（材料学专业论文）ges2基玻璃及其薄膜的二阶非线性光学性能研究.pdf

武汉理工大学博士学位论文 摘要 为了探索具有高性能的二阶非线性光学材料，并进一步丰富和发展有关非线性光学 方面的理论知识，在查阅大量文献基础之上，选取一系列不同o e s 2 和g a 2 s 3 含量的硫 系玻璃，并在其中加入磷、砷和锑三种氮族元素，采用x 衍射、紫外一可见光谱、红 外光谱、r a m a n 光谱等测试手段研究了各体系玻璃的结构及其与二阶非线性光学性能 的关系。用热诱导退极化电流法研究了各体系玻璃分别在电场温度场极化、电子束辐 射极化后产生二阶非线性光学性能的机理，并计算出了其弛豫时间，通过m a k e r 条纹 法测试了玻璃样品在极化后的二次谐波特性，系统分析了玻璃组成结构、极化性能和 二次谐波2 1 9 的关系。 在x g e s 2 ( 1 x ) p ：s 5 玻璃中，发现玻璃内部存在较多的多面体单元和结构缺陷可以导 致玻璃在电场温度场极化后具有较大的二阶非线性光学性能。这是由于多面体单元可 以作为一种阴离子基团，在高温高电场作用下成为一种特殊的偶极子发生定向排列， 从而破坏了玻璃的中心对称性和各向同性，导致玻璃中出现二次谐波。 在x o e s 2 , ( 1 x ) s b 2 s 3 玻璃中，作者发现由于玻璃内部存在大量金属键、错位键、极 性共价键，这些缺陷可以作为偶极子在极化后发生重新排列，导致较大二阶非线性 光学效应的产生。同时由于玻璃在可见光波段透过率较差，导致有反射二次谐 波出现。 在( 1 k - y ) g e s 2 x g a 2 s 3y s b 2 s 3 玻璃中，发现当s b 2 s 3 含量较少时，玻璃在可见光波 段的透过率良好，电场温度场极化玻璃后产生明显的二次谐波：当s b z s 3 含量较多时， 玻璃在可见光波段的透过率较差，产生透射二次谐波和反射二次谐波；当s b 2 s 3 含量超 过2 0 时，玻璃中只出现反射二次谐波。 在( 1 一x ) ( o 8 g e s 2 - 0 2 g a 2 s 3 ) - x p 2 s 5 玻璃中，发现该玻璃在可见光波段具有良好的透过 率，同时电子束辐射极化后玻璃具有稳定的二阶非线性光学性能。这是由于吸收电子 和二次电子的存在，导致玻璃在电子束辐射极化后具有较大的二阶非线性光学性能。 理论分析表明玻璃在可见光波段吸收系数的差别将导致透射和反射二次谐波的出现。 在g e s 2 - g a 2 s 3 尚s 3 c 释p , a s ，s b ) 体系玻璃中，发现采用电场温度场极化和电子束辐 射极化均能使玻璃产生很大的二阶非线性光学性能，这可归因于结构缺陷的存在以及 内建电场的产生。玻璃在可见光波段吸收系数的差异将导致出现不同大小和不同种类 的透射和反射二次谐波。 t s d c 测试表明，在电场温度场极化玻璃后，由偶极子取向产生的二阶非线性光学 性能的弛豫时间都很短：相反用电子束辐射极化玻璃后，硫系玻璃内部较多的结构缺 陷可以有效形成吸收电子和二次电子，从而使得玻璃体系产生的二阶非线性光学性能 相对来说比较稳定，具有较长的弛豫时间。 最后，采用磁控溅射方法制各了o 8 g e s 2 - 0 1 g a 2 s 3 0 1 s b 2 s 3 薄膜，发现薄膜的短波 截止波长随溅射时间延长向长波方向移动，并且薄膜在未极化时就有稳定的二阶非线 性光学性能；用激光诱导沉积法在不同基片上制备了o 6 4 g e s 2 0 1 6 g a 2 s 30 2 p 2 s ，薄膜， 发现薄膜的透过率都很高，短波截止边也向紫外端延伸。 关键词：硫系玻璃，二阶光学非线性，电子束辐射极化，电场温度场极化 武汉理工大学博士学位论文 a b s t r a c t i no r d e rt oe x p l o i th i g hp e r f o r m a n c es e c o n d o r d e rn o n l i n e a ro p t i c a lm a t e r i a l s a n da l s ot oe n r i c ha n dd e v e l o pt h et h e o r e t i c a lk n o w l e d g eo nt h en o n l i n e a ro p t i c s ， v a r i o u sg e s 2a n d o rg a 2 s 3b a s e dg l a s s e sc o m b i n e dw i t hd i f f e r e n tp n i c o g e n c h a l c o g e n i d e sw e r es t u d i e db yx - r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) ，d i f f e r e n t i a ls c a n n i n g c a l o r i m e t r y t h e r m o g r a v i m e t r y ( d s c t g ) ，u l t r a v i o l e t v i s i b l e n i rs p e c t r o s c o p y ( u v - v i s n i r ) ，i n f r a r e d ( i r ) s p e c t r o s c o p ya n dr a m a ns p e c t r o s c o p yt e c h n i q u e s a f t e rp o l i n gt h eg l a s s e sb yt h ee l e c t r i c t e m p e r a t u r e - f i e l da n de l e c t r o n b e a m i r r a d i a t i o n ，t h es h gp r o p e r t i e so ft h eg l a s s e sw e r ec h a r a c t e r i z e db yt h em a k e r f r i n g e t h er e l a x a t i o nt i m eo ft h eg l a s s e sw a st e s t e db yt h et h e r m a l l ys t i m u l a t e d d e p o l a r i z a t i o nc u r r e n t ( t s d c ) t e c h n i q u e r e l a t i o n s h i pb e t w e e nt h es t r u c t u r ea n d t h es h go fg l a s s e sh a sb e e ns t u d i e ds y s t e m i c a l l y t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t ss h o wt h a tt h ex g e s 2 ( 1 一x ) p 2 s sg l a s s e sp o l e db y e l e c t r i c t e m p e r a t u r e - f i e l ds h o wl a r g es e c o n d o r d e ro p t i c a ln o n l i n e a r i t y ( s o n ) d u et ot h ee x i s t a n c eo fm a n yk i n d so fa n i o ng r o u p s t h e s ea n i o ng r o u p sc a nb e o r i e n t e di nap a r t i c u l a rd i r e c t i o n ，w h i c hb r e a kt h ec e n t r o s y m m e t r ya n di s o t r o p y o fg l a s s e sa n dl e a dt ot h el a r g es o ni nt h eg l a s s e s t h e r ea r em a n ym e t a lb o n d s ，h o m o b o n d s ，o ro t h e rp o l a r i z e dc o v a l e n tb o n d s i nt h ex o e s 2 ( 1 一x ) s b 2 s 3g l a s s e st h e s ed e f e c t sc a na c ta sap a r t i c u l a rd i p o l e ，a n d c a nb er e c o m b i n e da n dr e o r i e n t e da f t e re l e c t r i c t e m p e r a t u r e f i e l dp o l i n g ( e t f p ) ， l e a dt ol a r g es o n a tt h es a m et i m e ，a st h et r a n s m i t t a n c eo ft h eg l a s si nt h e v i s i b l el i g h tr e g i o ni sn o tv e r yh i g h ，t h er e f l e c t i n gs h gc a nb eo b s e r v e d t h ef1 一x y ) g e s 2 x g a 2 s 3y s b 2 s 3g l a s s e sw i t hl o ws b 2 s 3h a v ear e l a t i v e l yh i g h t r a n s m i t t a n c ei nt h ev i s i b l e l i g h tr e g i o n ，s h o w i n gt r a n s m i t t i n gs h g ；a n dt h e t r a n s m i t t a n c ei sd e c r e a s e dw i t hi n c r e a s i n gs b 2 s 3 ，s h o w i n gb o t ht h et r a n s m i t t i n g a n dr