（材料学专业论文）脒基辅助配体铝及稀土配合物的合成、结构及其催化聚合性能.pdf

6 ：、( ：f i 1j 苏州大学学位论文使用授权声明 肿i ii rl l r llll llr lri i y 1 7 314 4 9 本人完全了解苏州大学关于收集、保存和使用学位论文的规定， 即：学位论文著作权归属苏州大学。本学位论文电子文档的内容和纸 质论文的内容相一致。苏州大学有权向国家图书馆、中国社科院文献 信息情报中心、中国科学技术信息研究所( 含万方数据电子出版社) 、 中国学术期刊( 光盘版) 电子杂志社送交本学位论文的复印件和电子 文档，允许论文被查阅和借阅，可以采用影印、缩印或其他复制手段 保存和汇编学位论文，可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数 据库进行检索。 涉密论文口 本学位论文属在 年一月解密后适用本规定。 非涉密论文口 论文作者签名；埠日 导师签名：一圣塑羞日 广 脒基辅助配体铝及稀土配合物的合成、结构及其催化聚合性能中文摘要 中文摘要 研究和开发新型高活性、高选择性催化剂，对推动金属有机化学、高分子化 学及高分子合成工业的发展具有重要的现实意义。中心金属离子周围的电子效应 和空间效应影响着催化剂的反应性能和所得聚合物的微观结构。因此，从分子水 平上设计、合成新的金属配合物，来开发新的聚合催化剂和聚合反应就成为当今 金属有机化学和高分子合成化学的研究热点。 本论文采用脒基作为辅助配体，合成了1 5 个脒基金属( 铝和稀土金属) 配合 物，并对其中1 0 个配合物进行了x 一光结构鉴定。在此基础上，进一步考察了部 分配合物对丙交酯和己内酯的催化聚合活性。 1 通过有机脒和三甲基铝之间的烷基消除反应，成功地合成了一系列单( 脒基) 金属铝二甲基配合物和桥联脒基双金属铝甲基配合物 l r m e 2 a 1 e ( n , - 2 ，6 1 p r 2 c 6 8 3 h q c 6 h 4 c ( n - 2 ，6 2 p a c 6 h 3 ) 2 a 1 m e 2 1 1 ( 1 ) 、 i m e 2 a l ( n - 2 ，6 - m e 2 c 6 h 3 ) 2 q c 6 h 4 c ( n 一2 ，6 一m e 2 c 6 h 3 ) e a 1 m e 2 1 】( 2 ) 、 【m e 2 a i ( n 一2 ，6 一。p r 2 c 6 h 3 ) 2 c 】c y c ( n - 2 ，6 - 7 p r 2 c 6 h 3 ) 2 a 1 m e 2 】( 3 ) 、 【m e 2 a i ( n 2 ，6 m e 2 c 6 h 3 ) 2 q c y c ( n o - 2 ，6 - m e 2 c 6 h 3 ) 2 a 1 m e 2 】( 4 ) 、 【p h c ( n - - 2 ，, 6 2 t r 2 c 6 h 3 ) 2 a 1 m e 2( 5 ) 、【p h c ( n - 2 ，6 m e 2 c 6 h h ) 2 a 1 m e 2( 6 ) 、 【c y c ( n - 2 ，6 7 p r 2 c 6 h 3 ) 2 a 1 m e 2 ( 7 ) 和 c y c ( n - 2 ，6 一m e 2 c 6 h 3 ) 2 a 1 m e 2 ( 8 ) ，这些配合物都 经过了元素分析、红外光谱和核磁表征等。x 光结构分析得知配合物1 、3 、5 和7 的中心金属铝离子的构型都可以描述成一个变形四面体。这些配合物对己内酯的 开环聚合具有一定的催化活性。 2 通过无水三氯化稀土、脒基锂盐和一倍当量胺基钠的复分解反应合成了二 ( 脒基) 稀土胺基配合物【p h c ( n 一2 ，6 m e 2 c 6 h 3 ) 2 h y n ( s i m e 3 h( 9 ) 、 【i p h c ( n - 2 ，6 一m e 2 c 6 i - 1 3 ) 2 1 2 n i d y ( s i m e 3 ) 2 ( 1 0 ) 、 c y c ( n - 2 ，6 - m e e c 6 h 3 h 2 y n ( s i m e 3 ) , ( 11 ) 和 c y c ( n - 2 ，6 一m e 2 c 6 h 3 ) 2 2 n q d n ( s i m e 3 h ( 1 2 ) ，这些配合物都经过了元素分析、红外 光谱和核磁表征等。x 一光结构分析得知配合物9 、1 0 和1 2 为同构体，中心金属 离子的构型都可以描述成一个金字塔型几何构型。它们在添加异丙醇后可以较好 地引发l 丙交酯的开环聚合。 