（材料学专业论文）高温硫化硅橡胶耐热性能的研究.pdf

中文摘要 硅橡胶具有优异的热稳定性、化学惰性、环境稳定性、突出的疏水性和良好 的电绝缘性能。由于它的热稳定性和抗热氧化分解的特性使硅橡胶广泛应用于高 温场合。本论文目的在于研制出一种综合性能优良的耐高温硅橡胶，并通过热失 重、x 射线光电子能谱、扫描电镜等对硅橡胶性能的影响因素进行分析和讨论。 本论文选用苯基硅橡胶为基础胶种，以a 、m 和o 等为硅橡胶的耐热添加 剂。研究表明，a 和m 的配合使用是苯基硅橡胶最佳耐热添加剂。通过热失重 分析也同样证明a 和m 对硅橡胶耐热性能的提高要优于其他耐热添加剂。苯基 硅橡胶加入a 和m 后，4 0 0 1 5 分钟老化后的拉伸强度仍然保持在2 m p a 左右。 研究了气相白炭黑用量以及表面处理对高温硫化硅橡胶耐热性能的影响。气 相白炭黑通过处理后可以改善硅橡胶的加工。加入气相白炭黑对硅橡胶的机械性 能有很大的提高，但气相白炭黑的加入会降低硅橡胶的耐热性能。硫化剂、抗撕 裂剂对硅橡胶性能的影响也比较大。 关键词：苯基硅橡胶，耐热添加剂，气相白炭黑 a b s t r a c t s i l i c o n er u b b e r ( s r ) h a sg o o dt h e r m a ls t a b i l i t y , c h e m i c a lr e s i s t a n c e ，e n v i r o n m e n t s t a b i l i t yo v e rav a s tt e m p e r a t u r er a n g e ，e x c e l l e n th y d r o p h o b i ca n dg o o di n s u l a t e d p r o p e r t i e s s i l i c o n er u b b e ri sw i d e l yu s e df o rh i g ht e m p e r a t u r ea p p li c a t i o n s ，d u et ot h e h i g ht h e r m a ls t a b i l i t ya n dr e s i s t a n c et oo x i d a t i v ed e g r a d a t i o n t h i sp a p e ra i m e da t d e v e l o p i n gak i n do fg o o dh e a tr e s i s t a n c es rw i t he x c e ll e n tc o m p r e h e n s i v ep r o p e r t i e s ， a n ds t u d i e dt h ef a c t o r sw h i c ha f f e c t e dt h ep r o p e r t i e so fh i g ht e m p e r a t u r ev u l c a n i z e d s rb yt h e r m o g r a v i m e t r i ca n a l y s i s ( t g a ) ，x - r a yp h o t o e l e c t r o ns p e c t r o s c o p y ( x p s ) ， a n ds c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p e ( s e m ) a n ds oo n t h ep a p e rc h o s et h em e t h y l - p h e n y l v i n y ls i l i c o n ea sf o u n d a t i o ns i l i c o n er u b b e r ， a 、0a n dme t cw e r ec h o s e na sh e a ts t a b i l i z e r so fs i l i c o n er u b b e r t h er e s u l t s i n d i c a t e dt h a tt h eb e s th e a ts t a b i l i z e ro fm e t h y l - p h e n y l - - v i n y ls i l i c o n er u b b e rw a s a & m b ym e a n so ft g a ，a & mw a sb e a e rt h a no t h e rh e a ts t a b i l i z e r si ni m p r o v i n g t h et h e r m a ls t a b i l i t yo fh t v s r t h em e t h y l p h e n y l v i n y ls i l i c o n er u b b e rw i t ha & m a d d i t i v e sh a dg o o dh e a tr e s i