（材料加工工程专业论文）基于cnts拉曼力传感介质的碳纤维复合材料微区应力及其研究.pdf

东华人学硕i 二学位论文 基于c n t s 拉曼力学传感介质的碳纤维复合材料微区应力及 其研究 摘要 显微拉曼光谱技术在微尺度测量方面具备无损、无接触、空间分 辨率高的优势。微纳米结构材料的力学测量是力学领域研究的一个 重点。论文利用多壁碳纳米管的拉曼活性特性及其拉曼特征峰的频移 与所受应变应力成线性关系，将碳纳米管作为拉曼力学传感介质来 分析碳纤维复合材料的微区应力分布情况。 论文主要内容及结论如下： ( 1 ) 考察了拉曼激光参数对多壁碳纳米管拉曼特征光谱的影响； 确定了使用7 8 5 n m 拉曼激发光波长来检测多壁碳纳米管，能够有效 避免荧光效应；选择小于5 的激光功率，能够有效避免热效应。 ( 2 ) 具体研究了碳纤维复合材料中纤维周边微区的应力分布； 发现微区内应力分布并不是一个定值，通过垂直于纤维和平行于纤维 两个方向上拉曼点扫描的考察，发现距离纤维越远其应力越小，在距 离纤维8 倍直径距离以外的范围内，应力基本不变。论文成功对材料 微区进行拉曼面扫描，并获得了基体各个位置的碳管拉曼g 峰频移 增量分布图，从而计算出了距离纤维不同距离处的应力分布。发现基 体本身的残余应力为压应力，随着外载拉伸应变增大到1 o ，材料 本身克服了残余压应力，表现为拉应力。 t ( 3 ) 进一步通过拉曼点扫描模式，对圆孔缺陷周边微区域进行了 拉曼研究；发现圆孔周边不同位置处的校正应力满足经验理论关系。 通过o 。和9 0 。两个偏振拉曼研究获得了碳纳米管环氧树脂薄片的力 学传感介质应变一频移因子，并证明了碳纳米管环氧树脂薄片在1 o 应变范围内，碳管的拉曼g 峰频移增量与应变之间有较好的线性 关系，从而进一步表明碳纳米管环氧树脂薄片具备作为力学传感介 质的性能要求。通过拉曼面扫描模式，对圆孔缺陷周边的四分之一区 域进行了检测，对比o 应变和o 1 应变时的碳纳米管g 峰峰位频 移分布图，揭示了有无外力作用下缺陷周边的应力分布情况的变化。 关键词：拉曼光谱；碳纳米管；应力传感介质；应力分布 s t r e s sd i s t r i b u t i o n si n m i c r o r e g i o no f c a r b o nf i b e rc o m p o s i t e s b y c a r b o n n a n o t u b er a m a nst r a i nm e d i a a b s t r a c t r a m a ns p e c t r o s c o p yh a sm a n ys p e c i a l a d v a n t a g e so fn o n d e s t l l l c t i v e ，n o n c o n t a c t ，h i 2 h s p a t i a lr e s o l u t i o n ，b r o a d e ns p e c t m mr a n g e ，a n dr a m a ns h i ru n a f r e c t e db yt h ef r e q u e n c yo fl a s e r s o u r c e f u r t h e m o r e ，r a m a ns p e c t l l l mi s s e n s i t i v i t yt os t r a i l l s t r e s si nt h es a m d l e a d v a n c e d c o m p o s i t e sa n dm i c r o - d e v i c e sw h i c hp o s s e s sm i c r o n a n o s t r u c t u r eh a v eb e e nu s e dw i d e l y t h u s ， h o wt om e a s u r et h em e c h a n i c a lq u a n t i t i e ss u c ha s s t r e s s e sa n ds t r a i n so ft h e s em i c r o e l e m e n t s a t t i a c t sg r e a ti n t e r e s t a sr a m a na c t i v em a t e r i a l s ，m u l t i w a l l e dc a r b o nn a n o t u b e s ( m w c n t s ) a r e u s e da sr a m a ns t r a i nm e d i a ，w h e nm w c n t 毫a r eu n d e rs t r a i n ，t h i sm a y c a u s ear a m a ns h i f t ，b v w h i c hs t r a i nm a yb ep o s s i b l yd i r e c tm e a s u r e t h eu n d