3 通过无水三氯化稀土、脒基锂盐和两倍当量胺基钠的复分解反应合成了单 中文摘要脒基辅助配体铝及稀土配合物的合成、结构及其催化聚合性能 ( 脒基) 稀土二胺基配合物【p h c ( n - 2 ，6 - m e 2 c 6 h a ) 2 y n ( s i m e 3 ) 2 2 】( 1 3 ) 、 c y c ( n - 2 ，6 - m e 2 c 6 h 3 ) 2 y n ( s i m e 3 ) 2 2 】( 1 4 ) 和 c y c ( n 一2 ，6 一m e 2 c 6 h 3 ) 2 l u n ( s i m e 3 ) 2 2 ( i - t c 1 ) l i ( t h f ) 3 】( i s ) ，这些配合物都经过了元 素分析、红外光谱和核磁表征等。x 一光结构分析得知配合物1 3 和1 4 为同构体， 中心金属离子的构型都可以描述成一个四配位的变形的四面体构型。配合物1 5 中 心金属离子的构型可以描述成五配位的扭曲的三角双锥构型。 关键词：脒基辅助配体、稀土胺基配合物、铝甲基配合物、结构、催化聚合 i l 作者：徐萍 指导老师：王耀荣 罗云杰 脒基辅助配体铝及稀土配合物的合成、结构及其催化聚合性能英文摘要 s y n t h e s i sa n d c h a r a c t e r i z a t i o no fa l u m i n u mm e t h y l c o m p l e x e sa n dr a r ee a r t hm e t a la m i d ec o m p l e x e s s u p p o r t e db ya m i d i n a t el i g a n d sa n d t h e i rc a t a l y t i c b e h a v i o rf o rp o l y m e r i z a t i o n a b s t r a c t d e s i g na n dd e v e l o pn o v e lm e t a lc o m p l e x e st oc r e a t en o v e lp o l y m e r i z a t i o n c a t a l y s t sp l a yc r u c i a lr o l ei nt h ef i e l do fo r g a n o m e t a l l i cc h e m i s t r ya n dp o l y m e r i c c h e m i s t r y t h es t e r i ca n de l e c t r o n i cc o n f i g u r a t i o na r o u n dt h ec e n t e rm e t a l sh a sp r o f o u n d e f f e c to nt h ep o l y m e r i z a t i o na c t i v i t ya n dt h es t e r e o - a n dr e g i o s e l e c t i v i t yo ft h er e s u l t i n g p o l y m e r s i nt h i sr e s e a r c h ，e m p l o y i n ga m i d i n a t ea n c i l l a r yl i g a n d s ，as e r i e so fa l u m i n u m m e t h y lc o m p l e x e sw e r ep r e p a r e db ya l k a n ee l i m i n a t i o nr e a c t i o n ，a n dal a r g es p e c t r u m o fr a r ee a r t hm e t a la r n i d ec o m p l e x e sw e r es y n t h e s i z e db ym e t a t h e s i sr e a c t i o n t h e s e c o m p l e x e sw e r ec h a r a c t e r i z e db ye l e m e n t a la n a l y s i s ，n m r , f t - i r s o m eo ft h e s e c o m p l e x e sw e r es u b j e c t e dt os i n g l ec r y s t a ls t r u c t u r a ld e t e r m i n a t i o n i tw a sf o u n dt h a t a m i d i n a t ea l u m i n u mm e t h y lc o m p l e x e sc o u l di n i t i a t et h er i n g - o p e n i n gp o l y m e r i z a t i o n o fe - c a p r o l a c t o n e ，a n db i s ( a m i d i n a t e ) l i g