s t a n c e t h et e n s i l es t r e n g t hc o u l dr e t a i na b o u t2 0 m p a a f t e r4 0 0 * c x15 m i nh e a ta g i n g t h ei n f l u e n c e so f t h ec o n t e n ta n ds u r f a c em o d i f i c a t i o no ff u m e ds i l i c ao np r o p e r t i e s o fh t v s rw e r es t u d i e d f u m e ds i l i c ao fs u r f a c em o d i f i c a t i o nc o u l di m p r o v ep r o c e s s p r o p e r t y t h em e c h a n i c a lp r o p e r t i e so fs ri m p r o v e do b v i o u s l yw i t ht h ei n c r e a s eo f f u m e ds i l i c ac o n t e n t ，w h i l et h et h e r m a ls t a b i l i t yo fs rb e c a m ew o r s ew i t ht h ei n c r e a s e o ff u m e ds i l i c a t h ep r o p e r t i e so fh t v s rc h a n g e dw i t ht h ec o n t e n to fv u l c a n i z e d a g e n ta n dt e a r - r e s i s t a n c ea g e n t k e y w o r d s ：m e t h y l - p h e n y l v i n y ls i l i c o n e ，h e a ts t a b i l i z e r , f u m e ds i l i c a 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得苤鲞盘堂或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：王刍韦融签字日期： d g 年6 月弓e t 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解鑫盗盘堂有关保留、使用学位论文的规定。 特授权苤鲞态鲎可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名： 丑石 一 曲 导师签名： 签字日期：工妒8 年6 月弓日 签字日期： 多 年蝴 协 三 k 铺 年 a p l 孑 z 次 d 第一章绪论 1 1 引言 第一章绪论 橡胶的通俗概念是“施加外力时发生大的形变，外力去除后又可恢复的材 料 。美国材料协会标准( a s t m ) d 1 5 6 6 中规定：橡胶是一种材料，它在大的 变形下能迅速而有力恢复其形变，能够被改性。改性的橡胶在室温下( 2 0 2 7 ) 被拉伸到原长度的两倍并保持一分钟后除掉外力，它能在一分钟内恢复到原长的 1 5 倍以下，具有1 0 6 - 1 07 p a 的杨氏模量。 橡胶是是人类使用的重要材料之一，具有优异的弹性及透气性、耐各种化学 介质性、电绝缘性等性能，是工业上极好的减震、密封、耐磨、屈挠、防腐、绝 缘及粘结材料，用途非常广泛，在国防工业中也具有很重要的战略地位。 橡胶的分类方法很多，不同的分类方法就有不同的类别。目前主要采用来源 用途和化学结构分类。其分类如下i l j ： 姝 限 胀，r 呲 门 隙 刚 性“h 们 极性性 ：非极极性和和非极饱饱和和 ， 椭礁黼锎 一 r、l q 胶 胶 橡 橡 链 链 碳 杂 类 分构 结学 第一章绪论 硅橡胶是一种特种合成橡胶，不同于大多数橡胶的c - c 键主链，硅橡胶的 主链是s i - o 键结构，硅橡胶结构的特殊性决定了其特殊的化学性质，如耐高低 温、耐候、耐臭氧、抗电弧、电气绝缘性、耐化学品、高透气性及生理惰性等。 这些特点使硅橡胶广泛应用于航空、宇航、电气电子、化工仪表、汽车、机械等 工业以及医疗卫生、日常生活等领域1 2 j 。 随着橡胶工业的发展和工业化水平的提高，人们对于硅橡胶性能的要求也越 来越高，传统的硅橡胶产品已很难满足电子、航天等特殊环境的要求。提高硅橡 胶的抗热老化性能在现今硅橡胶研究中是一个热点，也是一个难点，硅橡胶耐热 等级的突破在民用和国防建设中具有特殊的意义。 1 2 硅橡胶综述 1 2 1 有机硅的发展及现状 在自然界中，硅是一种资源比较丰富的元素，在地壳中的含量仅次于氧，大 概是2 3 。凡是含s i c 键的化合物通称为有机硅化合物，习惯上也常把那些通 过氧、硫、氮等使有机基与硅原子相连接的化合物也当作有机硅化合物。