（环境工程专业论文）多功能TiOlt2gt光催化复合分离膜制备和水处理应用性能研究.pdf

大连理工大学博士学位论文 摘要 膜分离技术已有效应用于水和废水处理工艺，由于其单一功能和膜污染现象，制约 了膜分离技术的广泛应用。t i 0 2 光催化技术作为一项环境友好的新型光降解技术能够有 效去除水中有机污染物和致病微生物，然而粉末态的光催化剂存在光催化活性有限、粉 末态回收难等问题。通过将t i 0 2 光催化剂负载在无机膜表面，实现t i 0 2 光催化膜的制 备和应用，有望同时具有光催化和膜分离的多功能性，并且解决光催化剂的回收和减缓 膜污染等难题。 本研究采用溶胶凝胶技术制备了可应用于超滤过程的s i 掺杂t i 0 2 a 1 2 0 3 管式复合 分离膜和可应用于微滤过程的a g t i 0 2 h a p ( 羟基磷灰石，c a l o ( p 0 4 ) 6 ( o h ) 2 ) a 1 2 0 3 板式 复合分离膜。 s i 掺杂t i 0 2 a 1 2 0 3 管式膜具有厚度可控的s i 掺杂t i 0 2 纳米多孔表层，其锐钛矿 晶型和高比表面积有利于增强光催化降解能力，光致超亲水性膜面有利于提高膜通量， 通过多次涂膜技术可以实现对复合分离膜的可控制备。对染料溶液活性红e d 2 b 的处 理结果表明，在p h 值为7 o 时，管式复合膜对染料的脱色与降解均具有明显的协同效 果，并且耦合工艺下的膜通量比单独膜分离的膜通量显著提高，这表明耦合工艺下复合 分离膜具有一定的抗污染性能。在p h 值为2 4 时，通过膜分离和光催化工艺耦合对t o c 去除率达到7 7 3 ，显著高于相同条件下单独膜分离的去除效果( 2 7 5 ) 。对大肠杆菌悬 浮液的处理效果表明，管式复合膜在耦合工艺下对大肠杆菌的去除率约为4 个l o g 单位， 比单独膜分离的去除效果提高约1 个l o g 单位左右。对染料溶液活性红1 4 1 的处理结果 表明，管式膜在耦合工艺下还可以与其他高级氧化法耦合，当体系中加入过氧化氢的浓 度超过1 2 5m m 时，能够显著提高耦合工艺系统的处理效率和膜通量。 a g t i 0 2 】 i a p a 1 2 0 3 板式膜功能层为显著载流子分离能力的a g t i 0 2 h a p 复合多孔 膜表层，a g t i 0 2 增强了膜面光催化能力，h a p 提高了膜对生物大分子的吸附和有机大 分子的截留；对腐殖酸( h a ) 溶液和大肠杆菌悬浮液的处理结果表明，板式复合膜耦合工 艺相比单独膜分离处理效果，分别是其去除效果的3 4 倍和提高3 个l o g 单位，这主要 由于a g t i 0 2 h a p 复合系统对腐殖酸溶液和大肠杆菌悬浮液具有优良的光催化降解和 杀灭效果。同时，板式复合膜对大肠杆菌也均表现了较好的减缓膜污染的性能。对腐殖 酸溶液处理过程中的膜污染特征和行为分析表明，膜在耦合工艺下的抗污染能力主要由 于紫外光催化降解膜表面的污染物，耦合工艺对比单独的膜分离过程，膜污染模式从最 初的孔堵塞到滤饼层过滤的转变减缓很多，可以通过在一定范围内提高入射光强或者降 多功能t i 0 2 光催化复合分离膜制备和水处理应用性能研究 低过膜压力增强膜的抗污染能力。分析结果还发现，在以膜分离为主导反应的耦合工艺 中，膜污染速率显著高于以光催化为主导反应的耦合工艺。 综上所述，本研究所制备的两种功能膜结构合理的新型t i 0 2 光催化膜，具有同时 光催化降解、膜分离、灭菌消毒以及减缓膜污染等多功能性，是十分具有水处理应用潜 势的新一代功能膜分离产品。 关键词：复合分离膜；t i o ：光催化；超滤；微滤；水处理 大连理工大学博士学位论文 f a b r i c a t i o no ft i 0 2p h o t o c a t a l y t i cm e m b r a n e sw i t hm u l t i f u n c t i o na n d t h e i rp e r f o r m a n c ei nt h ea p p l i c a t i o no fw a t e rt r e a t m e n t a b s t r a c t m e m b r a n es e p a r a t i o nt e c h n o l o g yh a sb e e na t t r a c t i v e l ye m p l o y e df o rw a t e ra n dw a s t e w a t e t t r e a t m e n t h o w e v e r , t h ed r a w b a c k so fm e m b r a n es i n g l ef u n c t i o na sw e l la si t sf o u l i n gh a v e b e e nt h em a i no b s t a c l e sf o re x t e n d e da p p l i c a t i o n o nt h eo t h e rh a n d ，t i 0 2p h o t o c a t a l y s i si s r e g a r d e da sa l le f f i c