（应用化学专业论文）溶胶凝胶法制备（Y1xEux）2O3发光薄膜及其发光性能研究.pdf

硕士学位论文 摘要 摘要 本论文综述了荧光粉的发展历史、现状、发展趋势及其现在先 进的显示技术对新型荧光材料的要求。薄膜荧光材料是今后荧光材 料研究的热点和发展趋势。 本文研究了以y ( n 0 。) 。和e u ( n o 。) 。溶液作为起始原料，六次甲基 四胺法和柠檬酸络合法制各稳定的溶胶，并分别采用测定透过率和 粘度的方法来检测所制备的溶胶。在硅片上旋涂后热处理制得均匀 而且致密的( y 。e u 。) ：0 。薄膜。 对溶胶一凝胶法制备的( y 。e u 。) 。o 。薄膜进行x r d 、a f m 、s e m 及 发光性能测试表明，在6 5 0 下烧结3 小时得到的( y 。e u 。) ：o 。薄膜 的结晶完好，这比高温固相法的结晶温度降低了2 0 0 ，薄膜结构 致密，无孔隙，属于立方晶系。激发和发射光谱显示，在2 4 0 2 6 0 n m 激发强度非常大，最大激发峰在2 4 8 m 处；在2 5 4 r ) i n 激发下，在 6 1 2 5 n i i l 处有窄的强峰发射。对e u ”的发光机理作了分析阐述，其激 发带主要是e u ”与0 ”之间的c t s 激发，而发射光谱是e u 3 + 的5 d 。一 f j ( j ：o 、l 、2 、3 、4 ) 的跃迁发射。 对两种不同方法所制备的薄膜发光强度检测发现，柠檬酸络合 法制备的薄膜发光强度只有六次甲基四胺法的7 3 。经过不同浓度 的e u “掺杂的发光性能检测表明，用溶胶一凝胶法制各y ：o 。：e u ”时， 掺杂浓度从常规高温固相法的6 提高到了8 。 关键词 ( y ，。e u x ) 。0 3 ，薄膜，溶胶一凝胶，六次甲基四胺 硕士学位论文 摘要 a b s t r a c t t h ed e v e l o p m e mh i s t o r y ，a c t i 】a l i t ) ra n dn e w t r e n do f p h o s p h o r s ，a s w e l la st l l e r e q u i r e m e mo f l ea d v a n c e dt e c h n o l o g y i n d i s p l a yw e r e s u m m a r i z e dmm e p a p e r t h e 矗l mm a t e r i a l sw i l lb em ef o c u sa n dm e d e v e l o p m e n t 订e n d i nm er e s e a r c hf i e l do f p h o s p h o r sf - r o mn o w o n i n 廿1 i sp a p e r ，t m n s p a r e ms o l so f y t t r i u mo x i d ed o p e dw i m v 撕o u s c o n c e n 把a t i o no f e u r 叩i u m w e r e p r e p a r e d f _ r o m i n o 玛a 1 1 i c p r e c u r s o r s ( y t t r i u m n i 订a t ea i l d e u m p i u mn i 仃a t e ) w i mh e x a m e t h y i e n e t r 锄m ea 芏l dc i t r i ca c i du s e da sc o m p l e x a n tr e s p e c t i v e l y t 妇n 矗m i t m c e a n d v i s c o s i 田o fm e s o l sw e r em e a s u r e d 1 1 1 et l l i nf i l mo f y 2 0 3 ：e uw e r e d 印o s i t e db ys p i i l c o a t i n gm e m o d o ns i l i c o ns u b s 打a t e sa n dh e a t e di nt 壬1 e a i ra td i 虢r e n tt e m p r a t u r e n l e l i nf i l i n sw e r ec h a r a c t e r e db y ， a f ma i l ds e m t h er e s u l t ss h o wt h a tm ef i l m sh a v eb e e nc 巧s t a l l e da t 6 5 0 f o r s i n t e r i n g 3h o u r s c o m p a r i i 唱 w i t ht m d i t i o n a l h i g h t e m p e r a c u r es y n m e s i s ，i t st e i n p e r a 舡l r ew a s r e d u c e d2 0 0 t h em i n f i l m sa r eu n i f b ma n d