其中， 以硅氧键( 一s i o _ s i 一) 为骨架组成的聚硅氧烷，是有机硅化合物中为数最 多，研究最深、应用最广的一类，约占总用量的9 0 以上。随着有机硅的发展， 其应用愈加广泛，享有“工业酒精”和“科技发展催化剂”的美誉i j j 。 有机硅化学发展经历了一个多世纪，主要有以下几个阶段：( 1 ) 创始期：1 8 6 3 年，法国科学家弗里得尔和克拉夫茨将四氯化硅和二乙基锌在封管中加热到 1 6 0 ，合成了第一个含s i c 键的有机硅化合物四乙基硅烷。此后，又合 成了许多四乙基硅烷的衍生物。1 8 6 3 1 9 0 3 年四十年间是有机硅化学的创始时 期1 4 j 。( 2 ) 成长期：从1 9 0 仁1 9 3 7 年这一阶段，不但合成了许多有机硅简单化 合物，而且也出现了环体和线形聚硅氧烷( 以一i o s i 一键为骨架的材料) 。 在理论工作方面，已开始了不对称硅原子化合物的合成，为有机硅光活性异构物 的研究创造了条件。这三十多年是有机硅化学的成长时期。( 3 ) 发展期：美国康 宁( c o m i n g ) 玻璃厂化学家海德、通用电器公司的帕特诺得和罗乔，认识到有 机硅高聚物很有应用前途，他们对合成高聚物的原料一有机硅单体的合成方法 进行了积极改进使其走上的工业化的道路【5 】。特别是罗乔于1 9 4 1 年发明了“直接 合成法”合成甲基氯硅烷，使有机硅的生产掀起了一场大革命，为有机硅化合物 的大规模生产奠定了基础。进入四十年代，在一些主要国家进行工业化生产的同 时，又发明了聚有机硅氧烷的平衡化反应，并建立了一整套近乎完善的工业化技 第一章绪论 术。各种性能优异的硅油、硅橡胶、硅树脂、偶联剂相继出现，大大加快了有机 硅的发展，1 9 3 卜1 9 6 5 年这一发展时期习惯称为第三期。( 4 ) 繁荣期：自1 9 6 6 年至今，人们除了把已有成果巩固、发展、改进、利用外，又转向有机硅新领域 进军，过去认为不可能合成的化合物，现在有的也可以合成出来了。近期发展的 最快的一支，是硅金属键化合物，特别是硅与过渡元素形成的化合物，更有 理论意义和实用价值。各种发明如雨后春笋般涌现，有机硅化学结出了丰硕的成 果。因此科学家称自1 9 6 6 年以来成为有机硅发展的繁荣期。 在工业上，特别在电器工业上需要耐热材料，但一般有机高聚物远远不能满 足要求，人们早已知道天然硅酸盐含有一一d 一& 一键，但又因为是体型的结构， 性脆。因此想到只要把硅原子上引入有机基团，即有可能变成线形结构或低度交 联的高聚物，从而形成柔韧( 或弹性) 的材料，其应用范围就变得广泛了。从这 个目的出发，开始了有机聚硅氧烷的研究。康宁玻璃厂化学家海德首先把有机硅 化学和高分子化学结合在一起，取得了有机硅高分子聚合反应的经验；之后，在 他的指导下康宁玻璃厂生产了用于电绝缘玻璃布的有机硅树脂、涂料和浸渍剂。 在1 9 3 8 1 9 4 1 年期间，海德与其合作者又研制出了许多聚有机硅氧烷产品。与 此同时，道化学( d o w c h e m i c a l ) 公司也开始了聚有机硅氧烷的生产研制，于1 9 4 2 年建立了二甲基硅油和甲基苯基硅树脂中试装置。1 9 4 3 年康宁玻璃厂和道化学 公司( d o wc h e m i c a l c o r p ) 联合成立了世界上第一个专门从事生产有机硅材料的 道康宁公司( d o w c o r n i n gc o r p ) 。 19 4 7 年，通用电气公司在纽约州沃特弗德成 立了有机硅部。二次大战后，由于有机硅材料在军事上的广泛使用，引起了所有 较大工业国家的重视，有力地推动了有机硅的发展【6 】，在道康宁和通用公司以后 相继成立了一些有机硅公司，如现在比较著名的德国威凯、法国罗地亚、日本信 越等。 我国的发展起点比较晚，在上世纪中期才开始进行有机硅单体的研究工作。 1 9 5 2 年，原重工业部北京化工试验所进行格氏法合成甲基氯硅烷研究。上海有 机化学所开展硅氧烷的平衡聚合研究。到了5 0 年代中期，沈阳化工研究院建成 有机硅中试车间，开展了直接法搅拌床合成甲基氯硅烷生产装置，并先后生产出 硅树脂、硅油、硅橡胶产品。6 0 年代以后，国内从事有机硅科研生产的单位增 多，聚合物产量达4 0 t a ，产品品种发展到十几种。到1 9 7 5 年，有机硅聚合物的 产量达到4 0 0 t 。进入9 0 年代，有机硅产品市场需求急剧增长，国家各部委于1 9 9 5 年以晨光化工研究院的有机硅科研生产力量为核心组建了国家有机硅工程技术 研究中心，加强我国有机硅材料的研究开发和促进科技成果转化p j 。 我国现在进行有机硅基础及应用研究、并进行产品开发的主要研究单位有中 蓝晨光化工研究院、中国石油集团吉林石化分公司研究院、中国科学院化学研究 第一章绪论 所等科研院所以及部分高校，如山东大学，南京大学等。有机硅生产厂家有蓝星 星火化工厂、浙江新安集团开化合成材料有限公司、中国石油集团吉林石化分公 司电石厂、北京化工二厂、中吴晨光化工研究院二分院等【8 j 。 目前，全球各种有机硅产品的总消费量占全球合成树脂总产量( 1 亿t ) 的 0 6 5 ，发达国家都把有机硅材料作为2 l 世纪新材料的重点加以发剧引。