（材料加工工程专业论文）tih2粉体脱氢特性和压制与烧结行为研究.pdf

t i l l 2 粉体脱氢特性和乐制与烧结行为研究 摘要 本论文对t i l l 2 粉体脱氢、模压和烧结性能开展了系统的基础性研究，为使用 t i l l 2 粉为原料通过粉末冶金工艺制备廉价、优质钛产品奠定理论和工艺基础。 t i l l 2 粉模压性能研究结果表明，单纯t i l l 2 粉成形性很差，添加成形剂能够显 著改善粉体的成形性能。本文选择硬脂酸、十八醇、十八胺、金刚烷以及它们之 间的混合物作为模压候选成形剂，以润滑粉体、润滑模具和同时润滑粉体与模具 三种方式进行润滑，系统地研究了它们对t i h 2 粉体成形性的影响。结果表明，成 形剂以第一种方式加入时，单一成分的成形剂很难同时达到相对密度较高和保形 效果较佳的要求，而混合型成形剂即十八醇中添加少量金刚烷效果较好，添加量 小于o 4 就可以获得相对密度在8 6 以上的合格压坯：采用润滑模具的方式效果 最好，不仅对压坯污染少，而且压坯密度高、外观质量好；相比而言，同时润滑 粉体与模具的方式没有表现出明显的优势。研究还发现，t i h 2 压坯的相对密度与 压制压力之间呈指数关系，合理的t i h 2 粉体压制压力范围为6 0 0 7 0 0 m p a 。 借助t i h 2 粉体的t g 和d s c 检测、真空条件下的放氢行为实验和高温淬火 后的显微组织与相组成观察分析，以及脱氢动力学计算，发现t i h 2 在高纯氩气氛 中的分解分三步完成：t i l l 2 一t i h l 5 _ t i ( h 固溶) 一t i ，转变活化能依次分别大约为 2 4 0k j m o l 、1 9 0k j m o l 、1 4 0 1 5 0k j m o l 。与流动高纯氩气比较，t i h 2 在真空条 件下更有利于氢的脱除，此时压坯与粉体脱氢温度段基本相同，主要区别是压坯 脱氢峰值温度比粉体高1 0 0 左右。将t i l l 2 粉体加热到6 0 0 7 0 0 后淬火，其 显微组织为取向各异的白色针状t i h l 5 ，散乱分布于a t i 基体上。加热到8 0 0 以上后，脱氢以脱除固溶态氢为主。与模式函数法相比，无模式函数法更适合于 t i h 2 粉体脱氢动力学计算，计算结果表明t i h 2 _ t i h l 5 转变的机理模式为球形对 称边界反应，t i l l l 5 一t i 的机理模式为化学反应。 1 1 5 0 1 3 5 0 的低温氢气氛与高温真空气氛结合的烧结实验结果显示，随 着烧结温度的提高，烧结件的密度首先快速增加，但是当烧结温度达到1 2 5 0 ( 2 后 增加速度明显减缓，但是随着烧结温度的提高，晶粒长大现象也越来越严重；温 度低于13 0 0 。c 时残留孔隙是由大变小，温度高于1 3 0 0 后孔隙会聚集再长大。研 究结果还表明，原料粉体的粒度特性对烧结件的组织具有重要影响，原料粉末越 细，烧结件的晶粒度越小，反之亦然。从相对密度和晶粒度综合考虑，t i l l 2 压坯 的烧结温度应控制在1 2 5 0 以下，低温脱氢气氛选用氢气或者氩气更好。 关键词：t i h 2 ；压制性能；脱氢行为；脱氢机理；烧结 i i 硕卜学位论文 a b s t r a c t i nt h i sp a p e rc o m p a c t i b i l i t y , d e h y d r o g e n a t i o na n ds i n t e r i n gb e h a v i o r so ft i l l 2 h a v eb e e ns t u d i e ds y s t e m a t i c a l l yi no r d e rt oe s t a b l i s has o u n df o u n d a t i o nf o r m a n u f a c t u r i n gh i g hp e r f o r m a n c et i b a s e dp r o d u c t sw i t ht i l l 2p o w d e r sa sr a w m a t e d a l s t h er e s u l t so fp r e s s i n ge x p e r i m e n ts h o wt h a t ，t h o u g ht h ec o m p a c t i b i l i t yo f p u r e t i l l 2p o w d e r si st o op o o rt oo b t a i naf i n ec o m p a c t ，h i g hq u a l i t yc o m p a c t sc a nb e p r e s s e da sag o o db i n d e ri sa d d e di n t ot h ep o w d e r s w i t hs t e a r i ca c i d ，o c t a d e c a n o l ， o c t a d e c y la m i n e ，a d a m a n t a n ea n dt h e