（材料学专业论文）铝酸盐长余辉发光材料的微波等离子体合成技术研究.pdf

西南科技大学硕士研究生学位论文第1 页 摘要 稀土掺杂的铝酸盐基发光材料是一类发光亮度高、余辉时间长、性能稳定的长 余辉材料，在应急照明、标识及显示等领域具有广阔的应用前景，目前通常采用高 温固相法进行合成。本文尝试采用新型的材料合成方法一微波等离子体技术制各 s r a l ：0 4 ：e u 2 + ，d y 3 + 长余辉发光材料，通过试验研究探索其在铝酸盐基长余辉发光材料 合成方面运用的特点及可行性。 分别用微波等离子体法和高温固相法制备获得s r a l2 0 4 ：e u 2 + ，d y 3 + 产物粉体，并利 用x 射线衍射、扫描电镜、电子探针x 射线能谱和荧光光谱等手段对材料的晶相组成、 晶粒形态、微观结构、元素分布、激发光谱、发射光谱及余辉衰减特性进行分析测 试。首先试验优化了微波等离子体法合成s r a l ：0 4 ：e u 2 + ，d y ”发光材料的工艺，具体包 括微波等离子体加热特性、坯体成型工艺、煅烧工艺三个方面，确定了较佳的工艺 参数；在此基础上分别研究了基质材料配比、激活剂和助激活剂的掺杂量以及助熔 剂硼酸的添加量等因素对材料发光性能的影响，以优化材料的组成，并探讨发光中 心e u 2 + 的浓度猝灭特性；最后通过用高温固相法合成平行样品，从制备工艺、产物 性能方面对比讨论两种方法的异同及特点，探讨微波等离子体技术在合成铝酸盐基 长余辉发光材料方面运用的可行性。结果表明采用微波等离子体法较传统高温固相 法可大大降低合成温度，缩短生产周期：同时所得产物发光亮度高，余辉性能优良， 主要原因在于一方面微波等离子体法合成产物的基质材料中杂质含量低、结晶程度 高、晶粒分布均匀；另一方面产物疏松容易破碎，研磨后晶粒基本不被破坏，很大 程度上克服了高温固相法产物结块严重、球磨后发光强度降低的问题。此外，微波 等离子体法的另一特点是可提高激活剂e u 2 + 的猝灭浓度，为进一步提高材料的发光 亮度提供了可能。 研究结果显示，采用微波等离子体法可制备获得结构均一、荧光性能优良的铝 酸盐基长余辉发光材料，尤其在工艺特点方面是一种快速有效、后处理简便、易于 重复和控制的适宜方法。 关键词：长余辉发光材料微波等离子体s r a l 。0 4 ：e u 2 + ，d y 3 + 浓度猝灭 西南科技大学硕士研究生学位论文第l l 页 a b s t ra c t e u z a c t i v a t e ds t r o n t i u m a l u m i n a t ep h o s p h o ri sak i n do fp h o t o l u m i n e s c e m m a t e r i a l sw 油l l i 曲b 圳a n c e ，l o n ga f t e 哪o w 柚ds t a b l ep e 南珊卸c e n e ya r ew i d e l y u s e di ne m e r g e n ti 1 1 u m i n a t j o n ，i d e n t i f i 嘶i o nm a r k s ，d i s p l a ye t c g e n e r a l l y t h ep h o s 曲o r s a i es y n t h e s i z e db ym e a i l so fh i 曲t e m p e r a t u r cs 0 l i d - s t a t em e 舢d ( h t s s m ) h e r e ，an e w m a t e r i a ls y n t h e s i sm e t h o d 一m i c r o w a v ep l 雏m am e t h o d ( m w p m ) i sd e s i 印e dt oa p p l y i i li t sp r e p a r a t i o l l 柚d 耋h ec h 撇f i s t i c s 觚df e a s 沁i l i t yo ft h i ss y n t h e s i sm e t l 抡da r e i i e s t i g a t e d i nt h i st h e s i s ，sr _ 朋2 0 4 ：e 一+ ，d y j + p h o s p h o rp o w d e f sa r eo b t a i n e db yh t s s ma l l d m w p m r e s p e c t i v e l y t 1 l e nx r d ，s e m ，e d s ，柚dl 柚m i n e s c e n c es p e c t m ma l i l a l y s i s a f eu s e df o rm e a s u r e i n ga n da n a l y s e i n gt l l ep r o d u c t s p h a s ec o m p o s i t i o n ，m o 叩h o l o g y o fc f y s t a lg r a 泣s ，e l e m e n td i s t r i 6 u l i n g ，e x c i t a t i o na n de m i s s i o ns p e n n l m ，a f t e r 醇o w d e c a yc h a i a c t e r i s t i c sa n ds oo n f r i s t ，p f 印a r a t i o np r o c e s s e s 砌e 叩t i m i z e di n c l u d i n g t h r e ea s p e c t s ：h e a t i n gc h a r a c t e r i s t i c so fm i c r o 、v a v ep l a s m a ，m o u i d i n gp r o c e s so f r e s o u 觥p o w d e r s 锄ds i n t e 血gp 砌c e s s ；o nt l l i sb 商s ，t h ee 仃e c to ft h em o l a rr a t i of o f s r c 0 3 卸da 1 2 0 3 ，a l o n gw i t l lc o n t e n t so fa c t i v a t i o n ，a s s i s t a n ta c t i v a t i o na n dn u xo n p f o d u d s l u m i n e s c e n tp e r f b 硼a n c ea r es n l d i e d ，i nw k c ht h eq u e n c m n g c _ h a r a c t e t i s t c s o fe u 抖i sa l s od i s c u s s e d a tl a s t ，t h ed i f ! f e r e n c e so fp r e p a r a t i 叩p r o c e s s e sa i l dp r o d u c t s p e r f 砷阻柚c e sb e 鲫e e nh t s s ma n dm w p m a r ec o m p a r di no r d e rt od i s c u s st h e f 色a s i b i “t yo fm 、卯mu s e dj nt h es y n t h e s i so fl o n gp e r s i s t e n c ep h o s p h o r s t i h er e s u l t ss h o wt l l a tt h es i n t e 咖gt e m p e r a t u r ea i l dp e r i o db o t hc 卸b ed e c r e a s e d d r a m a t i c a l l yb ym e a n so fm w p m ；a tt h es 锄et i i l l e ，t l l el u m i n e s c e n ti l l t e n s i t ya n dt h e l o n ga f t e r g j o wp e 哟珊a n c eo fo b t 豳e dp h o s p h o r sh a v es o m ei 1 1 1 p r o v e m e n t b ya n a l y s i s ， t w om a i n 珲a s o n sm a yb ee x p l a i n e dt h ep h e n q m e n o n ，o n ei st h a t h ep h o s p h o r sp r e p a r e d b ym w p m h a v el o w e ri i l l p u r i t yc 0 皿t e n t s ，b e t t e rc r y s t a l l i n eq u a l i t y 锄dm o r eu n i f b 咖 d i s t 曲u t i o no fc r y s t a lg a i l l s ；柚o t h e ri st h a tt h eo b t a i n e dl u m p i s hp 州u c t sb ym w p m a r e m o t el o o s e ，s 0m o r ee a s i l yt ob e 妒n d e dt op o w d e r s ，柚df i n a l l ya v o i d i n g 伊a i n s d e s t r o y e d 卸dt h el u m i l l e s c e n c ei i l t e n s i t yd e p r e s s e d f u r t h e 肌o r e ，a n o t h e ri m p o n a n t a d v 翘l a g co fm w p m i st h a ti lc a ni n c r e a s eq u e n c h i n gc o n c e n t f a t i 佣o fe u ”，t h e r e l 0 r e ， i t sp o s s i b l et oi m p r o v et h ep h o s p h o r s l u m i n e s c e n c ei n t e n s i t ym u c hm o r e 。 