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北京服装学院2 0 0 9 届硕士研究生学位论文 纤维素溶解机理和过程的研究 摘要 n _ 甲基吗啉一n 一氧化物水( n m m o h 2 0 ) 作为溶剂直接溶解纤维素经 干湿法纺丝可得到新型再生纤维素纤维- - l y o c e l l 。本文主要探讨了纤维素在 n m m o h 2 0 中的溶解机理、溶解过程中的各种物理化学变化。 通过对纤维素、n m m o h ：o 的基本的化学物理性质的研究，以及纤维 素的大分子结构和结晶形态，比较系统的说明了n m m o h 2 0 溶解纤维素的 理论基础。 通过对纤维素在n m m o h 2 0 中溶解过程和溶解工艺的研究，较深入的 揭示了溶解过程的多种转变和相应的转变机理，并通过不同的处理方法和添 加其他的化学药品，对它们的溶解速率、溶解过程中粘度、溶液动力粘度、 纤维素降解以及动态流变学的变化分别作了研究。结果表明不同的添加剂、 处理方法都可以对纤维素的溶解过程和结果产生不同的影响。 上述研究对于系统了解纤维素溶解机理具有重要的意义。在此基础上对 纤维素溶解的工艺和过程作了一些探讨和研究，这对于改进纤维素的生产工 艺以及纤维素纤维的进一步开发具有重要参考价值。 关键词：l y o c e l l n 一甲基吗啉一n - 氧化物( n m m o ) 溶解工艺流变 北京服装学院2 0 0 8 届硕士研究生学位论文 s 1 u d yo n1 h 匣m 匝c h a n i s m sa n dp r o c e s s0 fd i s s o l i 兀i o n0 f c e l l u l o s e a b s t r a c t n - m e t h y l m o r p h o l i n e - n - o x i d em o n o h y d r a t ef t , a 删o ) i su s e da sas o l v e n t f o rd i r e c td i s s o l u t i o no fc e l l u l o s ew h i c hu s e dt os p i nb yd r yj e t - s p i n n i n g ( l y o c e l l p r o c e s s ) i n t h i st h e s i st h ec h e m i c a lc h a r a c t e r sa n dd i s s o l u t i o nm e c h a n i s m s ， d i s s o l u t i o np r o c e s so fc e l l u l o s ed i s s o l v i n gi nn m m o h 2 0w e r ei n v e s t i g a t e d w i t ht h eb a s i cc h e m i c a la n dp h y s i c a lp r o p e r t i e so fc e l l u l o s e ，n m m o h 2 0 s o l v e n t ，t h e s t r u c t u r ea n dc r y s t a lo ft h em a e r o m o l e c u l e s ，t h ed i s s o l u t i o n m e c h a n i s mh a sb e e ns t u d i e d b ys t u d y i n gt h e d i s s o l u t i o n p r o c e s s ，t h e t r a n s i t p r o c e s s a n dt r a n s i t m e c h a n i s mh a sb e e n s t u d i e d t h ek i n e t i c so fd i s s o l v i n g p r o c e s s 、t h e m o t i v e - v i s c o s i t ya n ds h e a r i n gr h e o l o g yo ft h es o l u t i o nh a sb e e no b t a i n e d ，a n di t h a sb e e ns h o w nt h a tt h e ya r ec h a n g e dw i t hd i f f e r e n tp r e t r e a t e dc o n d i t i o n so r d i f f e r e n ta d d e d r e a g e n t s t h er e s u l t sg a i n e da b o v ea r ev a l u a b l ef o ru n d e r s t a n d i n gt h ed i s s o l u t i o n p r o c e s sa n dm e c h a n i s m ，a n df o rt h ed e v e l o p m e n t o f