i e n ta n de n v i r o n m e n t a lb e n i g nt e c h n o l o g y ，a n dh a sb e e nw i d e l yu s e df o r p h o t o d e g r a d a t i o no fv a r i o u sp o l l u t a n t sa n di n a c t i v a t i o no fd i v e r s eb a c t e r i ai na q u a t i c e n v i r o n m e n t s o v e rt h e p a s td e c a d e s ，i n t e n s i v ei n v e s t i g a t i o n s h a v eb e e nd e v o t e dt o d e v e l o p i n ga n di m p r o v i n gt h ep h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t yo ft i o z - - b a s e dp h o t o c a t a l y s t s h o w e v e r , t h ei s s u ec o n c e r n i n go ni t sr e c y c l ea n dr e u s ei sa ni n h e r e n ta n ds i g n i f i c a n td r a w b a c k t i o e - b a s e dp h o t o c a t a l y t i cm e m b r a n e sa r ep r o p o s e dt op r o v i d eap o s s i b l ea n db e n e f i c i a l s o l u t i o nt ot h e s ep r o b l e m sb e c a u s ei tp r o v i d e su n i q u em u l t i f u n c t i o no fm e m b r a n es e p a r a t i o n a n d p h o t o c a t a l y t i cd e g r a d a t i o nc o n c u r r e n t l y a s o l g e lm e t h o df o l l o w e db yd i p c o a t i n ga n dc a l c i n a t i o nw a su s e dt of a b r i c a t e dt w ot y p e s o ft i 0 2b a s e dp h o t o c a t a l y t i cm e m b r a n e ，s i d o p e dt i 0 2 级1 2 0 3t u b u l a rc o m p o s i t em e m b r a n e f o ru l t r a f i l t r a t i o n f ) a n da g t i 0 2 h a p ( h y d r o x y a p a t i t e ，c a l 0 ( p 0 4 ) 6 ( o h ) 2 ) a 1 2 0 3f l a t c o m p o s i t em e m b r a n ef o rm i c r o f i l t r a t i o n ( m f ) i nt h ea p p l i c a t i o no fw a t e rt r e a t m e n t s i - d o p e dt i 0 2 a 1 2 0 3c o m p o s i t em e m b r a n e ，埘ms i - d o p e dt i 0 2t o pl a y e ra n dc o n t r o l l a b l e t h i c k n e s s ，p o s s e s s e sn a n o p o r o u sm e m b r a n es t r u c t u r ef o rs e p a r a t i o n ，p u r ea n a t a s et i 0 2p h a s e 、v i t l l l a r g em e m b r a n es u r f a c ea r e aa n ds m a l lc r y s t a l l i n es i z e ( 8 0n m ) f o rp h o t o c a t a l y t i c d e g r a d a t i o n ，a n ds u p e r h y d r o p h i l i c i t yf o ri m p r o v i n gm e m b r a n ef l u x t h ec o n t r o l l a b l e p r e p a r a t i o nc o u l db er e a l i z e db yr e p e a t e d - c