r h er e s e a r c h i n gr e s u l t sr e v e a l t h a tt h el o n gp e r s i s t e n c ep h o s p h o r ss y n t h e s i z e db y m w p mh a v ee x c e l l e n t l u m i n e s c e n tp e r f 6 彻a n c e s ；a n di nt h ea s p e c to fp r e p a r a t i o n 西南科技大学硕士研究生学位论文第l i i 页 p 眦e s s ，m w p mi s a r ie f f i c i e n tm e t h o dw i t hs i m p l ep o s t t r e a t m e n t ，e a s i l yt oc o n t m l a n dr 印e a t k e yw o r d s ：l o n ga r e 嘈o w ；p h o t 0 1 u m j n e s c e n tm a t e 订a l s ； m i c r o w a v ep l a s m a ； s r a l 2 0 4 ：e u 2 + ，d 广；c o n c e n t r a t i o nq u e n c h i n g 独创性声明 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研 究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他 人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得西南科技大学或其它教育机构 的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均 已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 签名：3 小刍毫 日期： 汐吕矿，尹 3 关于论文使用和授权的说明 本人完全了解西南科技大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权 保留学位论文的复印件，允许该论文被查阅和借阅；学校可以公布该论文的全部 或部分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。 ( 保密的学位论文在解密后应遵守此规定) 一如词新躲地， 魄加红仟 西南科技大学硕士研究生学位论文第1 页 1 绪论 1 1 铝酸盐余辉发光材料 长余辉发光材料属于光致发光材料的一种，是指经阳光或紫外线的短时 间照射后，在较长时间内仍能持续发光的材料，又称夜光粉或蓄光型自发光 材料。长余辉发光材料主要包括硫化物、铝酸盐和硅酸盐三个体系。以 s r a l 。o 。：e u 2 + ，d y 3 + 为典型代表的稀土铝酸盐长余辉发光材料是第三代长余辉 发光材料中的姣姣者”。 1 1 1 铝酸盐长余辉发光材料的特点 掺杂稀土离子的铝酸盐长余辉发光材料克服了传统硫化物系发光材料存 在的余辉亮度低、余辉时间短、在空气中不稳定、遇潮易分解变质、紫外线 辐照后易变黑等重大缺陷，特别是多种稀土离子共掺杂的碱土铝酸盐发光材 料的发光性能及应用性能都非常好。表卜l 、表卜2 分别列出了一些铝酸盐 长余辉发光材料和传统的硫化物蓄光型材料的发光性能和物理化学特性。根 据表中数据可将铝酸盐长余辉发光材料的光谱特性大致归纳为以下几点刮： ( 1 ) 可见光发射； ( 2 ) 发射波长可调； ( 3 ) 余辉时间长； ( 4 ) 稳定性好，寿命长。 同时如表卜1 所示，在铝酸盐长余辉发光材料中以铝酸盐为基质，二价 铕离子为激活剂，三价镝离子为共激活剂的碱土铝酸盐磷光体s r a l ：o 。：e u 2 + ， d y 3 + 相比其它铝酸盐系长余辉发光材料，具有更高的发光强度、更长的余辉 时间，因此以s r a l ：o 。：e u 2 + ，d y 3 + 为代表的铝酸盐长余辉发光材料的应用同益 广泛。而对铝酸盐长余辉发光材料的制备技术研究一直都是这个领域的研究 热点，进一步改进制备技术，提高铝酸盐长余辉发光材料的发光品质可更大 程度的拓宽其应用范围。 1 1 2铝酸盐长余辉发光材料的制备方法研究现状 铝酸盐长余辉发光材料的制备工艺一直是科研工作者研究的重点之一，目 前探索过的制备工艺主要有高温固相反应法、燃烧合成法、溶胶一凝胶法、 水热合成法、化学沉淀法等心“。 