（环境科学专业论文）荧光分子材料的制备及其在苯胺检测中的应用.pdf

嬲 东华大学学位论文版权使用授权书 学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的 规定，同意学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复 印件和电子版，允许论文被查阅或借阅。本人授权东华大学 可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行 检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本 学位论文。 保密口，在年解密后适用本版权书。 本学位论文属于 不保密囱。 学位论文作者躲庶首 指导教师躲再撬、 日期：2o f 年f 月7 日日期：仞l1 1 年 月碧e t 摘要 荧光分子材料的制备及其在苯胺检测中的应用 摘要 苯胺及其衍生物是环境中的优先污染物，其毒性高，很少剂量就 能使人体中毒。然而随着精细化工的发展，对苯胺类化学品的需求量 i 呈明显的上升趋势，所以建立简单、快速、有效的苯胺类测定方法十 分重要。荧光传感是一种新型的检测方法，它以特定的荧光化合物为 传感介质，具有灵敏、选择性高、快速和简单等特点，已成为近年来 的研究热点。 荧光传感器的性能依赖于特定的材料，其检测材料多为有机物分 子。因为有机物分子种类繁多、可设计性好，易于功能化。而且有机 物分子化学结构易于剪裁，有利于材料结构的系统优化。有机共轭高 分子既有一定导电性，又能发光，便于光电集成，也易于通过旋涂方 法制备大面积薄膜器件。可以结合分子设计和有机合成，利用有机物 分子的多样性结构和易剪裁性，制得具有某些特定性能的新型荧光化 合物。 三苯胺是非常重要的有机原料，它具有三维螺旋桨型构型，较 高的玻璃化转变温度，广泛用于空穴传输材料和发光材料，和其它共 轭系统结合，可以形成各向异性的无定形材料。苯并噻二唑具有强吸 电子能力，其衍生物通常具有较好的光学稳定性和热稳定性。吡啶基 团可以与氢给体形成氢键，能与含氢给体的被检测物产生更强的结合 l 擒要 力。在本文中，我们从传感分子的能级位置调节和分子的功能组装的 角度出发，设计合成了以三苯胺这种空穴传输基团作为电子给体，以 具有亲电子能力的苯并噻二唑作为电子受体，以易形成氢键的吡啶作 为末端基团的单臂、双臂和三臂化合物，根据它们臂的多少和基本单 元的名字分别命名为t p a i b p 、t p a 2 b p 和t p a 3 b p 。一方面通过臂的 多少可以控制电子的离域程度，进而对能级进行调控；另一方面，臂 的多少会对传感材料成膜的形貌有影响，通过微观和宏观两方面对传 感性能进行调控。 产物主要由s u z u l 【i m i y a u m 反应制得。我们对产物的结构进行了 表征，得到了质谱和核磁共振谱的证实。分别测定了它们在溶液和薄 膜状态下的紫外吸收和发射光谱，研究了它们的光学性质；测定了它 们的循环伏安曲线，计算了它们的h o m o 嗍o 能级和带隙，研究 它们的电化学性质；测定了它们的荧光量子效率和s e m 图像，研究了 它们薄膜状态下的自聚集形态等。 同时本文还测定了它们对苯胺的传感性质。在薄膜状态下，材料 t p a l b p ，t p a 2 b p 和t p a 3 b p 都对苯胺具有传感效果。其中t p a l b p 薄膜的传感效果非常好，4 0s 淬灭率为4 8 ，延长至3 0 0s 淬灭率可 达7 0 。而t p a 2 b p 薄膜和t p a 3 b p 薄膜由于分子自聚集效应，传感 效果次之。 为进一步提高传感性能，本文采用电纺丝技术，将荧光材料涂覆 到电纺丝纳米纤维表面，通过增加比表面和气体通透性，进而提高传 感性能。实验结果表明：通过电纺丝技术，改变了t p a 2 b p 和t p a 3 b p t l 摘要 的薄膜通透性，增强了荧光淬灭响应信号。当暴露时间为5 0s 时， t p a 2 b p 薄膜的淬灭率从2 8 提高到5 0 ，t p a 3 b p 薄膜的淬灭率从 2 5 提高到6 0 。 除灵敏度外，选择性也是传感性能的另一重要指标。本文还研究 了t p a l b p 对几种胺类物质如苯胺、苄胺、正己胺、环己胺、三乙胺、 对硝基苯胺的响应性，发现t p a l b p 对苯胺的选择性非常好。又通过 能级分析，发现其响应过程为光诱导电子转移机制( p e t ) 。 另外本文还探索了三种物质与几种苯系物( 甲苯、2 氯甲苯、溴 化苯、邻二氯苯) 和几种卤代烷( 三氯乙烯、三溴甲烷、1 ，2 二氯乙 烷、二碘甲烷) 的相互作用。研究发现：在苯系物蒸气中传感材料的 发射波长蓝移和荧光强度增强，而卤代烷对这三种物质有一定的荧光 淬则增强作用。 