o a t i n gp r o c e d u r e t h ee v a l u a t i o no fe f f e c t i v e n e s s o fm e m b r a n es e p a r a t i o nc o n c u r r e n tp h o t o c a t a l y s i sw a so b s e a r v e db yt h et r e a t m e n to fd y e s o l u t i o nr e a c t i v er e de d - 2 b as i g n i f i c a n t l ys y n e r g e t i ce f f e c tu n d e ru vi r r a d i a t i o nw a s o b s e r v e da tp h7 0b ym e m b r a n es e p a r a t i o nc o n c u r r e n tp h o t o c a t a l y t i cd e g r a d a t i o n 1 1 1 e p e r m e a t ef l u xo fc o n c u r r e n tp r o c e s sw a se v i d e n t l yh i g h e rt h a nt h a to fm e m b r a n es e p a r a t i o n a l o n e ，w h i c hs u g g e s t e dt h ea n t i f o u l i n ga b i l i t yo fa s - p r e p a r e dm e m b r a n e a tp h2 4 ，t h e r e m o v a le f f i c i e n c yo ft h i sm u l t i f u n c t i o n a lm e m b r a n ef o r r e a c t i v e d y es o l u t i o nw a s a p p r o x i m a t e l y7 7 3 u n d e ru vi r r a d i a t i o n ，w h i l et h er e m o v a le f f i c i e n c yo fs i n g l em e m b r a n e s e p a r a t i o nw a so n l y2 7 5 n et r e a t m e n to fe c o l is u s p e n s i o ns h o w e dt h a ta p p r o x i m a t e l y4 l o gu n i t so fec o l is t r a i nw a sr e m o v e db ym e m b r a n es e p a r a t i o nc o n c u r r e n tp h o t o c a t a l y t i c d e g r a d a t i o n , w h i c hw a s l l o gu n i to v e rm e m b r a n es e p a r a t i o na l o n e t h ea t t e m p to ft h i s i i i 多功能t i 0 2 光催化复合分离膜制备和水处理应用性能研究 c o n c u r r e n ts y s t e mc o u p l i n go t h e ra d v a n c e do x i d a t i o np r o c e s s e s ( a o p s ) w a sc a r r i e do u tb y r e m o v a lo fr e a c t i v er e d141 a st h ea m o u n to fh y d r o g e np e r o x i d ew a s1 2 5m m ，b o t ht h e e f f e c t i v e n e s sa n dt h ep e r m e a tf l u xo fc o n c u r r e n ts y s t e mw e r ei m p r o v e de v i d e n t l y a g - t i 0 2 h a p a 1 2 0 3f l a tc o m p o s i t em e m b r a n e ，f a b r i c a t e da g - t i 0 2 h a pc o m p o s i t el a y e r w i t hat h i c k n e s so f10w no v e r l a i do na 1 2 0 3s u p p o r t , w i t hm i c r o p o r o u ss t r u c t u r ea n da s u p e r i o ra b i l i t yo fp r o m o t e di n t e r r a c i a lc h a r g e t r a n s f e rr e