d e n s e t h e yb e l o n g t oc u b i cl a t t i c e t h el u m i n e s c e n tm e c h 砌s mo fy 2 0 3 ：e u ”w a s a n a l y s e d n e e x c i t a t i o ns p e c t m mo fm i i l 矗l m ss h o waw i d eb a n db e t w e e n2 4 0 眦t o 2 6 m l mw i map e a ka t2 4 8 m ，w h i c hi sa 晡b u t e dt o 舡a n s i t i o nt o w a r d st l l e c h 醒e 扭强s f e rs t a t e ( c t s ) d u e t oe u - oi n t e r a c t i o n t h ee m i s s i o n s p e c 缸u me x c i t e db y2 5 4 衄c o n s i s t so f l 洒e si nm er e ds p e c n a la r e a t h e s el i n e s c o r r e s p o n dt 0 打a i l s i t i o n f 吣mt l l ee x c i t e d5 d 0l e v e lt o 7 f ) ( j = o ，1 ，2 ，3 ，4 ) l e v e lo fm ee u j + i o n t h em o s ti n t e n s el i n e a t6 12 i l i i 】 c o r r e s p o n d s t om e h ) ，p e r s e i l s i t i v e 仃狮s i t i o nb e t 、v e e n 吐l e d 0a n d7 f 2l e v e l o f t h ee u 3 + i o n f i n a l l y c o m p a r e dw i t l lm e e m i s s i o ni n t e n s i t yo fm e f i l m s ，t h ef i l m p r 印a r e db y c i t r i ca c i d em e m o di s7 3 p r e c e n t o fm a tp r e p a r e d b y h e x a m e m y l e n e 仃锄i n em e m o d t h eq u e n c h i l l gc o n c e m r a 矗o no fe u h i n c r e a s e d 矗o m6 t o8 b y s o l g e lm e t h o d k e yw o r d s ( y 1 。e u x ) 2 0 3 ，t h i nf i l m ， s 0 1 一g e l ，( c h 2 ) 6 n 4 i i 原创性声明 本人声明，所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作 及取得的研究成果。尽我所知，除了论文中特别加以标注和致谢的地方外， 论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得中南 大学或其他单位的学位或证书而使用过的材料。与我共同工作的同志对本 研究所作的贡献均己在在论文中作了明确的说明。 作者签名 日期：年一月一日 关于学位论文使用授权说明 本人了解中南大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权 保留学位论文，允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论文的全 部或部分内容，可以采用复印、缩印或其它手段保存学位论文；学校可根 据国家或湖南省有关部门规定送交学位论文。 作者签名： 导师签名链日期：立竺丝年兰月上曰 硕士学位论文 第一章前言 1 1 荧光粉的发展历史 第一章前言 荧光粉距今已有将近4 0 0 年的历史。最早出现的荧光粉是1 6 0 3 年由意大 利的一个炼金术士v i n c e n z oc a s c a r i o l o 合成的一种无机发光材料，它具 有长余辉的特点，引起了包括伽利略在内的许多人的注意。这种材料在今天 看来是用铱激活的钡的硫化物。它是通过在碳火中加热b a s 0 。矿物，还原硫酸 盐得到硫化物而产生的。因此，硫化物荧光粉是世界上最古老的荧光粉，这 个发现也导致人们去加热很多物质，特别是矿物质，许多热发光现象就是由 此而被人们观察到的。 1 8 9 7 年，德国学者布劳恩发明了世界上第一支真正意义上的电子发射器 件一布劳恩阴极射线管，电子显示技术才得到长足的发展，而荧光粉在其中 起着非常重要的作用。1 。世界上第一只荧光灯用的是锰激活的钨酸镁。它的 效率很低，同时彩色再现性也比较差。二战后人们把碱土的卤磷酸盐系列应 用到荧光灯技术上，出现了( c a s r ) 。( p o 。) 。