e r l y i n gb a s i so fr a m a ns p e c t r o s c o p yf o r s t i a mm e a s u r e m e n ti s c h a tr a m a ns h i f tr e n e c t st h es t r a i n i n f o m a t i o n t h e r e f o r e s t r e s s d i s t r i b u t i o n so fm i c m r e g i o ni nc a r b o nf i b e rc o m p o s i t e sc a nb ed e c e c t e db yr a m a ns t r a i nm e d i a t h em a i nc o n t e n t sa n dc o n c l u s i o n ss h o w t h a t ： ( 1 )7 8 5 n ml a s e rw a v e l e n g t hi su s e dt od e t e c tm w c n l st oa v o i dn u o r e s c e n c eb a c k g r o u n d ： a n dn om o r et h a n5 l a s e rp o w e ri su s e dt od e t e c tm w c n t s t oa v o i dh e a te f r e c t ( 2 ) w i t h i nm i c r o r e g i o no fc a r b o n 行b e rc o m p o s i t e s ，s t r e s sn e a rc a r b o n6 b e ri s n o ta s p e c i f i cv a l u e s t r e s sd i s t r i b u t i o n sa r ef o u n d b yp o i n t 1 0 。p o i n tr a m a nd e t e c i i o nb o t hi nt h e d i r e c t i o n so fp e 叩e n d i c u l a rt oa n dp a r a l l e lt oc a r b o nn b e ra x i s s t r e s sr e m a i n su n c h a n 2 e dw i t h i n t h ea r e af a ra w a yf r o me i g h tt i m e so fd i a m e t r i cd i s t a n c ei nb o t hd i r e c t i o n s a c c o r d i n gt og b a n d s h i f ；t so fm w c n t sw i t h i nd i 艉r e n tp o s i t i o n so fm a t r i x ，s t r e s sd i s t 曲u t i o n so fd i f f e r e n td i s t a n c e s a r ek n o w nb yr a m a nm a p p i n g r e s i d u a ls t r e s si sn e g a t i v eu n d e rz e r os t r a i n ，n a m e l yc o m p o s i t ei s i nc o m p r e s s i o n w i t ht h ei n c r e m e n to ft e n s i l es t r a i n s ，c o m p o s i t ei t s e l fo v e r c o m e sr e s i d u a ls t r e s s a n ds t r e s si sp o s i t i v ew h e nt e n s i l es t r a i ni s1 0 ( 3 ) m i c r o a r e a sn e a r b yac i r c u l a rh 0 1 ea r ed e t e c t e db yp o i n t t o p o i n tr a m a ns p e c t r o s c o p y ；a n d t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t sa r ef o u n di ng o o da g r e e m e n tw i t he l a s t i cm e c h a n i c st h e o r y c n t ss t r a i n m e d i ac o e m c i e n t ( 少。d 曲) c a nb eo b t a i n e db ym e a s u r i n gt h er a m a n s h i f t si n t w op o l a “z a t i o n d i r e c t i o n s ( 0 。