t h ec e l l u l o s ef i b e ri n d u s t r y k e y w o r d s ：l y o c e l l ；n - - m e t h y l m o r p h o l i n e - n o x i d e ；c e l l u l o s e ；r h e o l o g y 2 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立进行研 究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不含任何其他个 人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文的研究做出重要贡献的个人和 集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的法律结果由本人 承担。 学位论文作者签名荔年峰 签字日期：2 矽7 年历月彦i 9 学位论文版权使用授权书 学位论文作者完全了解北京服装学院有关保留和使用学位论文的规定，即： 研究生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单位属北京服装学院。学校有权 保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许学位论文被查阅 和借阅；学校可以公布学位论文的全部或部分内容，可以允许采用影印、缩印 或其它复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者始钙绎哞 签字h 期, 3 o o7 年9 - - 月, t 同 学位论文作者毕业后去向 工作单位： 通讯地址： 釉r 4 1 t 签字日期：咖7 年j l 月f 工日 电话 邮编 北京服装学院2 0 0 8 届研究生学位论文 刖吾 由于煤、石油及天然气等不可再生资源的日益短缺，以它们为原材料的合成化工的应 用及发展受到越来越大的制约。纤维素作为地球上最丰富的天然高分子材料之一，每年的 更新量大约在1 0 0 0 亿吨左右嘲，可谓取之不尽、用之不竭。同时，由于纤维素的可再生性 和可生物降解性，人类一直以来都重视对它的开发和利用： l y o c e l l 是国际人造纤维和合成纤维标准化委员会( b i s f a ) 对溶剂法再生纤维素纤维 的统一命名。它是将纤维素溶解到溶剂n 一甲基吗啉一n o 氧化物( 简称n m m o ，下文同) 水溶剂中，后经干湿法纺丝成型获得，溶齐j 回收利用。l y o c e l l 纤维的生产原料及能源消 耗小、流程短、工艺简单、无污染物排放、溶剂回收率高( 可达9 9 7 以上) ，并且制得 的纤维性能优良，被誉为“二十一世纪理想的绿色环保纤维”“1 。 目前l y o c e l l 的年产量在1 5 万吨左右，奥地利l e n z i n g 公司在去年完成收购隶属英 国a c o r d i s 集团旗下的t e n c e l l 公司后，在该纤维的生产中处于绝对垄断地位，英国，俄 国，德国，韩国，以及中国的台湾等都相继完成了自己的中试线。据报道3 ，由于认识 到了l y o c e l l 的广阔前景，全世界已有3 3 个国家6 6 0 多家企业在开发、生产或筹建绿色 纤维厂。我国从八十年代末开始，包括成都科技大学，东华大擎，中国纺织科学研究院 等联合一些企业相继开展了l y o e e l l 的研究，取得了一定的科研成果。 现在，虽然n m m o 溶解技术已经被证实是非常有效的，并且已经有了l o o k t o n y 的产 量，但对于e e l l u l o s e - n m m o 溶液的溶解机理的研究仍然很缺乏“，所以研究 c e l l u l o s e - n m m o 的溶解机理对于指导l y o e e l l 纤维的至声：。以及探索新的路线和避免有 害副产品的新型溶剂具有重要的意义! 北京服装学院2 0 0 8 届研究生学位论文 第一章文献综述 1 1 人类对纤维素纤维研究的发展史 纤维素作为地球上最丰富的天然高分子材料之一，人类一直以来都重视对它的开发 和利用，因为有着优良的性能和广泛的用途，并且具有再生性和可生物降解性，是一种 增长速度非常快的有机原料。但目前对它的利用只占到了其中很小的一部分，以溶解的 纸浆作为原始材料的纤维素在工业过程中可以转化成许多纤维素衍生物( 醚和脂) 和可 降解材料( 纤维，膜，发泡材料，和其它物质) 然而纤维素的化学过程是比较困难的， 因为这种天然聚合物的氢键和部分结晶结构，它在常规的溶剂中不溶解。纤维素再生材 料的生产一直是基于1 0 0 多年以前的粘胶生产工艺，通过这种亚稳定的，可溶的纤维素 衍生( 纤维素磺酸盐法) 工艺，生产出了纤维( 纤维胶，人造丝) ，膜( 玻璃纸) 和其他 产品。这种过程工艺复杂、流程长、原料及能源消耗大并且伴随着危害环境的副产品( c s 2 ， h 2 s ，重金属) 。铜胺路线是另外一种传统的生产再生纤维素的路线，但也面临着环境负 ， 担，因此在当代的工业中仅仅起了很小的作用。