e f l e c t i n gs h g t h eg l a s s e sw i t hh i g h e rs b 2 s 3s h o wo n l yt h er e f l e c t i n gs h g t h et h e o r e t i c a ls t u d ys h o wt h a tt h ed i f f e r e n tt r a n s m i t t a n c eo ft h eg l a s si nt h e v i s i b l e l i g h tr e g i o nw i l l l e a d t ot h et r a n s m i t t i n gs h ga n dr e f l e c t i n gs h g r e s p e c t i v e l y 武汉理工大学博士学位论文 t h e ( 1 一x ) ( o 8 g e s 2 0 2 g a 2 s 3 ) x p 2 s sg l a s s e ss h o wg o o dt r a n s m i t t a n c ei nt h e v i s i b l e l i g h t a n ds h o ws t a b l es h ga f t e rt h ee l e c t r o nb e a mi r r a d i a t i o n p o l i n g ( e b i p ) i t i st h ee x i s t e n c eo fa b s o r b i n ge l e c t r o n sa n dt h es e c o n d a r y e l e c t r o ni nt h eg l a s sl e a d st ol a r g es o n t h eg e s 2 一g a z s 3 - 硷s 3 ，p ，a s ，s b ) g l a s s e ss h o wl a r g es o nw h e nt h e ya r e p o l e db yt h ee t f po re b i p t h e i rs o nr e s u l t sf r o mt h ep o l a r i z e da n i o ng r o u p a n dv a r i o u sk i n d so fd e f e c td i p o l e so rt h ee x i s t e n c eo fa b s o r b i n ge l e c t r o n sa n d t h es e c o n d a r ye l e c t r o n si nt h eg l a s ss y s t e m s t h et r a n s m i s s i o nd i f f e r e n c eo ft h e g l a s si nt h ev i s i b l er e g i o nw i l ll e a dt od i f f e r e n ti n t e n s i t ya n dd i f f e r e n tk i n d so f s h g t h et e s to ft h ed s t cs h o wt h a tt h er e l a x a t i o nt i m eb yt h ed i p o l er e o r i t a t i o n o ft h eg l a s sb ye t f pi s v e r ys h o r t ；w h i l eb ye b i p , m a n yd e f e c t si n t h e c h a l c o g e n i d ec a na b s o r bt h ee l e c t r o n sa n dl e a dt o as t a b l es h gw i t hl o n g e r r e l a x a t i o nt i m e f i n a l l y t h eo 8 g e s 2 0 1 g a 2 s 3 0 1 8 b 2 8 3a m o r p h o u sf i l m sw e r ep r e p a r e db y t h er f - m a g n e t o ns p u t t e r i n g i ti sf o u n dt h a tt h eu vc u t o f fw a v e l e n g t ho ft h e f i l m sm o v et o w a r d st h el o n g e rw a v e l e n g t hw i t ht h ei n c r e a s eo fs p u t t e r i n gt i m e t h eu n p o l e df i l m ss h o wl a r g es o nb e c a u s eo ft h eo r i e n t a t i o no ft h ed i p o l e s ， f o r m e db yt h ew r o n gb o n d s t h eo 6 4 