关键词：苯胺检测，荧光淬灭，化学传感 t h ep r e p a r a t i o n o ff l u o r e s c e n tm o l e c u l e s a n dt h ed e t e c t i o nf o ra n i l i n e a b s t r a c t a n i l i n ea n di t sd e r i v a t i v e sa 舱t h ep r i o r i t yp o l l u t a n t si nt h ee n v i r o n m e n t ，t h e ya r eh i g ht o x i c a n de v c l lv e r yl o wd o s a g ec a l lb ep o i s o n o u s w i t ht h ed e v e l o p m e n to ff i n ec h e m i c a l s ，t h ed e m a n d o fc h e m i c a l so na n i l i n es h o w e dar i s i n gt r e n d ，w h i c hm a d ei tu r g e n tt oe s t a b l i s has i m p l e ，r a p i d a n de f f e c t i v ed e t e c t i o nm e t h o df o ra n i l i n e f l u o r e s c e n c es e n s i n gi san e wd e t e c t i o nm e t h o d w i t h s o m es p e c i f i cf l u o r e s c e n tc o m p o u n d sa ss e n s i n gm e d i a 。i ti sc h a r a c t e r i s t i co fs e n s i t i v i t y , s e l e c t i v i t y , q u i c ka n ds i m p l e t h e r e f o r e ，i th a sb o m e ar e s e a r c hh o t s p o ti nr e c e n ty e a r s f l u o r e s c e n ts e n s o r sd e p e n do np a r t i c u l a rm a t e r i a l sw h i c ha r eu s u a l l yo r g a n i cm o l e c u l e s o r g a n i cm o l e c u l e sc a nb ee a s i l yd e s i g n e da n df u n c t i o n a l i z e d t h e i rc h e m i c a ls t r u c t u r ec a nb e e a s i l yt a i l o r e dt om e e tt h es e n s i n gd e m a n d m a n yc o n j u g a t e dp o l y m e r sa r ec o n d u c t i v ea n dl i g h t e m i t t i n g ，e a s yf o ro p t o e l e c t r o n i ci n t e g r a t i o n ，a n dr e a d yt of o r ml a r g ea r e ao ff i l mv i aas i m p l e s p i n - c o a t i n g n o v e lf l u o r e s c e n tc o m p o u n d sc o u l db er e a d i l yr e a l i z e dv i ar a t i o n a lm o l e c u l a rd e s i g n a n do r g a n i cs y n t h e s i s r e s u l t i n gf r o mt h es t r u c t u r a ld i v e r s i t ya n df a c i l et a i l o r i n go fo r g a n i c m o l e c u l e s t p ai sav e r yi m p o r t a n to r g a n i cb u i l d i n gu n i t ，w i t ht h r e ed i m e n s i o n a lp r o p e l l e r - t y p e a r c h i t e c t u r e ，h i g h e rg l a s st r a n s i t i o nt e m p e r a t u