西南科技大学硕士研究生学位论文第2 页 表卜1 几种长余辉光致发光材料的发光性能 t a b 1 1 l u m i n e s c e n c ep e r f o r m a n c eo fd i f f e r e n tp e r s is t e n tp h o s p h o r s 表卜2几种长余辉光致发光材料的物理化学性能 t a b 1 2 p h y s i c a ic h e m is t r yp r o p e r t i e so fd i f f e r e n tp e r s is t e n tp h o s p h o r s 1 1 2 1 高温固相反应法( h t s s m ) 高温固相法是制备稀土蓄光材料应用最早也是目前应用最多的制备方 法。利用该方法合成稀土蓄光材料的主要优点是：微晶的晶体质量优良，表 面缺陷少，发光效率高，利于工业化生产。缺点是需在1 4 0 0 1 6 0 0 高温 电炉中烧结，保温时间长( 3 h 以上) ，对设备要求较高，粒子易团聚，需球磨 减小粒径，从而使发光体的晶形受到破坏，发光性能下降，且粒径分布不均 匀，难以获得球形颗粒，易存在杂相。 1 1 2 2 溶胶一凝胶法 溶胶一凝胶法的基本原理就是将无机盐以及金属醇盐或其他有机盐在水 西南科技大学硕士研究生学位论文第3 页 或有机溶剂中形成均匀的溶液，溶质与溶剂产生水解、醇解或螯合反应，反 应生成物聚集成l n m 左右的粒子并组成溶胶，后者经蒸发干燥转变成为凝 胶，凝胶经干燥、热处理等过程转变成最终所想要的产物。袁曦明用溶胶一 凝胶法合成铝酸锶系长余辉发光材料。与高温固相法的制备温度相比，用此 方法的制备温度下降了2 0 0 。溶胶一凝胶法的优点是合成产物纯度高，化学 组成均匀，合成温度低，产物的颗粒度比较均匀，而且可以控制颗粒尺寸， 如选用合适的工艺参数，可制成纳米蓄光材料。张希艳等人就采用了溶胶 一凝胶法在低温、还原气氛下制备了s r a l ：o 。：e u 2 + ，d y 3 + 纳米长余辉发光材料， 但该方法的缺点是操作复杂、难以控制且成本高。 1 1 2 3 水热合成法 水热合成法是高温高压下在水( 水溶液) 或水蒸汽等流体中进行有关化 学反应( 水热反应) 来合成超细微粉的一种方法。k u t t y 等在6 0 7 0 从 a 1 和e u 的硫酸盐混合液中制备出a 1 ：o 。x h ：o ( 2 x 1o ) 凝胶，洗去凝胶中 的硫酸根离子，将s r o 粉体与此凝胶充分混合，该混合浆液同含有游离c o 。 的蒸馏水一起装入聚四氟乙烯高压釜，在2 4 0 2 5 0 维持6 8 h 。将分离出 的产物水洗、干燥，所得粉体在8 5 0 1 1 5 0 于n ：+ h 。气流中处理，得到磷光 体产品。该方法合成温度低，产物相纯度高，可获得较小颗粒，且易于操作。 但与高温固相合成法相比，所得产物发光效率低、余辉性能差、结晶质量逊 色、晶粒形状难以控制、不易工业化。 1 1 2 4 沉淀法 沉淀法是指在包含一种或多种离子的可溶性盐溶液中，加入沉淀剂或在 一定温度下使溶液发生水解后，形成的不溶性氢氧化物、水合氧化物或盐类 从溶液中析出，并将溶液中原有的阴离子洗去，经热分解或脱水得到所需的 氧化物粉末的方法。袁曦明等l - 引用缓冲溶液沉淀法制备出s r a l 。o 。：e u 2 + ，d y 3 + ； 李晓云等1 用共沉淀法合成了s r a l ：o 。：e u 2 + ；缪春燕等，采用复合沉淀法制备 s r a l ：o 。：e u 2 + ，d y 3 + 发光材料；杨丛林n3 1 用共沉淀一焙烧法制备出球形铝酸锶 粉体。共沉淀法的优点在于工艺流程简单可行，可制备活性大、颗粒细和分 布均匀的粉体，并且可以优化材料结构和降低烧结温度。 1 1 2 5 燃烧合成法( 简称s h s ) 燃烧合成法又称自蔓延高温合成法。在一个燃烧合成反应中，反应物达 西南科技大学硕士研究生学位论文第4 页 到放热反应的点火温度时，以某种方式点燃，随后依靠释放的反应热和产生的 高温，使合成过程独自维持下去直至反应结束，燃烧产物即为所需材料。武 秀兰，等人采用燃烧法在较低温度下快速合成了s r a l 。o 。：e u ”，d y 3 + 长余辉发 光粉体，发光粉体的主晶相为s r a l ：o 。，属单斜晶系，激发光谱主峰波长为 3 9 8 n m 、3 4 9 n m 、3 2 4 n m ，发射光谱主峰波长为5 1 6 n m ；王安平1 等人也采用燃 烧法在空气中较低的温度( 9 0 0 ) 下成功地合成了粒径在7 0 n m 左右的 s r o x a l ：0 。：e u 2 + ，d y 孙稀土纳米长余辉发光粉。燃烧法不需要高温炉等复杂 设备外部加热，生产过程简便，反应迅速，发光亮度不易受到破坏，既节省了能 源，又降低了成本，也可以合成一些纳米级发光材料。但其不足之处为反应过 程不易控制，产品纯度较低、发光性能有待进一步提高。 1 1 2 6 微波加热法 微波法是近1 0 年来迅速发展起来的制备发光材料的新方法“”，其显著 优点是快速、省时、耗能少、避免高温过程中产物晶粒过大、可获得粒度分 布均匀的发光材料，还可在较低的温度下，极短的时间内得到纳米级发光粉 体，同时操作简便，许多只需家用微波炉即可制得产品。产品经分析表明， 各种发光性能和指标尚佳，产品疏松、粒度小且分布均匀、发光效率高、有 较好的应用价值。目前，已经有人用微波辐照法合成了s r a l ：0 。：e u 2 + ，d y 3 + 、 b a m g a l 。0 1 7 e u 2 + 等多种铝酸盐系长余辉稀土发光粉，。