（化学工程与技术专业论文）基于atrp法的sbsgpmma聚合物的合成与表征.pdf

s y n t h e s i sa n dc h a r a c t e r i z a t i o no fg r a f t e dp o l y m e rs b s - g p m m av i a a t o mt r a n s f e rr a d i c a lp o l y m e r i z a t i o n b y y up u r e n b e ( h u n a nu n i v e r s i t y ) 2 0 0 8 at h e s i ss u b m i t t e di np a r t i a ls a t i s f a c t i o no ft h e r e q u i r e m e n t sf o rt h ed e g r e eo f m a s t e ro f e n g i n e e r i n g a p p l i e dc h e m i s t r y i nt h e g r a d u a t es c h o o l o f h u n a n u n i v e r s i t y s u p e r v i s o r p r o f e s s o rx u w e i ji a n j u l ，2 0 1 0 湖南大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研究所取 得的研究成果。除了文中特别加以标注引用的内容外，本论文不包含任何其 他个人或集体已经发表或撰写的成果作品。对本文的研究做出重要贡献的个 人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的法律后果 由本人承担。 作者签名：唇秀韧 日期：加c 拜7 月i 己日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意学 校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查 阅和借阅。本人授权湖南大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关 数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位 论文。 本学位论文属于 作者签名：公赣挈， 日期：西9 年加，乙日 刷醛锄气研前醐：加胪力 硕十学位论文 摘要 苯乙烯丁二烯苯乙烯三嵌段共聚物( s b s ) 作为一种新型高分子材料，以其优 良的机械性能和便于加工性，广泛应用于制鞋、树脂添加剂、粘合剂和沥青改性 剂等领域，是热塑性弹性体中应用最广的一种。但s b s 因其结构本身存在大量双 键结构，使其耐老化性能较差，对光、热、氧的作用敏感，另外，s b s 极性小， 导致其耐溶剂性差，且与一些极性材料相容性不好，这些缺陷都限制了s b s 的应 用。为了提高s b s 的使用性能，使其能在更广的领域得到应用，对s b s 进行改性 成为了国内外学者的焦点。 本文针对s b s 极性小的缺陷，用甲基丙烯酸甲酯( m m a ) 这种极性单体对s b s 进行接枝改性，采用非传统的自由基聚合方法，而是原子转移自由基聚合( a t r p ) 这种高效可控的活性聚合方法。具体的接枝过程采用“g r a f tf r o m ”和“g r a f to n t o ”两 种不同的方式进行，在“g r a f to n t o ”体系中引入了“点击化学”这种高效快速的有机合 成方法。全文分为以下三部分： 第一部分对s b s 进行了简单介绍，概述了s b s 的应用、目前存在的问题和目 前研究状况，并引出了a t r p 和点击化学的概念，对其机理和应用进行了阐述。 第二部分详细介绍“g r a f tf r o m ”法制备接枝聚合物s b s g p m m a 。首先合成羟 基化s b s ( s b s o h ) ，然后与氯乙酰氯反应得到s b s c i ，最后以s b s c i 为大分子 引发剂用a t r p 法引发m m a 的接枝，得到s b s g p m m a 。各产物用傅立叶红外 光谱( f t i r ) 、氢核磁共振( 1 h n m r ) 进行结构表征，对s b s c i 进行了x 射线光电 子能谱分析( x p s ) ，证明结构中确实含有氯原子，并对接枝产物进行了凝胶渗透色 谱( g p c ) 、热失重分析( t g a ) 、原子力显微镜( a f m ) 等检测。本部分还对s b s o h 的合成工艺条件进行了探讨。 