r e ，w h i c hi sw i d e l yu s e da sh o l et r a n s p o r tm a t e r i a l a n dl u m i n e s c e n tm a t e r i a l c o m b i n e dw i t ho t h e rc o n j u g a t e dm o i e t i e s ，a m o r p h o u sm a t e r i a l sc a nb e f o r m e d b e n z o t h i a d i a z o l ei sas t r o n ge l e c t r o nw i t h d r a w i n gu n i t i t sd e r i v a t i v e su s u a l l yh a v eb e a e r o p t i c a la n dt h e r m a ls t a b i l i t y p y r i d y lg r o u pc a nf o r mh y d r o g e nb o n dw i t hh y d r o g e nd o n a t i n g a n a l y t e i nt h i sa r t i c l e ，w i t ht p aa st h ee l e c t r o nd o n o ra n db e n z o z h i a d i a z o l ea st h ee l e c t r o n a c c e p t o r , w eb u i l to n e ，t w oa n dt h r e eb r a n c h e df l u o r e s c e n tc o m p o u n d sn a m e dt p a ib pt p a 2 b p a n dt p a 3 b pa c c o r d i n gt ot h en u m b e ro ft h eb r a n c h e s t h e yw e r es y n t h e s i z e dv i as u z u k i - m i y a u r ar e a c t i o n t h e i rs t r u c t u r e sw e r ec h a r a c t e r i z e db y t h em sa n dn m r s p e c t r a t h e i rp o t o p h y s i c a lp r o p e r t i e sb o t hi nt h e i rs o l u t i o na n df i l ms t a t ew e r e i n v e s t i g a t e db yu v - v i sa n df l u o r e s c e n c es p e c t r o m e t e r n l e i rc y c l i c v o l t a m m e t r y ( c v ) c u r v e sw e r e d e t e r m i n e dt oo b t a i nt h e i rh o m o - l u m ol e v e la n db a n dg a p s e mi m a g e sw e r eu s e df o r s u r v e y i n gt h e i rs e l f - a g g r e g a t i o ni nt h ef i l ms t a t e i v t h e i rs e n s i n gb e h a v i o r st oa n i l i n ew e l ds y s t e m i c a l l ys t u d i e db yf l u o r e s c e n c es p e c t r o m e t e r i n t h e 丘i ms t a t e ，a l lo ft h e mc o u l dr o b - p o s s et oa n i l i n ev a p o r b u tt h es e n s i t i v i t yo ft p a l b p ( q u e n c h i n gr a t ei s4 8 i n4 0sa n dr i s e dt o7 0 i n3 0 0s ) i sm u c hb e t t e rt h a nt p a 2 b pa n d t p a 3 b pb e c a u s eo ft h es e l f - a g g r e g a t i o ne f f e c ti nt p a 2 b pa n dt p a 3 b pf i l m t oi m p r o v et h ep e r m e a b