但用微波法合成的 某些机理不太清楚，有待进一步研究。 除了以上介绍的几种的方法之外，还有一些其它比较少见的制备长余辉 发光材料的方法。如任新光等心用电弧法灼烧发光陶瓷，能在l m i n 内制备出 发光材料，且产品具有良好的余辉特性及优良的耐侯性能；w e i y ij i a 等人心2 ， 用激光加热基底生长法合成了s r a l ：o 。：e u 2 + ，d y 3 + 绿色发光单晶体；还有利用 浮区法他3 ，以及真空射频溅射技术幢”、爆轰法心副等来合成稀土蓄光材料的报道。 1 1 3 铝酸盐长余辉发光材料机理研究现状 近几年来，对碱土铝酸盐体系长余辉发光材料的机理研究主要集中在添 加e u 2 + 之外的第二种激活剂( 如d y 、n d 等) 以延长余辉时间，以及基质晶 格结构对e u 2 + 离子发光特性的影响( 即通过添加激活剂和寻求最佳的发光基 质结构以优化材料的发光性能) 方面。除此之外，对于长余辉机理、发光中 心的浓度猝灭特性以及掺入杂质的影响等研究也在不断探索中心“。 西南科技大学硕士研究生学位论文第5 页 1 1 3 1 不同碱土离子m 2 + ( m = m g ，s r ，c a ，b a ) 对发光性能的影响 如表卜3 所示，碱土金属铝酸盐m a l ：o 。属于鳞石英结构，m 不同其晶体 结构差别很大，例如m g a l 。o 。属于立方晶系，c a a l ：o 。和s r a l 。o 。属于单斜晶系， b a a l ：o 。属于六角晶系，而不同的晶体结构使得以其为基质的长余辉材料的发 光特性也各不相同。张天之m ，等报道了m g a l ：o 。：e u 2 + ，d y 3 + 、c a a l ：o 。：e u 2 + ， d y 3 + 、s r a l ：0 4 ：e u ”，d y 3 + 及b a a l 。o 。：e u 2 + ，d y 3 + 的发射峰值波长分别为4 8 0 n m ， 4 3 8 n m ，5 】6 n m 。5 0 0 n m 。 表卜3碱土金属铝酸盐体系的晶体结构和荧光特性 t a b 1 3 c r y s t a is t r u c t u r ea n df l u o r e s c e n c es p e c i a ii t yo f a i k a ii n e e a r t hm e t a la l u m i n a t e ss y s t e m 1 1 3 2碱土铝酸盐的不同组分对发光性麓的影响 对于x m o y a l ：o 。：e u 2 + 发光材料而言，因为e u 2 + 的4 f 5 d 能级中的4 f 电 子受内层电子的屏蔽作用，晶体场的变化对其影响比较小；而5 d 电子由于 未完全屏蔽，受到晶体场的影响较大，所以不同组分的x m 0 y a l ：o 。蓄光体 基质材料，因e u 2 + 所处的环境不同5 d 能级会产生不同程度的劈裂，其劈裂 能级的高低会影响e u 2 + 发射峰所处的主峰位，从而可获得多种颜色的 x m o y a l 。o 。：e u 2 + 发光材料。林元华，等合成了x s r o y a l ：o 。：e u 2 + 系列发光 材料，并发现随着y x 的增加，其相应粉体的发射主峰位置逐渐向短波方向 移动。廉世勋幢等还发现当y x 1 5 时，产生具有长余辉的绿色 或蓝色发光，属于e u 2 + 离子的5 d 一4 f 特征跃迁发射。 1 1 3 3 添加杂质对发光性能的影响研究 近期关于杂质的加入对s r a l ：o 。：e u 2 + ，d y 3 + 发光性能的影响也引起了重视， 西南科技大学硕士研究生学位论文第6 页 其中以助熔剂添加的影响最受关注。最初宋庆梅等- 。o ，曾在未掺杂d y 3 + 的 4 ( s r ，。e u ，) o 7 a l ：o 。荧光型( o 0 l x o j o 3 8 2 o ，o o24b0 o 2 c o n e 叭， 图8 5h 。b 0 。含量对s r a i ：0 。：e u 2 + ，d y 3 + 晶格常数的影响 f i g 8 5 t h ee f f e c to fh 3 b 仉c o n t e n to nl a t t i c ec o n s t a “to fs r a l2 0 4 ：e u 2 + d y 3 + 8 4不同h 。b o 。添加量制备产物的红外吸收光谱分析 为进一步分析确定h 。b 0 。是否进入晶格，进入晶格后以什么形式存在。取 硼酸含量为2 、1 0 、1 2 的样品做红外吸收光谱分析，结果如图8 6 。 蠢 s 暑 = ； 暑 毒 图8 63 5 # 、4 0 # 、4 1 # 样品的红外吸收光谱图 f i g 8 6 i rs p e c t r a ，o f3 5 撑、4 0 # 、4 1 撑p h o s p h o r s 西南科技大学硕士研究生学位论文第6 8 页 硼酸含量为2 、1 0 、1 2 样品的红外谱线中都存在 a 1 0 4 四面体结构对 应的分子振动。位于7 0 0 c m 。1 处的弱吸收带为a 1 0 。的对称伸缩振动( ys ) 引起 的；4 4 7 c m 。