a c t i o n sr e a l i z e dt h ee n h a n c e m e n to f p h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t ya n di m p r o v e m e n to fp e r m e a t ef l u x ，i nt h i sm e m b r a n es y s t e m ，h a p a c t e da sah i g l ie 佑c i e n tb i o a d s o r b e n ta n de f f e c t i v er e j e c t i o no nm a c r o m o l e c u l e s ，a n d a g t i 0 2p r o v i d e dp o w e r f u ld e c o m p o s i t i o n o no r g a n i cp o l l u t a n t sa n dd e s t r u c t i o no n p a t h o g e n i ca g e n t s u n d e ru vi r r a d i a t i o n t h er e m o v a le f f i c i e n c i e sf o rt o c o ft h eh u m i ca c i d ( h a ) s o l u t i o na n dec o l is u s p e n s i o nw e r ea p p r o x i m a t e l y3 4 t i m e sa n d3l o gu n i t s i m p r o v e m e n tt h a nt h a to fm e m b r a n es e p a r a t i o na l o n e ，r e s p e c t i v e l y m e a n w h i l e ，t h ef l a t c o m p o s i t em e m b r a n ea l s os h o w e da n t i f o u l i n ga b i l i t yd u r i n gt h ep r o c e s s e so fw a t e rt r e a t m e n t f o rb o t hh as o l u t i o na n dec o l is u s p e n s i o n 1 1 1 ec h a r a c t e r i s t i c sa n db e h a v i o ro fm e m b r a n e f o u l i n gd u r i n gt h et r e a t m e n to fh as o l u t i o nw e r ea n a l y z e d a n t i - f o u l i n ga b i l i t yo fm e m b r a n e b yf i l t r a t i o nc o n c u r r e n tp h o t o c a t a l y s i si sm a i n l yd u et op h o t o c a t a l y t i cd e g r a d a t i o no ff o u l a n t s b yu vi r r a d i a t i o n c o m p a r e d 谢t l li nd a r k ，t h et r a n s i t i o ni nf o u l i n gm o d ef r o mi n i t i a ip o r e b l o c k i n gt oc a k ef i l t r a t i o no c c u r sm u c hs l o w e rb vu vi r r a d i a t i o no nm e m b r a n es u r f a c e e n h a n c e da n t i - f o u l i n gp r o p e r t yi nc e r t a i ne x t e n tc o u l db eo b t a i n e db yi n c r e a s et h eu vl i g h t i n t e n s i t yo rd e c r e a s et m p o u r er e s u l t sa l s os h o w e dt h a tt h ef o u l i n gr a t ei so b v i o u s l yg r e a t e r i nm e m b r a n ef i l t r a t i o na st h el e a d i n gp r o c e s st h a np h o t o c a t a l y s i si nc o n c u r r e n tp r o c e s s e s a c c o r d i n gt ot h e s er e s u l t s ，t i 0 2p h o t o c a t a l