i l i t ya n dt h er a t i oo fa r e a t o - v o l u m eo ft h ef i l m ，t p a 2 b pa n d t 蹦b pw e r ec o a t e do nt h ee l e c t r o s p u nn a n o f i b r em a t , t h es e n s i n gp e r f o r m a n c ew e l ei m p r o v e d g r e a t l y 1 1 1 eq u e n c h i n ge f f i c i e n c yo ft p a 2 b pa n dt p a 3 b pn a n o f i b e rf i l m sw e r ei m p r o v e df r o m 2 8 t o5 0 a n df r o m2 5 t o6 0 a f t e re x p o s u r et oa n i l i n ev a p o ri n5 0s ，r e s p e c t i v e l y w ea l s os t u d i e dt h ed e t e c t i o ns e l e c t i v i t yo ft p a l b pt oa m i n e si n c l u d i n ga n i l i n e ， b e n z y l a m i n e ，h e x y l a m i n e ，c y c l o h e x y l a m i n e ，t r i e t h y l a m i n e ，a n dp - n i t r o a m i n e ，a n df o u n dt h a t t p a i b ps h o wv e r y9 0 0 ds e l e c t i v i 哆t oa n i l i n ea m o n gt h e s ea m i n e s t h ed e t e c t i o nm e c h a n i s m w o r ec o n c l u d e dv i at h ee n e r g yl e v e ld i a g r a m 1 1 l er e s p o n s eo ft p a l b pt ob e l l z e n ea n di t s d e r i v a t i v e s w a sa l s o s u r v e y e d ( s u c h a s t o l u e n e ，2 - c h l o r o t o l u e n e ，b r o m o b e n z e n e ， o - d i c h l o r o b e n z e n e ) ，a n dh a l i d e s ( s u c ha st r i c h l o r o e t h y l e n e , t r i b r o m e t h a n e , e t h y l e n ec h l o r i d e , d i i o d o m e t h a n e ) ，t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h ef o r m e re n h a n c e dt h ef l u o r e s c e n c ea n dt h el a t t e r q u e n c h e d l iy a n g ( e n v i r o n m e n t a ls e i e n c o ) s u p e r v i s e db yc h e ny a n k e yw o r d s ：a n i l i n ed e t e c t i o n ，f l u o r e s c e n c eq u e n c h i n g ，c h e m i c a ls e n s i n g v 目录 目录 第一章绪论。1 1 1 引言1 夸 1 2 苯胺类污染物检测方法2 1 2 1 分光光度法2 1 2 2 荧光光度法4 1 2 3 电化学分析法4 1 2 4 色谱法4 1 2 5 其他方法5 1 3 化学传感器6 1 3 1 电化学传感器7 1 3 2 荧光传感器。1 0 1 3 3 生色传感器1 5 1 3 4 基于共轭化合物的化学传感器一1 6 1 3 5 薄膜化学传感器。l9 1 4 本论文的目的和研究内容2 0 第二章荧光分子化合物的合成及表征2 2 2 1 试剂和仪器2 2 2 2 合成路线2 2 2 2 1 三苯胺硼酸酯的制各路线。2 2 2 2 2 目标分子化合物的制备路线。