1 和4 2 0 c m 叫处的吸收带是由o a 卜o 对称弯曲震动( 6s ) 所引起的 双重态谱带；而7 8 0 9 0 0 c m 叫区域和内的吸收带分别是由o a 卜o 的反对称伸 缩振动( ya s ) 和反对称弯曲震动( 6d ) 引起的，它们都以四重态形式出现。 同时，加入硼酸使谱带中还存在b 。o 。的振动吸收带。一般而言在玻璃态b ：0 。中， b 原子以独立的b o 。基团连接成b 。o 。的形式存在的硼化环。在平面结构中，每个 基团中三配位的b 原子与o 原子相连接。在1 4 0 0 c m l 处的宽带就是由于硼酸盐 玻璃网络结构中b 一0 伸缩震动所引起的，1 1 8 0 c m l 和7 2 0 c m l 两处吸收带则是由 三角形b 0 。的伸缩振动引起的。而在硼酸添加量为l o 和1 2 的图谱中，由于硼 酸的增加在1 0 5 0 c m 叫处出现了硼酸盐振动产生的额外谱带，这个吸收带是四 面体 b 0 。 单元中b o 伸缩震动所引起的，这a b a n t in a g 等人n 们的实验结果一 致。若用热醋酸和甘油将材料中的玻璃相洗涤除去后，1 4 0 0 c m 、1 1 8 0 c m 。和 7 2 0 c m l 三处的吸收带消失，而该吸收带仍存在。且x 衍射结果也表明当硼酸 含量增加到6 后，图谱中开始出现s r 。a 1 。o ：。相，当掺入量进一步增加超过l o 后，衍射图谱中可以找到s r 。b 。o 。的峰。以上结果说明在硼酸含量较低时，硼 酸熔化只形成玻璃相，之后随硼酸含量增加到一定值后，硼离子才会扩散进 入铝酸盐晶格。因此我们认为当一定量硼酸加入后发生了部分b o 。从硼化环向 b 0 4 转变，该转变参与铝酸盐结构中断开o a 1 一o a l 键形成o b o b 键的反应 过程，发生了 b 0 。 取代 a l o 。 ，形成硼酸盐，并促进s r 。a 1 。o ：。的生成，具体 反应式如下： 7 s r a l2 0 4 + b 2 0 3 = s r 4 a l l 4 0 2 5 + s r 3 8 2 0 6 同时比较h 。b o 。为l o 和1 2 的样品在1 0 5 0 c m 1 处的吸收带，发现后者强度 较强，这说明随硼酸添加量的增加与a l 发生取代的b 的量也随之增加。 8 5不同h 。b o 。添加量制备产物的表面形貌分析 图8 7 给出样品的扫描电镜结果，( a ) ( c ) 图分别对应硼酸含量为o 、 6 、1 2 的样品，在此只给出这三个样品的s e m 照片用于说明晶粒形貌、尺寸 的变化。观察结果显示随硼酸添加量的增加材料的晶粒尺寸有所增加，不过 含量在2 到8 之间变化时，尺寸变化不大；当含量进一步增加到l o ，晶粒尺 寸显著增大。硼酸添加量为1 0 的材料的晶粒尺寸为5 1 0 u m 。这是因为b ：o 。 为固相液相反应的进行提供了一个低熔介质，b ：o 。的加入促进s r a l 。o 。中较小 西南科技大学硕士研究生学位论文第6 9 页 的粒子的重结品。这一点由以上扫描照片中几个样品形貌的变化可以说明。 另外，山扫描电镜的照片观察材料表面气孔的变化，发现硼酸的加入可以有 效降低气孔率，提高材料表面的致密程度。因此过量的添加硼酸，所得产物 硬度过高，不易破粉碎，也会导致发光强度降低。 b ) 3 8 #c ) 4 1 # 3 5 # 、3 8 # 、4 1 # 样品的扫描电镜照片 s e l m a g f3 5 # 、3 8 # 、4 1 # p h o s p h o r s 86 本章小结 山光谱分析及余辉性能测试可知采用微波等离子体合成s r a l ：o ，长余辉 发光材料，助熔剂硼酸的最佳添加量为1 0 。适量添加硼酸可有效提高材料的 发光强度和余辉时间，而过量添加反而会导致发光性能下降。究其原因，首 先，硼酸作为助熔剂在高温下形成液相，通过液相传质促进晶体，l 长，因此 硼酸含量的增加有利于提高基质的结晶程度，从而提高材料的发光性能；其 次，液相的存在还有利于稀土离子e u “、d y ”的扩散，促进所掺杂的稀土离子 e u “、d y ”进八晶格，并分布均匀：再者，红外分析结果证实了加入的b ”会进 人晶格与a l ”发生取代，由于硼离子半径比铝离子半径小，会引起晶格收缩， 使晶体场发生畸变从而提高材料的发光性能与长余辉特性。x r d 、e s m 分析结 果表明当硼酸添加量超过1 0 时，s r a 1 。o ：；相含量明显增多，且出现了s “l ，o 。 的相以及硼酸盐的相，基质杂质相增多；而且由于烧结时存在过量液相，晶 界相明显增多，部分s r a l ：o ，晶体发生重结晶，造成品粒过度长大，影响基质 的结晶均匀性，使得产物硬度过高，不易破粉碎，这些都会影响材料的发光 性能，冈此过蹙的硼酸添加反而会导致发光性能f 醉。实验确定微波等离子 体合成s r l ：o 。：e u ”，d y ”长余辉发光材料硼酸的最佳添加量为1 0 。 酚 e 掰 ， 西南科技大学硕士研究生学位论文第7 0 页 9 微波等离子体法与高温固相法合成s r a i2 0 4 ：e u 2 + ，d y 3 + 的比较研究 分别采用微波等离子体法( m w p m ) 、高温固相法( h t s s m ) 合成s r a l 。