g e s 2 0 1 6 g a 2 s 3 0 2 p 2 85f i l m so nv a r i o u s s u b s t r a t e sw e r ep r e p a r e db yt h ep u l s e dl a s e rd e p o s i t i o n ( p l d ) i ti sf o u n dt h a tt h e f i l m sb yp l dh a v eav e r yg o o dt r a n s m i t t a n c ei nt h ev i s i b l el i g h tr e g i o n k e yw o r d s ：c h a l c o g e n i d e ，s e c o n d o r d e ro p t i c a ln o n l i n e a r i t y ，e l e c t r o nb e a m i r r a d i a t i o np o l i n g ，e l e c t r c i t e m p e r a t u r ef i e l dp o l i n g i i 独创性声明 本人声明，所呈交的论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包 含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得武汉理工大学或其 它敦育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所 做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 签名：垄速基日期： 关于论文使用授权的说明 本人完全了解武汉理工大学有关保留、使用学位论文的规定，即学校有 权保留、送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅：学校可以公布论文的 全都或部分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 签名：越导师签名：( 潍日期：幽 丛 武汉理工大学博士学位论文 第一章引言和文献综述 1 1 硫系玻璃的研究进展 硫系玻璃是以元素周期表中的第六主族元素中除氧和钋以外的硫、硒、 碲三种元素和其它元素或它们自己相互组合构成的玻璃。尽管硫系玻璃的组 成元素如硫已经发现了很多年，可是硫系玻璃的研究历史在玻璃的发展史中 却很短。早在公元4 5 0 0 多年前的中古时代就发现了玻璃制品，而在公元3 0 0 0 多年前的古埃及就发明了玻璃容器。最早开始硫系玻璃的研究是在18 7 0 年， s c h u l zs e l l a c k 等i 发现硫元素自己可以形成一种新型透明的材料。此后，硫 系玻璃随着现代文明的发展而不断研究深入下去。 硫系玻璃具有特定的光学和半导体性能。与普通硅酸盐玻璃相比，硫系 玻璃具有半导体形式的带宽( 1 3e v ) ，这就意味着它们很容易制备成可见光 波段透明，并且一直延伸到中远红外波段都透明的新型材料。硫系玻璃早期 的系统研究起源于2 0 世纪5 0 年代。1 9 5 0 年，f r e r i c h s 仔细研究了a s 2 s 3 玻 璃的结构，并宣称他们发现了一种新型可以透红外波段达1 2g m 的材料，从 而掀开了人们对硫系玻璃研究的新一页 2 1 。 由于第六主族元素的价电子是s 2 p 4 ，用两个p 电子与本原子或它种原子 形成共价键，其余两个p 电子称为p 孤对电子。二配位形式的共价键，致使 原子经常以链状形式连接，容易发生结构变化。p 孤对电子导致玻璃内产生 特殊电子组态，从而有明显的光电导性。如1 9 6 8 年，s r o v s h i n s k y 等 3 发 现，一些硫系玻璃通过玻璃态和无定型态的转变可以产生与记忆有关的功能， 更是引起了人们对硫系玻璃的研究兴趣。从那时起，硫系玻璃的更多的新现 象和新性能相继被发现，硫系玻璃也开始实用于静电复印、全息照相、计算 机存储、信息的光学转变和新型硫系玻璃光波导等方面。 最近，对于硫系玻璃的光诱导各向异性 4 1 和非线性光学性能f 5 _ 7 1 的研究更 是一个热点问题。比如t i k h o m i r o v 等 4 】在硫系玻璃中产生光诱导各向异性的 研究中指出，由于光诱导带电载流子的各向异性导致了电导的各向异性。一 些微观各向异性结构单元，比如带电的换价对( 这也是硫系玻璃薄膜的特征) 不仅影响了光吸收，也影响了非平衡载流子的传导性能。尽管在一般情况下， 武汉理工大学博士学位论文 这些缺陷是随机取向的，但是在线偏振光照射下，将会导致这些物质的定向 排列，从而出现光诱导各向异性。同时指出：当诱导光的偏振方向转向时， 光诱导各向异性也就跟着重新取向，然后马上是电偶极予随电场矢量方向而 变化，由此可以认为电偶极子是光诱导各向异性的来源。在硫系玻璃中，带 电缺陷d + 和d 毫无疑问是最明显的偶极子。因为这些缺陷的基态刚好位于 价带之下，导带之上，这正好说明了硫系玻璃中所观察到的光诱导二向色性 在亚带隙光照射下具有最大的光敏特性。