( c i ，f ) ：s b ，m n 荧光灯，大大改善 了发光效率和颜色再现性问题，这也促使荧光灯技术的飞速发展。随后，人 们发现改变c a 、s r 、f 和c l 的比例及掺杂剂s b 和m n 的量，彩色发射可以 得到很好的修正，由此产生了类白，冷白和暖白荧光灯。1 。在2 0 多年的时间 里，卤鳞酸盐荧光灯逐渐得到改进，已经能达到很高的效率和彩色再现能力。 在2 0 世纪7 0 年代，人们证明了只要将红，绿，蓝三种颜色的荧光粉混 合起来，就可以制造出优良的荧光灯。红光可以从三价e u 离子获得，绿光发 射可以从三价t b 离子得到，而蓝光发射则来自二价e u 离子。稀土离子发光 性能的发现，使荧光粉得到很快的发展。用这些荧光粉的荧光灯其效率可达 到每瓦8 0 流明，彩色再现指数也高达8 0 。但是，稀土元素比卤磷酸盐要昂 贵得多。最常用的稀土激活的荧光粉是，红色荧光粉：y ：o 。：e u “；蓝色： b a m g a l o o ，7 ：e u 卦，s r 5 ( p 0 4 ) 3 c l ：e u 卦；绿色：c e i g a l l i o ”：t b ，( l a ，c e ) p 0 4 ：t b ， ( c e ，g d ) m g b 。o 。：t b “1 。所有这些荧光粉在2 5 4 衄汞灯辐射下，量子效率大约 有9 0 。 另一类主要应用荧光粉技术的是阴极射线管( c r t ) 。c r t 显示起源于1 8 9 7 年，在2 0 世纪3 0 年代，随着电视商用设备开始兴起时，它大力发展起来了。 硕士学位论文 第一章前言 早些年所用的c r t 荧光粉是硫化锌，硅酸锌镀和一些镉的化合物“1 。二次世界 大战后，黑白接收机使用的荧光粉是由蓝色z n s ：a g ，c l 和黄色( z n ，c d ) s ： a g c l 混合物的荧光屏。在黑自电视出现l o 年后，彩电的商业化也获得了成功， 最早的彩电荧光屏用的是，蓝色：z n s ：a g ，c l ，绿色：z n 。s i 0 一：l n 和红色： z m ( p 0 。) 。：m n 。这种荧光屏有很好的色度，但是亮度较低，对于快速移动的物 体显示模糊。这种荧光屏后来被全是硫化物的荧光屏所取代，银，氯化物激 活的硫化锌铍被用于三种颜色的荧光粉。随着发展，这种荧光屏又被代替， 红色变成基于e u 激活的稀土荧光粉如：y v 0 。：e u “，y 。0 3 ：e u “，在稀土红粉出 现不久后，基于硫化锌镀的绿粉也从由氯化物和银激活的变为铜和铝的激活 剂。这种材料的出现逐渐淘汰了皴，而用银和氯化物激活的硫化锌仅仅在蓝 粉中还存在着。在后来的2 5 年里，许多其他基于稀土的荧光粉广泛的用于工 业，军事和计算机终端e r r 上。 今天，荧光粉除了在荧光灯和阴极射线管显示有着广泛的应用，在等离 子体显示( p d p ) ”、真空荧光显示( v f d ) 、场发射显示( f e d ) 啪、电致发光( t f e l ) 以及x 射线增强屏等方面也应用得非常多。 1 2 目前显示技术的发展趋势和对荧光材料的要求 随着信息技术的飞速发展，人类社会正大踏步迈进信息化时代，各种新兴 媒体不断涌现，丈量高精度电子化系列产品迅速普及，电子显示器件越来越重 要，各种各样的平扳显示器件( f p o ) 更是如此，它们普遍具有薄型、轻质、低电 压驱动、低功耗，而且适用于数字技术等特点。实际上，平板显示器件已经广 泛应用于钟表显示、计算器、仪表显示、家电产品显示以及各种室内外信息显 示牌，并且在交通、办公自动化、计算机终端显示和高清晰度挂壁电视等方面 成为传统显示器强有力的竞争对手，应用前景更加广阔。当前，美国和日本投 入了大量的人力和财力从事平板显示器件的研究和开发工作，其他发达国家， 如法国、英国、德国也非常重视对平板显示器件的研究，近年来不断推出新型 平板显示器件，有些已经形成了批量生产的能力。 平板显示器件种类繁多，比较有代表性的品种有液晶显示器( l e d ) 、等离子 体显示器( p d p ) 、电致发光显示器( e l d ) “、发光二极管( l e d ) 等。但是到目前为 止，它们的显示质量还不能与传统的阴极射线管( c r t ) 相比，而场发射显示器 ( f e d ) 是基于真空微电子学对冷阴极发射材料多年的研究成果。在九十年代发展 2 硕士学位论文 第章前言 起来的一类新型平板显示器件。它不仅具有大多数平板显示器件所共有的特点， 而且采用了阴极电子轰击阳极荧光粉发光的显示原理，使之成为在平板显示器 件中显示质量最为接近并有可能超过阴极射线管，被誉为2 1 世纪的显示器件， 并有可能最终替代阴极射线管类产品。 阴极射线发射材料、阳极荧光材料、隔离柱材料是场发射显示器的三大核 心技术难题“。作为场发射显示器阳极的荧光材料，对荧光材料提出了新的要 求：需要在低电压激发下具有较高的发光效率、亮度、对比度、色纯以及较长 的使用寿命；需要有较好的导电性和导热性；需要具有极低的放气率，而且所 放气体对阴极无害。由荧光材料组成的器件荧光层，不仅需要有较高的平整度， 而且要求与衬底结合良好。但是由粉料制作的荧光屏往往存在导电性和导热性 差、平整度不够的缺点，特别是荧光粉颗粒与衬底结合力不佳，直接影响了其 在场发射显示器中的应用。