国内 有机硅甲基单体的消耗量近几年以每年2 0 以上的速度递增，增长速度相当快， 这从另一个侧面说明我国有机硅市场发展相当迅速，有很好的发展前景。 由于有机硅材料是以s i o 键为主链。侧链带有有机基团的合成聚合物和以 其为基料的二次加工品。这些特殊化学结构赋予有机硅材料一系列独特的优异性 能，如耐高温、耐低温、憎水防潮、高绝缘强度和低介电损耗、耐腐蚀、耐气候 老化、生理惰性等。有机硅产品可制成流体、弹性体或刚性制品，品种形态多样， 便于加工应用。这些优点使有机硅材料具有广泛的应用，如航天航空、船舶、汽 车、电子电器、轻工纺织、石油化工、建筑建材、能源开发、日用医疗保健等各 个领域。其中有机硅产品中比较重要的如硅橡胶，突出的耐高温性能拓宽了它的 应用范围，如中科院化学所通过添加k h c l 交联剂进一步提高了硅橡胶的使用 温度上限瞄j 。其他的如硅油，可以用于医药和化妆品行业，可以用作切削剂、脱 模剂、保湿剂等；由于硅材料具有很好的耐磨性，如硅树脂常常用作材料的表面 涂层以提高其表面耐磨性。 1 2 2 硅橡胶的性质 硅橡胶( s r ) 是以s i o 单元为主链，以有机基团为侧基的线性聚合物。它是 典型的半无机半有机聚合物，既具有无机高分子的耐热性，又具有有机高分子的 柔顺性。它的一般结构式为： 孓 b i 斗 i _ 。廿争一。七 ii r r 2 式中，r ，r 1 ，r 2 为有机基团，如甲基，苯基，乙烯基，三氟丙基等，i t i ，n 为聚合 度，可以在很宽的范围内变化。为了说明硅橡胶的化学结构，表1 1 列出了键长 和键角的近似值，表1 2 比较了一些原子同硅原子键接时的键能与这些原子同碳 原子键接时的键能。可以看出，s i - o 键l 卜c - c 键键能高出很多。因而，硅橡胶与 通用橡胶相比具有更高的稳定性，如耐热性、耐候性、电绝缘性和化学稳定性【l o 】。 第一章绪论 表1 1 键长和键角 1 2 2 1 耐热性 高温硫化硅橡胶一个突出的特点就是有很好的耐高温性能，这是因为聚合物 分子结构中硅氧键的键能是4 5 1k j m o l ，比3 4 5k j m o l 的c c 键键能高得多，因此， 硅橡胶比其它橡胶具有更好的耐热性。一般高温硫化硅橡胶可以在2 0 0 。c 下长期 使用，若是利用特种生胶或者填充耐热添加剂制备的硅橡胶，其耐热寿命更长， 使用温度更高【l1 1 。 1 2 2 2 耐寒性 硅橡胶生胶具有非结晶性的分子结构，温度对其性能的影响较小，使得硅橡 胶具有很好的耐寒性。一般硅橡胶的脆性温度在一6 0 左右，可以在- - 5 0 以上 长期使用，而一般橡胶在一5 0 已经发脆，失去了橡胶的特性。 第一章绪论 1 2 2 3 压缩永久变形性 硅橡胶一部分产品用于垫圈、密封圈等，这些应用和硅橡胶具有很小的压缩 永久变形有关。压缩永久变形性是衡量橡胶材料在一定温度下承受压缩载荷，当 载荷去除后该橡胶材料所表现出来的回弹性的一个指标1 2 】。硅橡胶是压缩永久变 形性最好的一类橡胶，而且在很宽的范围内保持良好的压缩永久变形性。 1 2 2 4 电绝缘性 硅橡胶的体积电阻率一般在1 0 1 4 1 0 1 6 q c m ，表面电阻率在1 0 坦一1 0 1 3 q ，并 且在很宽的温度和频率范围内都很稳定。硅橡胶的这种电绝缘性能几乎不受潮气 影响，甚至在水中浸渍后也不会降低。由于硅橡胶是用s i 0 2 做填充材料，因此它 燃烧后的残渣是绝缘的s i 0 2 ，其电弧性能和耐漏电性能也很优越，因而被广泛用 作电绝缘材料。 1 2 2 5 耐臭氧、耐候性 硅橡胶具有优良的耐氧、耐臭氧和耐紫外线照射等性能，即使长时间在紫外 线和其他气候条件下其物理机械性能也仅有微小的变化，可以在室外使用2 0 年以 上。因此可以用于航空航天材料中。 1 2 2 6 高透气性 由于硅橡胶的分子链问作用力低，硅氧键内旋转阻力比较小，使得分子链的 活动性高，自由体积大，故透气性好；室温下对氮气、氧气和空气的透过量比天 然橡胶高3 0 4 0 倍。 1 2 2 7 生理惰性 硅橡胶无味、无毒，对人体无不良影响，与机体组织反应轻微，具有很好生 物相容性，可作为生物材料使用，具有很好的发展前景。 1 2 2 8 耐化学腐蚀性 硅橡胶对很多化学试剂具有很好的抵抗能力，但是在低分子碳氢化合物、醚、 酯、卤代烃等溶剂中可以溶胀，并且溶剂挥发后仍可恢复原状。在一般温度下硅 橡胶的耐油性不如一般橡胶，但是在高温下硅橡胶的耐油性又比一般橡胶好。特 种硅橡胶如氟硅橡胶、氰硅橡胶具有很好的耐油耐溶剂性能。 1 2 3 硅橡胶的种类【b 】 根据硫化方式和硫化温度的不同，硅橡胶可分为室温硫化硅橡胶( r t v ) 和 高温硫化硅橡胶( h t v ) 。 第一章绪论 1 2 3 1 室温硫化硅橡胶( r t v ) 室温硫化硅橡胶( r t v ) 是上六十年代问世的一种新型的有机硅弹性体，这 种橡胶最突出的特点是在室温下无须加热，在室温条件下就可以发生交联固化的 一种硅橡胶，使用极其方便。因此，一问世就迅速成为整个有机硅产品的一个重 要组成部分。