n a z a b a l 等1 5 ) 指出，在g e g a s b s 玻 璃体系中，经过电场温度场极化后，可以产生z 旺高达4 4p m v 的二阶非线 性光学性能。同时通过n a o h 腐蚀极化后的硫系玻璃消除其非线性有效层， 得出了一个结论：硫系玻璃中的非线性有效层仅仅位于玻璃表面下1 5 a m 的 区域。 说起硫系玻璃，还要提到硫氮玻璃。硫氮玻璃是指硫系元素或其化合物 与氮系原子中的氮原子或其化合物通过一定的反应制备而成的新型玻璃体 系。因为氮原子是双原子分子，并且一般是以氮化物的形式与硫系原子反应 形成新型陶瓷材料，它具有一系列不同于常规硫系玻璃的性能。比如，陈国 荣等通过对二元( g e s ) 和三元( a s g e s e ) 系统硫系基玻璃引入s i 3 n 4 的硫氮玻 璃试样析晶性能的比较，对硫氮玻璃的析晶行为与其结构之间的关系进行了 较深入的探讨。实验结果表明，随着s i 3 n 4 的引入，硫系玻璃的析晶温度得以 提高或伴随析晶放热峰的消失。这表明氮原子的引入加强了硫系基玻璃微观 结构的连缀度，使硫氮玻璃的析晶能力有所下降。此外还在经过析晶热处理 的硫氮玻璃试样的x r d 中发现两个新衍射峰，且均对应于s i 3 n 4 晶相 8 】。而 氮系原子中的其余几种元素如磷、砷、锑和铋都能直接或间接与硫系原子硫 或硒与碲反应形成玻璃，因此称其为硫系玻璃。本论文就是研究不同氮系元 素原子与硫化锗基硫系玻璃化合，生成硫系玻璃，然后研究其二阶非线性光 学性能，同时，通过其余测试手段来分析其产生二阶非线性光学性能的原因。 1 2 非线性光学的发展 非线性光学作为光学学科中一门崭新的分支学科，在新颖的高亮度光源 激光器问世以后，就以崭新的面貌展现在世人面前。在短短的4 0 年间， 非线性光学在基本原理、新型材料的研究、新效应的发现与应用方面都得到 武汉理工大学博士学位论文 了巨大的发展，成为光学学科中最活跃和最重要的分支学科之一。 1 2 1 非线性光学的早期1 0 年 非线性光学的个重要发展时期是早期的1 0 年( 1 9 6 1 1 9 7 0 ) 1 9 1 。1 9 6 0 年m a i m a n 制得了第一台红宝石激光器。1 9 6 1 年，f r a n k e n 将红宝石激光束 入射到石英片上，发现出射的光束中不仅有红宝石的6 9 4 3n m 光束，在紫外 区还存在另一条光谱线，其波长为3 4 7 2n m ，这正好是红宝石激光波长的一 半。这个实验结果揭开了非线性光学研究史的第一页。1 9 6 2 年w o o d b u r y 在 使用硝基苯材料研究调q 红宝石激光器时发现，从激光器出射的谱线中，除 了红宝石的激光线外，还有另一条处于红区的7 6 6n m 谱线，而且这条出射 光束具有与红宝石激光束同样的传播方向和小的发射角。随之人们即分析出， 这是与硝基苯的分子振动密切相关的一种新的相干辐射，即受激拉曼散射 ( s r s ) 。相干辐射产生的另一个效应即是受激布里渊散射( s b s ) ：当激光 束射入晶体材料后，利用高分辨率光学干涉仪器观察到在入射激光线的近旁 存在着几条亮度很高的辐射线，频差在l c m 。以下，这就是与晶体等材料中 声学波相联系的s b s 效应。 除去以上受激过程外，与二次谐波产生( s h g ：s e c o n d h a r m o n i c g e n e r a t i o n ) 效应有联系的一些效应如和频、差频及光学参量振荡( o p o ) 也 陆续地被发现。当激光与物质作用时，如果增加入射激光束的强度，介质的 吸收系数会随之减小，这就是饱和吸收效应。双光子吸收效应则是与饱和吸 收效应在形式上迥异的另一种效应。它会使介质的吸收系数随光强度的增加 而增大，其基本原理是介质中的分子或原子可以经过两个光子的同时吸收而 跃迁到较高的另一个激发态。在这个阶段，为配合非线性光学实验研究的发 展，在理论上也有出色的研究。a m s t r o n g 等人在1 9 6 2 年发表了关于光场与 物质的非线性相互作用的长篇论文，被后人称为a b c d 论文，至今仍有一定 的参考价值。b l o e m b e r g e n 在1 9 6 5 年i lo 】出版了“n o n l i n e a ro p i t i c s ”一书，该书 对非线性光学极化率以及当时已被发现的s h g 、s r s 等效应做了详细的讨论， 是非线性光学领域的经典性著作。同年，b u t c h e r 也推出了“n o n l i n e a ro p t i c a l p h e n o m e n a 书，从密度矩阵方程出发，推导了介质体系中非线性极化率的 基本公式。这几本著作，可以称为6 0 年代非线性光学的代表性著作，集中反 应了6 0 年代早期对非线性光学的研究成果。 武汉理工大学博士学位论文 1 2 2 研究全面深入的2 0 年 自1 9 7 1 年至1 9 9 0 年，非线性光学经历了深入发展的2 0 年。在这2 0 年 中，一些新的重要的非线性光学效应相继被发现，如光纤中弧子的形成和传 播，光学双稳态及混沌，光学压缩态的发现等。新型的非线性光学晶体材料 的研制成功，皮秒激光器件的广泛使用以及飞秒激光器的研制进展，使得利 用超快脉冲进行非线性光学的研究得到重大进展，取得了许多新的研究成果。 