a t e dr a r ee a r t hm e t a la m i d ec o m p l e x e sw e r e a c t i v et o w a r d st h er i n g o p n i n gp o l y m e r i z a t i o no fl - l a c t i d e 1 as e r i e so fm o n o ( a m i d i n a t e ) m e t a la l u m i u m b i s ( m e t h y l ) c o m p l e x e sa n d b r i d g e d - - a m i d i n a t e - l i g a t e d m e t a la l u m i u m t e t r a ( m e t h y l )c o m p l e x e s m e 2 a i ( n - 2 ，6 - p r 2 c 6 h 3 ) 2 c c 6 h 4 c ( n - 2 ，6 1 p r 2 c 6 h a ) 2 a 1 m e 2 】( 1 ) 、 【m e 2 a i ( n - 2 ，6 - m e 2 c 6 h 3 ) 2 c c 6 h 4 【c ( n 一2 ，6 一m e 2 c 6 h 3 ) 2 a i m e 2 】( 2 ) 、 m e 2 d ( n 一2 ，6 一p r 2 c 6 h 3 ) 2 c c y c ( n 一2 ，6 1 p r 2 c 6 h 3 ) 2 a 1 m e 2 】( 3 ) 、 m e 2 a i ( n - 2 ，6 一m e 2 c 6 h 3 ) 2 c 】c y 【c ( n - 2 ，6 - m e 2 c 6 h 3 ) 2 a 1 m e 2 】( 4 ) 、 【p h c ( n - 2 ，6 1 p r 2 c 6 h 3 ) 2 a i m e 2( 5 ) 、【p h c ( n - 2 ，6 m e 2 c 6 h a ) 2 a 1 m e 2 ( 6 ) 、 c y c ( n 一2 ，6 1 p r 2 c 6 h 3 ) 2 a 1 m e 2 ( 7 ) a n d 【c y c ( n 一2 ，6 一m e 2 c 6 h 3 ) 2 a 1 m e 2 ( 8 ) w e r e s y n t h e s i z e db ya l k a n ee l i m i n a t i o nr e a c t i o n t h e s ec o m p l e x e sw e r ec h a r a c t e r i z e db y e l e m e n t a la n a l y s i s ，i rs p e c t r o s c o p y ，1 hn m r s p e c t r o s c o p ya n d cn m rs p e c t r o s c o p y 。 x - r a yd i f f r a c t i o no fc o m p l e x1 ，3 ，5a n d7r e v e a l e dt h a te a c ha l u m i n u mi ss u r r o u n d e d i i i 英文摘要脒基辅助配体铝及稀土配合物的合成、结构及其催化聚合性能 b yo n ea m i d i n a t el i n g a n da n dt w om e t h y lt od i s p l a yad i s t o r t e dt e t r a h e d r o n t h e s e c o m p l e x e ss h o w e da c t i v i t yt o w a r d ss - c a p r o l a c t o n ep o l y m e r i z a t i o n 2 b i s ( a m i d i n a t e ) r a r ee a r t hm e t a la m i d e c o m p l e x e s p h c ( n - 2 ，6 - m e 2 c 6 h 3 ) 2 2 y n ( s i m e 3 ) 2 ( 9 ) 、 p h c ( n - 2 ，6 一m e 2 c 6 h 3 ) 2 1 2 n d n ( s i m e 3 ) 2 ( 1 0 ) 、 c y c ( n 一2 ，6 m e 2 c 6 h a ) 2 2 y n ( s i m e 3 ) 2 ( 11 ) a n d 【c y c ( n - 2 ，6 - m e 2 c 6 h 3 ) 2 1 2 n d n ( s i m e 3 ) 2 ( 1 2 ) w e r es y n t h e s i z e di nh i g hy i e l d sb yo n e - p o ts a l tm e t a t h e s i sr e a c t i o no fa n h y d r o u s l n c l 3 ，a m i d i n a t el i t h i u ms a l t 【r c ( n - 2 ，6 一m e 2 c 6 h 3 ) 2 l i 【r p r ，m e ，a n dn a n ( s i m e 3 ) 2 i 1 1t h fa tr o o mt e m p e r a t u r e t h e s ec o m p l e x e sw e r ec h a r a c t e r i z e db ye l e m e n t a la n a l y s i s ， i rs p e c t r o s c o p y ，lhn m r s p e c t r o s c o p ya n d1 3 cn m rs p e c t r o s c o p y ，s i n g l ec r y s t a l s t r u c t u r a ld e t e r m i n a t i o no fc o m p l e x e s9 ，1 0a n d1 2r e v e a l e dt h a tt h ec e n t r a lm e t a l s a d o p td i s t o r t e dp y r a m i d a lg e o m e t r y t h e s ec o m p l e x e ss h o w e da c t i v i t y t o w a r d s l - l a c t i d ep o l y m e r i z a t i o ni nt h ep r e s e n c eo fi s o p r o p a n 0 1 3 m o n o ( a m i d i n a t e ) r a r ee a r t hm e t a l b i s ( a m i d e )c o m p l e x e s p h c ( n - 2 ，6 - m e 2 c 6 h 3 ) 2 y n ( s i m e 3 ) 2 2 ( 1 3 ) 、 c y c ( n - 2 ，6 - m e 2 c 6 h 3 ) 2 y n ( s i m e 3 ) 2 2 ( 1 4 ) a n d c y c c n 一2 ，6 一m e 2 c 6 h 3 ) 2 l u n ( s i m e 3 ) 2 2 ( 肛- c 1 ) l i ( t h f ) 3 】( 1 5 ) w e r es y n t h e s i z e d i i lk g h y i e l d sb yo n e - p o t s a l tm e t a t h e s i sr e a c t i o no f a n h y d r o u sl n c l 3 ，a m i d i n a t el i t h i u m s a l t r c ( n - 2 ，6 一m e 2 c 6 h 3 ) 2 l i r = p h ，c y o r c y c ( n 一2 ，6 一r 2 c 6 h 3 ) 2 l i 限= 1 p r ，m e ， a n d2e q u i v o fn a n ( s i m e 3 ) 2i nt h fa tr o o mt e m p e r a t u r e t h e s ec o m p l e x e sw e r e c h a r a c t e r i z e db ye l e m e n t a la n a l y s i s ，i rs p e c t r o s c o p y ，1 hn m r s p e c t r o s c o p y ，1 3 cn m r s p e c t r o s c o p ya n dx - r a yd i f f r a c t i o n s i n g l ec r y s t a ls t r u c t u r a ld e t e r m i n a t i o no fc o m p l e x e s 1 3a n d1 4r e v e a l e dt h a tt h ec e n t r a lm e t a l sa d o p taf o u r - c o o r d i n a t e dd i s t o r t e dt e t r a h e d r o n , c o m p l e x e s1 5 r e v e a l e dt h a tt h ec e n t r a lm e t a l sa d o p taf i v e - c o o r d i n a t e dd i s t o r t e d p y r a m