因此，努力的寻找避免复杂的过程路线 和避免有害副产品的新的方法是非常必要的州。 在1 9 3 9 年，f r a e n a c h e rc ta l 8 报告叔胺氧化物可以溶解多达1 0 9 6 的纤维素。但是一 直到二十年后，j o h n s o n 9 1 才申请了有关环状胺氧化物为基体的溶液体系，它不仅可以溶 解纤维素，还可以溶解其他的聚合物。一直到1 9 7 9 年，m c c o r s l e y 和v a r g a 才发现一个 可以制出高达2 3 的纤维素浓溶液的方法是将纤维素、n m m 0 和水混合后，通过真空方式移 出水，使纤维素溶解【lo 】。从七十年代，对于纤维素在n m e t h y l m o r p h o l i n c - n o x i d e ( n m m o ) 溶解，沉淀【j 1 1 和成形可能性进行了基础的研究。 c h a n z y 0 2 瞎发现，从c e l l u l o s e n m m o 溶液中通过冷却和升华可以很容易的得到纤 维素结晶。一般来讲，从n 姗o 和其他溶液中通过沉淀和再生得到的纤维素沉淀发现了纤 维素i i 结晶形态 1 4 - 1 6 】，然而，在一定的条件下，也可以形成纤维素i v t ”】。 当前，n m m o 流程已经取得了技术上的成熟，在克服许多先前的困难，比如投资成 本高，溶剂回收难等，取得了技术上的突破。它导致了新的人造纤维一l y o c e l l 纤维的 2 北京服装学院2 0 0 8 届研究生学位论文 产生“”。 国外如e n k a 、c o u r t a u l d s ( u k ) 、i e n z i n ga g ( a u s t r i a ) 、t i t kr u d o l s t a d t ( g e r m a n y ) 、 a k z o n o b e l ( t h e n e t h e r l a n d s ) 及韩国、俄罗斯、美国、印度等多家公司和研究单位分别 进行了删o 溶剂法工艺路线制备l y o c e l l 纤维的理论和生产工艺研究“。其中只有 c o u r t a u l d s 与l e n z i n g 公司在上世纪九十年代分别实现了l y o c e h 纤维的工业化生产，2 0 0 4 年l e n z i n g 公司收购了原c o u r t a u t d s 的l y o c e h 纤维业务，在国际市场上形成了l y o c e l l 纤 维的垄断生产格局，其在奥地利、美国、英国的三家工厂的年产量在1 2 万吨左右，商品 名称“t e n c e l ”1 2 0 。 国内从上世纪九十年代初，中国纺织科学研究院、东华大学、浙江林业科学院等i ”川 十余家单位开始n m m o 工艺制备纤维素溶液及纺丝的研究，并取得了大量的科研成果。 2 0 0 3 年开始上海纺织控股集团投资引进了一条1 0 0 0 吨年规模的l y r o c e l l 纤维中试实验 生产线，由德国z i m m e r 公司承建，采用国外工艺技术及主体设备，于2 0 0 6 年初开车试 运行，现在仍处于试生产阶段。 1 2l y o c e l l 纤维的工艺和性能特点 l y o c e h 纤维作为一种新型的再生纤维素纤维，其在原材料、工艺流程、产品质量，尤 其是环境友好性方面表现出来的众多优点，使得它受到了各个国家的重视，l y o c e l l 纤维利 用天然纤维素作为原材料，采用无毒、无污染、流程密闭的工艺生产出纤维，由其制成的 纺织品在废弃后可以像枯萎的植物一样在自然环境条件下完全降解，通过植物的光合作用 纤维素不断的被自然界再生。可以说l y o c e l l 纤维的生产完全是一种绿色环保的工艺，有 利于人类的可持续发展。 1 2 1l y o c e l l 纤维生产工艺流程 与传统的“粘胶”路线相比，l y o c e l l 纤维具有工艺简单、流程短、原料及能源消耗 小、产品性能更优、溶剂无毒且回收率高、几乎无污染物排放等众多优点。它是利用 n m m o h 2 0 溶液可以溶解纤维素的特性，将原料纤维素浆粕溶解在其中，获得纺丝溶液， 后经于湿法纺丝得到纤维素纤维，溶剂回收循环利用。工艺流程主要包括三个部分 1 3 - 2 0 l ： 纤维素溶解于n m m o h 2 0 中形成均相三元溶液；干湿法纺丝成型；溶剂n m m o 回收。 北京詹装学院2 0 0 8 届研究生学位论文 粘胶纤维及l y o c e l l 纤维的工艺流程如下图1 所示。 l y o c e l l 纤维工艺流程 粘胶纤维工艺流程 图1l y o c e l l 纤维与粘胶纤维工艺的比较嘲 f i g 1 c o m p a r i s o no f v i s c o s ep r o c e s sa n dl y o c e l lp r o c e s s 粘胶纤维由于其生产工艺中需使用大量对环境有害的化学品( 如c s ：，n a o h ，z n s o ， 邺仉等) ，生产过程中排放的废弃污水中也含有大量的有毒物质( 如h 2 s ，c s 。等) ，会对 环境造成巨大的污染，这些对环境有害的化学物质的无害化处理的代价很高。