利用各种金属蒸汽及气体介质的共振效应，人们观察到在电子能级间的受激 电子拉曼散射( s e r s ) 效应。1 9 7 5 年贝尔实验室首次测得了光学双稳态特 性。贝尔实验室的s t o l e n 首先对光纤中s r s 过程进行了详细的测量，研究还 涉及到了光纤中的自相位调制( s p m ) 过程。二十世纪八十年代中期，在量 子光学领域有一个重大的进展，即光学压缩态的获得。关于半导体材料的非 线性光学研究在1 9 7 0 年开始进行，大致可以分为两类：一类是利用非线性光 学效应研究半导体微结构中的激子、电子和空穴的结构及驰豫特性：另一类 则是研究其中存在的增强的非线性光学效应，这是因为在这些微结构中存在 着量子限制效应，使得非线性光学参数值大为提高。 非线性光学材料的研究在这2 0 年中有了重大的进展。中国科学家陈创 天在无机非线性晶体的研究中取得的成绩令世人瞩目。他们从7 0 年代以来致 力于非线性光学晶体的探索，提出了非线性极化率的阴离子基团模型，并应 用于硼体系无机晶体的研究，成功地推出了 3 - b a b 2 0 4 ( b b o ) 及l i b 3 0 5 ( l b o ) 两种性能优越的晶体。 在这2 0 年中，非线性光学研究的蓬勃发展和大量理论的提出相结合， 大量的非线性光学专著得到出版，如在四波混频、光学相位共轭、相干辐射 的扩展、光学双稳态、多光子过程、光纤和有机材料中的非线性光学效应等 领域都有相应的书籍，其中有关非线性光学的基本原理和研究工作比较全面 的是y p s h e n 的“t h ep r i n c i p l e so fn o n l i n e a ro p t i c s ”( 该书的中译本已经由顾 杰翻译、科学出版社在1 9 8 7 年出版发行1 1 2 3 二十世纪九十年代的进展 二十世纪九十年代中，非线性光学研究又在几个方面取得了重大的进展。 一是新型的非线性光学晶体的利用，如0 一b a b 2 0 4 ( b b o ) 、l i b 3 0 5 ( l b o ) 武汉理工大学博士学位论文 及k t i o 。( k t p ) 等，以及制作在宽广波长范围内可调谐的连续或皮秒( p s ) 、 飞秒( f s ) 脉冲光学参量振荡器、光学参量放大器( o p a ) 。 二是飞秒区非线性光学的研究。在九十年代，飞秒激光器已经商品化， 并在实验室得到了广泛的研究。利用非线性光学过程可进一步压缩和放大超 短脉冲或转换超短脉冲的波长，这对于利用非线性光学效应研究各种材料的 超快过程起了重要的推动作用。其中具有量子限域效应的半导体量子阱材料 在制作调制器、光开关等光器件方面应用前景广阔，对其非线性光学性质和 超快光响应也有了大量的研究。由于半导体激光器在光通讯、光盘存储等领 域的重要应用前景，有关研究也很多。 基于光学压缩态的成功产生，人们开展了压缩态光场在高精度量子光 学、低噪声光通信及高精度测量方面的应用研究。 此外，二十世纪九十年代以来，人们在利用s r s 和s b s 效应对激光脉 冲的压缩，高分子和纳米材料的研究，时间和空间分辨的非线性光学测试技 术等方面都有许多研究并取得了良好的结果。 1 3 非线性光学材料的研究 1 3 1 非线性光学的研究范围 在激光出现之前，光学是研究弱光束在介质中的传播规律的科学。在光 的透射、反射、折射、干涉、衍射、吸收和散射等现象中，光波的频率是不 发生变化的，并满足波的线性叠加原理，研究这类光学现象的学科称为线性 光学。然而，当激光这类强光在介质中传播时，出现了许多新的现象，如光 倍频、光参量振荡等。在这些新现象中，强光通过介质时，波的线性叠加原 理不再成立，故这类强光光学效应称为非线性光学效应，而把专门研究这类 效应的光学新学科称为非线性光学。作为非线性光学，其光学现象可以分为 3 类： ( 1 ) 非线性介质中传播的各光波相互耦合而呈现的倍频、和频、差频 及四波混频等现象。 ( 2 ) 介质在光电场作用下由于折射率的变化，而引起光束的自聚焦、光 束自陷及光学双稳和感生光栅效应等现象。 武汉理工大学博士学位论文 ( 3 ) 当共振介质在窄激光脉冲作用下，将产生类似于磁共振中的光子回 波、光学振动、自由效应衰减等瞬态相干现象。 作为非线性光学，其光学特性包括：光强度与折射率的关系、多光子吸 收、二、三次谐波发生、s r s 和s b s 以及与此相关的现象，如光束自聚焦、 自相位调制、光学相位匹配、光学双稳态等等。 1 3 2 二阶非线性光学玻璃的研究现状 玻璃在光子学应用中是一类重要的材料 。由石英玻璃制成的光纤已在 长距离通信网络中广泛使用。基于材料二阶非线性光学性能特性的电光效应 和二次谐波发生对于开发光子器件如光开关、电光调制器、光学参量转换器 等是至关重要的。 由于玻璃具有在大部分波段透明、较好的化学稳定性和热稳定性、较高 的光损伤阈值、较高的非线性光学系数、较快的光响应时间、易于成纤成膜、 易于机械光学加工等优点，而使其作为一类新型的二阶非线性光学材料具有 重要的学术价值和潜在的应用前景，受到研究者的普遍关注。 一般，介质的极化强度p 由外部光电场e 诱导，且当e 可与原子内部的 库仑电场相比拟时，将导致非线性极化的产生。