2 3 2 3 合成过程及数据表征2 3 2 4 光学性质2 6 2 4 1 实验主要仪器2 7 2 4 2 待测溶液的配置2 7 2 4 3 待测薄膜的制备2 8 2 4 4 光学图谱分析2 8 2 5 荧光量子效率的测定3l 目录 2 6 电化学性质3 2 2 7 薄膜形貌表征3 5 2 8 本章小结3 5 第三章传感性能研究3 6 3 1 静电纺丝3 6 3 1 1 电纺丝原理3 6 3 1 2 p a n 电纺丝制备3 7 3 2 苯胺传感效果3 7 3 3 选择性研究4 0 3 3 1 苯胺和对硝基苯胺4 0 3 3 2 更多胺类4 1 3 4 检测机理分析4 2 3 5 对苯系物及卤代烷的传感研究4 3 3 5 1 实验过程4 3 3 5 2 实验结果一4 3 3 5 3 结果分析4 3 3 6 本章小结4 4 第四章全文总结4 5 参考文献4 7 攻读硕士学位期间的研究成果5 2 致谢5 3 第一章绪论 1 1 引言 第一章绪论 苯胺为无色有特殊气味的油状液体，早在1 8 5 6 年，苯胺就开始了在染料业 的工业应用。如今，苯胺更是成为一种重要的有机化工原料和精细化工中间体【l 】。 环境中的苯胺主要来源于橡胶、印染、制药、塑料、陶器上釉等工艺生产过程。 苯胺属高毒性物质，与血红蛋白结合成高铁血红蛋白，从而使血红蛋白与氧结合 能力下降导致动物中毒。通过吸入和吸收途径，苯胺可导致人体急性中毒或慢性 中毒，产生头痛、眩晕、疲倦、记忆力下降、呼吸不畅，甚至窒息死亡等症状， 长期与苯胺接触还可引起癌症。在空气中苯胺以蒸气状态存在，可经呼吸道或皮 肤吸收使人中毒，急性苯胺中毒主要引起高铁血红蛋白血症【2 3 1 。苯胺及其衍生 物广泛用于许多工业环节或成为许多工业过程的产物，是环境中主要的有机污染 物之一，其毒性较高，仅少量就能引起中毒，主要通过皮肤、呼吸道和消化道进 入人体，从而破坏血液造成溶血性贫血，损害肝脏引起中毒性肝炎，甚至导致各 种癌症【4 ，5 】。这类化合物也是构成有毒有害废水的重要成分。因其对环境和人体 的巨大危害，环境中苯胺类的残余量已引起人们的极大关注，被列入我国1 4 类 环境优先控制污染物黑名单。它们是制药、染料、纺织等工业废水必须监测的项 目之一【6 】。然而随着精细化工行业的迅速发展，对苯胺类化学品的需求量呈明显 上升趋势。所以建立简单、快速、有效的苯胺测定方法非常必要【7 8 】。随着环境 科学技术的发展和人们环境质量意识的提高，探索对其进行高效、彻底、清洁的 治理技术已势在必行。如何监测环境中的苯胺类化合物也已成为一项日益受到重 视的课题 9 1 。 化学传感器拥有光学或电子传导元素作为识别的单元，已经在探测特定物质 的分析技术中得到广泛的应用【1 0 1 。化学传感器是指有着分子尺寸或比分子尺寸 较大一些的、在与被分析物相互作用时能够给出实时信号的一种分子器件。它集 分子电子学、化学科学、材料科学和生物科学于一体，是将待测物质通过分子设 计组成的敏感器件( 分子或分子体系) ，定量和高选择性地转化为可检测的光电 信号，并由高集成的电子仪器进行信息分析、处理，从而得到相关环境的化学物 质的信息【l 。在化学传感器中，通过光或电信号实现检测的应用最为广泛，而 通过荧光光谱的变化实现的检测又是光电传感器中极为普遍而重要的一类。这类 传感器利用了被检测物与某种荧光分子或材料之间特定的相互作用引发的荧光 强度的增加或降低，或者是荧光波长的变化来实现对被检测物的检测与信号的 传递，是研究较多的一种高效、痕量的分析手段。近年来，化学传感器的研制无 东华大学硕士学位论文 论是从检测的准确度、灵敏度还是检测对象的范围来看都取得了重大的进展。这 不仅是由于用于信号检测的光，电仪器本身性能的提高，更重要的是经过科学工 作者的努力，新的更灵敏、更准确的检测材料及方法、手段不断地被研究开发出 来。而在检测材料中，有机功能材料表现出极大地优势【1 2 】： 1 ) 有机分子种类繁多，化学结构易于改变，这有利于材料和器件的设计； 2 ) 有机材料易于大面积成膜，对大规模生长很有好处； 3 ) 有机高分子既能导电，又能发光，便于光电集成； 4 ) 成本低廉； 5 ) 成膜工艺多，制备简便； 6 ) 可制成大面积、完全柔性的器件； 7 ) 单个的有机分子可具有一定的光电功能，便于制造分子器件。 所以，本文将通过分子设计，利用有机合成的手段，制备出荧光小分子材料， 表征它们的参数，并研究它们在苯胺检测中的应用。 1 2 苯胺类污染物检测方法 1 2 1 分光光度法 1 2 1 1 标准光度法及其改进 国家标准推荐测定苯胺的方法是萘乙二胺偶氮分光光度法，而标准法测定过 程中存在许多不足。标准法测定苯胺耗时费力，被测水样色度对测定结果有影响， 而且由于有众多的副反应发生而使标准法的精确度和选择性大大降低，所以在实 际测定过程中，研究者在预处理、p h 调节、测定过程控制等几方面对测定苯胺 的方法进行了改进。 方淑琴【1 3 】等用萘乙二胺偶氮光度法测定废水中苯胺类时，由于标准法中试 样的p h 值调节困难，所以采用( 1 ：l o ) 硫酸代替硫酸氢钾调节试液的p h ，操作 简便快速且效果理想，适合于大批样品的分析。