i ri n t e r m i x t u r e sa sc a n d i d a t eb i n d e r s ，t h et h r e e b i n d e r sa d d i t i o nw a y sa r eu s e da sb l e n d i n gw i t ht i l l 2p o w d e r s ，b e i n gc o a t e do nt h e s u r f a c eo fa p r e s s i n gm o l d sc a v i t ya n da d o p t i n gt h ef o r m e rt w ow a y ss i m u l t a n e o u s l y a st h ef i r s tw a yi su s e dt h er e s u l t sr e v e a lt h a ti n t e r m i x t u r eb i n d e r ss h o wb e t t e re f f e c t o ni m p r o v i n g c o m p a c t i b i l i t yt h a ns i n g l e c o n s t i t u e n to n ed o ，a n da m o n gt h e ma m i x t u r eo fo c t a d e c a n o la n da d a m a n t a n eb e c o m e st h eb e s t ag r e e nc o m p a c tw i t h r e l a t i v ed e n s i t yo v e r8 6 i sp r o d u c e dw h e n0 4 w t t h eb e s ti n t e r m i x t u r eb i n d e ri s a d d e d i ti sf o u n dt h a ta m o n gt h et h e r eb i n d e ra d d i t i o nw a y s ，t h es e c o n do n ei st h eb e s t ， b yw h i c hn o to n l yt h ep o l l u t i o no fac o m p a c tf r o mab i n d e ri sn o t a b l yr e d u c e d ，b u t a l s oag r e e nc o m p a c tw i t hh i g hr e l a t i v e d e n s i t ya n dg o o ds u r f a c eq u a l i t yc a nb e f a b r i c a t e d h o w e v e rt h et h i r dw a ys h o w sl e s sa d v a n t a g et h a nt h eo t h e rt w oo n e s m o r e o v e r , i ti sa l s of o u n dt h a tt h ef u n c t i o nb e t w e e nr e l a t i v ed e n s i t yo fat i l l 2g r e e n c o m p a c ta n dp r e s s i n gf o r c ei se x p o n e n t i a lr e l a t i o n s h i pa n dar e a s o n a b l ep r e s s i n gf o r c e f o rt i l l 2p o w d e rc o m p a c t si sp r o p o s e da s6 0 0 - 7 0 0 m p a t h r o u g ht ga n dd s ct e s t i n g ，d e h y d r o g e n i n ge x p e r i m e n ti nv a c u u mo ft i l l 2 p o w d e r sa n dm i c r o s c o p i cs t r u c t u r ea n dp h a s ec o n s t i t u e n ti n s p e c t a t i o no ft i h 2p o w d e r s a m p l e sq u e n c h e df r o mh i g ht e m p e r a t u r e s a sw e l la s d e h y d r o g e n a t i o nk i n e t i c s c a l c u l a t i o n ，i ti sr e v e a l e dt h a td e h y d r o g e n a t i o np r o c e s sf r o mt i l l 2t ot ia st e m p e r a t u r e i n c r e a s e sa c t sa sf o l l