因此改善粉料荧光屏的性能是研制场发射显示器的 一项刻不容缓的任务n 。 1 3 发光薄膜及其制备方法 薄膜是在衬底或基片的固体支持物表面上，通过物理过程、化学过程或电 化学过程使单个原子分子或离子逐个凝聚而成的固体物质。从原子层厚，即 1 0 1 眦到1 0 u 厚的膜都是薄膜的研究范围。薄膜原予与衬底原子之间的相互作 用称为附着，它的大小可用附着力或附着能来表示。附着力就是准静止地把单 位面积薄膜拉离衬底所需要的垂直于薄膜的最小力。附着力首先决定于薄膜材 料与衬底材料的组合。只有薄膜材料对衬底材料浸润，附着力才会大，而只有 衬底表面能大，而膜材料表面能小，膜材才会对衬底浸润。为增大附着力，可 以通过认真清洗去除污染及离子轰击衬底表面增大衬底的表面能“。 同传统的由发光粉制成的显示屏相比，薄膜型荧光材料具有优良的导电性 和导热性、高对比度和高分辨率、相对较低的释气速率、良好的均匀性、并且 与衬底结合良好，提高了材料耐高温及大电流的程度；这正是平板显示和场发 射所需要解决的问题，薄膜散热快，避免了荧光的碎灭。“1 。荧光薄膜不但可 以应用于f e d 器件、e l d 器件，在高分辨显示中也起着非常重要的作用，例如 在医学显示方面的阴极射线管( c r t ) 、远程温度计、气体传感器、热机器件及 非常有应用前景的电压穿透色移c r t 中都以薄膜作为发光基质。所以在显示器 件和荧光材料制备方面成为研究热点之一。 用于发光薄膜的制备方法有许多，如：溅射法( s p u t t e r i n g ) “”、金属有机物 3 硕士学位论文 第一章前言 化学汽相沉积法( m e t a l l o r g a n i cc h e m i c a lc h e m i c a lv 8 p o rd e p o s t t i o n ) 、 溶胶一凝胶法( s o 卜g e l ) ”、脉冲激光沉积法( p u l s e dl a s e rd e p o s i t i o n ) 3 、喷 雾热解法( s p r a yp y r o l y s i s ) 3 、蒸镀法( e v a p o r a t i o n ) 3 、电子束蒸发法 ( e l e c t r o nb e a me v a p o r a t i o n ) 2 、原子层取向生长法( a t o m i cl a y e re p i t a x y ) 2 们 等。每种方法都有自己的优点与局限性。下面就各种方法作个简单介绍。 1 3 1 喷雾热解法 喷雾热解法先以水、乙醇或其他溶剂将反应原料配成溶液，再通过喷雾装置 将反应液雾化并导入反应器中，在那里将前驱体溶液的雾流干燥，反应物发生热 分解或燃烧等其他化学反应，从而得到与初始反应物完全不同的具有全新化学 组成的产物。用喷雾热解法制备发光材料有许多优点，如：设备相对简单，反应温 度低，可实现大面积、大尺寸的沉积，可以实现一步合成，可控制颗粒的尺寸和形 态，可以直接得到结晶态样品，得到的材料具有非聚集、粉末粒径分布均匀、表 面积大、颗粒之间化学成分相同等优点。因而用该法制备发光材料有其特殊的 优势，特别适用于阴极射线发光材料的制备协“1 。喷雾热解法目前在制备各种复 合组成，特别是组分精确的粉体材料上有较为重要的应用，但是在合成发光薄膜 方面却鲜见报道。比较有代表性的有g o l e g o n 等圳用喷雾热解法一步合成了e u 掺杂的b a m 多晶薄膜( b 枷g a l 。0 。，：e u ) 。 1 3 2 溅射法 溅射法是在低气压下，让离子在强电场的作用下轰击膜料，使表面原子相继 逸出，沉积在载体上从而形成薄膜的方法。溅射法在制备薄膜上有许多优点，如 在溅射过程中膜料没有相态变化，化合物的成分不会改变，溅射材料粒子的动能 大，能形成致密、附着力强的薄膜等。近几年在制备场发射显示器件、真空荧光 灯、特别是在电致发光薄膜上有着较为广泛的应用汹“、但是对设备要求很高， 很难制备大面积的薄膜。 1 3 3 脉冲激光沉积法 脉冲激光沉积法与溅射法有相似之处，只不过它是用脉冲激光轰击膜料，使 磨料表面的原子相继逸出，沉积在载体上形成薄膜的一种方法。脉冲激光沉积法 的优点是简单，反应过程迅速，可实现一步合成，组成不会变化，反应温度低，通 过正确选择基底和实验参数，可以很容易控制膜的生长取向、形貌和微观结构。 合成时允许有相对较高的氧气含量( 特别是合成氧化物时) ，是合成复杂氧化物 4 硕士学位论文 第一章前言 的一种有效的方法，特别是在制备特殊功能的超导氧化物薄膜，有机聚合物薄膜 有着独特的优势。用这种方法可以得到致密、附着力强的高质量光学薄膜。 但是该方法同样成本高，设备昂贵，不适于制各大面积的薄膜，而且这些缺点 无法克服。 1 3 4 脉冲激光烧蚀法 脉冲激光烧蚀法可以认为是脉冲激光沉积法的一个演变，但这种方法并不 能单独制膜，它只是一个后处理的过程，起到对薄膜进行修饰的作用，而且往往 与其他方法并用。“。通常的步骤是先用其他方法如( m o v c d 等) 制得薄膜，然后再 用激光( 脉冲k r f 激光) 烧蚀的方法，改变固体表面结构，以提高反应能力，从而 改变纳米结构薄膜的表面化学性质。