因此在强光场作用下，极化 强度p 与光电场e 的关系为： p = r + p 儿= 占o ( z 1 e + z 2 职+ z 3 e e e + - ) ( 1 一1 ) 其中尸l 为线性极化强度，为真空介电常数，z 1 为线性极化率，z 2 为二 阶非线性光学性能极化率，对应于s h g 等二阶非线性光学性能光学效应，z ( 3 1 为三阶非线性极化率。在实际应用中，研究者习惯用非线性光学系数( 倍频 系数) d 来代替z ( ”，并通过定义式 1 3 l ： 1 d 肚( 一2 c o ；c o ，c o ) = = 1z 芸( 一2 0 ；，0 9 ) ( 1 2 ) z 把d 和z ( 2 联系起来。由于玻璃在光学上各向同性，并假设玻璃在频率、 2 甜对应的波长处透明，则式( 1 2 ) 简化为d = z ( 2 2 。通常d 越大，不同频 率的光波间的耦合作用越强，玻璃的转换率( 倍频效率) 也就越高。玻璃的 s h g 的测试常采用m a k e r 条纹法f 1 4 1 。 由于玻璃在宏观上各向同性，具有反演对称中心，故不具有二阶非线性 光学性能极化率( z 一= 0 ) ，因而在较长时间内被认为不会产生二阶非线性 武汉理工大学博士学位论文 光学性能效应。然而1 9 8 6 年，o s t e r b e r g 和m a r g u l i s 等1 15 1 在试验中发现，如 果将红外激光照射到掺有g e 和p 的光纤中，经过一段时间以后，在出射光 中可以观测到倍频信号。在他们的试验中，经过1 2 小时的红外照射处理后， 光纤中光学二次谐波的输出功率趋于饱和，倍频效率可达5 。o s t e r b e r g 和 m a r g u l i s 在强激光诱导的掺g e 和p 的石英单模光纤中首次发现了异乎寻常 的倍频现象，从而掀起了国内外学者的研究热潮。1 9 9 1 年，m y e r s 等【1 6 利用 较高温度下的高压直流电场对石英玻璃片进行极化，在表面区域( 1 0h m ) 获得了是光纤1 0 3 1 0 4 倍的非线性光学系数( 1 p m v ) ，同时还发现与光致 二阶非线性光学性能不同的现象，如光致二阶非线性光学性能极化可以被较 强的倍频光擦去，而电致二阶非线性光学性能极化则不能。1 9 9 3 年，k a z a n s k y 等【1 7 】利用电子束辐射极化法在铅硅酸盐玻璃中获得了高达0 7 p m v 的非线性 光学系数。迄今为止，关于玻璃中“奇怪”的s h g 的实验大量报道，产生方法 大多以激光诱导极化、电场温度场极化及电子束辐射极化为主。从研究的玻 璃体系看，主要集中于氧化物玻璃( 如石英玻璃、碱硅酸盐玻璃、硼硅酸盐 玻璃、锗硅酸盐玻璃、碲酸盐玻璃、掺t i 、b i 或p b 的硅酸盐玻璃) 、微晶掺 杂玻璃以及硫系玻璃等。然而，还没有成熟的理论用于完全解释玻璃中的 s h g 机理，人们只是就不同组成、结构的玻璃提出了各种可能的理论解释。 1 3 2 1 激光诱导极化 s t o l e n 和t o m 0 8 1 在石英光纤中同时引入基频光、倍频光，发现光致s h g 的预置时间从1 0h 缩短至5m i n 。为了解释这一现象，提出了直流电场极化 模型，即入射基频光、倍频光在玻璃介质中建立了周期性直流电场ed c ，被 缺陷俘获，并与e d 。同样周期性永久取向，自动达到准相位匹配，破坏了玻 璃的对称中心而产生二次谐波( s h ：s e c o n dh a r m o n i c ) 。显然，在玻璃的损 伤阈值内，基频光、倍频光越强，重复率越高，越容易在玻璃中产生缺陷， 有利于缩短s h 达到饱和所需时间，s h 的转换率也就越高。但该模型所计算 的e d 。只有几v c m 量级，远不足以破坏玻璃的对称中心而存在局限性。 随后，a n d e r s o n 等【”】提出了光生伏特模型，z ( 2 ) 由e d 。和z ( 3 ) 相互作用而 诱导： z 2 = 3 z ”e d 。 ( 1 3 ) 玩。是由相干光电流效应引起的预置区域内宏观电荷的分离造成的。目前，玻 武汉理工大学博士学位论文 璃中偏低的d 值成为玻璃应用于光子器件的主要障碍之一。由( 1 3 ) 式可见， 通过优化材料的组成和结构以增大z ( 3 可以提高z ( 2 ) ，从而可以提高s h 的转 换率。而具有高密度、高线性折射率的玻璃通常具有较高的z ( 3 ) ，如重金属 氧化物玻璃、过渡金属氧化物玻璃、重金属卤化物玻璃、硫系玻璃、微晶掺 杂玻璃等。可见，该模型为寻找新的高倍频效率的玻璃材料提供了指导，得 到了更普遍的公认。 s i 等【2 02 1 1 , n 定能量的激光脉冲照射锗硅酸盐玻璃，发现随激光强度 增加，g e 电子俘获中心带的吸收系数随光致z ( 2 的增加而增加，认为带间 跃迁的多光子吸收会对s h g 产生影响。光化学反应式为： g e 0 4 + b o ! ! g e c - ( g e q + e 一、+ s t h + ( 1 - 4 ) g e c 一_ g e e + n b o 一( 1 5 ) e d 。