i d a lg e o m e t r y k e y w o r d s ：a m i d i n a t ea n c i l l a r yl i g a n d s ；r a r e e a r t hm e t a la m i d ec o m p l e x e s ； a l u m i n u mm e t h y lc o m p l e x e s ；s t r u c t u r e ；p o l y m e r i z a t i o n w r i t t e nb yp i n gx u s u p e r v i s e db yy a o r o n gw a n g i v y u n j i el u o 目录 第一章文献综述1 第一节脒基铝配合物的合成、结构及其催化聚合性能2 第二节脒基辅助配体稀土金属配合物的合成、结构及其催化聚合性能4 第三节立题思想9 参考文献10 第二章实验部分1 2 第一节化学药品及其纯化1 2 第二节分析与测试13 第三节原料的制备：“1 4 第四节含氮辅助配体稀土及铝金属有机配合物的合成1 8 第五节脒基辅助配体铝及稀土有机配合物的催化聚合2 1 参考文献”2 2 第三章脒基辅助配体铝甲基配合物的合成、结构及其催化聚合性能2 3 第一节桥联脒基双金属铝甲基配合物的合成和表征2 3 第二节单脒基金属铝甲基配合物的合成和表征3 4 第三节脒基辅助配体铝甲基配合物的催化聚合性能4 4 参考文献4 6 第四章脒基辅助配体稀土胺基配合物的合成、结构及其催化聚合性能4 9 第一节- c 脒基) 稀土胺基配合物的合成、结构及其对l 丙交酯的开环聚合性 台皂“4 9 第二节单( 脒基) 稀土二胺基配合物的合成及其结构5 8 参考文献6 3 全文总结“6 5 c h e c k l i s to fc h a r a c t e r i z a t i o n 6 6 攻读硕士学位期间发表的学术论文6 7 致谢6 8 ， ，i1， 脒基辅助配体铝及稀土配合物的合成、结构及其催化聚合性能第一章 第一章文献综述 f l 眯基 r 1 n c ( r e ) n r 3 1 一作为辅助配体( s c h e m e1 1 ) ，一般经过一到两步反应 一仁h r 二队n 龟r i 芦，一h扣3 m - r 3 r 3 s c h e m e1 - 1 r c 6 h 4 c n + m n ( s i m e 3 ) 2 旦2 卜m r c 6 h 4 c ( n s i m e 3 ) 2 】 。m = l i ，n a s c h e m e1 - 2 l i lrlriri i l tr-l l i r ，lr ir， l 第一章脒基辅助配体铝及稀土配合物的合成、结构及其催化聚合性能 r j l i + r 2 n = c = n r 2 啼l i r i c ( n r 2 ) 2 】 i 2 0 5 + 3 ( t l v l s ) 2 0 望丛- p p s e 贱。o n + 2 岫马 6 - 1 0 4 ) 的聚合物。除了催化剂7 催化 丙交酯得到分子量分布较宽( p d i = 1 4 9 ) 的聚合物外，其他单金属催化剂催化丙交 酯都得到分子量分布较窄的聚合物( p d i 1 3 0 ) 。 脒基辅助配体铝及稀土配合物的合成、结构及其催化聚合性能 第一章 r p l n ( c h 2 s i ? 尊伸等r 菩邺i m e 3 ) 2 r 1 - p h ，r ，= m e ，l n = y ( 1 ) r 1 = c y ，r 22 巾r ，l n = y ( 2 ) ，l u ( 3 ) n d c l 3 3l i c h 2 s i m e 3 t h f r t , 2 h s c h e m e1 1 6 ( 4 ) 第三节立题思想 2 s i m e 3 ) 2 ( u - c i ) l i ( t h f ) 3 综上所述，脒基辅助配体在金属有机化学中的有了广泛应用，而且也显示了 良好的反应性能。虽然桥联脒基双金属铝甲基配合物的合成已有少量文献报道， 但有关其反应性能的研究还没有。实际上，研究表明，当双金属配合物中金属和 金属之间的距离适当时，金属和金属之间能表现出协同效应，显示出比相应的单 金属催化剂催化性能更优的反应性能。另外，研究发现，中性稀土胺基配合物拥 有和中性稀土烷基配合物相似的反应性能，但由于稀土烷基化合物合成比较困难， 热稳定性较低，而稀土胺基配合物不但可以克服这些问题，更重要的是胺基的空 间效应和电子效应可以通过调节氮原子上的取代基而使结构类型更加丰富，有利 于了解活性基团对配合物催化性能的影响。因此，本论文的研究目标为： 1 合成一系列桥联脒基双金属铝甲基配合物和其相类似的单核脒基金属铝甲 基配合物，考察它们对己内酯的开环聚合性能，试图比较单核和双核铝甲基配合 物在催化性能上的异同，探究双金属脒基铝配合物在催化聚合过程中的协同性能 2 合成一系列二( 脒基) 稀土胺基化合物和单( 脒基) 稀土二胺基配合物，比较脒 9 第一章 脒基辅助配体铝及稀土配合物的合成、结构及其催化聚合性能 基稀土烷基配合物和胺基配合物的结构和活性基团对聚合性能的影响。 