第三部分着重阐述“g r a f to n t o ”法制备s b s g p m m a ，先合成炔化 s b s ( s b s c - c h ) 与末端带叠氮基团的p m m a 侧链，再用点击化学的方法将两者结 合起来，反应中用c u b r 作催化剂。各产物的结构也通过红外、核磁等检测得到了 证实。 关键词：s b s ；接枝改性；原子转移自由基聚合( a t r p ) ；点击化学 ab s t r a c t b e c a u s eo ft h eg o o db a l a n c eo fm e c h a n i c a l p r o p e r t i e sa l o n gw i t hf a v o r a b l e p r o c e s s a b i l i t y ，t h es t y r e n e b u t a d i e n e s t y r e n et r i b l o c kc o p o l y m e r ( s b s ) i sw i d e l yu s e d i nv a r i o u sa p p l i c a t i o n s ，s u c ha sf o o t w e a r ，a d d i t i v eo f r e s i n ，a d h e s i v e s ，a s p h a l tm o d i f i e r a n ds oo n ，a n di so n eo ft h em o s tp r o d u c t i v ea n di m p o r t a n tt h e r m o p l a s t i ce l a s t o m e r s ( t p e s ) b u td u et ot h ee x i s t e n c eo fd o u b l eb o n d s ，t h ea g er e s i s t a n c eo fs b si sp o o r ， a n di ti ss e n s i t i v et o l i g h t ，h e a ta n do x y g e n w h a t sm o r e ，t h el o wp o l a r i t yo fs b s l e a d st ot h ep o o rr e s i s t a n c et os o l v e n t ，a n dt h ec o m p a t i b i l i t yo fs b sw i t h p o l a r m a t e r i a li sn o tg o o d ，t o o a l lt h e s ed i s a d v a n t a g e sr e s t r i c ti t s a p p l i c a t i o n i no r d e rt o i m p r o v et h es e r v i c ep e r f o r m a n c eo fs b st oe x p l o i ti t sa p p l i c a t i o n ，t h em o d i f i c a t i o no f s b sh a sb e e nf o c u s e db ys c h o l a r sf r o mh o m ea n da b r o a d c o n s i d e r i n g t h ed is a d v a n t a g eo fl o w p o l a r i t y ，t h ep o l a r m o n om e r m e t h y l m e t h a c r y l a t e ( m m a ) w a su s e dt om o d i f ys bsa n dag r a f t e dp o l y m e rw a so b t a i n e d t h ew a yt o g e tt h ep o l y m e rw a sn o tt h et r a d i t i o n a lr a d i c a lp o l y m e r i z a t i o n ，b u ta e f f e c t i v ea n dc o n t r o l l e dm e t h o d ，t h a tw a sa t o mt r a n s f e rr a d i c a lp o l y m e r i z a t i o n ( a t r p ) t h ep r o c e s so fs y n t h e s i sc a nb ec a r r i e dt h r o u g hb yt w or o u t e s ：g r a f tf r o