与粘胶纤 维相比，l y o c e l l 纤维的生产完全符合环保要求，不仅使用的溶剂本身无毒，且回收率 可以达到9 9 7 以上，回收溶剂可循环利用，生产过程密闭。纤维素在n m m o 中的溶解 以及溶液纺丝、丝条凝固浴析出等都是物理过程，整个流程中涉及的物质主要就是纤维 素、n o 、水，另外有非常少量的稳定剂等。 1 2 2l y o c e l l 纤维的结构与性能 l y o c e l l 纤维的化学结构基本上与棉纤维、粘胶纤维相同，聚合度接近于原料浆粕、高 于粘胶纤维其物理结构不同于一般的粘胶纤维，横截面为圆形，表面光滑，略带卷曲，光泽较 好，无条纹，结晶区取向度高，分子排列紧密，表面微纤维排列十分整齐，互相呈平行状【7 1 。图2 所示为l y o c e l l 纤维与粘胶纤维在透射电子显微镜下的横断面形态，l y o c e l l 纤维呈比较规 则的圆形，粘胶纤维为不规则的叶状。图3 为l y o c d l 纤维与粘胶纤维的横断面在扫描电 4 北京服装学院2 0 0 8 届研究生学位论文 子显微镜下的图片口川 图2 横断面的t e m 形态c a ) l y o c e l l 纤维( b ) 粘胶纤维 f i g 2 m o r p h o l o g yo f f i b e rg r o s s s e c t i o n si nt e m ( a ) n m m o - f i b e r , ( b ) v i s e s ef i b e r 图3 纤维断裂表面的s e m 显微图片( a ) l y o c e l l ，( b ) 粘胶纤维 f i g 3 s e mm i c r o g r a p h so f f i - a c m r es u 出c e s ：( a ) n m m o - t y p ef i b e r , ( b ) v i s c o s ef i b e r 北京服装学院2 0 0 8 届研究生学位论文 表1l y o c e l l 和粘胶的结构比较f 2 0 0 1 l t a b l e l s t r u c t u r ec o m p a r i s o no f v i s c o s ea n dn m m of i b e r s 结构比较 粘胶纤维n 跚o 法纤维素纤维 横断面形状外形叶状圆形椭圆形 横断面形态 核皮 同质的，密集的 结晶度变化的高 微晶长度小大 微晶宽度大 j l 、 微晶取向高( 薄层效果) 高 无定形取向变化的 高 表1 所示为l y o c e l l 纤维与粘胶纤维结构比较，与粘胶纤维相比，l y o c e l l 纤维结构均 匀无皮心结构，结晶度及取向度都较高，这些结构上的特性使得l y o c e l l 纤维具有了在 强度、模量等方面优于粘胶纤维的性能。 表2l y o c , e l l 纤维与其它纤维的性能比较口。捌 t a b l e 2 ，c o m p a r i s o no f t h ep r o p e r t i e so f l y o e e , a n do t h e rf i b e r s 性能指标粘胶高湿模量粘胶 棉涤纶 l y o c e l l 线密度( d t e x ) 1 7l 。7l 。7l71 。7 强度( c n t e x ) 2 3 2 53 82 3 2 5 4 2 - 4 5 4 2 4 4 断裂伸长率( ) 2 0 2 5l l7 - 92 5 - 3 51 4 1 6 湿态强度( c n t e x ) 1 0 - 1 2 2 6 2 7 3 14 2 5 23 7 4 1 湿态伸长率( ) 2 51 21 2 - 1 42 5 3 51 6 一1 8 湿态模量( 5 伸长时) 5 01 1 01 0 02 1 02 7 0 吸湿性( ) 1 3 o 1 2 5 8 oo 51 1 5 保水率( ) 9 0 9 0 5 0 3 6 5 聚合度 2 9 0 3 2 0 4 5 0 5 0 0 2 3 0 0 05 5 0 6 0 0 6 北京服装学院2 0 0 8 届研究生学位论文 表2 所示为l y o c e l l 纤维与其它纤维的性能比较。l y o c e l l 纤维具有高的干湿强度，是 纤维素纤维中最高的，干态强度几乎与涤纶相当，湿态强度与干态强度相比变化比较小； 高湿模量，甚至高于合成纤维涤纶；断裂伸长率虽比棉要高，但要远低于粘胶纤维。l y o o e u 纤维的缺点是原纤化比较明显。 l y o c e l l 纤维是由微纤维构成的取向度非常高的纤维素分子的集合体，更进一步，这种 微纤维集合体是由巨原纤构成的1 2 l 】。由以上的分析可知，l y o c e l l 纤维由于聚合度、结晶度、 取向度都较高，因此纤维强力大、伸长小、初始模量高。l y o c e l l 纤维的取向度高，大分子、 分子链段、结晶长轴的取向使得分子链有序排列，次价力增强，取向会诱导结晶，高的取 向度会导致高的结晶度：另外，高取向度纤维的大分子能承受更大的外力，这些都使得 l y o c e l l 纤维具有了较高的干态及湿态强度。