现在室温硫化硅橡胶已广泛用作粘合剂、密封剂、防护涂料、灌封 和制模材料，在各行各业中都有它的用途。室温硫化硅橡胶由于分子量较低，因 此素有液体硅橡胶之称，其物理形态通常为可流动的流体或粘稠的膏状物，其粘 度在10 2 10 6c s t 之间。室温硫化硅橡胶采用白炭黑补强后其扯断强度可达到1 6 m p a 。填加不同的添加剂可使胶料具有不同的比重、硬度、强度、流动性和触 变性，以及使硫化胶具有阻燃、导电、导热、耐烧蚀等各种特殊性能。 室温硫化硅橡胶按其包装方式可分为单组分和双组分室温硫化硅橡胶，按硫 化机理又可分为缩合型和加成型。因此，室温硫化硅橡胶按成分、硫化机理和使 用工艺不同可分为三大类型，即单组分室温硫化硅橡胶、双组分缩合型室温硫化 硅橡胶和双组分加成型室温硫化硅橡胶。 1 2 3 2 高温硫化硅橡胶( h t v ) 高温硫化硅橡胶是高分子量( 分子量一般为4 0 - - 一8 0 万) 的聚有机硅氧烷( 即 生胶) 加入补强填料和其它各种添加剂，采用有机过氧化物为硫化剂，经加压成 型( 模压、挤压、压延) 或注射成型，并在高温下交联成橡胶。这种橡胶一般简 称为硅橡胶。 高温硫化硅橡胶硫化过程分为两个阶段，第一阶段是把混炼好的硅橡胶放入 的金属模具中加压加热成型和硫化，其压力为1 0 m p a 左右，温度为1 6 5 1 7 0 。c ， 时间为1 0 2 0 分钟，第二阶段是将硅橡从模具中取出后，放入鼓风烘箱内，于 2 0 0 - - 一2 5 0 c 下烘4 - - 2 4h ，使橡胶进一步硫化，同时使有机过氧化物分解挥发。 下面介绍几种重要类型的高温硫化硅橡胶。 ( a ) 二甲基硅橡胶 二甲基硅橡胶是投入商业化生产最早的一种硅橡胶，可在6 0 - 、2 0 0 c 范围内 保持良好的弹性，耐老化性能好，有优异的电绝缘性能以及防潮、防震和生理惰 性等特性。二甲基硅橡胶主要用于织物涂覆，也可制成各种挤出及压延制品用于 机电、航空、汽车及医疗等行业。但由于二甲基硅橡胶硫化活性低，用于制造厚 制品时，硫化困难，内层易起泡且高温压缩永久变形大，故目前已被甲基乙烯基 硅橡胶所取代。 第一章绪论 ( b ) 甲基乙烯基硅橡胶 硅橡胶大分子结构中引入少量乙烯基可大大改善硅橡胶的硫化加工性能，因 此在目前应用的硅橡胶中，大多含有乙烯基。甲基乙烯基硅橡胶是最通用的一种 硅橡胶，目前在国内外硅橡胶的生产中占主导地位。由于它在侧链上引入部分不 饱和的乙烯基，使它的加工性能和物理机械性能均优于二甲基硅橡胶。它除具有 二甲基硅橡胶一般特性外，还具有较宽的使用温度范围，可在一6 0 2 6 0 范围内 保持良好弹性，它比二甲基硅橡胶容易硫化，具有较小的压缩永久变形，较好的 耐溶剂的膨胀性和耐高压蒸汽的稳定性以及优良的耐寒性等，而且又因为采用活 性较低的过氧化物进行硫化，从而减少了硫化时产生气泡及橡胶稳定性差的弱 点。故一般用甲基乙烯基硅橡胶可制做厚度较大的制品。 ( c ) 甲基苯基乙烯基硅橡胶 甲基苯基乙烯基硅橡胶是在甲基乙烯基硅橡胶的分子链中引入甲基苯基硅 氧链节或二苯基硅氧链节而得的产品。在聚硅氧烷的侧基上引入苯基，由于破坏 了二甲基硅氧烷结构的规整性，大大降低了聚合物的结晶温度，扩大了该聚合物 材料的低温应用范围。因此，甲基苯基乙烯基硅橡胶除了具有甲基乙烯基硅橡胶 所有的压缩永久变形小、使用温度范围宽、抗氧化、耐候、防震、防潮和良好的 电气绝缘性能外，还具有卓越的耐低温、耐烧蚀和耐辐照等性能。这些性能随分 子链中苯基含量的不同而有所变化，一般来说，苯基含量( 苯基与硅原子之比) 在5 1 0 时称低苯基硅橡胶，它具有独特的耐寒性能，在7 0 - - 1 0 0 仍能保 持橡胶的弹性，是所有橡胶中低温性能最好的一种，加之它兼有甲基乙烯基硅橡 胶的优点且成本不高，因此大有取代甲基乙烯基硅橡胶趋势。中苯基硅橡胶具有 卓越的耐燃特性，一旦着火可以自熄。高苯基硅橡胶具有优异的耐辐射性能。一 般说来，随着苯基含量的增加，硅橡胶分子链的刚性逐渐增大，硅橡胶的耐低温 性能逐渐下降，但随着苯基含量的增加，提高了硫化胶的耐燃性和耐辐照性。 除了以上提到的常用的三种高温硅橡胶以外，还有其他一些性能优异的硅橡 胶，如具有优异耐油和耐溶剂性能的腈硅橡胶，具有优良的耐化学物质、耐润滑 油性能氟硅橡胶、具有优良的耐辐射性能的苯撑硅橡胶、耐寒性特别好的二乙基 硅橡胶以及热稳定性特好的硅氮橡胶等。 1 2 4 硅橡胶的配合体系 制备硅橡胶的原料除了生胶以外，还有很多其他助剂。如补强剂、结构控制 剂、抗撕裂剂、交联剂、催化剂以及根据需要添加的颜料等。 第一章绪论 1 2 4 1 补强剂 没有补强的硅橡胶直接硫化后的弹性体拉伸强度很低，不超过0 4 m p a ，不 进行补强的硅橡胶没有实用价值。因此补强剂是硅橡胶最重要的配合剂之一。硅 橡胶常用的补强剂是二氧化硅粉体，又称为白炭黑。白炭黑根据制备方法不同又 分为沉淀法白炭黑和气相法白炭黑，气相法白炭黑粒径极小，约为1 5 2 5 n m ，比 表面积高j ：筮5 0 - 4 0 0 m 2 g ，杂质少，补强效果好，硅橡胶的主要使用气相法白炭 黑进行补强。 白炭黑对硅橡胶的补强效果主要取决于粒径大小，表面化学性质、用量等。 