m a n d g r a f t o n t o ”，a n d “c l i c kc h e m i s t r y w a si n t r o d u c e di n “g r a f to n t o ”s y s t e m i nt h ef i r s t p a r to ft h i sp a p e r ，t h ea p p l i c a t i o n ，c u r r e n tp r o b l e m sa n dr e s e a r c h s i t u a t i o no fs b sw e r es u m m a r i z e d t h e n ，a t r pa n dc l i c kc h e m i s t r yw e r ei n t r o d u c e d ， a n dt h eb a s i ct h e o r i e sa n da p p l i c a t i o nw e r em e n t i o n e db r i e f l y ，t o o t h es y n t h e s i so fg r a f t e dp o l y m e rs b s g p m m aw i t h “g r a f tf r o m m e t h o dw a s e x p a t i a t e d i nt h es e c o n d p a r t f i r s t l y ，t h eh y d r o x y l a t e ds b s ( s b s o h ) w a s s y n t h e s i z e d ，t h e nt h ec h l o r i n a t e ds bs ( s bs - c i ) w a sp r e p a r e db yr e a c t i n gw i t h c h l o r o a c e t i cc h l o r i d e f i n a l l y ，t h eg r a f t e dp o l y m e r i z a t i o nw a sc a r r i e dt h r o u g ha t r p w i t hs b s - c ia sam a c r o i n i t i a t o r t h es t r u c t u r e so fe a c hp r o d u c tw e r ec h a r a c t e r i z e db y f o u r i e rt r a n s f o r mi n f r a r e ds p e c t r o m e t e r ( f t i r ) a n dp r o t o nn u c l e a rm a g n e t i cr e s o n a n c e ( 1 h n m r ) ，a n dx r a yp h o t o e l e c t r o ns p e c t r o s c o p y ( x p s ) w a su s e dt oc o n f i r mt h e e x i s t e n c eo fc h l o r i n e f u r t h e r m o r e ，t h e p r o p e r t i e so ft h eg r a f t e dp o l y m e rw e r e c h a r a c t e r i z e db y g e lp e r m e a t i o nc h r o m a t o g r a p h y ( g p c ) ，t h e r m o g r a v i m e t r i ca n a l y s i s ( t g a ) a n da t o m i cf o r c em i c r o g r a p h ( a f m ) b e s i d e s ，t h es y n t h e s i sc o n d i t i o n so f s b s o hw e r ea l s oi n v e s t i g a t e di nt h i sp a r t i nt h el a s tp a r to ft h ep a p e r ，t h es y n t h e s i so fs b s - g p m m aw i t h “g r a f t e do n t o m e t h o dw a se l a b o r a t e d t h ea c e t y l e n i cs b s ( s b s c = c h ) a n da z i d o f u n c t i o n a l i z