l y o c e l l 纤维原纤的结晶化趋向于沿纤维轴向 排列，其相邻的非晶态或无定形态的纤维素将这些结晶部分联接起来，形成整根纤维，因而 纤维大分子之间横向结合力相对较弱，而纵向结合力较强，形成层状结构，并且在湿态下， 大量水分子进入纤维内部的无定形区，减弱了纤维素大分子间的氢键作用，在机械力作用 下，原纤沿纤维主体剥离，形成i 4 9 m 的巨原纤，产生原纤化作用 2 4 - 2 7 ，如图4 所示【2 5 1 。 图4 未处理的( 左) 和原纤化的( 右) l y o c e l l 纤维s e m 显微图片 f i g 4 t y p i c a ls e mm i c r o g r a p h so f l y o c e l lf i b e r s ：u n t r e a t e d ( 1 e 妨a n df i b r i l l a t e d ( r i g h t ) l y o c e l l 纤维的结构具有区别于其它纤维素纤维的特点： 聚合度高，由于制造方法的原因，l y o c e l l 纤维的聚合度与原料浆粕非常相似，而比普 通粘胶纤维要高得多。普通粘胶纤维在生产过程中要经过多步历程，和许多化学物的侵蚀， 导致聚合度降低。l y o c e l l 纤维生产过程为纯粹的物理变化，纤维素降解较少，因此聚合度 较高。一般随着聚合度的增高，纤维强度增加，伸长率降低，耐碱性增强，勾结强度、杨 氏模量增高。 纤维素有四种主要的结晶变体，即纤维素i 、纤维素i i 、纤维素和纤维素。天然 7 北京服装学院2 0 0 8 届研究生学位论文 纤维素均为纤维素i ，纤维素浆粕( 纤维素i ) 经n m m o h 2 0 溶解，然后在水浴中固化成形， 重新生成的纤维素结晶变体为纤维素i i 。l y o c e l l 纤维的纺丝为干湿法纺丝，过程中纤维受 到轴向的外力拉伸作用，拉伸诱导结晶使晶粒得到了较为充分的生长。因此，纺丝成形后 的l y o c e l l 纤维结晶度要比粘胶纤维的结晶度要大得多，有研究】说明l y o c e l l 纤维的结晶 度在6 4 左右，而粘胶纤维约为4 0 ，这也说明l y o c e u 纤维分子排列紧密规整，具有很 高的分子间力。 l y o c e l l 纤维采用干湿法纺丝成型，丝条从喷丝头喷出后先经过一段气隙，经过牵伸和 冷却，然后再进入凝固浴析出n m m o 而凝固成形。普通粘胶纤维是在凝固浴中纺丝，属于 湿法。l y o c e l l 纤维的牵伸主要是在干态( 空气或其它气氛中) 条件下进行的，所以分子的取 向度比普通粘胶要高 2 0 - 2 8 1 。 l y o c e u 纤维既有真丝的手感，又有涤纶的强度，织物具有很好的耐磨性和耐机械洗涤 性。并且也具有传统的再生纤维素纤维一粘胶纤维的优点：如手感柔和、松软、悬垂性好、 易染色、吸湿透气性好等，且缩水率要比其它纤维素纤维要低。l y o c e l l 纤维既可以纯纺 又可与其它纤维混纺，具有很好的服用性能，其明显的原纤化作用可以被用来制造特殊风 格( 如桃皮绒效果) 的面料，在异质纱线、特殊织物、无纺布等领域也展现出特殊的性质， 是一种不可多得的纤维 2 s , 2 9 1 。 1 3 纤维素在溶剂n m m o h 2 0 中溶解的研究进展 高分子物质在溶剂当中，由于高分子与溶剂分子的尺寸相差悬殊，高分子向溶剂的扩 散却非常慢。这样高聚物的溶解过程要经历两个阶段，先是溶剂分子渗入高聚物内部，使 高聚物体积膨胀，称为“溶胀”；然后才是高分子均匀分散在溶剂中，形成完全溶解的分子 分散的均相体系3 0 1 。纤维素在溶剂m m o h 2 0 中的溶解也不例外，分为溶胀和溶解两个 阶段，纤维素溶液的性质将对可纺性和最终纤维的性能起到决定性的作用。 1 3 1 纤维素 纤维素的分子结构 纤维素大分子的基本结构单元是d 一毗喃式葡萄糖基( 即失水葡萄糖) ，化学式为 8 北京服装学院2 0 0 8 届研究生学位论文 ( c 6 h , 0 0 5 h ，纤维素分子的结构式见图5 。纤维素大分子的葡萄糖基间的联接都是b 一苷 键联接。其证明是在纤维素水解过程中会先形成一些中间产物，如纤维素四糖、纤维素 三耱和纤维素二糖等，这些水解中间产物相邻两个葡萄糖基是以$ 一苷键相结合而成的。 由于苷键的存在，使纤维素大分子对水解作用的稳定性降低。在酸或高温下与水作用， 可使苷键断裂，纤维素大分子降解【3 1 】。 。饭秽。姑o h 孓c ! 嫦h o o h 1 沫。o 采h 。 图5 纤维素分子的结构式卅 f i g 5 t h es l x u e t u r a lf o r m u l ao f c e l l u l o s e 纤维素是由很多长度不一的线型高分子所组成，其分子量是不均一或多分散的。按 纤维素聚合度的大小可以将纤维素划分为一纤维素、p 一纤维素和t 纤维素。a 一纤维 素是指聚合度大于2 0 0 的纤维素。b 一纤维素的聚合度在1 0 2 0 0 左右，1 ，纤维素的聚合 度小于1 0 。在工业上习惯将p 一纤维素和t 纤维素称为工业半纤维素1 3 4 1 。 纤维素的聚集态结构 纤维素的聚集态结构即超分子结构，包括结晶、取向和原纤结构。