a n d9 0 。) i no r d e rt oi n v e s t i g a t et h es t r e s sd i s t r i b u t i o n si nt h em i c r o r e g i o n sa r o u n d t h ec i r c u l a rh 0 1 e ，t h e s ea r e a sa r ef u r t h e rd e t e c t e db yr a m a na r e am a p p i n g ，a n dt h ed i s t r i b u t i o n so f g ，b a n ds h i f ：c sa r eo b t a i n e du n d e rz e r oa n d0 1 s t r a i n sr e s p e c t i v e ly q u a nh a i y u ( m a t 舒a l sp r o c e s s i n ge n g i n e 耐n g ) s u p e n ，i s e db y 堑q 鱼! q ) 型坠q i ! i 堕 k e yw o r d s ：r a m a ns p e c t r o s c o p y ；c a r b o nn a n o t u b e s ；s t r e s sm e d i a ；s t r e s sd i s t r i b u t i o n l v 东华人学研ij 学位论文 第一章绪论 1 1 拉曼散射光谱的基本原理及显微共聚焦拉曼光谱技术 拉曼光谱是研究物质结构的一种强有力的手段，在很多方面都有广泛的应 用。拉曼光谱是一种散射光谱，其分析原理是基于光源激光照射到试样时发生了 散射现象，即产生与入射光所不同的散射光谱。物质的分子不同，振动和转动模 式也不同，产生的散射光谱也不同。当入射光照射到样品时，绝大部分光可透过 样品，仅有o 1 左右的入射光与试样发生非弹性碰撞而产生拉曼散射光谱。 显微拉曼光谱技术是将拉曼光谱分析技术与显微分析技术相结合起来的一 种应用技术。显微拉曼系统利用显微物镜将激光束聚焦在样品上，并利用同一物 镜收集拉曼散射光，一方面减少测试所需要的样品量，另一方面也减小测量需要 的激光功率，从而拓宽了拉曼光谱技术的应用范围。更重要的是，显微技术使得 拉曼测量的空间分辨率提升到亚微米和微米尺度，从而为拉曼光谱技术引入一项 崭新的实验方法，即拉曼光谱成像 1 。 显微拉曼技术可将激发光的光斑聚焦到微米量级，进而对样品的微区进行精 确分析，激光在样品上产生作用的确切部位可以通过电荷藕合器件 ( c h a r g e c o u p l ed e v i c e ，c c d ) 鉴定仪和一个监视仪，清晰地显示出来，可以选 择有关分析所感兴趣的任何样品的任意部位，整个分析鉴定过程非常直观，易于 进行观察和控制。 雷尼绍公司的i n a 显微拉曼光谱仪是新型拉曼光谱仪，是显微共焦拉曼光 谱仪的典型代表，主要由激发器、样品照明和散射光收系统、样品池、双光栅单 色仪及信号探测处理系统五个部分组成，图1 1 为其典型光路图。 挟粥 ；j 涟圯垮 图1 1 拉曼光谱仪光路图【2 f i g 1 1l i g h tp a t hd i a g r a mo fr a m a ns p e c t r o s c o p y 东华人学坝l ：学位论文 拉曼光谱技术具有无接触、空问分辨率高、光谱范围大等优点，其作为一种 无损检测方法，可以提供微尺度实验力学问题，比如纤维复合材料界面力学行为 检测 2 9 、多孔硅残余应力检测 1 0 1 3 等。拉曼光谱技术也能提供碳纳米管在结 构与性能等方面的重要信息 1 4 1 6 。 1 2 碳纳米管的特征拉曼光谱 碳纳米管作为一维纳米材料，重量轻，六边形结构连接完美，具有许多异常 的力学、电学和化学性能，因其独特的纳米结构和优异的力学和电学等性质，引 起广泛的关注。碳纳米管按照石墨烯片的层数分类可分为单壁碳纳米管 ( s i n g l e - w a l l e dc a r b o nn a n o t u b e s ，s w c n t s ) 以及多壁碳纳米管( m u l t i w a l l e d c a r b o nn a n o t u b e s ，m w c n t s ) 。多壁管在开始形成的时候，层与层之间很容 易成为陷阱中心而捕获各种缺陷，因而多壁管的管壁上通常布满小洞样的缺 陷。与多壁管相比，单壁管是由单层圆柱型石墨层构成，其直径大小的分布 范围小，缺陷少，具有更高的均匀一致性。 图1 2 是单壁碳纳米管的拉曼光谱图，图中显示了四种模式的拉曼特征峰 1 7 。径向呼吸振动模式( r a d i c a lb r e a t h i n gm o d e ，r b m ) ，范围为1 6 0c m 。1 至 3 0 0 c m ；1 2 5 0c m 1 至1 4 5 0 c m 。