用通常方法合成后的薄膜一般都只有微弱 的发光，为增加其发射强度都需要高温处理以得到高度结晶、大颗粒尺寸的膜， 这就使快速退火处理和传统的用炉子高温退火的方法的弊端暴露出来了，因为 基底与膜会发生反应。另外，基底只能限制在石英、蓝宝石等贵重的材料上，对 于产业化也是不太适合的。而用激光烧蚀的方法对薄膜进行后处理有许多优点： 反应迅速，基底不需经过高温反应，使得基底的选择余地增大了，甚至可以包括 聚合物等，反应时间和杂质分散都得以大大地减少，同时这也是一个快速清洁的 过程，不会像炉子高温处理那样引入杂质。脉冲激光烧蚀法多用于修饰新型的微 结构材料和合金等，现在已成功用来使无定形的铁电膜和无定形的半导体纳米 晶通过熔化、固化的过程，以减慢表面颗粒的生长。另外，e a m a s t i o 等0 2 3 用此 法制备了电致发光器件中常用的z n s ：m n ，x z h a o 等制各了可用于光电器件的 z n o ：e r ，刘传珍等人。”制备出了多晶硅薄膜。 1 3 5 金属有机物化学气相沉积法 金属有机物化学气相沉积法是把含有构成需要元素的一种或几种化合物、 单质气体供给载体，借助汽相作用，在载体表面上发生化学反应( 热分解反应或 化学合成反应) ，从而生成需要的薄膜的方法。这种化学制膜的方法完全不同于 物理汽相沉积法( p v d ) ，后者是利用蒸镀材料或溅射材料来制各薄膜的。金属有 机物化学气相沉积法过程简单，成本低，可在较低温度下以较高的速度制备出高 质量的膜，同时也容易控制掺杂的程度，改变激活剂。 1 3 6 蒸镀法 蒸镀法是一种物理镀膜的方法。它是在真空中，原材料通过蒸发沉积到到载 硕士学位论文 第一章前言 体上，从而生成所需要薄膜的方法。它不同于化学汽相沉积法，在镀膜的过程中， 并没有发生化学反应。蒸镀法也是一种在低温下得到高质量光学薄膜的方法， 得到的膜是多晶的，定向生长的，满足计量比的要求或接近计量比，在可见区有 很好的透明性。蒸镀法在制备电致发光薄膜上有着特别广泛的应用，典型的是 z n g a s ：m n ，z n s ：c u c l2 ，z n s ：m n 1 等薄膜的制备。 13 7 自组装法 自组装技术是通过溶液中的分子扩散到浸泡在溶液中的基片上，使它们发 生物理吸附或化学作用，从而形成有序的分子组装体系的一种方法。由于自组装 膜中的分子之间是通过化学键或静电作用彼此联系在一起的，因此连接的比较 紧密，得到的结构比较稳定。用这种方法得到的分子是高度有序和具有方向性的 同时又可以与很多基团相互作用，所以可以通过精确的控制得到各种各样的薄 膜啪1 。另外，这种方法在分子选择和分子设计方面也都较为灵活。目前，由于人 们对膜的结构及其之间相互作用的机理的理解还处于起步阶段，所以这种方法 主要用于制各光电功能材料，而真正用于发光薄膜的制各上的报道还比较少。 1 3 8 溶胶一凝胶法 近年来，一种新兴的湿化学合成法在材料科学方面引起了广泛的关注，这 就是溶胶凝胶法0 7 删( s o 卜g e lm e t h o d ) 。是指金属的有机或无机化合物经过溶 液、溶胶、凝胶而固化，再经热处理而成级化物或其它化合物的方法。由于这 种方法在材料制备初期就进行控制，其均勾性可达到亚微米级、纳米级甚至分 子级水平，因而近年来越来越受到人们的青睐。在1 9 9 0 年举行的国际光学工程 学会学术讨论会上正式提出了溶胶一凝胶光学( s o l g e lo p t i c s ) 这一新的学 科领域。随着人们对溶液反应机理、凝胶结构、超微结构、凝胶向玻璃和晶体 转变过程等基础研究工作的不断深入，溶胶一凝胶工艺在功能材料上的应用已 经是越来越广泛，并不断向深度和广度发展，目前该技术已经发展成为一门独 立学科，称为溶胶一凝胶科学这一科学一定会为将来的高新技术所需的先进功 能材料的制备和传统材料的改进提高作出更大的贡献。 它起源于1 8 4 6 年，但是利用它来制各有价值的功能材料还是在最近二十年 才发展起来的。这种方法的应用范围十分广泛，从材料科学的用途来看，涉及 光学及光电子材料。，电子材料和磁性材料，催化剂及其载体，生物医学陶瓷 和高机械强度陶瓷；从材料的形态看涉及晶体、无定形材料、有机一无机杂化 材料等：从材料的外形上看，涉及块体，纤维、薄膜、涂层及粉末。而薄膜产 硕士学位论文 第一章前言 物被认为是溶胶一凝胶工艺最重要的产物。目前，溶胶一凝胶法已经广泛地用 于制各各种光电功能薄膜，如平面波导膜、吸收膜、着色膜、反射膜及减反射 膜、非线性光学膜、光致及电致变色膜、光催化膜、铁电及介电膜、电子及离 子导电膜、高温超导膜等。同时，通过溶胶凝胶法在玻璃、陶瓷、金属及塑 料基底上沉积薄膜对改善基底的性能或为基底提供新性能是十分有用的。从由 此可见，s o 卜g e l 技术是一个具有挑战性的，前途很大的领域。 s o 卜g e l 法涉及到溶胶凝胶两个概念m 1 。所谓溶胶是指分散到液相中的固态 粒子足够小，胶体质点线度在1 m 到1 0 0 n m 之间的，是高度分散的分散体系，具 有极大的比表面积和表面能，其微粒之间的相互作用力主要是短程作用力，例 如范德华力，表面电荷等。分散相之问的惯性主要表现为布朗运动。