杨晓梅【1 4 】等研究发现，亚硝酸 盐、重氮化合物、2 萘胺1 磺酸对苯胺的测定有很强的干扰，而亚硝酸盐的干扰 可以通过加过量的氨基磺酸铵去除，并提出蒸馏是去除重氮化合物和2 - 萘胺- l 一 磺酸干扰的有效方法。陈海祥【1 5 】等介绍了一种经改进苯胺标准液配制方法，即 增加配制苯胺标准中间液，长期的分析证明，该标准液配制方法提高了标准液配 制精度，减少了试剂消耗量。 1 2 1 2 化学计量学分光光度法 由于苯胺的同系物或衍生物性质相似，因而采用化学分光光度法测定的均为 2 第一章绪论 芳胺总量。曾鸽鸽【1 6 】等用神经网络与紫外光度法结合同时测定了苯胺、a 一萘胺、 苯酚、间二硝基及对乙氧基苯甲醛混合体系。范华昀【1 7 】将苯胺重氮化合后与甲 萘酚形成偶氮染料化合物，在p h - - 1 2 3 的甘氨酸氯化钠- 氢氧化钠缓冲介质中， 用偏最小二乘计算分光光度法同时测定了苯胺、间二硝基苯胺、i f , - 萘胺、2 ，4 一 二甲氨基苯甲醛混合物并获得满意结果。化学计量学与分光光度法结合，使复杂 的分离工作成为历史，这也将是一种建立科学分析方法不可缺少的手段。 1 2 1 3 紫外分光光度法 倪永年【1 3 】等根据苯胺和苯酚在紫外区均有吸收的特点，建立了用比值一导 数法同时测定苯胺和苯酚的紫外分光光度法。在优化条件下，苯酚和苯胺的线性 范围分别为1 0 1 2 4 2 4m g l 和1 0 1 2 4 2 9m g l ，其检测限分别为0 0 9 7 和0 6 8 5 m g l ，该法对波谱重叠严重的苯胺和苯酚类化合物能进行有效测定，该法省去 了蒸馏、萃取、酸化、显色等预处理步骤，具有提高灵敏度、消除背景干扰及提 高速度等优点。李萍【1 9 】等采用双波长系数补偿紫外分光光度法同时测定炼油厂 废水中的苯胺和苯酚。结果表明，在p h = 1 1 4 时，选择2 2 4 n m 2 3 4l i r a 为苯酚测 定波长对，2 4 0n m 2 2 8n i n 为苯胺测定波长对进行测定，可省去蒸馏、萃取、显 色等预处理分离共存物干扰步骤，操作简便、直接进行测定，灵敏速度快。于桂 玲【2 0 】等利用苯胺具有芳香性和共轭性，在紫外光区有特征吸收峰的特点，于2 3 0 a n l 处，10 1 1 1 石英比色皿对样品进行紫外分光光度测定，该方法的检出浓度为 0 0 0 8m g l ，测定上限为5m g l ，方法准确、简便易行、灵敏、快速，解决了目 前测定水中苯胺类化合物操作繁琐、所用试剂毒性大、测定时间长等难题。 1 2 1 4 吸收光度法 许多学者在实验研究的基础上，找到了替代标准法测定环境中苯胺的新方 法。桑宏庆【2 1 】等研究了在硫酸介质中，苯胺对高锰酸钾的褪色作用，且褪色的 程度a 与苯胺的含量呈线性关系，从而建立了褪色光度法测定苯胺类物质的新 方法，该法最大吸收波长为5 2 5 衄，表观摩尔吸光系数为5 7 1 0 3l ( m o l e r a ) ， 苯胺浓度在叫m g l 范围内符合比耳定律，检出限为o 0 2m g l 。马立斌田】等研 究了在p h 为1 2 的硼砂氢氧化钠缓冲液中，苯胺类化合物的重氨盐与甲萘酚的 显色反应迅速，显色液可稳定2h 以上，用甲萘酚代替萘乙二胺测定苯胺类化合 物，快速、简便、稳定，苯胺类化合物的质量浓度在0 0 3 2 8m g l 范围内符合 比尔定律，线性相关系数为0 9 9 9 9 。 东华大学硕士学位论文 1 2 2 荧光光度法 张爱梅团】等利用在稀硫酸介质和c t m a b ( 溴化十六烷基三甲基铵) 存在 下，痕量苯胺对溴酸钾氧化荧光素的反应具有灵敏的阻抑作用，采用同步荧光光 谱法减小了谱带重叠，获得了很好的灵敏度和选择性，建立了阻抑动力学同步荧 光法测定苯胺的新方法，方法的线性范围是0 - , 1 0 嵋l ，检测限为0 3 “l ，用 于环境水样和实验室废水中苯胺含量的测定，结果满意。李耀群【2 4 】报道了使用 可变角同步荧光分析法同时测定苯酚和苯胺的方法。该法与通常的固定波长同步 荧光法相比较，使分析的灵敏度和选择性均得到提高。冯素玲【2 5 】等在磷酸介质 中，痕量苯胺对过碘酸钾氧化罗丹明6 g 使其荧光猝灭具有抑制作用，据此建立 了动力学荧光法测定痕量苯胺的新方法，方法的线性范围为0 0 1 0 - 4 ) 1 8 3a g m l ， 检出限为7 2n g m l ，该法灵敏度高、线性范围宽，用于测定酚醛塑料管材和水 样中苯胺的含量，结果令人满意。 1 2 3 电化学分析法 电化学法具有灵敏度高、检出限低、快速、简单等优点，包括微分脉冲伏安 法、吸附溶出伏安法、极谱法等。安镜如【2 6 】发现在含有c u 2 + 及c t m a b 的n h 4 c i - n h 3 1 - 1 2 0 缓冲溶液中，邻苯二胺在1 0 , - , 2 0 0n g m l 范围内与峰电极呈良好线性关 系。