白炭黑的补强机理主要是生胶分子比较容易吸附在分散的白炭黑粒子表面，使粒 子间的距离小于粒子的自身半径，生胶分子的部分链节顺序排列，从而产生结晶 化效应，强化了吸附层内分子间的吸引力；另一方面，生胶分子中的s i - o 键或其 端羟基可与s i 0 2 表面的s i o h 基形成物理或者化学交联，进而强化了白炭黑与生 胶分子之间的作用力。 1 2 4 2 结构控制剂 由于白炭黑表面含有活性的s i o h 基，易于和生胶分子的s i o 键或者端基 s i o h 作用生成氢键、产生物理吸附和化学结合，使得硅橡胶胶料在加工贮存过 程中会变硬，可塑性降低，从而逐渐失去加工性能，这种现象称为“结构化”。为 了防止硅橡胶的结构化，需加入结构控制剂。常用的结构控制剂有环硅氮烷、六 甲基二硅氮烷、低摩尔质量的羟基硅油等。 1 2 4 3 抗撕裂剂 为了提高硅橡胶的撕裂性能，需要在硅橡胶中加入抗撕裂剂。常用的抗撕裂 剂是多乙烯基聚硅氧烷，又称多乙烯基硅油，简称c 胶。其结构为： 丫e下er er e 胂s 尸_ 彳的精幻奇s 咄 砌e惭e d h = c h 2m e 其中，r = m e 或c h = c h 2 ；m n = 7 3 1 1 5 1 2 4 4 硫化剂 硅橡胶的硫化主要有有机过氧化物引发硫化( 过氧化型) 和通过硅氢加成反 应的硫化( 加成型) 两种。加成型所使用的硫化剂氯铂酸，其分子式为 h 2 p t c l 6 6 h 2 0 。过氧化型硅橡胶的硫化剂为有机过氧化物，常用的过氧化物有过 第一章绪论 氧化苯甲酰( b p o ) 、过氧化苯甲酰叔丁基( t b p b ) 、过氧化二异丙苯( d c p ) 、 2 , 5 二甲基2 ，5 二叔丁基过氧化己烷( d b p m h ) 等。 1 2 5 硅橡胶的用途【1 7 1 8 】 硅橡胶具有普通橡胶不具备的许多独特而优异的性能，它已经在航空航天、 电气电子、化工仪表、汽车、机械等工业以及医疗卫生、日常生活的各个领域得 到了广泛的应用。下面从不同领域介绍一下硅橡胶的应用。 1 2 5 1 在航空航天领域应用 航天航空用材料在恶劣、复杂、条件十分苛刻的空间环境下工作，因此要求 材料必须具有耐高低温、耐臭氧、耐辐射、耐老化等。一般橡胶不能胜任这种环 境，只有硅橡胶可以。硅橡胶制品用于该领域的有密封垫圈、垫片、防震件、热 空气导管、密封胶、腻子等。 1 2 5 2 在电力电子工业中应用 硅橡胶具有耐高温、耐臭氧、耐候等性能，而且电气性能优越。当它为绝缘 体燃烧后生成不导电的s i 0 2 残渣仍可以起到绝缘作用；在很大的温度以及变化大 的频率范围内性能基本不变；而且具有良好的导热性能、耐电弧性能。这些特点 使硅橡胶在电气电子工业中广泛应用。 高温硫化硅橡胶用于电力的主要有电力电缆、船舶电缆、点火电缆等；用于 电子产品的硅橡胶主要有电绝缘层、电器插接件、电器密封减震器等。而室温硫 化硅橡胶主要是对集成电路、电子组合件以及整机的灌封，做粘结、固定、填隙、 密封用。 1 2 5 3 汽车机械工业应用 从上世纪6 0 年代起，硅橡胶就用于汽车工业中。随着汽车科技的发展，一批 新型的汽车问世，其变速箱温度达17 5 的高温，而发动机部位更是达3 0 0 以上。 在这种高温下，一般橡胶产品不能适用了，只有应用硅橡胶产品。道康宁公司的 i g o rc h o r v a t h 和m i c h a e lad i p i n o 成功把氟硅橡胶用于汽车发动机中要求最苛刻 的汽车涡轮增压器软管中【1 9 】。 1 2 5 4 在医疗卫生领域中应用 硅橡胶除了可满足医用高分子材料的基本要求外，还具有耐热、耐寒、无毒、 耐生物老化、对人体组织的反应极小、极好的物理机械性能等特点，符合医用高 分子材料的要求，成为医用高分子材料中最为典型的有机硅高分子材料，在医疗 第一章绪论 卫生领域的应用越来越广泛。 如磁性硅橡胶耳的研制可以减少手术周期，降低患者的痛苦1 2 0 】。硅橡胶作为 印模材料用于口腔医学领域，具有强度高、弹性和流动性好、可塑性佳、尺寸稳 定、精确度高、化学性能稳定等优点，是目前印模材料中最理想的一类1 2 l 】。 1 2 5 5 在其他方面应用 具有生理惰性和无毒的硅橡胶可以用于食品生产中的各种橡胶管以及模具 等。透气性好的硅橡胶膜可用于蔬菜、食品的保鲜袋。利用硅橡胶对气体的选择 透气性可以分离混合气体。利用硅橡胶耐高温、耐水蒸汽及生理惰性可用作高压 锅垫圈及气压式热水瓶密封垫。利用硅橡胶的弹性好、耐老化的特点可用于高级 建筑物的钢窗密封。 1 2 6 硅橡胶的加工【2 2 】 由于橡胶混炼胶组分十分复杂，至今尚未建立起完整的理论。混炼过程主要 是各种配合剂在生胶中混合和分散的过程，按照传统观点，混炼过程包括四个阶 段：混入、分散、混合、塑化。 开炼机混炼是橡胶加工工业中最传统的混炼方法，由于其灵活性大，在炼胶 的过程中还能较仔细的观察到混合的具体情况，特别适用于小规模、小批量、多 品种的生产；大规模的生产则在捏合机或密闭式混炼设备中进行。开炼机混炼可 分为三个阶段，即包辊、吃粉和翻炼。 混胶时合适的加料顺序有助于混炼胶料的均匀性。