y t i cm e m b r a n e s ，b e i n gp r o v e no fi n g e n i o u s a r c h i t e c t u r e a sw e l la sm u l t i f u n c t i o no fp h o t o c a t a l y s i sa n ds e p a r a t i o n , a r eb e l i e v e da s p r o m i s i n gm e m b r a n ep r o d u c t sf o rw a t e rp u r i f i c a t i o ni nt h ef u t u r e k e yw o r d s ：c o m p o s i t em e m b r a n e ；t i 0 2p h o t o c a t a l y s i s ；u l t r a f i l t r a t i o n ；m i c r o f i l t r a t i o n ； w a t e rt r e a t m e n t i v 大连理工大学学位论文独创性声明 作者郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下进行研究 工作所取得的成果。尽我所知，除文中已经注明引用内容和致谢的地方外， 本论文不包含其他个人或集体已经发表的研究成果，也不包含其他已申请 学位或其他用途使用过的成果。与我一同工作的同志对本研究所做的贡献 均已在论文中做了明确的说明并表示了谢意。 若有不实之处，本人愿意承担相关法律责任。 学位论文题目： 作者签名： 大连理工大学博士学位论文 大连理工大学学位论文版权使用授权书 本人完全了解学校有关学位论文知识产权的规定，在校攻读学位期间 论文工作的知识产权属于大连理工大学，允许论文被查阅和借阅。学校有 权保留论文并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，可以将 本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、 缩印、或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。 学位论文题目： 作者签名： 导师签名： 大连理工大学博士学位论文 引言 地球上可用的淡水资源仅占全部水资源的0 2 6 ，并且目前世界上大多数国家的淡 水资源仍然受到不同程度的污染。一般来说，受污染水体中的污染物主要包括固体颗粒 物、有机污染物、无机污染物和致病微生物等。人为的水污染主要来源于工业、农业和 生活污染，据统计，目前水中污染物已达两千多种。由于日益严格的环境法规和水质标 准，以及日益严重的水污染现状，无论从水质还是水量上，人们对水处理新技术的需求 愈加迫切。 膜是具有选择性分离功能的材料。膜分离技术是利用膜的选择性分离功能实现不同 组分的分离、纯化和浓缩的技术。由于其最大特点是驱动力主要为压力，不伴随大量热 量的变化，因而有节能、流程简单、可连续操作和便于自动化等优点。无机分离膜作为 一类重要的膜产品，更具有耐高温高压、稳定性好、化学性质稳定、耐酸碱和有机溶剂、 机械强度高、易清洗和抗菌等优点，已在水处理领域得到广泛的应用。无机膜的制各及 其在水处理领域的应用也随之成为国内外研究热点。尽管膜分离技术因具有快速、有效 的截留分离效果而被广泛应用于水处理领域，但是膜的单独选择性分离功能和膜污染现 象成为膜分离技术的最大缺陷，造成其对水处理效果和处理能耗随时间变化显著，从而 制约了膜分离技术的进一步发展。 ， 自上世纪7 0 年代以来，一种新型的高级氧化技术，即光催化氧化技术，受到国际 学术界和工业界的广泛重视。光催化反应是在光的作用下进行的化学反应，它利用紫外 或可见光能转换成为化学反应所需的能量产生催化作用，使周围的氧气及水分子激发成 极具氧化力的活性氧物种，可分解大部分对人体和环境有害的有机物质及部分无机物 质，不仅能加速光化学反应，还能避免资源浪费与二次污染形成。其中，t i 0 2 光催化技 术因相对廉价的原料和成熟的制备研究技术最具有产业化应用前景，是近几十年来国内 外最活跃的研究和开发领域之一。具有优良光催化活性的t i 0 2 光催化剂不仅能够有效 降解有机污染物，还能迅速杀灭大部分水中致病微生物。然而，目前的t i 0 2 光催化水 处理系统存在光催化活性仍显不足和光催化剂粒子难分离回收和重新利用等缺点，制约 了t i 0 2 光催化技术的发展与产业化应用。 为了克服光催化技术和膜分离技术各自的典型问题，将光催化和膜分离技术耦合已 经成为一个新的研究领域。目前的研究结果已经表明，光催化和膜分离技术耦合完全可 行，在保持两种技术本身的技术特性和处理能力的基础上存在明显的耦合协同效应，并 且具有系列独特优良的新型工艺特性，如：在耦合工艺中，光催化技术的参与能够减 缓膜污染，因而提高了膜出水通量；膜分离技术的参与可以将光催化降解产物迅速转移 多功能t i 0 2 光催化复合分离膜制备和水处理应用性能研究 出水，打破光催化反应中的浓度传质平衡，促进了光催化反应的快速进行等。这些研究 表明，光催化与膜分离的耦合技术具有巨大的开发潜力和应用前景。 