o w i n g ：t i h 2 一t i h 1 5 t i ( w i t hhi ns o l u t i o n ) _ t ia n dt h e a c t i v a t i o ne n e r g yf o re a c hs t e pi s2 4 0k j t o o l 、19 0k j m o l 、14 0 15 0k j t o o lr e s p e c t i v e l y t i l l 2d e c o m p o s e si nv a c u u mm o r ee a s i l yt h a ni nah i g hp u r i t ya r g o na t m o s p h e r e t h e d e h y d r o g e n a t i o nt e m p e r a t u r er a n g ef o rb o t ht i l l 2p o w d e r sa n di t sg r e e nc o m p a c ti s a l m o s tt h es a m e ，b u tt h e i rm a i nb e h a v i o rd i f f e r e n c el a y si nt h et e m p e r a t u r eo ft h e m a x i m u md e h y d r o g e n i n gs p e e dw i t h g r e e nc o m p a c t s h i g h e rb y i0 0 c t h e m i c r o s c o p i cs t r u c t u r eo ft h eq u e n c h e ds a m p l ef r o m6 0 0 7 0 0 c o n s i s to ft i h i 5 n i t i l l 2 粉体脱氢特性和压制与烧结行为研究 n e e d l ed i s t r i b u t e do n0 【- t iw i t ho r i e n t a t i o ni nr a n d o m w h e nt e m p e r a t u r ei sa b o v e 8 0 0 。c ，ho n l y c a ns o l i ds o l u t e di nt i t i l l 2p o w d e rd e h y d r o g e n a t i o nk i n e t i c s c a l c u l a t i o ns h o w st h a tm o d e l - f r e em e t h o di sm o r es u i t a b l et h a nm o d e l f i t t i n gm e t h o d a n dt h a tt h em e c h a n i s mo ft i h 2 _ t i h i 5i st h r e ed i m e n s i o n sp h a s eb o u n d a r yr e a c t i o n a n dt h em e c h a n i s mo ft i h l 5 一t ii sc h e m i c a lr e a c t i o n t h er e s u l t so fs i n t e r i n ge x p e r i m e n tw i t hh y d r o g e na t m o s p h e r ea tl o wt e m p e r a t u r e a n dv a c u u ma t m o s p h e r ea th i g ht e m p e r a t u r ea n ds i n t e r i n gt e m p e r a t u r eb e t w e e n 11 5 0 c - 1 3 5 0 cr e v e a lt h a tt h es i n t e r i n ga b i l i t yo ft i l l 2p o w d e r si sg o o d w i t h s i n t e r i n gt e m p e r a t u r ei n c r e a s i n g ，s a m p l ed e n s i t yi n c r e a s e sr a p i d l ya t f i r s ta n dt h e n o b v i o u s l ym o r es l o w l ya ss i n t e r i n gt e m p e r a t u r ei so v e r12 5 0 ，b u tt h eg r a i ns i z e g r o w sm o r ea n dm o r eq u i c k l ya tt h es a m et i m e ，a n dp o r es i z et r a n s f o r m sf r o mb i gt o s m a l la ss i n t e r i n gt e m p e r a t u r eb e l o w13 0 0 。