的双共振拉曼模式( d 模) ；1 5 5 0c m 1 至1 6 0 0c m _ 范围内的正切拉伸模( g 模) ；还有2 6 0 0c m 。附近的d 半模( 也称g 模) 。其 中，g 模是d 模的二阶倍频。 r a m a ns h i r ( c m 。1 ) 图2 2 单壁碳纳米管的拉曼光谱图 1 7 f i g 1 2r a m a ns p e c t r ao fs w c n t 图1 3 是多壁碳纳米管的拉曼光谱图，位于1 3 4 0c m 。1 附近的d 峰，是由微 晶结构引起的，而d 峰的谐波峰g 峰位于2 6 0 0c m 。附近。几乎所有的碳材料都 有相应的d 峰，碳纳米管的d 峰与其结构缺陷相关联，故d 峰的相对强度大小 东华人学颂 j 学位论文 反映了碳纳米管的缺陷程度。 1 0 0 01 5 0 02 0 0 02 5 0 03 0 0 0 r a m a ns h j f f ( c m 一1 ) 图1 3 多壁碳纳米管的拉曼谱图 f i g 1 3r a m a ns p e c t r ao fm w c n t 1 2 1 碳纳米管复合材料的拉曼光谱 1 2 1 1 聚合物复合材料中碳纳米管的取向与偏振 对于研究碳纳米管取向性而言，拉曼光谱技术是理想的研究手段。随着碳纳 米管轴向和偏振片偏振方向之间夹角的增大，拉曼光谱切向模式( g ) 强度的单 调下降可以被用来表明取向效应。j r w b o d 等【1 8 使用偏振拉曼光谱研究了聚合 物中碳纳米管的取向性，表明通过简单的剪流过程能够得到某一方向上很高取向 度的碳纳米管。他们通过不同方向的涂抹，分别考察了碳纳米管平行于拉伸方向 和垂直于拉伸方向的不同应变一拉曼峰频移变化，发现平行于拉伸方向的碳管具 有更大的应变频移率，并且，借鉴了纤维取向角度的公式对于碳纳米管的取向做 出了定量分析 1 9 】。 s ，( o 。) = 占，( 臼) ( c o s 2 臼一y ，s i n 2 臼) ( 1 1 ) 其中，碳纳米管取向为臼，y 。为树脂的泊松比，s ，( 臼) 为碳纳米管应变。式 1 1 基于这样的理论假设：碳纳米管排列与拉伸轴向平行，且碳纳米管和树脂应 变相同。 关于碳纳米管偏振方面的拉曼光谱技术研究也是人们所关注的。有研究者重 点探究其电学方面的信息：c p a r k 等 2 0 在电场环境下研究单壁碳纳米管聚二 甲基丙烯酸氨酯复合材料，表明对于单壁碳纳米管在复合材料中的取向，有三个 影响因素：电场强度、时问和交流电场的频率；单壁碳纳米管的取向度可以由偏 振拉曼光谱来表征，随后的研究表明碳管偏振角度的增加( 从0 。递增到9 0 。) ， 其拉曼g 峰( 切向模式) 强度逐渐增加，这也从一个侧面证明了单壁碳管的g o 筋 侣 佃 5 东华人学颂l ：学位论文 峰是偏振敏感的。当偏振光与碳管轴向平行时，g 峰强度达到最大；当偏振光与 碳管轴向垂直时，g 峰强度显示为最小。有研究人员采用不同的高聚物，也得到 类似的结论：c s l o v e l l 等 2 1 以0 1 质量分数的单壁碳纳米管聚谷氨酸苄酯薄 膜作为研究对象，重点探究其剪切压电性能，发现在复合材料拉伸方向平行于偏 振激光时，碳纳米管的g 峰的强度较大，而复合材料拉伸方向垂直于偏振激光 时g 峰的强度较低。 也有研究者关注碳纳米管高聚物复合材料光学方面的信息：r c e r v i n i 等 2 2 对于液态结晶材料一多壁碳纳米管液晶高分子薄膜的研究表明，偏振的方向决定 了多壁碳纳米管的光学性能，在碳纳米管的光学活性方向( 各向同性) ，其拉曼 特征峰的偏振强度最大，而在碳纳米管的非光学活性方向( 各向异性) ，其拉曼 特征峰的偏振强度则最小。a m r a o 等 2 3 对于多壁碳纳米管的偏振拉曼研究表 明，拉曼d 峰和g 峰的强度对于纳米管轴和光电场的取向角度敏感。 碳纳米管高聚物复合材料力学方面的研究也是研究工作的重点之一。对于 相同的单壁碳纳米管环氧树脂复合材料，q i u 等 2 4 发现在一致的单轴拉伸应变 下，不同偏振角度条件下的拉曼g 峰频移量不同：0 0 、4 5 0 和9 0 0 的偏振角度下， 碳管的g 峰逐渐向高波数方向移动，由此，可以表征出任意载荷状态任意制定 方向复合材料应变与频移关系的因子。m d f r o g l e y 等 2 5 将单壁碳纳米管的拉 曼g 峰强度作为碳管轴向与光偏振轴向的角度函数，发现拉曼特征峰的强度随 着激光的偏振方向变化，进一步的研究发现，在微小应变范围内，碳管的拉曼g 峰的频移量与应变值成线性关系，这为以后的深入探究提供了重要的基础。 1 2 1 2 碳纳米管和聚合物的相互作用 拉曼光谱可用来检测碳纳米管基复合材料中聚合物和碳纳米管之间的互相 作用，这种相互作用可以通过拉曼特征峰的偏移或者峰宽的改变来实现。 a h b a r b e r 等 2 6 通过原子力显微技术和拉曼光谱技术，以多壁碳纳米管 聚乙烯复合材料为研究对象，探究最大拔出力和嵌入长度，以此来预测复合材料 的界面断裂能量。ad el av e g a 等 2 7 ，2 8 研究了单壁碳纳米管一环氧树脂复合材料 的应变感应，通过拉伸与压缩两种重复往返的作用，得出了各个循环下的碳管特 征峰的拉曼频移变化图。