要求更高：耐热性能及使用寿命更高，且在耐油性能提高的同时低温性能不降 低。要达到如此苛刻的要求，其胶料需采用过氧化物硫化的h n b r 甲基丙烯酸锌 ( z m a ) 芳纶短纤维复合材料。当同步带的工作温度达到1 7 5 时，其胶料应采用芳 纶纤维浆粕补强的a e m l 5 4 j 。自1 9 7 5 年h n b r 首件专利公布以来，h n b r 已逐渐 发展成为当今世界汽车同步带生产首选的标准弹性体材料。目前，世界上几乎所有 的汽车生产厂家都在通过采用h n b r 同步带来提高汽车的产品质量。 由于h n b r 过于昂贵，人们在研究中发现，在一些胶带的应用中，偶然与油 和润滑脂接触不会导致胶带破裂，小量的油污并不对发动机前端的皮带造成损害， 这就允许可使用较为廉价、耐热性更好的三元乙丙橡胶( e p d m ) 作为多楔带主体橡 胶材料。但e p d m 耐磨性、高温抗撕裂和动态性能不理想，与其它材料粘合差， 这些都需要通过改性，如添加z d a 或z d m a 和与其它材料并用加以解决。同时 e p d m 多楔带耐高温性能和高温疲劳寿命明显提蒯5 5 】，如c r 多楔带1 0 7 下疲劳 寿命只有5 0 h ，而e p d m 多楔带在1 2 1 下疲劳寿命可达1 2 5 h 。c o n t i t e c h 开 发的e p d m 多楔带使用寿命已达2 4 万k m 。 一般v 带采用单层强力层的线绳结构，由于线绳被橡胶所包围，因此在运转 过程中不存在层间位移和脱层现象，并且耐屈挠性好，能成功地用于高速传动和高 传动比场合。短纤维群在v 带压缩层中是按横向定向，这样可明显提高v 带的横 向刚度和承受侧面压力的作用，使载荷更均匀地分布在全部强力层上，以提高v 带的动态力学性能，从而弥补线绳结构v 带横向刚度差的不足。还可以有效地防 止v 带外表面的早期破坏和提高耐磨性能。同时也增加了v 带与槽轮的抓着力和 降低传动中的噪音。在v 带伸长层和压缩层中同时实施短纤维复合，具有减小噪 音、跳跃、振动和抖动的效应。 在这方面，国内外学者都进行了较为深入的研究。目前，胶带用橡胶国外均开 始采用短纤维复合技术。我国也在此方面进行了很多研究： 其中，张玉本【5 6 1 已采用纤维改性橡胶来制作汽车v 带，取得较好效果。 姜发启【5 1 , 5 7 5 8 1 研究了木质素短纤维、锦纶短纤维、棉布短纤维和预处理尼龙短 纤维在氯丁橡胶c r 和天然橡胶n r 中的补强性能，并成功应用到v 带的生产中去。 刘锦文【5 9 j 研究了聚酯短纤维作橡胶制品的填充增强材料，有效地提高胶体的抗 拉伸性能、耐撕裂性能、耐磨性能、耐穿刺性能；通过对短纤维定向工艺处理使复 合胶体获得单方向刚性增强和抗拉伸能力增强的特性。他得出单一方向炼制和压延 是实现短纤维定向有序排列的必须条件，而其工艺处理是在胶料热炼和胶片压延时 由相匹配的压力辊筒对胶料和胶片进行单向( 同向) 多次重复差速炼制和压延所造成 的压延剪切力使短纤维在胶体内出现顺滚压方向呈定向排列。 一般来讲，s f r c 用作传动带需要具备优异的耐疲劳和抗磨耗的性能，并且具 9 北京化工人学硕卜学位论文 有良好的各向异性。胶料的邵a 硬度范围为8 0 3 ；两方向上的2 5 定伸应力比值在 2 3 之问；l 向的拉伸强度在1 0 m p a 左右，断裂伸长率为3 0 5 0 ：t 向的拉伸强度为 7 - 8 m p a ，断裂伸长率为1 0 0 2 0 0 ；含胶率在5 0 左右。因此可认为：汽车v 带和传送 带作为橡胶制品，其结构和橡胶性能均对产品的性能有很大影响，我们研究的重点 集中在橡胶性能对产品性能的影响上，特别是短纤维定向复合橡胶的性能研究上。 1 2 3 针状硅酸盐( f s ) 简介及应用 1 2 3 1f s 的简介 针状硅酸盐( f i b r i l l a rs i l i c a t e ，f s ) 是一种天然纤维状含水硅酸盐粘土矿物，具 有层状和链状结构的过渡型特征。其理想结构示意图如图1 2 所示i 6 0 - 6 。每个单元 层相互间通过氧连接成孔道式的晶体结构，形成纤维状的单晶，单晶直径大多为 1 0 - 2 5 n m ，长度为1 0 0 2 0 0 0 h m ，图1 3 为f s 分散为纳米纤维的t e m 。但是作为一 种粉体材料，f s 很难以分散的独立棒状晶体状态存在，单晶一般会紧密地平行排 列，成为晶束，同时，平行排列的单晶纤维间也自然形成了众多的平行隧道空隙， 内部拥有巨大的表面积【6 2 】。这些晶束又相互聚集而形成微米级别的颗划吲。 筋 图1 2 针状硅酸盐晶体理想结构示意图 f