e d s i d ec h a i n sp m m a n 3w e r eo b t a i n e d f i r s t l y ，t h e nc o m b i n e dt o g e t h e rb yc l i c k u i 硕士学位论文 c h e m i s t r ym e t h o dw i t hc u b ra sc a t a l y z e r t h es t r u c t u r e so fp r o d u c t sw e r ea l s o c h a r a c t e r i z e db yf t i ra n d1 h n m r k e y w o r d s ：s b s ；g r a f t e dm o d i f i c a t i o n ；a t o mt r a n s f e rr a d i c a lp o l y m e r i z a t i o n ( a t r p ) ； c l i c kc h e m i s t y i v 基于a t r p 法的s b s g p m m a 聚合物的合成与表征 目录 学位论文原创性声明i 学位论文版权使用授权书i 摘要i i a b s t r a c t i i i 目录v 第1 章绪论1 1 1s b s 热塑性弹性体概述l 1 1 1 苯乙烯类热塑性弹性体( t p s ) l 1 1 2s b s 简介1 1 1 3s b s 应用3 1 1 4s b s 的改性研究3 1 2 原子转移自由基聚合( a t r p ) 6 1 2 1a t r p 起源6 1 2 2a t r p 基本原理6 1 2 3a t r p 聚合条件7 1 2 4a t r p 在高分子结构设计中的应用8 1 2 5a t r p 的特点与展望】0 1 3 点击化学( c l i c kc h e m i s t r y ) 1 0 1 3 1 点击化学的简介1 0 1 3 2 点击化学的机理1 0 1 3 3 点击化学在高分子中的应用1 1 1 4 课题研究目的、意义及思路1 2 第2 章g r a f tf r o m 法制备s b s g p m m a 】3 2 1 药品与仪器1 3 2 1 1 原料1 3 2 1 2 原料精制与预处理一1 3 2 1 3 实验仪器1 4 2 2 大分子引发剂s b s c i 的制备1 4 2 2 1 羟基化s b s ( s b s o h ) 的制备1 4 2 2 2 氯化s b s ( s b s c i ) 的制备1 5 2 3 接枝聚合物s b s g - p m m a 的制备1 5 2 4 分析测试1 6 v 硕士学位论文 2 4 1f t i r 检测1 6 2 4 21 h n m r 检测1 6 2 4 3x p s 检测1 6 2 4 4 羟值的测定一1 7 2 4 5 聚合物的分子量及分子量分布表征1 8 2 4 6 热失重分析检测1 8 2 4 7 动态热机械分析一1 8 2 4 8 原子力显微镜1 9 2 5 结果与讨论1 9 2 5 1 大分子引发剂s b s c i 的合成与表征1 9 2 s 2 接枝聚合物s b s g p m m a 的制备与表征一2 4 2 5 3 羟基化s b s ( s b s o h ) 的合成工艺探讨2 8 2 6 本章小结2 9 第3 章g r a f to n t o 法制备s b s g p m m a 一3l 3 1 药品与仪器3 1 3 1 1 原料31 3 1 2 原料精制与预处理一3 1 3 1 - 3 实验仪器一3 l 3 2 炔基化s b s ( s b s c - c h ) 的制备3 1 3 2 1 环氧化s b s ( e s b s ) 的制备3 2 3 2 2 炔基化s b s ( s b s - c - c h ) 的制备3 2 3 3 接枝侧链p m m a n 3 的制备3 2 3 3 1a t r p 法制备p m m a b r 3 2 3 3 2p m m a n 3 的制备3 3 3 4 接枝聚合物s b s g p m m a 的制备3 3 3 5 分析测试一3 4 3 5 1 产物结构表征一3 4 3 5 2 环氧值的测定一3 4 3 5 3g p c 检测3 5 3 6 结果与讨论3 5 3 6 1 炔基化s b s ( s b s c - c h ) 的合成与表征一3 5 3 6 2 接枝侧链p m m a n 3 的合成与表征3 7 3 6 3 接枝聚合物s b s g p m m a 的合成与表征3 9 3 7 本章小结4 0 结论4 l v i 基于a t r p 法的s b s - g p m m a 聚合物的合成与表征 参考文献4 3 附录a 攻读学位期间所发表的学术论文目录4 9 致谢5 0 v i i 硕十学位论文 第1 章绪论 1 1s b s 热塑性弹性体概述 1 1 1 苯乙烯类热塑性弹性体( t p s ) 热塑性弹性体( t h e r m o p l a s t i ce l a s t o m e r ) 是高分子材料科学工程理论和应用中 的一个重大突破，兼具有橡胶和热塑性塑料的特性，在常温下显示橡胶高弹性， 高温下又能塑化成型。