若加料顺序不当，轻则影 响助剂分散均匀性，重则导致脱辊、过炼，甚至发生焦烧，使操作难以进行下去， 胶料性能下降。辊距也有一定的要求，一般以4 8m m 为宜。辊距大则导致配合 剂分散不均匀。辊距小，辊筒之间的速度梯度就越大，对胶料的剪切作用也就越 大，混炼效果和混炼速度就大。但辊距不能过小，否则会使辊筒上面的堆积胶过 多，胶料不能及时进入辊缝，反而会降低混炼效果。混炼时间是根据炼胶机转速、 速比、混炼容量及操作熟练程度，再通过试验而确定的。在保证混炼质量的前提 下，要求采用最短的混炼时间。混炼时间一般为2 0 3 0 分钟，特殊胶料可在4 0 分 钟以上。开炼机转速一般控制在1 6 1 8r 分钟，过小混炼效率低，过大操作不安 全。混炼的适宜速比范围是1 ：1 1 1 ：1 2 。速比大有利于配合剂分散。但速比过大， 生热快，易于焦烧，且配合剂易被压成硬块或鳞片。速比过小，则起不到有效的 剪切作用，影响配合剂的分散。 第一章绪论 1 3 耐热硅橡胶的研究进展 硅橡胶具有突出的耐高低温、耐辐射、良好的耐候性以及电绝缘性等，广泛 的应用于航空航天、电器电子、电力电缆、医疗器械等领域。随着科技的发展对 材料的耐高温性能提出更高的要求，因此研制出耐高温的硅橡胶以及研究硅橡胶 的热稳定性一直是一个热点。 1 3 1 硅橡胶的热老化机韦 j 1 2 3 , 2 4 从上世纪4 0 年代末开始，人们对硅橡胶的热老化进行大量的研究，研究表明， 在高温下硅橡胶按侧甲基氧化和主链降解两种方式老化。 1 3 1 1 侧甲基氧化 硅橡胶热降解发生侧甲基氧化时，放出h 2 0 、h c h o 等小分子，进一步加剧 了材料的降解。如下式所示： e 融0 0 h ii 蛐s , - o m 傻寸m 弱一0 啼m 秘一0 m 佣4 - i 豫i - i o inl ch善c蛳啪 o he h ic 1 - 1 3 ii 、 ，墩一o + o h w 秘一o w ，- m ，戮一o h 懿、 + h c 馘3c boo l 1 3 1 2 主链降解 硅橡胶的主链降解分为两种 ( a ) 主链无规降解，反应如下式： 楚r j r i 苫制。 其中r _ c h 3 ，c h = c h 2 ，心等 ( b ) 解扣式降解，反应式如下： 第一章绪论 气匿一卜娜 其中r = c h 3 ，c h = c h 2 ，弋 等；m = h ，k ，s n 等 1 3 2 硅橡胶耐热性能的影响因素 硅橡胶的热稳定性受各种因素影响，s i o 键的高极性使得硅橡胶容易受极性 的攻击而迅速引起主链的热重排降解1 2 5 1 。侧基对硅橡胶的热稳定性也有极大的影 响，如二甲基硅橡胶在2 0 0 以上就明显老化，二乙烯基硅橡胶在1 4 0 时已经明 显老化，而苯基硅橡胶在2 0 0 以上仍可以正常使用。由于硅橡胶利用白炭黑进 行补强，而白炭黑表面存在一定数量的活性硅羟基，同时其表面残留的吸附水和 由羟基缩合产生的水，影响了硅橡胶的耐热性能。而硅橡胶本身端基也含有相当 量的硅羟基，而硅羟基通过脱水缩合交联加剧了硅橡胶的老化1 2 6 。硅橡胶在合成 过程中不可避免地残留有催化剂。无论是酸性或是碱性催化剂都对硅橡胶的热稳 定性产生一定程度的影响，硅橡胶残存单体和催化剂加剧了其热氧老化。硅橡胶 在高温下的热稳定性与其所处环境及其交联体系有着密切的关系。通常缩合型硅 橡胶在密闭环境中体系中残存的催化剂等杂质在2 0 0 以下会使硅橡胶发生降解 而软化，甚至液化。而加成型硅橡胶或过氧化物高温交联型硅橡胶没有这种现象 发生，它们在无氧密闭环境下的热稳定性优于缩合型硅橡胶。 1 3 3 提高硅橡胶耐高温的方法 改善硅橡胶的耐热性能从机理出发，通过不同的方法对硅橡胶的耐热性进行 提高，取得了一些成果，归纳起来有以下几点。 1 3 3 1 改变主链或者侧链结构 硅橡胶主链的断裂、重排反应是链段内的环化反应，在主链中引入耐热性的 大体积链段可以抑制环化反应发生，从而提高硅橡胶的耐热性【27 1 。常引入的大 体积链段有碳十硼烷基( - b l o h l o c ) 、亚苯基( 卜) 、亚苯醚基 。仑。9 m 二硅氮眦八s p 博 第一章绪论 b r e e d l 2 8 1 等人采用苯撑或苯醚撑硅二醇与环硅氧氮烷反应，合成了等苯撑及 苯醚撑硅橡胶，其结构式为： 呻p - 。i - r4 - 8 i o 诚 li “” c h 3 c h 3 其中r = _ 心0 对硅橡胶的热性能研究发现，对苯撑硅橡胶的耐热性可达5 0 0 。c 以上，而苯 醚撑有更高的耐热性能。 谢择民通过本体聚合合成出硅氮橡胶，其合成路线如下： m e 2 m 鲻醌静t ：s 洲桃蕊等c ，m 泄e s k m 菠e t l v l e 蒜坠c埝p萧h24 h3 2 0 。c t +p h 、yp h 詈h 趋p 辫h h 焉e t 2 n ( s i o ) r t 除e t 2 辫旆+ e t - , _ n h 丽面f o 爹i 船鬻旆+ 合成的苯基硅氮橡胶经硫化后具有优异的耐高温性能和良好的水解稳定性， 同时有较好的力学性能。通过t g a 测得苯基硅氮橡胶在4 5 0 c 左右才开始分解， 较普通的硅橡胶耐热性能有很大的提高。 