当前，光催化与膜分离耦合技术的实现方式主要有两种：一种是悬浮型光催化膜反 应器，粉末态光催化剂在光催化反应后，通过膜分离进行回收。由此可见，尽管光催化 过程和膜分离过程在一个反应器中进行，光催化和膜分离仍然是两个相互独立的单元。 目前国内外关于这种耦合方式的研究较多，但这种方式的主要缺点是膜容易因光催化剂 造成堵塞和膜污染，且这种方式带来操作工艺的复杂性和实际运行费用增d i l ；另一种是 负载型的光催化膜反应器，将光催化剂负载和固定在膜表面，从而形成新型的光催化膜。 它不仅实现了光催化过程和膜分离过程耦合在光催化膜界面同时发生，并成为一个新的 耦合单元，还可以降低工艺操作的复杂性和实际运行费用。目前国内外关于这种耦合方 式的研究已经成为一个新的热点。 综上所述，本论文从克服和解决光催化和膜分离两种技术各自存在的典型问题角度 出发，提出并实施有效的解决方法以现已工业化使用的陶瓷膜基体，通过溶胶一凝 胶法制备和表征t i 0 2 光催化复合超滤膜和微滤膜，设计相应的光催化膜反应器装置用 于处理不同类型的水体，并深入探讨其针对不同水体的水处理效率和抗污染能力。其中， 重点考察了光催化膜的制备与控制技术，以及对应的光催化膜反应系统中关键的控制参 数，为它们的实际应用和其他类似耦合工艺系统的设计、构建、运行和实际应用提供了 技术参数，并奠定了一定的研究基础。 大连理工大学博士学位敝 1 国内外相关领域研究进展 膜分离技术是当代新型的高效分离技术，与其他传统分离技术相比，它具有高效、 节能、过程易控、操作方便、环境友好、便于放大、易于与其他技术集成等优点。膜分 离技术现已广泛而有效的应用于社会生活生产的各个领域，形成了一门新兴的高技术产 业。 膜分离技术与传统的过滤技术的不同在于，它可以在分子范围内实现选择性分离。 依据膜的孔径不同，一般可以将膜分为微滤膜、超滤膜、纳滤膜和反渗透膜，在水处理 应用中，不同类型的膜具有不同的孔径分布，同时需要不同的膜驱动力，对水体中污染 物的分离对象也不同，如图1 1 所示。 4 。一i j h r“”“i l 。l i 。一一：一“ 剧掣囊照毖盏螽鎏霾回翟薹瑟蓍【 攀。滤糕。麓蝠嗣龋尹i o 。 ： 午】n 戮翻眇【贵 】1口0 a0 i“1 a1 0 1 * 嘲c u 州“删 1 m “1 一“”鼍。，。， i ：一? j j j | ，j 刊? 魏。lim i 。 b s 鬻隰蕊黧黼麓黼黎s 隰鏊 骊孵霹孵霸曼：r 谚蕊- 瓣。 暴黑骂聂目自自圈| _“i l 窭匿瘿囱塑圈塑匿嘲 图1 1 膜分离技术在水处理应用中的主要分类与范围 f i g l lt y p o l o g y a n ds p e c t r u mo f m e m b r a n e p a r a t i o n t e c h n o l o g y f o r w a t e r t r e a t m e n t 1 l 根据材料的不同，通常可以将膜可分为无机膜和有机膜，无机膜是由无机材料制各 而成，主要包括陶瓷膜和金属膜；有机膜是由高分子材料做成的，如醋酸纤维素、芳香 族聚酰胺、聚醚砜、聚氟聚合物等。 多功能t i 0 2 光催化复合分离膜制备和水处理应用性能研究 1 1 无机膜技术研究进展 1 1 1 无机膜及其特点 无机膜分离技术是始于2 0 世纪4 0 年代并迅速发展为产业化的高新技术。无机膜是 指采用陶瓷、金属、金属氧化物、玻璃、硅酸盐、沸石及炭等无机材料制成的分离膜。 它包括陶瓷膜、微孔玻璃、金属膜、沸石分子筛膜、碳分子筛膜及金属陶瓷复合膜等。 根据膜的结构不同又可分为致密膜、多孔膜及复合膜。与有机高分子膜相比，无机膜具 有许多优良的特性【z 】： ( 1 ) 热稳定性好：在6 7 3 1 2 7 3k 的高温下使用，仍能保持性能不变； ( 2 ) 化学性质稳定：耐有机溶剂、氯化物和强酸强碱溶液，并且不被微生物降解； ( 3 ) 承受强度大：能在很高的压力梯度下操作，不会被压缩和蠕变； ( 4 ) 使用寿命长：不会出现老化现象，可长期使用，且易采用反冲洗方式再生； ( 5 ) 易活化：易于实现电催化和电化学活化； ( 6 ) 孔径易控：能有效控制膜的透过率和选择性。 1 。1 2 无机膜的发展状况 无机膜的研究与发展自2 0 世纪4 0 年代开始，主要经历了三个阶段p 巧j ：核工业时 期、液体分离时期和全面发展时期。 自第二次世界大战开始至7 0 年代后期，是无机膜发展的第一个阶段。二战期间， 欧美等国借助孔径为6 4 0n l t l 的无机膜，利用气体扩散分离技术从天然铀矿石中提纯 u 2 3 5 ，是历史上首次采用无机膜实现工业化规模的气体分离实例【5 7 】。进入7 0 年代后期， 由于国际上出现两次能源危机，比利时、法国、意大利和西班牙等欧洲国家共同决定在 法国兴建用于发展核电站的气体扩散分离工厂，从而使得无机膜受到新的重视【4 j 。 上世纪8 0 年代，无机膜的发展进入了第二阶段：液体分离时期。美国u c c 公司开 发的u c a r s e p 无机膜，其载体为多孔炭基膜管，外涂一层陶瓷氧化锆的无机膜，可用作 超滤膜；美国a l c o a s c t 公司开发的m e m b r a l o x 陶瓷膜管，可承受反冲洗，也可采用错 流( c r o s sf l o w ) 操作。