从热力学 角度看，胶体属于热力学不稳定体系，粒子间有自发聚积降低其表面能的趋势， 从而造成了胶体的不稳定，但是胶体粒子之间有电荷斥力，同时溶剂的溶裁化 作用和粒子的布朗运动使胶体能够在一定的时间内稳定存在。所以采用溶胶凝 胶法制备晶体材料时，制备稳定的溶胶是很关键的一步。 而凝胶是一种由两种以上的物质形成的固形物，其中固相的物质形成一种 连续的三维网络结构。而s 0 1 - g e l 科学所包含的意义远比上面介绍的概念广泛的 多，一些既没有真正的溶胶，也没有真正的凝胶的体系也包括在内。最近的学 术会议和专题讨论会表明溶胶一凝胶主要有以下三个趋势：1 、应用的多样化； 2 、无机一有机杂化材料所占比例不断提高；3 、薄膜的应用呈现更大优势。上 述三个趋势中，薄膜的应用尤其引人注目，被认为是最有发展前途的方向之一。 溶胶凝胶法在制备过程中采用浸渍法或者旋涂法将溶胶在基板上铺开形成 溶胶膜，然后经凝胶化通过热处理可以转变为晶态薄膜。s o l g e l 法与上面所 提到的几种制备方法比较，在薄膜的制备方面有以下几个优点“： ( 1 ) 后处理温度低，在比其他合成方法温度低得多的条件下合成所需要的产物。 这对于在热稳定性较差的基底上制膜或把热稳定性差的薄膜沉积在基底上具有 特别重要的意义，使在玻璃、半导体以及集成光学及电子器件上制膜成为可能。 ( 2 ) 制备薄膜从溶液开始，各前驱体在溶胶中进行最彻底的混合，达到了分子 级的接触，制备的薄膜均匀性好，尤其是多组分体系，其均匀度可以达到分子 或原孑尺度。 ( 3 ) 化学组成及结构可人为控制，原则上可以任意设计和裁剪不同化学组成和 结构性能的复合氧化物，而且溶剂在处理过程中易被除去。易制得均匀多组分 氧化物膜，易于定量掺杂，可以有效地控制薄膜成分及微观结构。减小副反应。 硕士学位论文 第一章前言 ( 4 ) 工艺设备简单、不需要昂贵的设备、操作方便、条件温和而且容易控制、 对衬底的形状及大小要求较低，既可以在大面积不同形状、不同材料的衬底上 制膜，也可以在粉末颗粒的表面制备一层包裹膜。 ( 5 ) 起始反应物活性高，凝胶膜比表面积大，有利于降低薄膜的热处理温度。 但是该方法还是有很多不足之处： ( 1 ) 原材料若用金属醇盐等有机金属化合物，则成本很高 ( 2 ) 工艺流程时间长，处理过程收缩量大，产率不高。 ( 3 ) 溶胶前驱体的浓度控制要比较低，浓溶胶的形成有一定的困难。 ( 4 ) 在制备过程中单层膜厚和显微结果容易受到溶液或溶胶中聚合物的结构、 浓度、粘度、溶剂、提升速度、旋转速率和时间等因素的影响。 1 4 溶胶一凝胶工艺制备发光薄膜的工艺过程及表征方法 1 ，4 1 工艺过程 采用溶胶凝胶工艺制备发光薄膜，首先必须得到稳定的溶胶。溶胶的获 得一般有三种途径：无机途径、有机途径及有机无机混合途径。无机途径是 指将通过某种方法制得的氧化物微粒稳定地分散在溶剂中而形成溶胶；有机途 径是指所有的起始物旨为金属醇盐和或金属有机配合物，通过醇盐和配合物 的水解与缩聚而形成溶胶；有机无机混合途径是指起始物中同时包含了金属 醇盐( 或金属有机配合物) 和一般的无机盐( 如硝酸盐和醋酸盐等) ，也是通过醇 盐的水解和缩聚得到溶胶。无机途径可制得多层氧化物膜而不开裂，但此法所 得到的薄膜与衬底的附着力较差，尤其在制备多组分氧化物薄膜时很难找到某 种溶剂对几种氧化物都有良好的溶解度。有机途径及有机无机混合途径中涉 及到大量的水、有机溶剂，所制薄膜在干燥及热处理时由于溶剂的挥发、有机 物的分解产生残余应力，容易引起开裂，所以每次制得的薄膜的厚度受到一定 限制，但最终的厚度可以通过反复涂层来实现。 溶胶一凝胶法制备薄膜的方法主要有三种“：( 1 ) 浸渍法( d i p c o a t i n g i i 】e t h o d ) ，( 2 ) 旋涂法( s p i n c o a t i n gm e t h o d ) 和( 3 ) 层流法( 1 a j n i n a rf l o w m e t h o d ) 。其中前两种方法较为常用，且各有优缺点，可根据衬底材料的尺寸与 形状以及对所制薄膜的要求而选择不同的方法。不论用哪种方法，凝胶膜的形 成都是由于溶剂的快速蒸发而不是由于缩聚反应的不断进行。根据需要对凝胶 堡圭堂堡堡塞 墨二兰堑亘 膜进行适当的热处理便可得到所要求的薄膜材料。 1 4 2 表征方法 发光薄膜的表征方法主要包括薄膜厚度、x 一射线衍射( x r d ) 、红外光谱( i r ) 、 热重一差热分析( t g d t a ) 、原子力显微镜( a f m ) 、扫描电镜( s e m ) 、x 一射线光电 子能谱 m k c h 厂k 一：一。一m i _ c h 厂 c h ，亘一。一m o 一亡o h 卜。上司妄芦一址兰掣一m m 一址c h 阜c h 厂k i l m 二址c 妒 c 旷量一。一m 这些 螫合物之问连接起来构成三维聚合物框架，金属离子在其中以分子间形式连接。 3 2 2y ”浓度与溶胶粘度的关系及最佳旋涂液粘度的确定 溶胶的具体制备过程同实验2 3 2 ，在7 0 的恒温水浴温度下，于不同浓 度的y ( n o ，) ，和e u ( n 0 3 ) 。溶液中，用柠檬酸作络合剂在不断搅拌下络合成胶。根 据现在国外的研究结果“1 ，本文将络合时间定为2 h ，陈化时间为一天，经过陈 化一天后的溶胶用鸟氏毛细管粘度计测定其粘度。 