ca n dt ob i gg a i na ss i n t e r i n gt e m p e r a t u r e o v e r13 0 0 。c m o r e o v e r , i ti sa l s of o u n dt h a tt h es i z eo fr a wp o w d e r sh a ss i g n i f i c a n t i n f l u e n c eo nm i c r o s c o p i cs t r u c t u r eo fs i n t e r e ds a m p l e s t h es m a l l e rt h ep a r t i c l es i z e ， t h ef i n e rt h eg r a i ns i z e ，a n dv i c ev e r s a i no r d e rt op r o d u c ep r o d u c t sw i t hb o t hh i g l l d e n s i t ya n df i n eg r a i ns i z es i n t e r i n gt e m p e r a t u r es h o u l db eb l o w1 2 5 0 ( 2a n di ti s b e t t e rd e h y d r o g e n i n gi na ro rh ea t m o s h e r e k e y w o r d ：t i l l 2 ；c o m p a c t i b i l i t y ；d e h y d r o g e n a t i o np e r f o r m a n c e ；d e h y d r o g e n a t i o n m e c h a n i s m ；s i n t e r i n g i v 湖南大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研究所取得的 研究成果。除了文中特别加以标注引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或 集体已经发表或撰写的成果作品。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均 已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的法律后果由本人承担。 作者签名：日期：2 。【1 9 年月s - i t 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意学校保 留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。 本人授权湖南大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。 本学位论文属于 l 、保密口，在年解密后适用本授权书。 2 、不保密团。 ( 请在以上相应方框内打“”) 作者签名： 导师签名： f 星 ，、 日期：砂d y 年6 月歹日 日期：呻6 月j 日 硕十学位论文 第1 章绪论 1 1 课题背景 1 1 1 钛的基本性质 金属元素钛在地壳里的分布范围比较广泛，据推算，其含量是地壳质量的4 0 还要多一点，世界储量约3 4 亿吨，在所有元素中含量居第1 0 位。一般说来，由 于钛与氧的结合能力比较强，在自然界很难发现钛的单质，其赋存状态主要是氧 化物。目前已发现的含钛矿物有1 0 0 多种。钛产品主要是两类：第一类是钛白粉， 它可以广泛应用在涂料、油漆等化工行业中；第二类是各类钛材。金属钛性能非 常优越，它具有密度小、比强度高、耐腐蚀性好等特点，是很好的结构材料和功 能材料，被认为是一种“全能金属”，除了适合作为航空航天零部件以外，目前已 经开发了许多非军事用途，在石油工业、能源、交通、化工、医疗等民用领域也 得到了一定应用。世界钛工业正经历着以航空航天为主要市场的单一模式，向化 工、冶金、能源、汽车等民用领域为重点发展的多元模式过渡。金属钛被誉为崛 起的“第三金属”，也有人称它为“2 l 世纪的金属”，预计在2 1 世纪会有很大的发 展。 1 1 1 1 纯钛种类、性能 纯钛占目前所用钛材的2 0 3 0 。 纯净的钛是银白色金属，具有银灰色光 泽。钛密度小，为4 5 i g c m 3 ，只相当于 钢的5 7 ，属轻金属。钛比强度高。钛 比强度高，是铝的1 3 倍，钢的1 5 倍。 钛无磁性，在很强的磁场下也不会磁化， 并且生物相容性好，纯度越高相容性越 好，所以纯钛可以制作人体植入件。钛 原子外层4 s 和3 s 电子的电离势很小， 极易失去，所以钛极易与氧反应生成几 个到几十纳米的t i 0 2 膜，其膜极其完 整，具有遭局部破坏后瞬间修复的能力， 图1 1 纯钛塑性与温度的关系【1 】 1 、2 一高纯钛；3 、仁工业纯钛 并且在大多数环境中是稳定的，从而钛的耐腐蚀性非常优异，被用于腐蚀性环境 中。