o ：e u 2 + ， d y 3 + 长余辉发光材料，对合成的平行样品进行对比研究。首先，对比讨论了 两种制备工艺的特点及优缺点；其次，采用市购的( 为避免由于自制的高温 固相法合成的材料的发光性能不佳而导致对比结果不准确，采购了大连路明 发光厂生产的s r a l 。0 。：e u 2 + ，d y 3 + 长余辉发光材料) 以及m w p m 、h t s s m 自制合 成的三个样品做平行对比测试，研究微波等离子体法合成s r a l 。o 。：e u 2 + ，d y 3 + 长余辉发光材料的各项性能。试验中两种方法合成材料时采用的原料及其配 比都是完全一样的；m w p m 采用前期试验所得最优化的成型及煅烧工艺，而 h t s s m 的煅烧工艺参数由表2 2 给出。 9 1 制备工艺比较 在前几章已经对m w p m 合成s r a l ：o 。：e u 2 + ，d y 3 + 长余辉发光材料的制备工 艺进行了比较深入的研究。如表9 一l 所示，与h t s s m 相比，由于特殊的加热 性，m w p m 在制备工艺上显现出很大的优势，可完全避免或一定程度减轻h t s s m 在制备工艺上存在的问题。 表9 1采用微波等离子体制备长余辉发光材料较高温固相法可能具有的优势 t a b 9 1t h ep o t e n tiaia d v a n t a g e so fm w p mc o m p a r et oh t s s m 西南科技大学硕士研究生学位论文第7 1 页 h t s s m 合成s r a l 。o 。：e u 2 + ，d y ”，可采用在弱还原气氛中一次煅烧合成， 也可采用先在空气中煅烧形成有e u 3 + 进入晶格的铝酸盐后，再在弱还原气氛 中烧结使e u 3 + 还原为e u 2 + 的二次烧结方式。弱还原气氛的获得通常是采用气 氛炉或活性碳粉，由于生产成本、设备要求、操作难易程度多方面的因素， 在实际使用中一般多采用后者。其缺陷是碳粉易污染原料、纯度对产物性能 影响大，且需要使用坩埚，高温又易造成坩埚的破损，从而提高生产成本。 m w p m 合成s r a l ：o 。：e u 2 + ，d y 3 + 长余辉发光材料，采用分析纯的n ：气作为形成 等离子体的工作气体。由于n 。等离子体具有弱的还原性，不仅可作为高温加 热源，同时还可提供e u 3 + 还原为e u 2 + 所需的还原性气氛环境，这样可一步烧 成s r a l ：o 。：e u 2 + ，d y 3 + 长余辉发光材料。且微波等离子体没有内部电极，是洁 净的、无污染源，较固相法而言避免了碳粉污染、操作简便。 等离子体中存在着大量的、种类繁多的活性粒子，比通常的化学反应所 产生的活性粒子种类更多、活性更强，更易和所接触的材料表面发生反应。 因此采用等离子体加热可促进固相反应进行，有效降低合成温度。实验证明 m w p m 合成s r a l 。o 。：e u ”，d y 3 + 长余辉发光材料，在1 0 5 0 就可以得到纯净的 s r a l 。o 。相，较h t s s m 的合成温度降低了近4 0 0 ；同时，由于等离子体的快 速加热还可减少保温时间，大大缩短生产周期，由原来的近1 0 个小时减少到 只需几十分钟。而且微波等离子体加热是微波加热和等离子体共同加热的结 果，等离子体中高能、高活性粒子加热，配合微波的能量穿透效应，因此具 有加热均匀的优势。此外，采用m w p m 合成s r a l ：0 。：e u 2 + ，d y 3 + 成余辉发光材 料，所得产物疏松易破碎，研磨后基本不破坏晶粒，在很大程度上解决了固 相法高温结块严重，球磨后发光强度降低的问题，简化了后处理工艺。 但与h t s s m 合成长余辉发光材料相比，m w p m 的制备过程除了粉体的制备、 高温煅烧以外，还必须附加成型这一步骤。这是由于微波等离子体的形成、 正常工作一般都是在低气压下进行的，限制了反应前驱物不能是粉末状，实 验表明通过添加适量的粘结剂、选择适当的成型方式及工艺即可抑制粉料在 煅烧过程中挥发，同时保证合成产物的性能。m w p m 的另一缺陷是：由于常压 下很难激励大面积稳定的等离子体，不能烧结大尺寸的产品，导致产物产量 过少，从而限制了其应用，目前尚处在实验室探索阶段。 综合以上分析结果，在制备工艺方面m w p m 较h t s s m 是一种加热均匀、快速 有效、可降低合成温度、可控性好、后处理简便的合成长余辉发光材料的新 方法，但仍存在样品挥发、不能烧结大尺寸产品等工艺问题有待改进。 西南科技大学硕士研究生学位论文第7 2 页 92 合成产物性能比较 921不同方法制备产物的外观比较 目gl 、嘲92 为m w 州、h 1 s s m 曲种方法制得的煅烧产物的发光照片。k 方 体的为m w 川的合成产物，圆柱体为t s s m 的合成产物。 零口 圈9 1不同方法台成样品在室内的发光 f 。