根据等温热失重实验 3 0 1 ，以聚硅氧烷失重lo 来考察各类侧基聚硅氧烷的 热稳定性，发现在空气中聚甲基苯基硅氧烷热稳定性最好；在惰性气体中，聚二 甲基硅氧烷及聚甲基乙烯基硅氧烷的热稳定性最好。各类侧基聚硅氧烷热稳定性 顺序为： 在空气中：聚甲基苯基硅氧烷 聚二甲基硅氧烷聚甲基乙烯基硅氧烷 聚甲基三氟丙基硅氧烷 在n 2 中：聚二甲基硅氧烷聚甲基乙烯基硅氧烷 聚甲基苯基硅氧烷 聚甲基三氟丙基硅氧烷 因此，可以通过在侧基引入苯基来提高硅橡胶的热稳定性。 第一章绪论 1 3 3 2 消除硅羟基 硅橡胶中可能存在着硅羟基，如补强剂白炭黑表面以及生胶的链端含有硅羟 基，这些对硅橡胶的耐热都是不利的，因此可通过消除硅羟基来提高硅橡胶的耐 热等级。硅橡胶主链末端硅羟基可用三甲基硅基封端清除。而白炭黑表面的硅羟 基可以通过六甲基二硅氮烷等表面处理剂进行处理1 3 1 | 。 中科院化学所研究发现1 3 2 - 3 3 1 加入硅氮化合物能有效地消除硅橡胶中的微量 水分和硅羟基。在硅氮化合物作用下，硅橡胶难以发生端羟基引发的解扣式降解 反应和水解反应，只能在更高温度下发生主链无规断裂降解反应，硅橡胶的耐热 稳定性得以提高。硅氮化合物通过下列反应来消除硅羟基： i s i - o l - i + s ；i - b i l l s ；i 一一s i - o 一毒；+ s ；i n h 2 岫+ i 州专帅一麓l 帅十 2 ffl i ii o w + s ；i n l 1 2 一s ；i 一。一毒i + 瑚， 州s i 一0 h + 州 呻州一d 一麓州十娜 ll i 3 而且生成的副产物是气体能很快排走，不会对硅橡胶的热性能产生影响。 1 3 3 3 加入金属氧化物 通过加入耐热添加剂可以阻止侧甲基的氧化，从而达到提高硅橡胶耐热性能 的目的。目前该方法是比较常用的一种方法。如加入少量的o 、f e ( o h ) 3 、s n 0 2 等都可以大大提高硅橡胶的耐热性能。 苏正涛等研究了o 、s n 0 2 、c e 0 2 等对硅橡胶热性能的影响，研究发现它们对 提高硅橡胶的耐热性有很大的作用，同时发现o s n 0 2 复合物具有协同作用，可以 更好的提高硅橡胶的耐热性。而且通过x p s 对金属化合物在老化过程的价态分析 发现，s n 0 2 ，c e 0 2 在热空气老化过程中从高价态还原到低价态，发生多个或单 个电子转移的氧化还原反应，从而阻止硅橡胶的热氧化自由基进一步降解，提高 硅橡胶的热空气老化性能3 4 - 3 5 。 同时苏正涛在其博士论文中系统的研究金属氧化物对硅橡胶耐热性能的影 响p 引，参见表1 3 。 第一章绪论 表1 3 金属氧化物对硅橡胶耐热性能的作用 黄峰等1 3 7 】研究发现铁铜复合物对硅橡胶的耐热性能提高有很大的作用，而且 性能优于三氧化二铁，但是铁铜氧化复合物只能在一定温度范围内可以抑制硅橡 胶的热氧降解，但是超过一定温度时，它能够加速硅橡胶的氧化分解。 1 3 3 4 加入硅树脂 硅树脂具有与硅橡胶相似的结构，同样是以s i o 键为主链的聚合物，硅树脂 侧基只有甲基与苯基，因此与硅橡胶具有较好的容混性。少量的硅树脂的加入， 在混炼作用下，硅树脂均匀地分散于硅橡胶的胶料中。在硫化过程中，橡胶与树 脂的表面以稀少的化学键和分子间氢键结合，具有一定的补强作用。 硅橡胶降解过程主要分为氧化与热降解。3 8 0 时发生甲基氧化与交联反应， 其反应活化能为1 2 6k j m o l ，在3 9 0 4 1 0 主要发生s i 0 键的断裂降解，其活化能 约为18 0k j m o l 。硅树脂的加入提高了s i o 键的主链的降解活化能，因此硅树脂 在一定程度上减弱了主链容易发生解扣式降解反应的可能性1 3 8 1 。这可能是因为硅 树脂的加入，破坏了硅橡胶的螺旋结构，减少了在高温、水、硅羟基或残存催化 剂存在下容易发生的解扣式主链降解反应的机率，从而提高了耐热性。 冯圣玉等1 3 9 等研究表明，当硅树脂作为高温硫化硅橡胶的交联剂时，由于 硅树脂的集中交联对成环降解的阻碍作用，所得硫化胶的热稳定性明显提高，并 且硅树脂中含有苯基单元时，所得硫化胶的热空气老化性能更好。因此，含乙烯 基硅树脂是高温硫化硅橡胶的有效交联剂。 1 3 3 5 其他方法 在硅橡胶中加入少量的二氨基芘、氢醌或二氨基蒽醌等抗氧剂可提高硅橡胶 的热性能1 4 0 1 。而多苯基芳基硅化合物或含有稠环侧链的聚硅氧烷加入硅橡胶中， 第一章绪论 可以大大提高了硅橡胶的耐热性能【4 1 屯】。 周重光等4 3 1 研究认为硅橡胶中加入双马来酰亚胺易被氧化为稳定的正离子 自由基，从而阻止了硅橡胶中侧甲基的氧化，阻止交联密度的增加，使硅橡胶保 持柔软性，提高了耐热性能。 1 4 本论文的研究意义及创新之处 由于硅橡胶具有优异的耐热性、耐寒性、电气特性、绝缘性和生理惰性等， 因此广泛应用于航天、航空、电子、电气、建筑、机械、汽车、仪器仪表、化工 及医药卫生等领域。硅橡胶具有优异的耐热性，可在2 0 0 左右的温度下长期使 用，因此被广泛用作高温场合的弹性材料。 但随着科技的发展，