纯钛的使用温度范围较宽( 2 0 0 3 0 0 。c ) 。钛强度随温度升高而降低，加热到 t i h 2 粉末脱氢特性和压制j 烧结行为研究 2 5 0 c 时抗拉强度减小到室温的一半，所以纯钛使用温度一般在3 0 0 c 以下。纯钛 的塑性与温度的关系比较复杂( 图1 1 ) ，在5 0 0 。c 以下，加热断面收缩率变化很小， 而伸长率却连续下降，在5 0 0 。c 以上，伊和巧随温度提高而增加，接近0 l - p 转变 温度时，出现超塑性( 痧1 0 0 ) 。纯钛在低温条件下具有良好的力学性能( 表1 1 ) ， 这是由于低温时钛变形易诱发大量孪晶，从而仍然具有很好的塑性。 表1 1 工业纯钛的低温力学性能【2 】 钛活性很高，极易被氢、氧、氮等污染，它们对钛的性能影响很大，显著提 高钛强度的同时急剧降低其塑性，所以必须严格控制杂质含量。生产上常以硬度 作为钛纯度的标准( 表1 2 ) 。钛按纯度可分为工业纯钛( 9 9 5 ) 和高纯钛( 9 9 9 ) ，它们 力学性能的对比见表1 3 。工业纯钛又可分为四级( 表1 4 ) ，可以看出各级别工业 纯钛的主要差别是含氧量。工业纯钛为了达到一定强度水平的要求，有时会有意 加入一定量的氧。 表1 2 钛纯度与硬度的关系【2 1 、 表1 3 工业纯钛与高纯钛性能对“2 】 性能高纯钛工业纯钛性能高纯钛 工业纯钛 正弹性模量 抗拉强度a b ( m p a ) 2 5 03 0 0 6 0 01 0 8 x 1 0 3 1 1 2 x 1 0 3 e ( m p ) 切弹性模量 屈服强度a o 2 ( m p a ) 1 9 02 5 0 5 0 0 4 0 x 1 0 34 1 x 1 0 3 g ( m p ) 伸长率6 ( ) 4 02 0 3 0 泊松比 0 3 4 o 3 2 断面收缩率6 04 5冲击韧性 2 5 0 5 1 5 体弹性模量 1 2 6 x 1 0 31 0 4 x 1 0 3 o b ( m j m 。2 ) 高纯钛价格昂贵，因而其用途仅限于高级靶材等电子材料领域。l 级工业纯 2 硕l j 学位论文 钛的强度低，冷变形能力优异，因此通常被用于制作深拉件如钢制反应器的包覆 层。2 级工业纯钛是最为常用的一类。3 级商业纯钛具有较高的强度、中等的冷变 形能力，可用于需要考虑质量的薄壁件中，它几乎只用于压力容器。4 级工业纯 钛优先用于固定件和装配件。 表1 4 金属纯钛的级别与性能【2 】 1 1 1 2 纯钛的组织结构及相变规律 钛有两种同素异构体，a t i 在8 8 2 。c 以下稳定，晶体结构为密排六方( h c p ) 。 p t i 在8 8 2 与熔点1 6 7 8 之间稳定存在，具有体心立方结构( b c c ) 。由于b t i 中 原子堆垛密度小于0 【t i ，因此p t i 的自扩散系数比n t i 大几个数量级。钛的加热 温度超过相变点后，p 相晶粒有很大的长大倾向，极易形成粗大晶粒。 钛的同素异构体转变是以扩散方式完成的，b 与q 相的体积差别小，b a 转 变体积缩小2 5 ，相变阻力很小，转变过程容易进行，转变过程中不能产生足够 的形变硬化使基体相发生再结晶，所以钛不能利用同素异构转变进行重结晶细化。 另外，钛在进行同素异构转变时，各相之间具有严格的晶体学取向关系和强烈的 组织遗传性。 图1 2 中t o c b 线表示b t i _ q t i 转变开始温度线，t o c a 线为b t i _ a t i 转变终止线。钛合金慢冷过程可用此 图分析。b 相稳定元素含量小于c a 的 钛合金，无论从何种温度缓冷，组织 均为等轴0 【相组织。b 相稳定元素含 量于c 口c b 之间的钛合金，从p 相区 慢冷时，p 相中会不断析出a 相。n 核心首先会在p 晶界形成，并沿晶界 长大成为网状晶界q 相，同时由晶界 a 处以片状q 形态向b 晶内生长，并 t p 、一， 鹤 赠 t ic c 口同晶元素( ) 图1 2 二元系固态平衡相图示意图【3 】 平行排列，形成a 片丛，每个片丛称为束域。这种形态的q 组织称为魏氏组织。 ! 墅! 丝至些塾! ! 堡型堡型三丝丝j ! 尘翌塞 当加热温度低或冷速较快时，不旧位向的a 形核率较高，q 柬域尺寸减小，有时 每片a 都有不同的位向，互相交错，称为网篮状n 组织。t j 片问存n 剩余的p 相薄层，b 相稳定元素含肇越多，b 相薄层越厚。 高纯钛杂质含量很少，b 相稳定元素含量小于c 。，所以无论从何种温度缓冷， 组织均为等轴“组织( 图l3 ( a ) ) ，岛温淬火后发生马氏体转变得列的是晶界呈锯 齿状的组纵( 吲i3 ( c ) ) 。工业纯钛杂质含量较多，p t i 稳定元素古量于c r c 日之f r j ， 从b 相区缓冷得到的是魏氏组织( 图3 ( b ) ) ，淬火后得到针状组织( 图1 3 ( d ) ) 。工业 纯钛在d 相区变形退火后也可以得到等轴一t i 晶粒组织。等轴a t i 晶粒组织虽然 强度低，但韧性高，是纯钛的常用组织。魏氏组织强度略有提高，但韧性变坏。 马氏体组织纯钛的强度虽略有提高，但组织不稳定，很少利用。 