碳纳米管受到拉伸的情况如图1 3 ( a ) 所示，表现的是 压缩残余应力。在首次形变时，以弹性形变为主，由于树脂和碳纳米管互相粘合， 其会进行相应伸展。在较高应变时，碳纳米管从周围高聚物中部分脱结合( 见图 1 3 ( b ) ) 。由于剪切在纳米管术端应力集中，故在纳米管末端发生这种脱结合现 象更加明显。随着负载的增加，聚合物网络继续拉伸，但是，由于碳纳米管不再 受到环氧树脂高分子的限制，其已经回复到原来的长度( 除了在径向方向的微量 收缩以外) 。一旦加载被释放，回复到零，高聚物分子网络非弹性收缩至应力松 4 东华人学颂i ：学位论文 弛状态。碳纳米管在纵向方向依旧被部分央在高分子网络中。 a ) 图1 4 环氧树脂与碳纳米管相互作用示意图 2 8 】 f i g 1 4i n t e r a c t i o nb e t w e e ne p o x ya n dc a r b o nn a n o t u b e s 还有研究者 2 9 通过扫描探针显微镜来研究碳纳米管与高分子基体之问的 相互作用，通过记录探针受力一位移关系曲线，估算出碳纳米管高分子界面的剪 切强度。 1 2 2 碳纳米管拉曼峰对于应力、应变的灵敏性 碳纳米管g 峰或者g 峰的拉曼波数频移与碳纳米管本身的力学形变相关。 在外力作用下，碳管发生结构变形，碳碳键长发生变化，这些反映在拉曼光谱上 就是碳纳米管特征拉曼峰发生频移。在拉伸作用下，拉曼特征峰向着低波数方向 移动，而在压缩作用下，拉曼特征峰向着高波数方向移动，这些都为碳纳米管在 纤维复合材料中作为力学传感媒介的研究提供了重要的理论基础。 w m a 3 0 等通过拉曼光谱技术，研究单壁碳纳米管及其复合材料在微观尺度 上的力学行为，根据一定形变下拉曼光谱特征峰位置的变化( 见图1 5 ) ，推测碳 纳米管承受载荷的情况。 a ，o 2o ，5 c j 口 童l 港 h 疗 c 毫o 。5 o o 2 s 2 5 8 02 6 0 02 6 2 0 2 6 4 02 6 6 02 6 8 0 2 7 0 0 r a m a ns h i 于t c m ) k 蚶滔耵 ? af ；l m ：、。l 图1 5 单壁碳纳米管聚集体拉曼g 峰随应变的变化图 3 0 f i g 1 57 r y p i c a lg r a m a ns p e c t r ao fas t r a i n e ds w c n t f i l a m e n tf i b e r 5 窭 t_目目h螺2&a鳓黼粼煳撇黼燃嘲凇蹴 w m o髓瞄一瑚一龇勰m椭_幽 东1 乎人学顺l j 学位论文 ( a ) c o m p a r i s o no ft h er a m a ns p e c t r af o ru n s t r a i n e da n d m a x - s t r a i n e df i l ma n df i b e r ( b ) r a m a ns h i f to fg a s af u n c t i o no fa p p l i e ds t r a i n 人们还通过四点弯曲实验来检测单壁碳纳米管受拉伸力作用时候的拉曼特 征峰频移的现象 3 1 。拉伸应变作用下，单壁碳纳米管的g 峰频移变化如图1 5 所示。其斜率为一1 0 4 c m 叫应变。 图1 6 单壁碳管的g ，峰频移呈现随着应变的线性关系 1 6 f i g 1 6g p e a ks h i f to fs w c n t a saf u n c t i o no fa p p h e ds t r a i n 对于多壁碳纳米管环氧树脂复合材料也有相关的研究。l s s c h a d l e r 等 1 4 以5 质量分数的多壁碳纳米管环氧树脂复合材料为研究对象，其分别在压缩与 拉伸作用下的拉曼g 峰频移关系如图1 6 所示，在1 压缩应力的作用下，拉曼 g 峰从低波数向着高波数移动了7c m 一。在1 拉伸应力作用下，拉曼g 峰则从 高波数向着低波数移动了约2c m 一。由于是多壁碳纳米管，应力传递是通过一层 一层的碳管传递的，多壁碳纳米管层间的相互作用较之单壁碳纳米管较弱。 图1 7 多壁碳纳米管环氧树脂复合材料的应变一拉曼g 峰频移关系图 1 4 f i g1 7g p e a ks h i f to fm w c n t a saf u n c t i o no fa p p l i e ds t r a i n 在拉应力的作用下，多壁碳纳米管中外层碳原子收到外力而使得碳碳双键变 长，所观察到得拉曼特征峰向着低波数方向移动，由于是多层的结构，力从最外 层碳原子传递至最内层碳原子的过程中，会有一些损耗，内外层问的分子间作用 东1 # 人学硕l j 学位论文 罩比较弱，层问会发生滑移。这两个因素都致使碳纳米管内层所受到的拉伸作用 小，故在拉伸作用下，多壁碳纳米管的拉曼信号是平均化的。在压缩力的作用下， 碳纳米管中的碳碳双键由于压缩而键长变短，且碳管本身弯曲变形，因此观察到 拉曼特征峰向着高波数方向移动 3 2 。 