参考文献 ( 1 ) e d e l m a n n ，f c o o r d c h e m r e v 1 9 9 4 ，1 3 7 ，4 0 3 ( 2 ) o g a t a ，s i ；m o c h i z u l i ，a ；蹦d m o t o ，m a ； m a j ，yb u l lc h e m s o c 伽1 9 8 6 ， 5 9 ，2 1 7 1 ( 3 ) e d e l m a n n ，f t t o p i c si nc u r r e n tc h e m i s t r y , 19 9 6 ，17 9 ：1 13 ( 4 ) c o l e s ，m p ；j o r d a n ，r f a m c h e m s o c 1 9 9 7 ，1 1 9 ，8 1 2 5 ( 5 ) o o i ，t ；t a k a h a s h i ，m ；m a r u o k a , k 一a m c h e m s o c 1 9 9 6 ，1 1 8 ，l1 3 0 7 11 3 0 8 ( 6 ) o o i ，t ；t a y a m a , e ；t a k a h a s h i ，m ；m a r u o k a ，k t e t r a h e d r o nl e t t 1 9 9 7 ，3 8 ， 7 4 0 3 7 4 0 6 ( 7 ) o o i ，t ；t a k a h a s h i ，m ；m a r u o k a ，k a n g e w c h e m ，i n t e d 1 9 9 8 ，3 7 ，8 3 5 8 3 7 ( 8 ) h a n a w a , h ；m a e k a w a r a , n ；m a m o k a ，k t e t r a h e d r o nl e t t 1 9 9 9 ，4 0 ，8 3 7 9 8 3 8 2 ( 9 ) o o i ，t ；i t a g a k i ，y ；m i u r a ，t ；m a r u o k a , k t e t r a h e d r o nl e t t 1 9 9 9 ，4 0 ，2 1 3 7 2 1 3 8 ( 10 ) o o i ，t ；m i u r a , t ；t a k a y a , k ；m a r u o k a , k t e t r a h e d r o nl e t t 1 9 9 9 ，4 d ， 7 6 9 5 - 7 6 9 8 ( 11 ) e i s c h , j j ；o t i e n o ，p o ；m a c k e n z i e ，k ；k o t o w i c z ，b w a c ss y r u p s e r 2 0 0 2 ， 8 2 2 ，8 8 1 0 3 ( 12 ) b u d z e l a a r ，p h m ；t a l a r i c o ，g ac ss y m p s e t 2 0 0 2 ，8 2 2 ，14 2 15 2 ( 1 3 ) p i e r s ，w e ；i r v i n e ，g j ；w i l l i a m s ，v c e u r i n o r g c h e m 2 0 0 0 ，2 1 3 1 2 1 4 2 ( 1 4 ) c h e n ，e y x ；m a r k s ，t j c h e m r e v 2 0 0 0 ，1 0 0 ，1 3 9 1 1 4 3 4 ( 1 5 ) c l a r e ，b ；s a r k e r ，n ；h a g a d o m ，j r i n o r g c h e m 2 0 0 4 ，4 3 ，11 5 9 ( 1 6 ) g r u n d y ，j ；c o l e s ，m p ；h i t c h c o c k ，p b zo r g a n o m e t c h e m 2 0 0 2 ，6 6 2 ，1 7 8 ( 17 ) w e d l e r , m ；n o l t e m e y e r , m ；p i e p e r , u ；s c h m i d t ，h g ；s t a l k e ，d ；e d e l m a n n ，f t a n g e w c h e m i n t e d 1 9 9 0 ，2 9 ，8 9 4 ( 18 ) w e d l e r , m ；k n o s e l ，f ；p i e p e r , u ；s t a l k e ，d ；e d e l m a n n ，et ；a m b e r g