羹戮 c 1 高纯钛淬火锯齿品界组织d ) 丁业纯钛淬火针状组织【1 】 图13 纯钛组织 1i 2 钛制备的潜在问题和发展方向 钛性能优异然而其化学活性很高，极易受氢、氧、氨的污染，难咀冶炼和 加j 。钍导热性差( 只有铁的i 5 ，铝的1 3 ) ，摩擦系数太( o4 2 ) ，抗磨性也较 差，故在切削加_ 时，容易使工件及刀具的温度升高，造成粘刀，降低刀具的寿 命，此外，钛弹性模量低，受力变形后回弹较大，使得钛件在机加工过程中偏离 澜零。舅聪 硕 二学位论文 道具，所以加工性极差。高昂的原料和加工成本极大阻碍了其实用化进程【4 】。表 1 5 给出了钛合金与钢、铝合金的成本比较【5 】。目前航空航天工业仍然是钛合金的 主要消费领域。在航空航天领域中，性能是首要考虑的问题，而其他因素如价格 等则排在第二位，所以适合于此领域应用的钛合金往往具有优异的性能，但价格 昂贵。而对于民用工业领域，用新材料代替现有材料，价格低廉是关键。尽管如 此，也阻挡不了钛合金朝着民用领域的方向发展。近几年，研究人员和生产厂家 都在降低价格方面做了大量工作【6 , 1 0 】，主要集中在加工工艺和原料生产两方面。 表1 5 各种常用金属的成本构成比较【5 】 1 1 2 1 采用净成型加工工艺 使用净形或近净形成形工艺基本不用机加工，从而可以降低钛产品的制造成 本。铸造可获得形状复杂的净形或近净形低成本产品，但铸造过程中材料的成分 偏析、疏松、缩孔等缺陷难以避免。粉末冶金近净成形技术，不仅提高了材料利 用率，降低了加工成本，而且可以避免以上缺点。粉末冶金技术包括模压技术、 注射成形技术等。 1 1 2 2 降低粉末冶金原料成本 原料钛粉有多种制备方法，其生产方法决定了它的性能、用途和价格，如表 1 2 所示。旋转电极法( r e p ) 是将海绵钛( 或残钛) 棒置于惰性气氛下，对其通 过电子束或真空电弧熔炼，借助高速气流或机械力使熔融金属钛雾化，实质上也 就是利用离心力将熔融钛雾化成粉，冷凝后可以得到高纯度球形钛粉】。以此法 生产的钛粉为原料可以制得相对密度高、机械性能好的钛合金部件，但生产钛粉 的成本相当高，所以一般只能用在最注重性能因素的航空航天领域【1 2 】。通过t i c l 4 与m g 发生还原反应( k r o l l 法) 生产的海绵钛粉成本较低，但海绵钛粘性高，不 易破碎，且孔隙度大，粉末粒度也大，含氯量高，因而不能应用于对产品性能要 求高的领域。气体雾化法制得的钛粉的成型性和流动性均较好且氧含量低，可作 为粉末冶金原料，有望成为还原法海绵钛粉的代替品，但其生产率较低，粉末成 本较高。 5 t i h 2 粉木脱氢特性和压制与烧结行为研究 近年出现的氢化脱氢法由于其成本低、制得的钛粉氧含量低逐渐成为生产钛 粉的一种重要方法。纯度较高的海绵钛在常温常压下比较软而且韧性较大，要直 接将其粉碎制钛粉比较困难，而钛的氢化物易破碎。因此通过钛在一定温度氢气 氛中快速吸收大量氢气生产氢化钛，使具有韧性的海绵钛变脆，使之破碎后在真 空高温下脱氢制得钛粉，由于粉末状的氢化钛活性很大，为了防止被污染和确保 生产安全及防火，粉碎要在惰性气体保护下与密封的装置中进行。这种方法就是 氢化脱氢( h d h ) 法【6 】。h d h 方法制备的钛粉氯的含量较高，但氧含量较低。因此 在对产品性能要求较高、且生产成本较低的领域，多采用h d h 法制得钛粉。 表1 6 国内外钛粉的生产方法【1 3 1 1 1 2 3 使用t i l l 2 粉代替钛粉为原料 原料钛粉的价格较高，生产钛合金过程中可以考虑直接以价格相对低廉的氢 化钛粉为原料，通过粉末冶金模压法【1 4 】或金属注射成形法在坯件升温过程中将氢 除去，得到符合要求的钛产品。 由于氢化钛具有脆性，容易破碎得到粒度小的粉体，因此此法制备的细粉成 本较低。钛对碳、氮、氧等元素都很敏感，生产h d h 钛粉时需将氢化钛粉破碎 后脱氢，此过程容易将钛粉污染。而直接采用氢化钛粉为原料，那么可以在烧结 6 硕十学位论文 工序中一并将氢脱除( 图1 6 ) ，这不仅减少了可能被污染的程序，有可能降低最终 产品的杂质含量，而且这样减少了工序，节省了设备和时间，也降低了生产成本。 因此，使用氢化钛粉为原料可以制得成本较低且杂质含量低的钛产品，有利于扩 大钛在民用领域的使用范围。 海 渗氢 绵 钛 1 1 3t i h 系 图1 6 两种原料粉工艺对比图 、 气 、 蟊 l 胁 、| 、 艄7 l、_ 、 、 ， 、 l 一， 、 一 ， ， 、 ， ， j 、 ， ； i 、 ， u 7 加热 i 诗却 1 - + 7 i 图1 7t i h 二元相图 加热到一定温度t i 极易吸h ，而在高真空中加热，h 又很容易分解被除去， 这是可以采用氢化钛为原料，在烧结中一并将氢脱除制备钛的基础。为了合理控 制这一过程，需了解t i h 系性质。由t i h 二元相图( 图1 7 ) 可看出，h 在钛中 主要以两种形式存在，固溶于a t i 和p t i 中的固溶态，当h 含量超过固溶度时， 会有化合态氢化钛( 丫) 析出，3 2 5 c 时发生共析转变 3 - t i ( h 固溶) _ a t i ( h 固溶) 吖。 7 t i h 2 粉末脱氢特性和压制与烧结行为研究 1 1 3 1 固溶态 在3 2 5 。