1 3 碳纳米管在纤维复合材料中作为力学传感媒介 微、纳领域科学技术的发展对丌发跨尺度力学参量的传感与检测新方法的迫 切需求受到了国内外多学科研究者的共同关注。作为拉曼力学传感介质其基本条 件是该材料具有很强的拉曼活性，特别是拉曼谱频对力学参量敏感。但是，就一 些非拉曼活性的材料而言，无法通过拉曼光谱的方法来分析物质上承受应力或应 变的情况 1 7 ，3 3 。 由此，h d w a 盟e r 首次提出了碳纳米管力学传感介质的概念 2 5 ，3 4 ，3 5 ，通 过建立拉曼频移与应变的经验性关系来研究碳纳米管作为拉曼一应变传感媒介。 s l r u a n 3 6 ，3 7 等将其用于碳纳米管聚乙烯复合纤维微界面载荷传递的实验， 提出了碳纳米管改善聚乙烯力学性能的理论模型。p s u r e e y a t a n a p a s 3 8 】的研究发 现单壁碳纳米管的拉曼谱图的g 峰在拉伸和压缩情况下分别会发生向波数低和 高方向的移动。碳纳米管掺杂在玻璃纤维的表面硅烷涂层中，作为力学传感器， 可监测到纤维周围的应力分布情况。还有研究者发现，碳纳米管纸能够监测不同 弹性高聚物中的应变情况，对于高延展性的高聚物，碳纳米管纸传感器的电阻变 化可作为其应变变化。对于大应变( 3 0 ) ，多壁碳纳米管纸传感器表现出高敏 感性。碳纳米管纸传感器能作为材料结构破坏及缺陷研究的载体 9 。 以碳纳米管为传感媒介实现拉曼光谱对非拉曼活性材料的力学参量测量已 经成为一种有潜力的微尺度实验力学测试技术。 大部分文献涉及的碳纳米管应变传感器测试方法主要是针对散射强度占优 方向的碳纳米管建立的频移一应变关系 3 9 4 1 ，没有全面的考虑其它方向分布的 碳纳米管散射强度对频移一应变关系的综合影响，并且没有综合考查碳纳米管的 共振拉曼特性。已经有研究引入了碳纳米管的偏振拉曼特性，在应用方面分别提 出了碳管定向排列的实验方法与碳管随机排列并配合偏振拉曼的实验方法，可获 取被测物体某一特定方向的f 应变。h d 、g n e r 等发表了一系列工作 1 8 ，2 9 ，3 3 ， 4 2 4 4 1 ，如对短纤维复合材料轴向应变场的测量等工作。对于碳纳米管作为传感 器的研究，不仅仅在力学范畴有应用，在电学上也有广泛应用，碳管压电感应方 面已经有了很多的研究，还有研究者发现，作为一种新型碳材料的石墨烯也具有 拉曼力学敏感的特征。 对于纤维复合材料，人们发现其作为增强体的纤维本身的某些拉曼特征峰对 于力学作用敏感，例如芳纶纤维的1 6 1 0 c m _ 位置的特征拉曼峰 7 ，8 和碳纤维位 东4 乎人学坝i ：学位论文 于1 5 8 0 c m 叫位置的拉曼峰f 3 。但是，一旦增强体是非拉曼活性的材料，例如玻 璃纤维、聚氯乙烯板材，就不能通过其拉曼特征峰的频移变化来反映复合材料的 力学性能。 因此，为了打破这一限制，几种拉曼活性的材料被用作为力学传感介质，例 如：二乙炔一聚氨酯共聚物 4 5 4 8 、芳纶纤维 7 ，4 9 等。碳纳米管这种拉曼活性 的材料也引起了关注，被作为力学传感媒介应用于纤维复合材料中，由于其具有 既尖锐又独立的拉曼g 峰( 2 6 0 0 c m 。1 附近) ，对于力学作用足够敏感。 通过微量的碳纳米管分布在纤维表面或者分布在树脂基体中，通过拉曼峰的 力学敏感性，研究复合材料微区的应力分布。p s u r e e y a t a n 印a s 等 3 8 】将单壁碳纳 米管与氧化钐作比较，同样作为力学传感媒介，单壁碳纳米管的应力敏感峰是在 2 6 0 0c m l 附近的拉曼g 峰，氧化钐是6 4 7 c m 叫附近的荧光峰。通过断裂测试， 研究不同应变条件下氧化钐的荧光峰频移和单壁碳纳米管的拉曼g 峰频移的变 化规律，由于单壁碳纳米管是直接分布于纤维上，发现单壁碳纳米管比氧化钐具 有更加直接的力学传感效应。 1 3 1 纤维复合材料中应力集中因子的研究 纤维增强复合材料中的断裂过程是由一系列的微观行为构成的，其中有纤维 断裂、纤维树脂脱结合、纤维一树脂界面摩擦等。为了考察纤维增强复合材料中 不同位置处的应力集中的行为，将应力转化为应力集中因子 5 0 。 应力集中因子( s t r e s sc o n c e n t r a t i o nf a c t o r s c f ) 被定义为所受到应力和所施 加应力的比值，如下式所示 3 3 ： k ：竺! 盟一 ( 1 2 ) 、 a 唰矧 其中，k 表示应力集中因子，是所受到的应力，是实际所施加 的应力。 也有研究者 5 1 为了描述纤维断裂处断口引起的纤维过负载量，把应力集中 因子，定义为完整纤维最大应力( 仃。) 与完整纤维未受影响部分( 仃。) 应力 的比值： k ：鱼( 1 3 ) 口f f x f z h o u 等讨论了二维复合材料的应力集中，测量了纤维断裂受压状态下的 纤维轴向应力，比较了剪切滞后模型。并且，基于经典的剪切滞后模型，提出了 与拉曼测试结果相吻合的应力集中因子表达式1 4 5 2 。 东华人学硕，j j 学位论文 k ：1 + 鳖墅皇垒! 生丝二型 ( 】一4 ) 万 s i n h 厦t 2 其中，成为c o x 剪切滞后参数，乃是剪切传递长度，z 为断裂处至纤维的 距离，。