此外，一些大学的研究室也参与了无机膜的研制与开发，值得一提 的是，8 0 年代中期荷兰t w e n t e 大学b u r g g r a a f 等人采用溶胶- 凝胶( s o l - g e l ) 技术制备出 具有多层不对称结构的微孔陶瓷膜，可用于纳米级分离，其孔径仅为3h i l l 。溶胶壤胶 技术的出现，使无机膜的制备技术有了新的突破，无机膜尤其是陶瓷膜的研制进入了一 个新的历史阶段。 9 0 年代，无机膜发展进入了第三阶段，即全面发展时期。伴随着无机分离膜，尤其 是具有优异耐高温、耐溶剂、耐酸碱能力的陶瓷膜，在食品工业、生物化工、化学工业、 大连理工大学博士学位论文 能源工程、环境工程等领域的应用越来越广泛。这一时期的最大特点就是世界各发达国 家的政府对无机膜的发展予以充分的重视，将其作为- i - j 新兴的高技术前沿学科进行研 究，因而带动了无机膜研究和产业化的全面发展。当时一些主要的研究项目包括：金属 清洗液的净化再生系统、油田回注水处理技术与成套设备、高温气体除尘技术、烟道气 除尘脱硫一体化技术、生物化工下游产品分离净化技术、高温气体陶瓷膜分离、膜催化 反应等。日本政府也对无机膜的研究投入大量人力、物力，并对无机膜产业化技术极为 重视，短短几年时间，已成为无机膜技术先进的国家之一。而将无机膜的分离功能与其 它化工单元过程耦合操作将导致诸如膜萃取，膜蒸馏等高效节能新工艺的出现。另外， 无机膜在高温气体分离，燃料电池和膜传感器等新兴领域中的研究结果也展现出其日益 广阔的工业应用前景钔。 经过以上三个阶段，无机膜分离技术在国外发展已初步产业化。据1 9 8 6 年数据统 计，无机膜的市场销售额为2 0 0 0 万美元，并以3 0 的年增长速度发展；至1 9 9 1 年，已 达6 0 0 0 万美元。无机膜的研究已逐渐成为多学科研究的热点，而且必将推动材料科学、 表面化学、胶体化学、催化理论等相关学科的发展，并有可能促进新学科的诞生，具有 极为重要的社会经济意义，也是值得大力发展的前沿技术。 对比国外发达国家，尽管我国的无机膜研究及产业化工作起步较晚，从2 0 世纪8 0 年代才开始着手相关研究工作，但是在国家“九五”计划期间，国家科委已将无机膜的 制备与应用技术研究列入重点科技攻关计划，无机催化膜的研究也已纳入国家“8 6 3 发展计划，这不仅促进了我国无机膜基础研究的发展，而且推进了其工业化进程。目前， 国内已实现了多通道陶瓷膜的工业化生产，并在相关的工业过程中成功应用。 1 1 3 无机膜的制备 无机膜的制备方法很多，与材料的种类、膜的结构及孔径的范围密切相关，直接影 响膜应用技术可行性和经济性。常用的制备方法主要包括：固态粒子烧结法、溶胶旅 胶法( s 0 1 g e l ) 、薄膜沉积法、阳极氧化法和热分解法等。 ( 1 ) 固态粒子烧结法 固态粒子烧结法是一种较为传统的无机膜制备方法，即将超细颗粒的无机粉料( 粒 度0 1 1 0 与适当的溶剂混合分散形成稳定的悬浮液，成型后制成生坯，然后干燥处 理，最后在高温( 温度1 0 0 0 1 6 0 0 0 c ) 下进行煅烧。该方法既可以制备微孔陶瓷膜或陶瓷 膜载体，也可用于制备微孔金属膜【5 , 1 5 , 1 6 l 。其工艺流程见图1 2 所示。 在固态粒子烧结法制备无机膜的过程中，影响膜质量的因素较多，包括粉体的制备 及分级、成型方法及干燥和煅烧条件等各方面的因素。 一5 一 多功能t i q 光催化复合分离膜制备和水处理应用性能研究 无机材料 成品 性剂 图1 2 固态粒子烧结法制备基质膜的工艺流程图p i f i g 1 2f l o wc h a r to fp r e p a r a t i o no fm e m b r a n es u p p o r tb ys o l i ds t a t es i n t e r i n gp r o c e s s 【5 l ( 2 ) 溶胶凝胶( s o l g e l ) 法 溶胶一凝胶法是一种制备无机膜的重要方法，引起了国内外材料科学家的广泛重视 1 5 , 1 7 1 。因为利用该方法既可以制得孔径小( 1 0 5 0r i m ) 、孔径分布窄的无机膜，又能制各 出许多单组分和多组分金属氧化物陶瓷膜。这种陶瓷膜作为膜分离的控制层不仅能用于 超滤和气体分离，还能通过表面功能化修饰后成为具有催化功能的功能膜，充分扩大了 无机膜在工业化过程中的应用前景。 溶胶一凝胶法通常是首先合成溶胶，然后将其涂在多孔支撑体的表层上，最后经过 高温烧结形成具有陶瓷特性的无机膜。制备流程见图1 3 所示。 有机溶剂，h +干燥，高温煅烧 ll 金属醇盐l 厂稠厂围 l 无机膜 图1 3 溶胶凝胶法制各无机膜的工艺流程图【5 l f i g 1 3f l o wc h a l to fp r e p a r a t i o no fi n o r g a n i cm e m b r a n eb ys 0 1 g e lm e t h o d 5 】 根据溶胶合成原料和方法的不同，溶胶旅胶法主要分为两种：聚合凝胶法和胶体 凝胶法。