与传统的交联硫化橡胶相比，具有不需硫化、缩短工作周 期、节约劳动力和能量消耗、边角废料可回收利用等优点，大大提高了材料利用 率，极大地减少环境污染，被认为是环境友好材料1 。同时，它在拉伸特性、耐磨 性、耐候性、耐药性、耐屈挠性等方面可与硫化橡胶相媲美，因此具有广泛的应 用。 作为众多的热塑性弹性体中发展最早、应用较广泛的苯乙烯类热塑性弹性体， 在上世纪6 0 年代，就由美国s h e l l 化学公司和p h i l i p s 石油公司进行了工业化生产， 此后，苯乙烯类t p s 就以其优越的机械加工性能成为高分子界及工业界的关注的 焦点，它的用量约占整个热塑性弹性体用量的一半，位居通用热塑性弹性体之首1 2 】。 而作为苯乙烯类t p s 最主要、应用最广泛的品种，苯乙烯一丁二烯苯乙烯三嵌段 共聚物( s t y r e n e - b u t a d i e n e s t y r e n eb l o c kc o p o l y m e r ，s b s ) 兼具有塑料的可塑性和橡 胶的回弹性1 3 , 4 j ，可和水、弱酸、碱等接触，具有表面摩擦系数大、低温性能好、 加工性能优良等特点，在加工应用方面拥有热固性橡胶无法比拟的优势。 1 1 2s b s 简介 s b s 是以正丁基锂为催化剂、无水无氧条件下进行阴离子聚合得到，因为合 成过程中分段加料，所以产物是一种嵌段结构，是以聚苯乙烯为分散相、聚丁二 烯为连续相的热塑性弹性体。s b s 的化学结构主要包括线型和星型两种，线型结 构如下所示： 术- f c h 2 c h 2 - c h = c h c h 2 - - h c h 2 n 葺： m 其中丁二烯链段的结构又可以分为顺式1 ，4 丁二烯、反式1 ，4 一丁t 烯、1 ，2 丁二烯三种类型。 星型s b s 的结构式如下： 基于a t r p 法的s b s g - p m m a 聚合物的合成与表征 su i b i s b x b s i b i su 其中s 为聚苯乙烯段，b 为聚丁二烯段，x 为卤化硅或卤化锡。 s b s 优越的性能取决于它独特的结构，如图1 1 所示，在结构上它具有以下两 个特性：第一，分子链段由玻璃化转变温度( t g ) 高于室温的聚苯乙烯硬段( p s ) 与 t g 低于室温的聚丁二烯软段( p b ) 相嵌而成，这使s b s 在常温下具有橡胶的弹性而 高温下流变性使其便于加工；第二，p s 与p b 两部分是热力学不相容的，在微观 尺度上形成两相分离的“海岛”式结构，作为“岛”的p s 硬段分布在以p b 软段 为“海 的体系中。由于塑料相p s 的存在，使得橡胶分子链段的运动受到一定的 限制，使热塑弹性体具有硫化橡胶的性能。而塑料相的交联是可逆的物理交联， 在加入溶剂溶解或加热融熔时交联状态被打破，而在溶剂挥发或融体冷却后，p s 段又沉积下来恢复原来的物理交联状态。 图1 1s b s 的微相分离结构 注：黑色部分代表聚苯乙烯微区，白色部分代表聚丁二烯微区 被称为“第三代合成橡胶”的s b s ，作为一种新型高分子材料，经历了三代 的开发k 。j 。首先是1 9 6 3 年由美国p h i l l i p s 公司推出偶联法生产的线型丁二烯苯 乙烯嵌段共聚物。接着s h e l l 公司于19 6 5 年采用阴离子聚合技术以三步加料法生 产同类产品，随后，英国、日本、前西德亦用此技术生产s b s 。19 8 0 年以后，又 开发了第三代即反应性s e b s ( 氢化的苯乙烯异戊二烯苯乙烯) ，它是在s e b s 上 引进极性官能团，改善其与各种工程塑料的相容性，并对金属有一定的粘接性， 扩大了s b s 的应用领域。 硕二l ：学位论文 1 1 3s b s 应用 s b s 以其优良的机械性能和利于加工与回收的特点，目前广泛应用于鞋底材 料、树脂改性剂、粘合剂和沥青改性剂等领域乳1 2 】。 1 1 3 1 作鞋底材料 早在7 0 年代末，国外就已经由热塑性弹性体s b s 取代硫化橡胶和p v c 作为 鞋底材料。目前，我国s b s 热塑性弹性体最主要的应用领域之一就是作鞋底材料。 用s b s 作鞋底的主要优点有：( 1 ) s b s 易与其它成分混合，可像塑料那样用塑机注 射成型；( 2 ) 不需硫化，可加快生产速度而提高效率；( 3 ) 透气性优良，穿着舒适， 抗滑性良好；( 4 ) 质量较轻，边角废料可回收利用，成本适中、屈挠性能良好。 