、= s i n 。1 ( 厂，吐) ，r ，为纤维半径，或为两根纤维中心一中心的距离。当z 为零时，k = 1 + 堂坠，且应力集中因子达到最大值。 万 对于某些非拉曼活性的物质，无法通过拉曼光谱的方法来分析材料上锁承受 的应力或应变的情况，所以，在不影响复合材料宏观力学性能的前提下，将微量 的碳纳米管添加到树脂基体中，通过超声波的方法实现碳管在树脂中的均匀分 散，就能把考察纤维增强复合材料中不同位置处的应力集中的行为，转换为考察 距离纤维不同位置的碳纳米管拉曼信号问题。 就玻璃纤维复合材料而言，a w a 州e r 等 5 3 将碳纳米管掺杂于纤维的上浆剂 和树脂中，增加了材料的层间断裂强度。q z h a o 等 3 3 通过检测碳管的g 峰频 移来间接反应基体承担应力的情况，从而确定单根纤维附近微区的应力集中因子 二维分布。图1 7 是单根玻璃纤维p u a 复合材料中纤维断裂处附近的二维应力 集中因子分布图，断裂处设为原点，为了简化故只显示1 4 区域的图形。x 轴为 沿着纤维长度方向，y 轴为垂直于纤维长度方向。两个轴的长度单位为纤维直径。 从图中可以看出，最大应力集中为红色标出部分，在纤维断裂处的应力集中因子 ( 疋= 1 4 2 ) 最大。 图1 8 单根玻璃纤维p u a 复合材料中纤维断裂处附近的二维应力集中因子分布图 3 3 f 迢1 87 r w o - d i m e n s i o n a lc o n t o u rm a p f o rt h es c f ( k c ) i nt h ev i c i n i 够o faf i b e rb r e a ki n e - g l a s s t h eb r e a ki sl o c a t e da tt h eo r i g i na n do n l yaq u a r t e ro f t h em a p j ss h o w nf b r s i m p l i c i t y t h eh i g h e s ts t r e s sc o n c e n t r a t i o no c c u r sj u s tn e a rt h ef i b e rb r e a k ( k c = l ：4 2 ) 在此基础上，q z h a o 等对于碳纤维聚氨酯丙烯酸酯复合材料的断裂处做了 9 东仁人学坝l j 学位论文 局部应力分布的研究，通过拉曼光谱技术同时检测单壁碳纳米管与高模量碳纤维 的拉曼峰频移变化。在外部拉应力为1 0 m p a 情况下，碳纤维和树脂的“镜像” 应力分布如图1 9 所示，在断裂处，碳纤维应力接近于零，随后逐渐增大。图中 的曲线是数据经多项式拟合得到的，图( b ) 中的曲线是图( a ) 拟合结果在一定 比例下的镜像。 f “ 。- f i b e r ， ，。o 二 n 。奄 ( b ) m a t r i x，、 t “_ * 口m 1 ，b h d 髀 ，囊瀑j 。一拳i ： n 廿c 5o1 肿oz 啷3 唧 d i $ t a n c ea l o n gt h f i b e r 址m ) 图1 9 显微拉曼光谱同时测得高模量碳纤维 3 3 】 ( a ) 和p u a 树脂基体，( b ) 沿着纤维边缘的“镜像”应力分布 f j g 1 9s t r e s sd j s t r i b u t j o ni nt h ec a r b o nf i b e r ( a ) a n dp u am a t r 奴a l o n gt h ef i b e re d g e ( b ) ，m e a s u r e ds i m u l t a n e o u s l yb yr a m a ns p e c t r o s c o p y t h ed i s t r i b u t i o n sa r em i r r o r i m a g e so fe a c ho t h e r t h ea p p l i e ds t r e s sl e v e lw a s1 0m p a t h es o l i du n ei n ( a ) i sa p o l y n o m i a lf i tt ot h ed a t a i n ( b ) ，t h el i n ei st h em i r r o ri m a g e o ft h ef i ti n ( a ) 1 3 2 纤维复合材料圆形缺陷周边微区的应力分量的研究 q z h a o 等 3 5 在前期工作的基础上，还运用碳纳米管传感器研究圆孔缺陷周 边的应力分布，在不同外部应力条件下，计算出距圆孔中心不同距离范围内的相 对应力值，发现其应力分布符合经典的弹性力学理论。 仇巍等基于碳纳米管为传感介质，提出了应变分量无损检测技术，解决了拉 曼应变测量中的非拉曼活性材料传感检测的问题。他们以含圆孔缺陷的聚氯乙烯 薄板试件为研究对象，附以环氧树脂碳纳米管字体膜( 碳管含量为o 5 ) ，对 于圆孔缺陷周边四分之一的区域进行了拉曼区域扫描( 见图1 9 所示) 。