e r , h d c h e m b e r 1 9 9 2 ，1 2 5 ，2 1 7 1 ( 1 9 ) l u o ，yj ；y a o ，ym ；s h e n ，q ；s u n ，j ；w e n g ，l h j ：o r g a n o m e t c h e m 2 0 0 2 ， 6 6 2 ，1 4 4 ( 2 0 ) l i ，c ；w a n g ，yr ；z h o u ，l y ；s u n ，h m ；s h e n ，q za p p lp o l y m s c i 2 0 0 6 ， 1 0 2 ，2 2 1 0 111，1， 脒基辅助配体铝及稀土配合物的合成、结构及其催化聚合性能 第一章 ( 21 ) v i l l i e r s ，c ；t h u e r y , p ；e p h r i t i k h i n e ，m e u r , ，i n o r g c h e m 2 0 0 4 ，4 6 2 4 ( 2 2 ) r i c h t e r , j ；f e i l i n g ，j ；s c h m i d t ，a g ；n o l t e m e y e r , m ；b r u s e r , w ；e d e l m a n n ，f ，t z a n o r g a l l g c h e m 2 0 0 4 ，6 3 0 ，12 6 9 ( 2 3 ) b a r b i e r - b a u d r y , d ；b o u a z z a , a ；b r a c h a i s ，c h ；d o r m o n d ，a ；v i s s e a u x ，m m a c r o m 0 1 r a p i dc o m m u n 2 0 0 0 ，2 1 ，2 1 3 ( 2 4 ) p a r v a s a a r i ，j ；d e z e l a h ，c l ；b a c k ，d ；e l k a d e f i ，h m ；h e e g ，m j ；p u t k o n e n ， m ；n i i n i s t o ，l ；w i n t e r , c h zm a t e r c h e m 2 0 0 5 ，1 5 ，4 2 2 4 ( 2 5 ) d u c h a t e a u ，r ；w e e ，c t v ；m e e t s m a ，a ；t e u b e n ，j h j ：a m c h e m s o c 1 9 9 3 ， 1 1 5 ，4 9 3 1 ( 2 6 ) d u c h a t e a u ，r ；w e e ，c t v ；m e e t s m a , a ；d u i j n e n ，et v ；t e u b e n ，j h o r g a n o m e t a l l i c s1 9 9 6 ，1 5 ，2 2 7 9 ( 2 7 ) w a n g ，j f ；c a i ，t ；y a o ，ym ；z a h n g ，y ；s h e n ，q d a l t o nt r a n s 2 0 0 7 ，5 2 7 5 ( 2 8 ) w a n g ，j f ；x u ，f ；c a i ，t ；s h e n ，q o r g a n i c l e t t 2 0 0 8 ，1 0 ，4 4 5 ( 2 9 ) a r n o l d ，j ；j o s e p h ，a r c h e m c o m m u n ，1 9 9 9 ，2 1 4 9 ( 3 0 ) b a m b i r r a , s ；b r a n d s m a ，m j r ；b r u s s e e ，e a c ；m e e t s m a , a ；h e s s e n ，b ； t e u b e n ，j h o r g a n o m e t a l l i c s2 0 0 0 ，1 9 ，319 7 ( 31 ) b a m b i r r a , s ；l e u s e n ，d v ；m e e t s m a , a ；h e s s e n , b ；t e u b e 巩j h c h e m c o m m u n 2 0 0 3 ，5 2 2 ( 3 2 ) b a m b i r r a , s ；b o u w k a m p ，m w ；m e e t s m a , a ；h e s s e n ，b a m c h e m s o c 2 0 0 4 ， 1 2 6 ，9 1 8 2 ( 3 3 ) b a m b i r r a , s ；o t t e n ，e ；l e u s e n ，d v ；m e e t s m a , a ；h e s s e n ，b za n o r g 彳豫 c h e m 2 0 0 6 ，6 3 2 ，19 5 0 ( 3 4 ) b a m b i r r a , s ；p e r a z z o l o ，f ；b o o t ，s j ；s c i a r o n e ，t j j ；m e e t s m a , a ；h e s s e n ，b o r g a n o m e t a l l i c s2 0 0 8 ，27 ，7 0 4 ( 3 5 ) z h a n g ，l x ；n i s h i u r a , m ；y u k i ，m ；l u o ，y ；h o u ，z m a n g e w c h e m i n t e d 2 0 0 8 ，4 7 , 2 6 4 2 ( 3 6 ) l u o ，yj ；w a n g ，x l ；c h e n ，j ；l u o ，c c ；z h a n g ，y ；y a o ，ym zo r g a n o m e t c h e m 2 0 0 9 ，6 9 4 ，12 8 9 ，rir l， 第二章 脒基辅助配体铝及稀土配合物的合成、结构及其催化聚合性能 第二章实验部分 第一节化学药品及其纯化 2 1 1 所用主要化学药品 1 2 脒基辅助配体铝及稀土配合物的合成、结构及其催化聚合性能 第二章 2 1 2 试剂的纯化 所有操作均采用s c h l e n k 技术进行。 1 四氢呋喃、甲苯、乙醚、四甲基乙二胺：无水氯化钙干燥数天后，加金属 钠回流至加入二苯甲酮后呈蓝紫色，蒸出备用。 2 正己烷、正戊烷、氯苯：无水氯化钙干燥数天后，加金属钠回流蒸出备用。 3 二异丙胺：氢化钙搅拌干燥数天后，4 a 分子筛干燥数天后蒸出备用。 4 二氯甲烷、己内酯、苯乙烯、异戊二烯：氢化钙搅拌干燥数天后，减压 蒸溜，在4 a 分子筛存在下冷藏备用。 5 氘代苯、氘代四氢呋哺：在手套箱中用金属钠浸泡备用。 第二节分析与测试 2 2 1 配合物的表征 1 碳、氢、氮含量的分析 在意大利c a r l o e r b a 公司生产的e a 1 1 1 0c h n s 元素分析仪上测定。 2 红外光谱 经研磨和脱水脱氧处理的k b r 与待测样品混合均匀，然后迅速压片，在n i c o l e t 公司生产的m a g n a 5 5 0 红外光谱仪上测定，扫描范围4 0 0 - - 4 0 0 0c m 。或在b r u k e r 公司生产的t e n s o r - 2 7 红外光谱仪上测定，扫描范围为5 0 0 4 0 0 0c m 一。 3 熔点测定 将配合物封在经脱水脱氧处理过的毛细管中，在英国产e l e c t r o c h e m i c a l e n g i n e e r i n gl i m i t e d8 1 0 0 数字熔点仪上测定。熔点未经校正。 4 晶体结构测定 在手套箱内于显微镜下挑选合适尺寸的晶体封在毛细管中，在r i g a k um e r c u r y 型面探仪上收集数据。( 具体内容见各章节) 。 5 1 h - n m r 和1 3 c - n m r 核磁共振谱的测定 将样品溶于氘代试剂中，在b r u k e r 公司生产的a c 4 0 0 型超导核磁共振仪上测 定其1 h 或1 3 cn m r 谱。 6 有机配体的高分辨质谱的测定 t o fh r m s 用m i c r o m a s so r t o fs p e c t r o m e t e r ，e f 离子源。 rrrrr 厂一 第二章 脒基辅助配体铝及稀土配合物的合成、结构及其催化聚合性能 2 2 2 聚合物的表征 1 聚合物的分子量及分子量分布的测定 将聚合物配成所需浓度的四氢呋喃溶液，在p l 公司生产的p lg p c5 0 型凝胶 渗透色谱仪上测定分子量及分子量分布。测试条件：温度4 0o c ，两根m i x e d b 柱子串联，四氢呋喃作淋洗剂，淋洗液流速1 0m l m i n ，采用聚苯乙烯标样对分 子量进行校正。 2 1 h - n m r 和1 3 c o n m r 谱分析聚合物的微观结构 将聚合物溶于氘代溶剂中，在b r u k e r 公司生产的a c 4 0 0 型超导n m r 仪上测 定。对谱图进行归一化处理，计算规整度。 第三节原料的制备 2 3 1 - - ( - - 甲基硅) 胺基钠的制备 称取氢化钠1 2 6 3g ( 3 0 0r e t 0 0 1 ) 于5 0 0m l 的s c h l e n k 瓶中，加入2 0 0m l 哪， 然后称取3 2 4 1g ( 2 0 0m m 0 1 ) - - ( - - 甲基硅) 胺，并将其慢慢滴加于上述浑浊液中， 加热回流4 8 小时，反应液颜色由灰色变成土黄色( 冷却后又变成灰色) 。冷却，移 至手套箱中，砂芯过滤，得到浅黄色溶液，用酚酞做指示剂，标准盐酸溶液标定 浓度后，装置瓶中备。 2 3 2 脒有机辅助配体的制备 1 缩合剂多聚磷酸三甲基