金利通【2 7 】等提出并建立了一种新的分析方法化学振荡计时电流法，并成功 地将聚乙基噻吩修饰电极应用于“苯胺h 2 s 0 4 - k b r 0 3 化学振荡体系计时电流 法的研究，发现振荡周期的对数与苯胺浓度呈良好的线性关系，线性相关系数为 0 9 9 8 5 ，用于废水中苯胺的测定取得满意的结果。韦进宝【2 引利用了苯胺与n a n 0 2 的重氮盐与亚硫酸钠的甲醛反应产物，在0 7 2v ( v s s c e ) 处产生导数极谱波，建 立了苯极谱测定新方法，并研究了反应机理，该法克服了导数示波极谱法测定时 操作繁琐，酚类干扰严重的缺陷，并获得满意结果。 1 2 4 色谱法 1 2 4 1 气相色谱法 王一龙1 2 9 等应用自制羟基二苯并冠醚( o h d b l 4 c 4 o h t s o ) 为涂层的固相 微萃取探头，采用气相色谱法测定间甲苯胺( m t ) 、苯胺( a ) 、n 一乙基间甲苯胺 ( n e m t ) 、n ，n - - 7 , 基苯胺( n n d e a ) 和3 ，4 二甲基苯胺( 3 ，4 - d m a ) ，顶空固 相微萃取气相色谱法的检测限( l o d ) 为o 1 7 0 9 8n g m l ，线性范围( l r ) 为 o 1 1 - 2 9n g m l ，相对标准偏差( r s d ) 为3 2 3 6 2 0 0 0 。钟明p u j 等应用p d m s d v b 固相微萃取探头，结合g s f i d 测定水中的苯胺、吡啶，该技术基于用涂有固定 第一章绪论 相的熔融石英纤维来吸附、富集样品中的待测物质，然后结合色谱进样技术将待 测物质解析、测定，具有快速、准确和方便等优点。l e g r a n ds t 3 1 】等用固相微萃 取( s p m e ) 与气相色谱( g c ) 联用将样品的富集和分析结合起来，样品不需作前处 理，直接对水中的苯胺作色谱测定，取得较好的结果。 1 2 4 2 液相色谱法 d a v i dh e r n a n d o t 3 2 1 、s p i l l a nwj 【3 3 】采用了液相色谱法对苯胺进行了测定，认 为该方法灵敏度高，重现性好。薛金风【3 4 】等建立了用甲基硅油作消泡剂消除泡 沫，高效液相色谱分离紫外光度检测测定广州大田山垃圾填埋场渗出液中苯胺 的新方法，该方法灵敏、选择性高、重现性好，适合于废水中苯胺的测定。赵淑 莉【3 5 1 等应用反相高效液相色谱法，采用h y p e r s i l b d s 色谱柱，以甲醇水作流动 相，梯度洗脱，波长2 5 4n l l l 检测，外标法定量，同时测定苯胺、对硝基苯胺、 间硝基苯胺、联苯胺、邻硝基苯胺、2 ，4 二硝基苯胺及n ，n 二甲基苯胺的含 量，回收率高，r s d 为1 8 8 * 0 , - , 5 9 8 ，方法快速、准确，是测定废水中苯胺类 化合物的有效方法。李瑞琴【3 6 j 建立了m i c r op a k c n - 1 0 柱和6 9 正己烷加3 0 二氯甲烷加1 异丙醇为流动相，用紫外检测器在2 5 4n m 处检测的液相色谱系 统，并用该系统测试了染料厂废水，方法检出限为苯胺7 1 6n g ，回收率为 8 0 * 0 - 9 9 ，相对标准偏差在1 8 2 * 0 - 9 9 6 之间。 1 2 a 3 联用技术 兰心仁 3 7 】等采用反相h p l c 一电化学检测同时测定苯酚和苯胺，具有灵敏、 快速、选择性高等优点，苯胺线性范围在0 - - 1 51 t g m l 。陈n t 弱】等建立了顶空固 相微萃取( h s s p m e ) 气相色谱质谱( c c m s ) 联用技术同时测定环境水样中的 苯、苯胺和硝基苯的方法，研究了萃取温度、纤维、盐度、萃取时间、酸度、顶 空体积等对萃取效率的影响。在优化的实验条件下，该方法对苯胺、苯和硝基苯 的检出限分别为0 5 0 ，0 1 1 和1 0 01 t g l 。朱岩【3 9 】等以乙腈和硫酸的混合溶液为 流动相，梯度淋洗，离子色谱分离直流安培检测，一次进样分离检测邻甲苯胺、 联苯胺、苯胺、对氯苯胺等9 种苯胺类化合物。 1 2 5 其他方法 张翠梅1 4 0 等利用苯胺的弱碱性，在质量浓度为9 5 的乙醇溶液中，以适当 浓度的h c l 溶液为滴定剂，分别对系列苯胺标准溶液滴定至选定的p h 值，绘制 h c l 溶液消耗体积与苯胺含量的标准曲线。结果表明，该方法测量的准确性高， 相对误差1 2 ，相对平均偏差为o 2 ，二苯胺的存在对苯胺的测定不产生影 东华大学硕士学位论文 响。与现用方法相比，该法不需要进行苯胺与二苯胺的分离，也无需对滴定剂进 行标定，该法可用于工业上二苯胺中苯胺含量的测定。 孙宏【4 l 】等采用红外分光光度法中的标准工作曲线法测定苯胺的含量，并与 有机微量分析高氯酸非水滴定法作对比。