的形成机制可由( 1 4 ) 式表述为：在一定能量的激光( h u ) 作用下， 桥氧( b o ) 上的孤对电子通过多光子吸收从氧的2 p 轨道受激跃迁至导带， 在迁移过程中被4 配位的g e 离子( g e 0 4 ) 俘获，形成带有一价正电荷的自 俘获空穴( s t h + ) 和带有一价负电荷的g e 电子俘获中心( g e c 一) ，从而产 生周期性相位匹配的e d c 0 式( 1 5 ) 中g e e 缺陷中心的形成被认为是光致s h g 的主要原因。由于本征结构单元g e 0 4 生成的g e e 缺陷的浓度远大于本征氧 缺陷的浓度，所以由带问跃迁激发的e d 。强于由本征氧缺陷激发的e d c a 随后 在b i 2 0 3 一b 2 0 3 s i 0 2 玻璃体系的实验中【2 2 】进一步发现玻璃带宽b 和光致s h g 的关系：丘越小，光致s h g 的激光强度越小，读出过程中d 衰减得越快。 关于该种玻璃中带间跃迁生成何种缺陷结构有待于进一步实验研究。 针对激光诱导极化存在极化效率较低、二阶非线性光学性能极化易擦除 和有可能使玻璃发生光致破坏等缺点，f u j i w a r a 等【2 刈采用u v ( 脉冲a r f 激 光，19 3n m ) 电场极化法较系统的研究了锗硅酸盐玻璃的s h g ，得到了较 大的非线性光学系数d = 3 4p m v ，并发现玻璃的折射率类似于晶体的各向异 性。并在随后的实验中 2 4 1 观察到了u v 电场极化下的晶化效应，晶粒的直径 为1 5 2 0i - t m 。若在极化前先进行真空热处理，再进行极化，d 值将增大至 5 1p m v t ”l ，其值超过了l i n b 0 3 晶体的最大倍频系数( d l3 = 47p m v ) ，主 要是由于真空热处理使得光致g e e 缺陷浓度增加的原因，可用e s r 测试技 术进行分析。由式( 1 3 ) 可推知，局。和晶粒较大的z 值相互作用而产生了 z ( ”，且s h g 的衰减和风。的衰减密切相关【2 3 。为了使d 较稳定保持， 武汉理工大学博士学位论文 由式( 1 4 ) 、( 1 5 ) 可知，引入电子清除剂如h 2 可使g e e 缺陷较稳定的 存在1 2 7 。f u j i w a r a 等【2 8 2 9 1 还采用u v 电场极化法研究了锗硅酸盐玻璃薄膜的 二阶非线性光学性能光学特性，发现含有5 0m o l g e 0 2 的薄膜经过在真空中 退火2 4h ，d 从8 7p r r d v 提高至1 2 5p m v ；而在空气中退火d 反而下降， 主要是由于真空中退火使g e 电子俘获中心带的吸收系数增加。薄膜中s h 的 衰减速率比块体玻璃中快，而通过在薄膜中高压加载h 2 可使衰减期延长至7 年。研究薄膜的光致s h g ，对于开发新型光开关器件具有重要意义。 总之，光致s h g 和玻璃中存在的诸多缺陷有关。激光束诱导了玻璃中大 量的极化电荷分离，产生周期性相位匹配的“冻结”直流电场，破坏了玻璃的 对称中心而产生s h 。其中具有大的d 值的锗硅酸盐玻璃薄膜在光开关的应 用方面具有广阔前景。另外利用光致二阶非线性光学性能极化的易擦除性能， 有可能使玻璃用于超高密度、超快速读写的光信息存储，而成为一类新型的 光存储介质1 3 0 1 。 1 3 2 2 电场，温度场极化 m y e r s 等【3 1 在早期的论文中就碱硅酸盐玻璃的电场温度场极化提出了 单载流子模型。认为玻璃中的杂质阳离子( 主要是n a + ) 在强电场作用下向 阴极移动，在阳极区薄层形成充满负电荷的空间电荷区( 耗尽层) ，其宽度为： w 。= 压丽 ( 1 - 6 ) 其中占为介电常数，v 为外电场电压，e 为电子电荷常数，为耗尽层俘获电 荷密度。从而诱导了巨大的内部直流电场玩。： e d 。= e n ( w o x ) e ；x s w o ( 1 - 7 ) 在降温过程中局。被“冻结”，破坏了玻璃的对称中心而产生s h 。因此电致z ( 2 与( 1 3 ) 式有相同的表达形式。另外，非桥氧( n b o ) 与杂质离子形成的偶 极子也可在电场作用下重新定向，只是在碱硅酸盐玻璃中可以忽略偶极子取 向对z ( 2 的贡献，因此s h g 的动力学机制主要受n a + 输运的影响。然而m y e r s 等【3 2 】在近期的动力学实验研究中发现：当电极化的碱硅酸盐玻璃加上一个反 向电场后，可观测到从新的阴极区( 原阳极区) 产生s h 信号，表明在阴极 区也存在空间电荷区；并且在电极化过程中，s h 形成及衰减的时间标度呈 现多样性，这显然不能用单载流子模型予以解释，于是提出了扩展模型：多 载流子模型( 或称电荷交换模型) 【3 3 】。即在强电场作用下，阳极附近的n a + 武汉理工大学博士学位论文 和空气中的h + 发生离子交换，玻璃中引入了第二类离子h 7 ，它中和了耗尽 区中的部分负电，并随着时间推移，使得耗尽层厚度增加，d 。和s h 强度 降低。由于h + 的迁移率很慢，约为n a + 的1 1 0 4 ，于是n a + 的迁移被h + 有效 的阻滞而导致电荷、电场及二阶非线性光学性能特性的分布发生连续变化。 慢离子除h 外，通常还会存在h 3 0 。、o h 一、e 一、0 2 - 、c a ”等。 如果玻璃结构较韧，载流子浓度极小，则可忽略离子输运对二阶非线性 光学性能的影响。用偶极子取向