在此过程中，柠檬酸与金属离子逐渐络合，随着溶剂水的不断蒸发，螯合 物之间连接起来构成三维聚合物框架，粘度不断增大。把不同粘度的溶胶旋涂 于硅片表面，依据旋涂效果和所制备的薄膜的发光性能来确定最佳旋涂液的粘 度， f t e v 趟 舞 y 弘的浓度( m 叫1 ) 圈3 6y 。的难度与溶胶粘度的关系 f i g 3 6v is c o s i t yo ft h es o la td i f f e r e n tc o n c e n t r a i o no fy “ 图3 6 是7 0 水浴下络合2 小时，并陈化一天后所测得的不同y 3 + 浓度所制 备的溶胶的粘度。从图中可以看出，在r + 和e u “的总浓度低于o 2 m 0 1 l 时，络 合2 h 后，体系的粘度增加非常缓慢，溶胶的粘度非常低，但是金属离子浓度大 于0 2 m o l l 时，溶胶的粘度增加比低浓度时显著，但是金属离子浓度大于 o 5 m 0 1 1 后，体系的粘度增加非常快，在很短的时间内就得到牯稠的溶胶，反 应很难控制。从络合反应过程( 图3 5 ) 可知，因为络合过程是以金属离子( y 3 + 和e u ”) 为络合中心离子，在金属离子浓度比较低时，体系中三维网状的聚合 硕士学位论文 第三章溶胶制各条件的优化 物难以形成，相应的溶胶的粘度也就增加得很缓慢；随着金属离子浓度的不断 增大，溶液中络台中心离子浓度不断增加，相应地增大了反应速率，粘度也就 随着增大。但是y 3 + 的浓度超过o 5 m o l l 后，高浓度的络合物之间聚集几率增 大，形成的三维网状聚合物的聚合度越来越大，造成溶胶的粘度增加显著。 通过多次旋涂实验发现，在室温下，粘度在3 5 m 2 s 。1 范围内的旋涂液在硅 片上的旋涂效果比较好。太小和太大的粘度都不适合旋涂。粘度小于3 舢2 s 1 的 旋涂液旋涂时飞溅很厉害，均胶后成膜太薄，需要进行多次匀胶、烧结，膜才 能达到需要的厚度，费时费力，而且经过多次重复上述过程后，在硅片表面形 成的涂层很不均匀；但是溶胶的粘度过大( 大于5m m 2 s 1 ) 时，虽然一次旋涂后 膜的厚度有很大提高，但是由于旋涂的离心力不足以克服高粘度旋涂液的剪切 力，使得匀胶后成膜不均匀，在硅片上形成条纹状涂层，从侧面看显得更清楚， 旋涂的质量好坏直接影响后来的热处理效果和薄膜的发光性能。条纹状涂层烧 结后局部会出现成堆的粉体。所以要制备旋涂效果好的溶胶，金属离子的浓度 应该控制在0 3 o 5 m o l l 范围内比较合适，并在成胶后期用乙醇或甘油调节 粘度，尽量使旋涂液的粘度调整在3 5 4 5 唧2 s 。本文所采用的y ”浓度全部 o 4 m o l l 。 3 2 3 温度对溶胶制备的影响 制备方法如前所述，金属离子浓度为0 4 m 0 1 1 ，在不同的温度下成胶2 h 陈化后测定溶胶的粘度，得到图3 7 所示： f t e v 例 摇 3 0加5 0柏 7 08 0 温度( 】 图3 7 不同反应温度下的溶胶的粘度 f i g 3 7v is c o s i t yo ft h es 0 1a td i f f e r e n ta c t i o n t e m p e r a t u r e 弱 坫 曲 侣 仲 0 o 硕士学位论文 第三章溶胶制备条件的优化 从图3 7 可见，随着温度的升高，反应速度明显加快，体系的粘度逐渐增 加，温度越高，在同样的时间内，体系的粘度越大，这与象合反应的速度随温 度的升高而加快是一致的。从节约能源和反应周期考虑，溶胶的制备应该选择 在较高的水浴温度下进行。但是温度太高，超过8 0 时，溶剂的蒸发太快，同 时由于聚合反应速度也很快，在较短的时间内，体系的粘度急剧增加，反应很 难控制，而且有焦化现象出现，几乎得不到所需要的旋涂溶胶，所以水浴温度 也不能控制得太高。本实验水浴温度全部选择7 0 ，在此温度下，成胶速度相 对比较快，反应容易控制。 3 2 4 p h 值对溶胶制备的影响 维持金属离子的总浓度为o 4 m 0 1 l ，水浴温度仍然控制在7 0 ，用体积比 ( 氨水：水) 1 ：2 的氨水调节p h 值，在不同的p h 值下成胶2 h ，测定不同的时间 段体系的粘度，得到如图3 8 所示： o 们 弋 e 一 趟 摆 图3 8 不同p h 值时溶胶的粘度 f i g3 8 y is c o s i t yo ft h e s 0 1a td i f f e r e n tp hv a l u e 从图3 8 可以看出，在p h 值小于4 时，得到的溶胶粘度比较小。在p h 值 大于8 时( 图中没有画出来，因为已经生成了沉淀，再测定粘度没有意义) ，y 3 _ 和e u ”与溶液中的0 h 一反应生成氢氧化物沉淀的趋势比和柠檬酸络合趋势要大， 而且在高p h 值条件下，柠檬酸已经部分中和成为柠檬酸盐，其络合能力下降， 所以在较高的p h 值条件下得不到溶胶，只能生成大颗粒的沉淀。这就表明，酸 度对溶胶的生成和凝胶的性质有很大的影响。控制酸度p h 为4 o 7 o 时，可 硕士学位论文第三章溶胶制备条件的优化 以制备所需粘度的旋涂络合物溶胶。 