纤维素是一种线型 高分子，重复单元简单均一，分子表面较平整，易于长向伸展，并且毗喃糖上有反应性很 强的一o h 侧基，十分有利于形成分子内及分子间的氢键。使分子链聚集在一起，形成结晶性 的原纤结构。x 射线衍射研究发现，纤维素的大分子聚集体中，结晶区分子排列整齐、有 规则，呈现清晰的x 射线衍射图，故密度很大，结晶区纤维素的密度在1 5 8 8 ：g c m 3 ；无定 形区的分子链排列不整齐、较疏松，因此分子间距离较大、密度较低，无定形区纤维素的 密度为1 5 0 0 9 e r a 3 ，但其分子链取向大致与纤维主轴平行。纤维素的结晶度一般在3 0 8 0 之问【3 2 】。 纤维素的结晶具有多样性。固态纤维素存在五种结晶交体，在一定的条件下可以相互 转化，i 型是天然纤维素的晶型；i i 型、型、型和v 型则是经过人工处理的“人造”纤 维素的晶型。l y o c e l l 纤维的结晶是i i 型。i i 型的热力学稳定性要好于i 型【3 3 州。 根据纤丝( f i l a m e n t ) 聚集大小不同，有原细纤维( e l e m e n t a r yf i b r i l ) 、微细纤维 ( m i c r o f i l a m e n t ) 、细纤维( m i c r o f i l a m e n tb u n d l e ) 。天然纤维素分子链长度约为5 0 0 0 n m ， o 北京服装学院2 8 届研究生学位论文 结晶区( 微晶体) 长度约为1 0 0 2 0 0 n m ，因此沿着纤维素链的长度必须通过多个微晶体， 这些微晶体存在于原细纤维之中。原细纤维的横截面是3 5 n m x 3 5 n m ，含3 6 条纤维素链， 通过氢键结合在一起，原细纤维之间存在着半纤维素1 3 l , 3 2 1 。 i 3 1 1 纤维素的溶剂体系 由于纤维素分子间及分子内强烈的氢键作用，以及纤维素的聚集态结构复杂，具有高 结晶度，使试剂对纤维素的可及度低。作为纤维素的溶剂，要求分子中必须含有电负性大、 半径小的原子( 离子) ，能与纤维素作用时产生强烈的氢键，来削弱或切断纤维素分子之 间的氢键；或者含有电负性小、半径小的原子( 离子) ，能与纤维素中的氧原子形成配位 键，促使纤维素溶解于溶剂体系中，形成纤维素的真溶液i 卅。 从确认纤维素分子结构以来，研究人员一直努力寻找和开发适合的能使其溶解的溶剂 体系，并取得了很多的进展，溶剂体系大体可分为两类：有机溶剂体系和无机溶剂体系口虽3 6 。 n a k a o 提出纤维素在有机溶剂体系中形成电子给予体接受体配合物的假定，即纤维 素羟基的氧原子、氢原子与溶剂体系中的活性剂之间存在相互作用，使羟基的电荷部分分 离，从而使纤维素分子链分开而溶解【捌。这类溶剂体系包括多聚甲醛- - 甲基亚砜 ( p f d m s o ) 体系；四氧化二氮- - 甲基甲酰胺( n 2 0 4 d m f ) 体系；氯化锂二甲基 乙酰胺( l i c i d m a c ) 体系；二甲基亚砜，四乙基氯化氨( d m s o t e a c ) 体系；氨硫氰 酸氨( n h 3 n i - 1 4 s c n ) ；胺氧化物( n m m o h 2 0 ) 体系及离子液体体系【3 。7 】等。 目前研究较多的无机溶剂是基于碱金属氢氧化物的溶剂体系，由于纤维素结构中的 羟基本身是有极性的，因此各种碱液是纤维素良好的润胀剂，碱溶液中的金属通常以“水 合离子”形式存在，半径很小，很容易进入纤维素分子之间，打开它们之间的作用力，使 纤维素溶于碱液中。曾经有报道包括氢氧化钠水( n a o 嘲2 0 ) 体系；氢氧化锂 尿素，水( l i o h u r e a h 2 0 ) 体系；氢氧化钠尿素，水( n a o h a j r e a h 2 0 ) 体系；氢氧化钠 硫脲水( n a o i - v i h i o u r e a h 2 0 ) 体系。 1 3 i 2 纤维素原料浆粕 纤维素作为地球上最为大量的天然高分子材料之一，来源非常广泛，而用于制造再生 纤维素纤维的原料纤维素主要有棉浆、木浆和竹浆几种。国外目前用于l y o c c l l 纤维生产 1 0 北京服装学院2 0 0 8 届研究生学位论文 的原料浆粕是木浆粕。除了纤维素和半纤维素外浆粕中通常会含有如木质素、树脂、无 机化合物杂质等成份。l e n z m g ( a u m i a ) ，t i t k ( g e r m a n y ) ，w e y e r h a e u s e “u s a ) 等公司都在研究 用于诺0 造l y o c e l l 纤维的新型浆粕。 浆粕由于来源和生产方式的不同，n 纤维素等各个组分的含量以及纤维素可及度等 也不尽相同，这会导致在l y o c e l l 纤维的生产中，溶解和纺丝工艺以及纤维性能指标上的 不同。 1 3 1 3 溶剂n m m o 邺体系 n m m o 属于环状脂肪族叔胺的氧化物，其中n 一0 基团以配位共价键的形式存在， 电子云密度集中在氧原子上。具有很强的极性，偶极矩达到4 8 m d 。n m m o 具有很强的 吸湿性和亲水性，在水中的溶解度很高，具有明显的与水分子形成氢键的趋势，n m m o 具有几种特性：氧化能力较强；热稳定性较差；n - - o 键容易被打破【5 1 。 