结果表明，其试剂用量少，操作简便快 捷，是一种可靠实用的测定方法，并且采用红外光谱法进行定量，克服了气相色 谱法和比色法需对样品进行预处理及非水滴定法的操作繁琐、消耗试剂多等诸多 缺点。 1 3 化学传感器 化学传感器从组成上来讲可以是无机化合物、有机小分子化合物、高分子化 合物，还可以是几种分子组成的自组装传感体系。从检测依据来讲，化学传感器 主要是通过被检测物质与传感分子发生化学反应、氢键、络合、亲水疏水、静 电等相互作用，从而改变传感分子的结构及光电性质，并以信号的形式表达出来。 化学传感器【4 2 】可简单地分为3 个部分：( 1 ) 外来物种的识别部分( r e c o g n i t i o n m o i e t y ) ；( 2 ) 传感器在接受外来物种后将信息传输外出的报告器部分( r e p o r t m o i e t y ) ；( 3 ) 中继体部分( s p a c e r ) 。 ， r e p o r tm o i e t y a n a l y t e r e c o g n i t i o nm o i e t y 图1 1 化学传感器的基本结构 从检测方法上来看，化学传感器主要是利用电化学、紫外、荧光、红外、圆 二色谱和核磁等仪器来实现。根据所应用的检测方法，化学传感器可以分为电化 学传感器、荧光传感器、生色( 紫外) 传感器等等。依照其检测物质的不同可分 为离子传感器、分子传感器、温度传感器、压力传感器和p h 传感器等【4 3 1 。需要 指出的是上述分类方法并不是绝对的，例如，有的化学传感器对被检测物有多种 信号改变，可能既是荧光传感器又是生色传感器。此外上述传感器各有特点又互 为补充。例如电化学传感器具有专一、直观、干扰小、容易区分的特点；荧光化 学传感器具有选择性好、灵敏度高及检测限低的特点；生色传感器具有成本低、 操作简单、肉眼可见的特点。 第一章绪论 1 3 1 电化学传惑器 1 3 1 1 电化学传感器的设计原理m 】 电化学传感器和一般的化学传感器一样，通常由三个部分组成。报告器部分 为一个电活性中心，被检测物与传感器分子作用对电活性中心产生影响，引起其 氧化还原性质的改变。电化学识别过程是通过传感器分子氧化还原电位的改变来 显示的，如图1 2 所示： q + 轴黧黼 ng = g u a 破 图1 2 电化学信号的产生 电化学传感器中氧化还原电位的改变主要通过以下几种途径来实现： a 传感分子与被检测物之间的络合作用； b 传感分子与被检测物的结合导致主体构象的改变； c 传感分子与被检测物间产生的静电作用； d 传感分子与被检测物之间的化学反应； e 由于被检测物的介入，阻断传感分子中两个氧化还原中心的交流。 对于阳离子电化学传感器，由于带正电荷的阳离子与传感分子形成的复合体 要比中性的传感器分子本身难于氧化，我们观测到的电化学行为是氧化还原电位 向正方向的移动。对于阴离子电化学传感器，则由于带负电荷的阴离子与传感分 子形成的复合体要比中性的传感器分子本身难于还原，阴离子的介入使得传感器 分子的氧化还原电位向负方向移动。 1 3 1 2 电化学传感器的应用 基于二茂铁的阳离子电化学传感器是电化学传感器中很重要的一类。二茂铁 是具有夹心型分子结构和芳香性的高度富电子体系，在大多数常见溶剂中能可逆 的失去一个电子，还能对反应物活化，促进电子的转移速率。同时它的稳定性好， 易进行结构修饰。近年来，二茂铁及其衍生物作为传感器的研究十分活跃，目前 用于识别离子的电化学传感器很多都是基于二茂铁的受体分子。 7 东华大学硕士学位论文 例如基于二茂铁为氧化还原中心的化合物1 和2 ，它们可以作为镁离子的选 择性的电化学传感器【4 5 1 。引进镁离子时，化合物1 和2 分别位移了2 0 0m v 和 1 2 0m v ，而钙离子、钠离子和钾离子等其它离子均没有干扰。 争、零每轧罐 3 ：l i i = 如= a ；r 1 2 a 黾- r 2 2c 啦c o o e t s ：r l = r 2 = c h z c o o z t 以二茂铁为氧化还原中心的化合物不仅能检测阳离子，其对阴离子的检测也 一样有效。比如，将杯一4 芳烃与二茂铁通过酰胺键相连得到的化合物3 、4 和5 ， 它们与不同阴离子作用时氧化还原电位发生明显变化【4 6 1 。实验发现化合物3 5 与 苯甲酸离子和乙酸离子作用时，均有不同程度的化学位移，其最大位移可达到 2 0 0 m v 。 o 电化学传感器6 8 是由二茂铁单元组成的系列树枝状结构的化合物，由于含 有可以和氢离子作用的酰胺键，它们对可以释放出游离氢离子的阴离子表现出很 好的电化学检测特性【4 7 1 。该类传感器对磷酸二氢根和硫酸氢根均有响应，但对 磷酸二氢根的响应要强于硫酸氢根，另外化合物中含有二茂铁单元越多，电化学 位移越大。其中化合物8 与磷酸二氢根作用时，电化学位移可以达到3 1 5m v 。 第一章绪论 在电化学传感器的设计中，四硫富瓦烯结构单元也常常被用来构筑电化学传 感器