聚合凝胶法是通过金属醇盐控制水解，在金属上引入羟基，这些带有羟基的金 属醇化物相互缩合，形成有机一无机聚合物分子溶胶，这种溶胶转化成凝胶时，在液体 中继续缩合，靠化学键形成氧化物网络；胶体凝胶法是通过金属醇盐完全水解后产生无 机水合金属氧化物，水解产物与电解质进行胶溶形成溶胶。这种溶胶转化成凝胶时胶粒 聚集在一起形成网络，胶粒间的相互作用是静电力和范德华力。 溶胶一凝胶法制备的无机膜结构和性能与金属醇盐水解、溶胶、陈化、浸涂、干燥 和煅烧等几个步骤均有密切的关系。 在金属盐水解过程中，加水量对醇盐水解缩聚产物的结构有重要的影响，加水量少， 水解产生的o h 基团少，这样部分水解的醇盐分子之间的缩聚易于形成低交联度的产物。 大连理工大学博士学位论文 反之，则易形成高交联度的产物。对于水解温度的影响，一般认为提高水解温度能够促 进醇盐水解速率。此外，水解温度还影响水解产物的相变化，从而影响溶胶的稳定性。 因此，一般认为加入水量和水解温度是溶胶凝胶制备过程最为重要的两个参数。 在合成溶胶过程中，溶胶剂的种类和加入量对溶胶的性质有很重要的影响，同时也 影响着膜的微观结构。刘羽等人【l8 j 在关于溶胶凝胶法制备二氧化硅溶胶的性能影响研 究中发现当体系中酸的含量增加时，会提高体系水解反应的速度，生成产物的聚合度增 大，凝胶时间变短。l e s s n a a r s 等人【i9 】考察了溶胶中h c l 0 3 的加入量对煅烧凝胶性能的 影响。由表1 1 可以明显看出，孔隙率以及孑l 径大小均随酸量的增加而减小，这可能是 颗粒的堆密度随酸量的增加而增加的缘故。 表1 1h c l 0 3 加入量对凝胶孔结构的影响( 5 0 0 0 c 下煅烧) 【1 9 j t a b l e1 1e f f e c to fa d d i t i o na m o u n to fh c l 0 3o nt h ep o r es t r u c t u r eo fg e l ( c a l c i n a t i o na t5 0 0o c ) f j 9 】 在溶胶陈化过程中，影响的主要因素包括陈化时间和陈化温度。不同的水解原料， 不同胶溶剂，陈化的时间和温度也有所不同。例如对于a i o o h 溶胶，通常陈化温度为 8 0 一9 0 0 c ，陈化时间为1 0 2 0h 【5 1 。 浸涂过程中的主要影响因素包括浸涂时间和浸涂次数影响；干燥过程中主要的影响 因素包括干燥温度，环境湿度和添加剂；煅烧过程中主要的影响因素包括煅烧温度、煅 烧时间及升降温速率等。 ( 3 ) 薄膜沉积法 薄膜沉积法是指用溅射、离子镀、金属镀及气相沉积等方法，将膜沉积在载体上制 备薄膜的方法【5 】。薄膜沉积过程大致分为两步：一是膜材料的气化；二是膜材料的蒸汽 依附于其他材料制成的载体上形成薄膜。以下主要介绍在无机膜制备方法中较为重要的 几类薄膜沉积法： 化学气相沉积法 化学气相沉积法( c v d ) 基p 化学蒸发法，是在陶瓷( 或金属) 基体表面以气相化学反应 的方式制备一层陶瓷薄膜的方法【2 0 】。其原理是把含有构成需要元素的一种或几种化合 7 一 多功能t i 0 2 光催化复合分离膜制备和水处理应用性能研究 物、单质气体供给载体，借助气相作用，在载体表面上的化学反应生成薄膜。目前，用 c v d 法进行材料合成己广泛应用于许多工业领域，特别是在陶瓷领域正受到重视。该 法早期主要用于制备致密膜，但目前已证实在选择适当的条件下，该法同样可以用来制 备多孔膜【2 l 】。据文献报道利用该法能够成功将正硅酸乙酯分解制备s i 0 2 膜。c v d 法 影响沉积的因素很多，除反应动力学及扩散速率外，沉积方式、载体孔径、载体温度、 载体大小及形状、载体压力降和反应物浓度等实验参数，均对沉积结果产生影响。沉积 厚度则更直接受沉积时间、沉积次数、沉积温度和载体孔径的控制。 电化学气相沉积法 电化学气相沉积法( e v d ) 是在c v d 基础上进行进一步制备致密膜的一种方法【5 l 。作 为种很有发展前途的技术，电化学气相沉积法尤其可以在多孔载体上覆盖一层薄的固 体氧化物电解质。 化学镀膜法 化学镀膜法的原理是在还原剂的作用下，金属盐中的金属离子还原成原子状态，在 载体的固液两相界面上析出和沉淀，从而得到镀层【5 】。由此可见，化学镀膜反应必须借 助催化剂的作用下才能进行，因此沉积反应仅在基体表面发生。化学镀膜的特点是使用 设备简单、制膜均匀、涂层紧密、机械强度高。化学镀膜制备出的选择性透过氢气体膜 符合致密型p d 和p d 合金膜，在膜分离和膜催化过程中有着广泛的应用前景。 ( 4 ) 阳极氧化法 阳极氧化法是目前制备多孑la 1 2 0 3 膜的一种重要且成熟的方法【2 3 二4 1 。该法将电镀金 属箔置于酸性电解质溶液中进行电解，发生阳极氧化反应，制出的氧化铝膜具有近似直 孔的结构，通过控制电解氧化过程，可以得到对称和非对称两种不同孔结构的氧化铝膜。 用这种方法制备的无机膜具有孔径分布宽、孔隙率大、孔道近乎垂直于表面等特点。 除了以上方法以外，制备无机膜的方法还包括一些其他方法【2 5 捌，如：相分离法、 热分解法、水热合成法、炭化法、涂层法、无电镀法( 化学镀) 和浮游催化法等。 1 1 4 无机膜的应用 无机膜因具有的耐高温、耐酸碱、抗微生物侵蚀、刚性及机械强度好、孔径分布均 匀等优点，使其广泛应用于食品工业、生物化工、