八t 佣3几c h 0 u n l _ n + 比0 2 一u o + 。 圈6 n m m 氧化合成n m m o f i g 6 s y n t h e s i z eo f n m m of r o mn m e t h y l m o r p h o l i n ea n dh 2 0 2 由n m m 经i t 2 0 2 氧化制得，见图6 。浓度大概都是5 0 的水溶液，这是由于在这个 浓度下体系的化学稳定性比较好，耐储藏和运输。国内也有单位进行了n m m o 的合成 研究1 4 1 - - 4 2 。n m m o 有两种比较稳定的水合物形式n m m o h 2 0 和n m m o - 2 5h 2 0 。两者 都具有很强的吸湿性，易于吸收空气当中的水份，结构式如图7 所示。 2 州_ 口 图7n m m o 及其水合物的结构式 f i g 7 ，t h es t r u c t u m | f o r m u l ao f n m m o a n dn m m o h y d r a t a s i l 北京服装学院2 0 0 8 届研究生学位论文 表3 给出了n m m o 及其两种主要水合物的物理化学性质。 表3n m m o 及其水合物的物化性质仞 t a b l e 3 p h y s i c a la n dc h e m i c a ld a t ao f n m m oa n di t sh y d r a t e s 参数 n m m 0 n 删0 h z 0n 删0 2 5h ：0 分子式c 5 h 。n 0 ,c 5 h 。小吼cj o h n 2 吼 密度( g e m 3 ) 1 2 51 2 81 3 3 颜色，外观白色，晶体白色，晶体白色，晶体 熔点( )1 8 47 6 7 83 9 晶型 单斜，p 2 。c单斜，p 2 单斜，p 2 。c 1 3 1 4 纤维素在n m m o h 2 0 中的溶解机理 对于n m m o 溶解纤维素的机理，可以这样阐述：n m m o 分子中的强极性官能团n - , o 上氧原子的两对孤对电子可以和两个羟基基团的氢核形成l 2 个氢键。与纤维素大分子 中的羟基( c e l l - - o h ) 形成强的氢键，形成纤维素一m 心d o h 2 0 络合物，这种络合作用 先是在纤维素的非晶区进行，破坏了纤维素大分子间原有的氢键，由于过量的n m m o 溶 剂存在，络合作用逐渐深入到结晶区内，继而破坏纤维素的聚集态结构，最终使纤维素溶 解 1 “2 8 l 。图8 所示为纤维素羟基与n m m o 形成氢键的过程。 c e l l - - o h ，； 图8n m m o 溶解纤维素的机理【7 l f i g 8 ，t h em e c h a n i s mo f c e u u l o s ed i s s o l v i n gi nn m m oh y d r a t e s n m m o 溶解纤维素，存在一个三元共溶区域，如图9 所示。研究表明，n m m o 对 纤维素姆客解能力随着h 2 0 含量的增加而降低，含水量超过1 7 即失去溶解住，无水 n m m o 对纤维素的溶解性最好，但因其分解温度( 1 2 0 c 左右即剧烈分解) 远低于其熔 1 2 北京服装学院2 0 0 8 届研究生学位论文 点( 1 8 4 ( 2 ) ，无法实现溶解。目前已知，n m m o 一水化合物( n m m o h 2 0 ) 最适合溶 解纤维素，溶解后形成的真溶液适合纺丝【1 6 瑚，2 2 】。 图9 纤维素皿帕朋2 0 三元体系的相图b 埘 f i g 9 p h a s ed i a g r a mo f t h et e r n a r ys y s t e m l l u l o s e n m m o h 2 0 1 3 2l y o c c n 纤维生产中的溶解工艺和设备 目前用溶剂n m m 0 溶解纤维索的方法大致可分为两类： 1 ) 间接溶解法：将中低浓度的n m m o 水溶液( n h n d 0 质量浓度5 0 8 5 之间， 如7 2 ，7 4 等) 与经过粉碎的纤维素浆粕混合，经充分溶胀后，再经减压蒸馏脱出过 量的水分，完成溶解。 中低浓度的溶剂对纤维素无溶解能力，过量水分子的存在有助于使纤维素分子在溶 剂中获得充分溶胀，易形成均匀的浆液，脱除过量水后纤维素溶解，形成的溶液均匀性 较好。 2 ) 直接溶解法：直接将具有溶解能力的高浓度溶剂n m m o h 2 0 ( n m m o 含量8 5 9 5 ) ，在适当的工艺条件下与粉碎的纤维素浆粕混合，完成溶解获得适当浓度的溶液 4 0 1 。 这种工艺路线简化了流程。但纤维素与溶剂混合即可发生溶解，容易造成溶剂与纤 维素之间分散的不均匀；溶剂分子还未及渗入纤维素颗粒内部，纤维素颖粒的表面已经 发生溶解，形成类似“凝胶团”的结构，阻碍了溶剂分子往纤维素内部的渗透扩散，使得 最终形成的溶液中存在大量的不溶颗粒，不适于纺丝的进行。有专利4 3 州】中提出了克服 以上缺点的方法，一是将原料纤维素浆粕粉碎成极小的颗粒( 尺寸 一一 6 ： 、 从电子效应考虑，烷基愈多，碱性愈强：从溶剂化效应考虑，烷基愈多，碱性愈弱。 