1 1 3 2 树脂改性 采用高分子合金制备技术，树脂和s b s 在熔融状态下混合、挤出、切粒、冷 却而制备性能优异的改性高分子合金材料，可明显改善某些塑料的抗冲击性能、 抗撕裂性能、断裂伸长率等。例如用s b s 改性聚丙烯( p p ) 可提高p p 的低温抗冲击 性能和抗屈挠龟裂性能，改善p p 的着色能力和产品外观b 】。p s 的主要缺点是脆 性大、抗冲击强度低、易开裂等，增韧一直是p s 必须解决的问题，用s b s 改性 的p s 抗冲击强度可达到或超过h i p s ，并可保持p s 原有的硬度、抗弯曲强度和热 变形温度，也可抵消在h i p s 中添加阻燃剂造成抗冲击强度下降的不利影响f l 4 1 。 1 1 3 3 作粘合剂 粘合剂是s b s 很重要的一个应用领域，由于s b s 具有两个互不相容的分离结 构，因此它既具有聚苯乙烯( p s ) 的热塑性，又具有聚丁二烯( p b ) 的柔韧性和回弹性， 室温下拥有硫化橡胶的弹性，高温下又表现出可塑性，具有良好的弹性和粘接强 度、耐低温、溶液粘度低、固化快等优点，故广泛应用于鞋用粘合剂，冶金粉末 成型剂，木材快干胶，复膜粘合剂，密封胶等方面。 1 1 3 4 沥青改性 在北美和西欧，s b s 最大应用领域是沥青改性。s b s 在沥青改性中的应用包 括防水卷材沥青改性以及道路沥青改性两个方面。用s b s 改性的沥青防水卷材具 有低温屈挠性好、自愈合能力和耐久性好、抗高温流动、耐老化、热稳定性好以 及耐冲击等特点m ，1 6j ，可以大大提高防水卷材的性能，延长其使用寿命，满足重 要建筑物的需要，在包括桥面( 混凝土) 、地铁以及地下通道等市政j 程以及包括水 池、水渠等水利工程方面得到了广泛地应用。 1 1 4s b s 的改性研究 虽然s b s 拥有很多优良性能，应用领域也很广泛，但其自身还存在一蠛缺陷。 基于a t r p 法的s b s g - p m m a 聚合物的合成与表征 就目前来看，s b s 所存在的最大问题是耐老化性能较差，对光、热、氧的作用敏 感，尤其是在紫外光照射下，会发生黄变、交联、硬化变质而无法加工使用，这 是由于s b s 结构中p b 段上存在双键官能团。另外，由于s b s 极性小，使其耐油 性和耐溶剂性较差，且与一些极性材料相容性不好，这些不足都限制了s b s 在一 些领域的应用。随着人们对材料性能的要求不断提高，既要求材料具有优异的应 力一应变性能，同时还要求材料具有耐热、耐老化、耐燃、耐化学介质侵蚀及适应 全天候多种环境下使用等性能，弹性体的改性及高性能化和高功能化引起了各国 的普遍关注。为了提高s b s 产品的使用性能，拓展应用领域，国内外对s b s 进行 了极性化改性研究，主要方法是采用氢化改性、s b s 磺化改性、环氧化改性、接 枝改性等。 1 1 4 1 氢化改性 s b s 分子结构中的双键可在一定的温度和压力下进行加氢反应，形成氢化 s b s ( s e b s ) 。s e b s 具有良好的抗氧及抗臭氧能力，热稳定性提高，防老化性能明 显优于s b s 【1 ”，同时可提高使用温度，使耐磨性和电性能变好，改善与聚乙烯、 聚丙烯的相容性。近年来，贵金属催化剂被应用于s b s 加氢反应中，具有加氢活 性高、反应条件温和、选择性好等优点，但催化剂的分离回收问题有待解决。化 学家们正在寻找一种新型催化加氢体系，期望这种体系既具有均相加氢的高活性、 高选择性，又具有多相体系的催化剂易分离的优点，如在水有机两相催化体系【礴j 和离子液体两相催化体系f i9 j 的研究，皆表现出良好的工业应用前景。 1 1 4 2s b s 磺化改性 s b s 极性小，耐油性和耐溶剂性较差，与聚氯乙烯、橡胶等极性材料的相容 性和粘附性不够理想，这些都使其应用受到限制。磺化改性的目的主要是改变s b s 弹性体的极性，一般的合成方法都是使用浓硫酸为磺化剂，引入极性较高的磺酸 基，从而达到提高s b s 极性的目的。 早期曾有美国专利f ：o ，1 1 1 报道，在s b s 两端即芳烃上进行磺化和氯磺化反应， 所得产物具有很好的吸水能力，并将其应用于离子交换树脂和水体净化薄膜的研 制。韦异等1 2 2 】以浓硫酸为磺化剂进行磺化改性，反应时间2h ，反应温度4 0o c ， 浓硫酸用量为1 2 ( 与s b s 质量比) ，s b s 质量浓度0 2 0g m l ，s b s 平均磺化度达 0 5 4m m o l g 。通过引进极性较高的磺酸基，使s b s 内聚强度增加，极性增大，解 决了s b s 因极性小而与极性材料粘接效果差的问题。