c 时q t i 中的氢浓度可以达到最大1 7 0 0 p p m ( 约8 原子) ，室温时仅为 2 0 p p m 。v i t t 15 】等测出p = 1 a t m 下氢在q t i 中的溶解度方程为： c ( 1 0 6 ) = 8 6 x1 0 4 e x p ( 2 5 2 0 t ) ( 1 1 ) 由此可以算出室温时固溶的氢量为1 9 p p m ，和前面的结果相同。溶解度和氢 气压力的关系服从s i e v e r t s 定律： c = s 石 ( 1 - 2 ) 其中s 是p = 1 a t m 时的溶解度，实际就是( 1 ) 式的数值。 n t i 晶体结构为h c p ，一个原子对应1 个八面体间隙和2 个四面体间隙，p t i 晶体结构为b c c ，一个原子对应3 个八面体间隙和6 个四面体间隙，所以氢在b t i 中的溶解度远高于a t i ，最高可达9 2 0 0 p p m 。 1 1 3 2 化合态 t i 吸h 后，如果t i 中氢量超过其溶解度，就会析出非化学计量氢化物t i h x ( o 0 0 1 w t 时，除了a 相外，还出现体心立方( b c c ) 的亚稳态y 氢化物( 典型的成分 是t i l l ) ，当x 较高时，丫相的衍射峰已经很弱了，大部分转变为面一t b 立方( f c c ) 的 6 相( t i l l 2 ) ，当x 1 9 7w t 时，则6 相几乎完全取代了a 相和丫相。龚沛【1 7 】研究 了t c 4 钛合金渗氢以后的相组成和显微组织，发现6 0 0 l h 渗氢( 含氢1 5 0 2 w t ) 后，在内部形成t i l l 和t i l l 2 相，而8 0 0 。c 2 h 渗氢( 1 0 8 1 w t ) 只形成t i l l 。 v b h o s l e 1 8 】用t e m 原位观察到t i l l 2 粉在真空加热分解过程中的相变过程， 即t i l l 2 _ t i h x _ t i ，x 值与粉体颗粒大小有关。a r k e n n e d y 1 9 】用x r d 研究t i l l 2 在氩气氛中加热脱氢的相变化过程，发现转变过程为t i l l 2 - - - t i l l l 5 - - , t i 。 从以上文献总结可知，无论是t i 吸氢生成t i l l 2 ，还是t i l l 2 分解生成t i ，都 不是一步完成的，中间都有过渡相，其成分与温度、气氛等条件相关。在渗氢或 真空脱氢过程中，中间相一般为t i l l ，在氩气氛中脱氢中间相一般为t i l l l 5 0 除氢含量超过溶解度时会生成氢化物外，在应力作用下，即使试样内氢浓度 很低，也可能在裂纹尖端局部区域析出氢化物。氢原子会在应力作用下向三向应 硕十学位论文 力处扩散聚集，在应力的局部位置达到新的浓度平衡。应力作用下氢平衡浓度公 式为【2 0 】： c 三c o e x p ( 6 h r 乃( 1 3 ) 式中：c 为应力集中位置氢的浓度，c 口为6 = 0 时的平均氢浓度，6 为应力集中 的值，为氢在钛中的偏摩尔体积。 1 1 3 3 氢对钛性能的改变 氢降低a 1 3 相变温度，是b 相稳定元素。一方面，氢在室温时引起各种氢脆； 另一方面，氢在高温时又有增塑作用，可以提高热塑性。 1 1 3 3 1 不利改变一氢脆 氢脆亦称氢致塑性损伤，是由于吸入一定量的氢，致使金属材料在低于屈服 应力的应力作用下产生的延迟破坏。五十年代，钛合金在航空工业中开始应用的 初期遇到的许多困难都是和氢脆联系在一起的。合金中氢的含量过高，零件在使 用过程中会提前破裂，主要表现在金属材料的塑性急剧降低，导致金属材料出现 微小裂纹并逐渐扩张，直至设备或零部件报废。氢对钛合金的有害作用不是一下 子显露的，因为在一般拉伸试验中几乎察觉不到这种作用。氢脆的产生要经过一 定时间，有时要经过相当长的时间，在有应力集中和恒定载荷的作用下更是如此。 氢可引起钛合金预料不到的、仿佛自发的断裂。 当氢超过其在钛中的溶解度时，就会沿着晶界或由晶界向晶内的方向析出针 状、薄片状或块状等氢化物的沉淀相，类似在钛基体中有微裂纹，在应力作用下 易扩展到破裂使合金变脆，称为氢化物氢脆。 当氢在金属中的浓度较高，但又不至于形成氢化物或分子状氢气，这种处于 固溶状态下的氢也会使某些金属由塑性状态转变为脆性，这种脆性有三类机理形 式：溶解在钛晶格中的氢原子，在应力的作用下生成氢化物引起的清脆；溶 解在钛晶格中的氢原子，在应力的作用下经过一定时间会扩散到晶体的缺陷处， 在那里与位错发生交互作用，位错被钉扎，引起塑性降低。当应力去除并静止一 段时间，再进行高速变形时，塑性又可以恢复，这种脆性称为可逆氢脆；含过 饱和状态氢的钛在应力作用下析出氢化物而造成脆断，这种氢脆对应的力是不可 逆的，因此，也称为不可逆氢脆。当钛及钛合金中氢含量小于o 0 1 5 w t 时，可 防止发生氢化物型氢脆，但应力感生氢化物氢脆和可逆氢脆是很难避免的。减少 氢脆的主要措施是减少氢含量。 