此外，还有立体效应的影响。故胺的碱性强弱可能是电子效应、溶剂化效应和立体效应 共同影响的结果。在n m m 中，氮同一个伯甲基和两个伸甲基相连，因此氮具有很强的 2 0 一 一 h h 十虿 北京服装学院2 0 0 8 届研究生学位论文 供电子效应，但它的碱性应该比吗啉的要弱。通过p 岛的对比，也确实证明了这一点。 在n m m 中，我们可以看到，有一个六元杂环的存在，那么根据六元环的性质，反 式的结构具有更低的分子间能量，所以，n m m 应该是大部分的反式结构的分子，其结 构式应该是 b 琢n d 氧化成n m m 0 后，也是以“椅式”结构为主，但是在n m m o 中，它的空间结 构受到多方面的影响，包括溶液的浓度，溶剂的极性，在2 5 的时候，大约有9 5 的 a 瑾0 o 是“椅式”结构。 f宁 k d l - o l i 咚乒之 、j3 兰t 窒。一 耵工 蟪1 l 澎? 一卜 图1 3 不同能量的n m m o 的空间结构 f i g 1 3 t h ec o n f o r m e r so f n m m o w i t he n e r g yd i f f e r e n c e s 划 但是在这种“椅式”结构中有l 和2 两种构象，因为它们之间的能级差很小，只有 7 6 k j t o o l ，所以，它们在溶液中是可相互转化的。 我们知道在n m m 中氮原子连接了一个伯甲基和两个仲甲基，这三个基团都具有较 强的供电子效应，而氮的电负性为3 0 ，比氧的3 5 要低得多，其中还有一个主要的原因， n m m 中氮原子的孤对电子，是s p 3 杂化，在4 个s p 3 杂化轨道中，有1 个杂化轨道为己 成对电子所占据，这样就进一步降低了它的电负性，由于分子的空间构型为三角锥形， 孤对电子只受一个核的吸引，电子云比较铆芒大，容易提供孤对电子，和氧形成配位键， 可是如果n 上连接的不是甲基，而是h 的话，那么，它就较容易形成亚硝基，这样，无 北京服装学院2 0 0 8 届研究生学位论文 论从电子效应，还是从结构效应来看，n m m 都是比较容易氧化的，并且形成的氧化物 相对较为稳定。同样可以看出，在这里，伯甲基起了一个很重要的作用。它使得n m m 比较容易被氧化，氧化后的产物又比较稳定。 n m m 的氧化过程 在n m m 的氧化过程中，即n m m o 的生成过程中，因为是在弱碱性条件下进行的 氧化p 8 】 ，o 兮”峨一。一一吼咖一c 犀h 归 在配合物中，化学键的本性是配位键。配合物的配位键是一种极性共价键。具有一 定的方向性和饱和性。 在n m m o 中，氮和氧之间形成了配位键，氮的电负性为3 0 ，氧的电负性为3 5 ， 我们前面已经提到过，在n m m o 中，氮的最外层电子是s p 3 杂化形成的，在与碳形成 三个。键之后，还有一对孤对电子存在，碳电负性为2 5 ，在与氮成键后，具有较强的 供电性，这样使氮的电负性进一步降低，这样氮的周围的电子云密度增大，可极化程度 也进一步增加，原子电负性和它核外电子的可极化度，是影响成键的来那个主要的因素， 并且由于氧的强电负性，所以氮的孤对电子非常容易和氧形成配位键。 氢键是指分子中与高电负性原子以共价键相联的h 原子，和另一个高电负性的原 子之间形成的一种弱键【5 9 l 。要想形成氢键，氢相联的另外两个原子必须具有较高的电负 性，和较小的半径。在n m m o 中，n - o 键的形成，是由氮提供一对孤对电子给氧，这 样就使得氧的电负性应该比一般的共价键的氧的电负性更高，更容易形成氢键。在 o c h n m m o 和水的混合物中，n m m o 的表达式为_ 。，但实际上要复杂的多，根据 水的含量的不同，前文已经提到，n m m o 有两种比较稳定的水合物形式n m m o h 2 0 和 n m m o 2 5 h 2 0 ，两者都具有很强的吸湿性，易于吸收空气当中的水份。 n m m o 中，与氮相联的氧非常容易形成氢键，所以当有水存在的情况下，就形成了 氢键，并且髓着水的含量的不同，可以形成不同的结晶形态，立体结构式较为复杂，虽 然n m m o 中可以含有不同数量的水分，但是只存在髓种结晶形态，含水量为1 5 的 n m m o 图像可以观察出。 北京服装学院2 0 0 8 届研究生学位论文 图1 4 n m m o 差示热分析图 f i g 1 4 t h ed s co f o a o ( 8 5 ) 从图上我们可以看到，在4 2 1 8 ( 2 的时候，有一个非常明显的峰，这个峰的出现，是 由于含有五个结晶水的n d o 之闻的晶体转变而产生的，并且这个转变温度是和已知 的含有五个结晶水的n m m o 的熔点是非常接近的，所以这个峰可以肯定为5 个结晶水 晶体的n m m o 的差热吸收峰，而在6 7 c 有一个不太明显的峰，虽然峰不是很明显，但 也可以看出存在着晶体的转化。也就是说，在含水量8 3 的n m m o 中，存在着不止一 种的晶体结构类型，并且随着水含量的降低，后一个波峰会逐渐的变得明显。在8 7 7 的时候，只存在一个主要的峰。 n m m o 水合物的热性能和它的结晶情况有着密切的关系。我们已经知道，单纯 n m m o 的水合物，只是由于含有不同