谈晓宏等【2 3 1 将s b s 溶于甲苯 中，快速搅拌下缓慢滴加浓硫酸，用量为s b s 的2 ，反应时间2h ，也提高了s b s 的极性，效果很明显。 1 1 4 3s b s 环氧化改性 凼为s b s 分子结构中p b 段上含有双键，可以对其进行环氧化改性，这也是 硕士学位论文 提高s b s 极性的一种方法，目前主要是利用有机酸与双氧水形成的过氧酸使双键 氧化成环氧基，可让双氧水与有机酸先反应生成过氧酸，再与s b s 反应，或者先 将有机酸与s b s 均匀混合，再加入双氧水形成过氧酸进行环氧化。 邸明伟等【2 4 。6 j 利用过氧甲酸将丁二烯链段双键氧化，形成环氧化结构，结果 表明，e s b s 内聚力增加，弹性降低，在溶剂中更易于溶解，溶液粘度小，透明性 高。此外还有研究【2 7 1 认为s b s 环氧化后，其溶解度参数、玻璃化转变温度以及内 聚能都随着环氧基量的增加而加大，而环氧基的增加将使得分子间交联密度也增 加。 1 1 4 4s b s 接枝改性 所谓接枝，就是指大分子主链上通过可反应的基团或自由基结合位点，适当 地接上支链或功能性的侧基，所形成的产物称接枝聚合物。通过接枝，可将两种 性质不同的聚合物接到一起，形成有特殊性能的聚合物。接枝是改善高分子材料 性能的一种简单而行之有效的方法，已成为近代高聚物改性的基本方法之一1 2 引。 接枝聚合反应按接枝点和支链的产生方式分为三类：第一类是先在大分子链 上形成活性点，再引发另一单体聚合而长出支链，即“g r a f tf r o m ”法【2 9 弓1 】；第二类 是带有活性官能团的大分子主链和末端带有能与之反应的基团的另一大分子作 用，从而嫁接上支链，即“g r a f to n t o ”法【3 2 】；第三类是带有双键端基的齐聚物自身 进行加成反应，或与乙烯基单体共聚，得到接枝聚合长链，即“g r a f tt h r o u g h ”法1 3 ”j 。 三种方法如图1 2 所示。 g r a f tf r o m g r a f to n t o xxx g r a f tt h r o u g h xxx o 厂丌 o lili p mp mp m 竺竖厂丌 - iil p mp mp m n 尸一 p m p mp mp m 图1 2 三类接枝聚合方法示意图 s b s 接枝改性方面的研究有很多，以“g r a f tf r o m ”方法居多。如张爱民1 3 6 1 、贺 小华1 37 i 、陈绪煌| 3 8 i 等采用低分子化合物马来酸酐对s b s 进行接枝，极大的改善了 s b s 的耐热、耐老化等性能。张东亮等 3 圳以过氧化二苯甲酰( b p o ) 为引发剂，利用 甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸、丙烯酸丁酯等对s b s 进行多元接枚改性，增强了 s b s 极性，使其与聚烯烃类塑料的黏附力增强，可用于胶粘剂的应用。j i a n gd d 等人1 4 0 1 在三氯甲烷中也以b p o 为引发剂、m m a 为单体，在6 5 。c 下反应3 - 12h ， 基于a t r p 法的s b s g - p m m a 聚合物的合成与表征 合成得到了接枝共聚物s b s g p m m a 。 1 2 原子转移自由基聚合( a t r p 、) 1 2 1a t r p 起源 19 5 6 年，美国科学家s z w a r c 4 1 科学实验组第一次提出了活性聚合( l i v i n g p o l y m e r i z a t i o n ) 的概念，具有划时代的意义。他们在无水、无氧、无杂质、低温条 件下，以四氢呋喃( t h f ) 为溶剂，萘钠引发的苯乙烯阴离子聚合不存在任何终止和 转移反应，得到的聚合物溶液在低温、高真空条件下存放数月，其活性种浓度仍 保持不变，再加入苯乙烯等单体，可继续进行聚合反应，得到更高分子量的p s 。 自由基聚合也是制备聚合物的重要方法，有许多优点【4 2 1 。为了实现自由基聚合与 活性聚合的优势互补，从2 0 世纪6 0 年代起，世界各地高分子合成化学家们就对 “活性 自由基聚合进行探索，期望通过自由基聚合达到“活性且“可控”的 目的。 1 9 9 5 年，由美国c a r n e g i e m e l l o n 大学m a t y j a s z e w s k i 研究组的旅美学者王锦 山 4 3 4 4 】、日本京都大学泽本光南( s a w a m o t o ) 【4 5 1 和p e r c e c 研究组【4 6 1 分别独立提出并 于同一年报道的原子转移自由基聚合( a t o mt r a n s f e rr a d i c a lp o l y m e r i z a t i o n ，a t r p ) ， 具有无终止、无转移、引发速率快于增长的特性，受到广泛的关注，实现了真正 意义上的“活性”自由基聚合，被认为是“活性”自由基聚合领域的历史性突破。 