柠檬酸为弱酸，其离解反应为一个三级离解平衡过程惭1 ：k ，= 7 4 1 0 、 k 产1 7 l o 一、k 。= 4 o x1 0 。在p h 值较低的酸性条件下溶液中的柠檬酸h 3 c i t 主要以h 。c i t 一形式存在，而配合物y h 。c i 广和e u h 。c i t 2 + 是不稳定的，因而溶液中 的y “和e u ”难以形成稳定的配合物；若p h 为5 0 7 o 的近中性溶液中，h 。c i t 主要以c i t 形式存在，p 和e u “主要是以y c i t 和e u c i t 的配合物形式存在，这 些配合物在脱水的过程中进一步聚合而形成稳定的大分子溶胶。所以用柠檬酸 络合时最佳的p h 值要控制在4 5 7 o ，本文选择用氨水调节p h 值为6 0 左右。 3 3 凝胶的红外分析 采用n i c o l e t 型红外射线衍射仪，以k b r 压片法对凝胶中的各种化学键的 红外情况进行研究，得到了不同热处理温度下凝胶的红外光谱图，结果如下： 图3 92 0 0 时凝胶的红外光谱图 知l 审蛐a 曲t # 皇( o 确一1 ) 图3 一l o3 0 0 时凝胶的红外光谱图 g兰女口h 硕士学位论文第三章溶胶制备条件的优化 4 0 0 0 3 穹o d 2 蚴o+l o o os o d i p h v e 釉l t b t r = ( c - 广l j 图3 1 14 0 0 时凝胶的红外光谱图 ，h ，捌鞠_ b r ，( t 鞠一i ) 图3 1 25 0 0 时凝胶的红外光谱图 - h 节蝴融吣t ，( 舯1 ) 图3 136 0 0 时凝胶的红外光谱图 。oq0=矗耋h sq罩：lg_ t誊#_di 硕士学位论文 第三章溶胶制各条件的优化 4 0 0 03 0 0 0 2 0 0 0l0 0 04 0 罄 t t r i 瑚b t r t ( 柏一1 ) 图3 1 47 0 0 晴凝胶的红外光谱图 从图中可以看出，凝胶在2 0 0 热处理2 小时后，可观测到在2 0 0 7 0 0 六个温度下进行热处理后，各个曲线中均存在着分子吸附水的伸缩振动，分别 对应于3 4 1 6 6 4 c m l ( 2 0 0 ) ，3 4 3 7 6 6 c i n 一1 ( 3 0 0 ) ，3 4 3 2 4 1 c m 一1 ( 4 0 0 ) ， 3 4 4 8 1 8 c m 一1 ( 5 0 0 ) ，3 4 4 2 。9 2 c m l ( 6 0 0 ) ，3 4 4 2 。9 3 c m 一1 ( 7 0 0 ) 的吸收 谱带：同时，凝胶中也存在着醇一o h 的伸缩振动吸收谱带，随着热处理温度的 升高，结构水和一o h 基团的伸缩振动波数都在增加，同时二者的吸收峰面积逐 渐减小，即振动强度减弱。说明溶剂已经挥发得差不多了。但是在7 0 0 热处 理后仍然有少量的结构水和一0 h 基存在。 图中还可以看到，在2 0 0 5 0 0 热处理的凝胶仍然有硝酸根存在，分别 对应于1 5 8 2 4 8 c m - 、1 5 7 l ，9 7 c m _ 、1 5 4 5 。6 9 c m - 1 、1 5 1 9 4 2 c n l - 1 ，而且随着热处理 的温度升高，吸收蜂面积减小得非常快，到6 0 0 时，就已经看不到这个峰， 说明在6 0 0 热处理条件下，硝酸根已经分解完全。 在5 0 0 以下温度热处理后依然有残余的碳存在，图中四个峰1 4 1 9 5 6 c m l ( 2 0 0 ) 、1 4 0 9 0 5 c m l ( 3 0 0 ) 、1 4 0 9 0 5 c m l ( 4 0 0 ) 、1 3 9 8 5 4 c m _ ( 5 0 0 ) ，这 几个蜂分别对应于络合剂柠檬酸中的- c h 3 的反对称变形振动和一c 的变形振动 及一c h 3 的对称变形振动。说明5 0 0 的高温热处理2 小时还不能把凝胶中的有机 物完全除去。从6 0 0 和7 0 0 热处理的凝胶红外图谱可以看到，甲基和亚甲基 的振动吸收峰已经十分微弱其最强的吸收峰出现在5 9 2 9 2 c m 1 和4 3 6 0 7 c i i l l 处，同时在5 0 0 的普图上也可以看到在5 6 2 9 2 c m 1 处有微弱的吸收峰，而这两 个峰就是y o 键的吸收蜂，说明在5 0 0 就开始有晶相形成，只是趋势比较微弱， 随着温度升高，y o 键的吸收峰变的更强，其他有机物所对应的峰全部已经消失， 堡主堂垡堡塞兰三兰竖鉴型鱼墨堡塑垡垡 y ：仉晶相形成更完全。所以要得到晶相完好的薄膜，热处理温度不能低于6 0 0 。 3 4 小结 通过前面的分析讨论。可以得到如下一些结论： l 、用( c h ：) 。m 制备旋涂液( 溶胶) 时，控制水解温度为6 0 7 5 、反应时间为 3 4 h 、金属离子浓度维持在o 2 0 4 m o l 几条件下制备的溶胶非常稳定。用 6 0 0 n n l 的检测波长来测定溶胶的透过率，发现透过率在6 0 8 0 时比较适合旋 涂。 2 、用柠檬酸作为络合剂制备溶胶时，金属离子的总浓度维持在o 3 o 5 m o l 1 ， 水浴温度控制在7 0 ，体系的p h 值调节到4 5 7 o 比较合适。 3 、用于旋涂的溶胶的粘度调整