获得扫 描区域内不同位置处碳纳米管的拉曼g 峰的频移增量分布，经计算得到圆孔周 围径向应力仃，场和轴向应力仃。场拉曼实验结果( 见图1 1 0 ) ，通过与相应的应力 分布理论解( 见图1 1 1 ) 的比较发现，实验结果和理论结果在趋势上基本一致f 1 7 ， 2 4 1 。 o 5 o s o 5 o 5 1 8 5 2 9 5 =；弱抽描”帖劫 侣 砖 住 9 5 一日山口一k尊qi-。暑量-2历 富乱鼍-xl二再e。墨ui廿_母ji 东华大学硕士学位论文 图1 1 0 含圆孔薄板试件及拉曼面扫描区域示意图【2 4 】 ( a ) 试件示意图及大小，( b ) 面扫描区域示意图 f i g 1 1 0d i a g r a m m a t i cs k e t c h e so f ( a ) g e o m e t r i c a ls h a p ea n dd i m e n s i o n s ，( b ) r a m a n m a p p i i i gr e g i o n 勰翳鞠熊 爨 图1 1 1 微孔周围正应力( a ) o ， 和( b ) o 。分布拉曼实验计算结果 2 4 f i g 1 1 lt h ed i s t n b u t i o n so fs t r e s s c o m p o n e n t sa r o u n dt h ec i r c u l a rh o l e ( a ) 6 ，a n d ( b ) 咖a r ea c h i e v e db y r a m a ns t r a i nc a l c u l a t i o n s 1 3 3 碳纳米管力学传感介质测量理论 图1 1 2 微孔周围正应力( a ) o ， 和( b ) o 。分布的理论解 2 4 】 f i g 1 1 2 t h ed i s t r i b u 廿o n so fs t i e s s c o m p o n e n t sa r o u n dt h ec i l c u l a rh o l e ( a ) qa n d ( b ) 咖a r eg i v e nb yt h e e l a s t i cm e c h a n i c st h e o r y 涉及到碳纳米管作为力学传感介质文献中，最先，人们是通过碳管的拉曼特 征峰对于形变的敏感，直接测试建立频移增量与应变的关系因子。 在h d w a 弘e r 的碳纳米管力学传感媒介的工作基础上，仇巍等提出了一个 碳纳米管应变传感器测量理论体系，以单壁碳纳米管作为应变传感器，基于其频 移应变敏感性、共振、偏振等拉曼散射特性，总体考虑平面内所有方向碳管的拉 曼散射效应 1 7 ，2 4 。 碳纳米管力学传感器测量理论基于这样三个基本假设：( 1 ) 小变形假设；( 2 ) 碳纳米管均匀性假设：假设碳纳米管均匀分散，且测量值为采样点内所有碳纳米 管散射性质的平均值；( 3 ) 共同变形假设：碳纳米管与被测物体共同变形。 碳纳米管的轴向应变s 洲( 秒) 与所检测物体关于此方向的正应变s ( 口) 的关系 为：毛，( p ) = 7 7 占( p ) ( 1 5 ) 其中，7 7 为应变传递因子，在微小应变范畴中为常数，7 1 。 当物体表面与x 轴成0 角度时，正应变s ( 臼) 可以用平面应变的三个分量占， l1 篷蓼 羹一 ( x 轴方向) 、占，( y 轴方向) 以及y x ，( 剪切方向) 表征。解析式如下所示： 占( 9 ) = 占xc o s 2 臼+ 占ys i n 2 臼一y 删c o s 臼s i n 臼 ( 1 6 ) 警，o 像婷办阮 i 跨奎。 ”。r 囊i j 遂。爱窘i 毳 巍笼j l 幽变形体表面无规分散的多壁碳纳米管 图1 1 3 碳纳米管力学传感介质示意图 1 7 f i g 1 1 3d i a g r a m o fc a r b o nn a n o t u b e ss t r a i ns e s o r 碳纳米管的轴向应变与该方向上的f 应变是呈现成比例的，将式1 5 代入式 1 4 中，得至0 ：s 。f ( 臼) = 叩( 占xc o s 2p + 占ys i n 2 臼一7 州c o s 乡s i n p ) ( 1 - 6 ) 碳纳米管轴向形变与拉曼g 峰的频移变化呈现线性关系： = q 一2 ，且缈o cs c j ? f ( 1 - 7 ) 上式中，鳓和，分别为碳纳米管在发生形变前和后的拉曼g 峰的位置，缈 为频移增量。将表征碳纳米管轴向应变与其拉曼峰频移增量线性关系的常数因子 定义为y 。，即： 缈= q 一缈2 = t s 删 ( 1 8 ) 将式1 6 代入式1 8 ，得到： 缈= 么f 刁s ( 秒) = 乞，刀( g xc o s 2 臼+ 占ys i n 2 臼一y x yc o s 臼s i n 臼) ( 1 9 ) 为了简化，将t 小叼定义为碳纳米管力学传感器应变频移因子，用沙删。代 替。由此，单根碳纳米管轴向( 秒) 形变量与偏振方向( 矽) 的频移量