金属氢脆的敏感性与形变速度有关，以形变速度可划分为两类：第一类氢脆敏 感性随形变速度的增加而增加，这类氢脆是在材料加负荷之前己在内部存在某种 氢脆源，在应力作用下加快了裂纹的形成及扩展，氢化物氢脆属于这一类；第二 类氢脆则随形变速度增加而降低，这类氢脆在加负荷之前并不存在断裂源，而是 9 t i h 2 粉末脱氢特性和压制与烧结行为研究 在应力作用下逐步形成氢脆源进而导致脆性断裂，可逆与不可逆氢脆属于这一类。 钛氢脆的机理取决于其相组成。纯钛和以a t i 为基体的单相钛合金室温下氢 的溶解度很低，极易析出氢化物，氢化物型氢脆是其主要氢脆表现。氢在b 钛合 金中溶解度很高，生成氢化物必须有较高浓度的氢，固溶态氢是其主要氢脆表现。 1 1 3 3 2 有利改变 p t i 的塑性比q t i 好，氢是d t i 稳定元素，其含量的提高会使钛合金中的 p 相增多。加热到一定温度，固溶态的氢会使0 【t i 塑性提高，使p t i 塑性下降【2 1 2 3 1 。 因此，不同温度条件下钛合金达到塑性最好时的氢含量不同，塑性最好时一般都 处在a + 1 3 双相区( 图1 9 ) 。 图1 9 在不同温度下钛氢含量与应力的关系【2 4 】 氢原子溶入到t i 原子的间隙位置，导致t i 原子3 d 轨道的电子被从钛原子之 间吸引到了t i h 原子之间，从而弱化了t i 原子之间的结合强度，致使高温条件 下t i 原子更易扩散【25 1 。利用这一特性不仅可以促进粉末的烧结进程，而且使得 各向收缩差异减小【2 们。p a p a z o i g l o u 等【2 7 】在研究储氢材料的过程中曾报道在6 1 0 - - 一 9 0 0 范围内，h 原子使t i 具有较高的扩散活化性。 纯钛相变体积变化小，不能通过相变细化晶粒，通过渗氢过程中的相变可以 使钛晶粒细化【2 8 1 。置氢阶段发生d d h + y 相变，使晶粒细化，在冷却过程中发 生d h 寸0 【+ 6 和a 专0 c + 6 相变，使晶粒进一步细化。此外，渗氢产物氢化物的 体积变化很大( p t i 转变成氢化钛体积增大1 8 ) ，使基体产生大量位错，基体畸 变能大大增加，为新相再结晶提供了有利条件，在随后升温除氢过程中钛发生再 结晶，得到晶粒细化的等轴组织【2 9 1 。y o l t o n 【3 0 】研究了钛的热氢处理，在9 4 0 。c 时 于密封容器中向钛件渗氢，冷却后得到细小晶粒组织，然后在7 5 0 去除氢气。 唐强【3 1 】通过正电子淹没、t e m 和金相显微组织分析等方法研究经6 0 0 c 渗氢 l o 硕士学位论文 和6 5 0 真空除氢后的a t i 组织，发现渗氢量为o 5 8 w t 的q t i ，除氢后通过再 结晶可获得等轴性高的细化组织，当渗氢量大于1 5 8 w t 时基体高度畸变，反而 不利于高温除氢时发生再结晶，代之是氢化物直接分解为0 【t i 晶粒，导致晶粒组 织不均匀。 张彩碚【3 2 1 研究a t i 氢处理后的组织结构，发现氢含量 1 0 w t 时，组织细化机理主要是氢化物直接分解。 1 1 3 4t i l l 2 脱氢转变动力学与热力学 1 1 3 4 1t i l l 2 脱氢转变动力学 氢从氢化钛中脱除的过程类似于串联化学反应过程，首先，在温度升高过程 中，氢化钛先发生分解，由化合态h 转变成游离态h 快速扩散到金属表面( 扩散 过程) ；然后，吸附于表面的氢原子相互结合，生成氢分子( 表面化学反应过程) ； 接着，处于物理状态吸附的氢分子离开固体表面( 脱附过程) ；最后，从表面挥发 出来的分子抽出真空室( 气相迁移过程) 。 在低温下氢在钛中的扩散极为缓慢，随着温度升高，其扩散系数不断增大【3 3 1 ， 式( 1 4 ) 表示了氢在a t i 中的扩散系数与温度的关系式，由此可知，在较高温度下 氢在钛中的扩散系数极高，8 0 0 c 时其值达1 5 1 0 5 c m 2 s 。 见：1 8 0 1 0 - 2e x p ( 一1 2 3 8 0 ，+ ，6 8 0 ) c m 2 s ( 1 - 4 ) 罗洪杰【2 9 1 研究了t i l l 2 在恒温高纯氩气中的质量变化规律，发现t i l l 2 在最初 的十分钟之内脱氢速率最快，十分钟之后脱氢速率逐渐缓慢，温度越高在最初的 十分钟之内脱除的氢越多( 如图1 1 0 ) 。 图1 1 0t i h 2 分解率时间关系曲线【3 4 】 t i l l 2 粉末脱氢特性和乐制与烧结行为研究 1 1 3 4 2t i h 2 脱氢转变热力学 t i 与h 的反应式为t i + h ，寸t i l l ，以下为其分解热力学计算过程【35 1 。从文 献3 6 】得t i 与h 的反应式的a ，醒( 2 9 8 1 5 k ) 与，职( 2 9 8 1 5 k ) ， ，( 2 9 8 15 k ) 一8 0 3 3 k j t o o l ，联( 2 9 8 15 k ) = 一119 6 6 k j m o l t i 、h 2 及t i l l 2 的比热数据见表1 7 ，利用这些热力学数据作如下分析： 表1 7 组分的比热数据 由k i r c h h o f j f 公式得标准反应焓变a ，磁( r ) 与温度t 的关系： ，磷( d 一，h 口( 2 9 8 1 5 k )