1 2 2a t r p 基本原理 典型的a t r p 反应体系是由烷基卤化物( 引发剂) 、金属卤化物( 催化剂，如c u x ， x = c 1 ，b r ) 和络合配位体( 催化剂配体，如2 ，2 联吡啶等) 所组成，其引发增长聚合 机理f 4 7 1 如图1 3 所示。 r 。x + m t n - y l ig a n d r + x m t n + l - y l i g a n d 砌、趴 m o n o m e r t e r m i n a t i o n 图1 3a t r p 的引发增长聚合机理 图1 3 中，r x 代表具有活性原子的有机卤化物( x 为c l 或b r ) ，m t n y 为催化 剂还原态过渡金属卤化物( y 为c l 或b r ) 。由聚合机理可知，通过快速的氧化还原 过程，在活性种( p ) 与休眠种( r x ) 之间建立起了可逆动态平衡，使整个反应体系 中的自由基浓度始终维持在一个比较低的水平，从而大大抑制了自由基的链转移 与链终止反应，达到了对聚合反应的可控性。具体的反应过程如图1 4 所示。在引 发阶段，由于是快速可逆平衡反应，若活性种浓度过大，则p m n 与高价过渡金属 硕十学位论文 络合物逆向反应，从而保证在引发阶段生成的自由基活性种浓度比较低，避免了 传统自由基因为慢引发而导致相对分子量分布宽的缺陷。在增长阶段，活性中心 p n 能够与单体m 不断发生自由基聚合，当自由基浓度过大时，又能通过平衡反应 产生休眠种p n - x ，而休眠种是不能与单体m 发生聚合的，从而保证在增长阶段自 由基浓度比较低，极大的减少了传统自由基反应中双基终止和链转移的影响。 引发 增长 终止 r x + m t n - y 冰 r - m n x + m t n - y p n - x+ m t n - y r + m t n + l _ y x 1 删 1 2 3a t r p 聚合条件 1 2 3 1 引发剂 图1 4a t r p 的反应过程机理 a t r p 引发剂的作用是定量地产生初级自由基，其结构最好与单体结构相似。 引发剂结构多种多样，在0 【c 上含有苯基、羰基、腈基等具有诱导或共振稳定基 团的活泼的有机卤代物( 氯或溴) 或拟卤素化合物，都是有效的引发剂，其特点是分 子结构中都含有热稳定性较弱的碳卤键，从而确保活性链同步增长1 4 8 1 。另外，含 弱y x 键( y = n 、o 、s 等，x = c i 或b r ) 的化合物也能作为引发剂。 引发剂可以是小分子物质，也可是末端带有卤原子的大分子引发剂。与小分 子引发剂相比，大分子引发剂的优点是| 4 9 j ：( 1 ) 几乎所有的单体都可以进行聚合； ( 2 ) 对杂质不敏感；( 3 ) 合成的嵌段共聚物分子量分布通常比较窄，因为大分子引发 剂的扩散和反应性都比较低，大大减少了自由基的双基终止反应，使反应可控性 提高。 1 2 3 2 催化体系 原予转移自由基聚合的催化体系由催化剂与配体共同组成。催化剂通常是过 渡金属化合物，在反应中充当卤原予的载体，通过氧化还原反应实现卤原子的可 逆转移。过渡金属催化剂的选择是a t r p 成功的关键，要求其对原子转移过程具 有高选择性且转移过程速率适当，生成的高价态过渡金属化合物易被还原到低价 xy + n 0 m m + n n 卜m 盔 r 基于a t r p 法的s b s - g - p m m a 聚合物的合成与表征 态。 配体一般是含有多个n 、o 等配位结合位点的体积较大的有机物，其主要作 用是与过渡金属形成络合物，使其均匀分散在聚合体系中，并调整中心金属的氧 化还原电位，当金属离子价态改变时，配位数随之增减，建立原子转移的动态平 衡。a t r p 中使用的配体种类较多，可单独使用，也可多种配体配合使用，选择好 的配体可提高催化剂的选择性和活性【5 刚。常用的配体大致活性次序为：联吡啶 多齿胺 三角架胺( m e 6 t r e n ) 环状胺。目前a t r p 反应中研究的最多的是铜催化 体系，此外，钌、钼、钯、铼和铑等催化体系也有报道。 1 2 3 3 单体 a t r p 适用的单体广泛，能使许多单体均聚或共聚，主要包括：( 1 ) 苯乙烯类 及其衍生物；( 2 ) 丙烯酸酯类，如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯等；( 3 ) 带有功 能基团的丙烯酸酯类，如甲基丙烯酸2 羟乙酯等【5 l 】。不同单体的聚合速率差别归 因于自由基增长速率常数和原子转移平衡常数的不同，吸电子取代基可提高平衡 常数，所以含有吸电子取代基的单体反应