g9 1t h e 】e s c e n to fa c t lv a t e d s a _ l y n t h e s l z “b yd l f f e r e n t m e t h o d si n t h e 图9 _ 2不同方法合成样品在暗室内的发光 f l g9 2t h el e s c e n t “a c t l v a t e d s a m i y n t h e s lz e db yd l f f e r e n t 惜t d si nt h eb l a c k 一 由图91 观察产物在口光下的发光颜色和状态，可以看出经般烧后两个 样品的体色均由白色变为黄绿色。需说明唧p m 台成时，为防i r 坏体倾倒，将 其下端插在在样品台中央的凹槽内用以吲定，幽此坯体的下端没有被等离子 体加热到，仍然旱白色。观察产物的宏删外形发现：h t s s m 产物的表面致密、 硬度很高，坯体收缩严重，需采用机械力破粉碎：而m w 蹦所得产物相对蓬松、 硬度低、煅烧部分略有膨胀，轻轻用力就i u 用手掰断。从图9 2 中发现m w p m 合成的产物在暗场中发：| 明亮的黄绿光。而l l t s s m 所得产物虽整体发黄绿光， 但表面一层发蓝。这足由于高温固相洼加热牛料是通过表面向内部的热传导 使整体达到合成温度，囡此样品表而受热温度比内部高，导致表面生成特征 发光为蓝色的高温相s r ；a l ，。0 x r d 分析结果可以证实这一点。以上结果说明 采用相同的原料配比、咀吾自最优化的制备工艺，m w p m 合成的材料纯度更高， 更易粉碎。 9 22 不同方法制备产物的光谱特性分析 市购咀及m w 蹦、h t s 洲自制合成的三个样品的激发光谱和发射光谱如图 9 3 、图94 ，各样品发射= # 峰的峰位和峰强值列丁表92 q ，。 西南科技大学硕士研究生学位论文第7 3 页 2 5 a m 5 2 o 5 o 3350枷5 0 蛳 a v e l e n g t h婀 枷枷5560 鲫 w a v e l e n g t h m 图9 3不同方法合成样品的激发光谱 图9 4 不同方法合成样品的发射光谱 f i 吕9 _ 3 e ) ( c j t a t i o ns p e c t r 岍o fs 卿i e s f i 吕9 _ 4 e i i i i s s i o ns p e 吐r 吣o fs a m p l e s s y r r t h e s i z e db yd i f f e r e r t tm e r t h o d ss y r r t h e s i z e db yd i f f e r e r r t 鹏t h o d s 三个样品的激发光谱都是由连续波长组成的宽带谱，其激发波长范围较 宽，从紫外到可见均可激发该发光粉体。相对于h t s s m 和市购的样品，在激发 带的前段，m w p m 样品的激发带强度明显高于其它两个样品，而在激发带的后 段，m w p m 的样品的激发带强度低于市购的样品，m w p m 制备样品的激发主峰波 长偏短波方向。这可能是由于等离子体加热的骤冷特性导致的，高温急冷方 式取样能在一定程度上提高产品的激发强度，但使材料的激发带发生蓝移。 样品的发射光谱的主发射峰都在5 1 4 n m 左右，是e u 2 + 的特征发射。但发射主峰 的强度不同，m w p m 合成的产物的发射强度要明显强于h t s s m 和市购的材料。 表9 2不同方法合成样品发光峰波长和强度的比较 t a b 9 2 c o l l p a r i s o no 广ft h e 鲫is s i o na p e x 船v e l e n 曲a n dir i t e n s i t yo f s a m pie ss y n t h e siz e db ydif f e r e n tm e t h o d s 9 2 3不同方法制备产物的余辉衰减特性分析 图9 5 为m w p m 合成样品的余辉衰减曲线，为s r h 一，a l ：o 。：x e u 外，y d y ”体系 典型的长余辉随时间的衰减曲线。从图中可知，长余辉衰减主要分为两个阶 西南科技大学硕士研究生学位论文第7 4 页 段，a b 段对应着快速衰减阶段，而b c 段为慢速衰减阶段。其中，a b 段决定了 长余辉材料的初始发光亮度，而余辉时间则主要由b c 段控制。此图说明采用 m w p m 合成样品的长余辉特性属于典型的铝酸盐系长余辉发光。 栅o 鞠o 1 a 3 啪 t i 唯s 图9 _ 5 槲刚合成样品的余辉衰减曲线 f i 吕蚺 e ，( c i t a t i o ns p e c t r 峨o fs 卿l e s 帆 袷s i z e db yd i 仟e r e r r tm e t 1 0 d s o oom ot m1 2 t i l e s 图9 _ 6不同方法合内科羊品的余辉衰减曲线 f j 兽9 - 6d a yc u r v e so fs 泖i e s s y r r t h e s i z e db yd i 仟e r e n tm 吡h o d s 市购以及m w p m 、h t s s m 自制合成的三个样品的余辉衰减曲线叠于图9 6 中。 为了清楚比较不同样品的余辉衰减程度，将曲线纵坐标取对数形式，横坐标 时间只取到3 6 0 0 s ，同时在表9 3 中给出了样品在激发完毕后0 、6 0 、1 8 0 0 s 时 的相对发光强度值。 表9 3不同方法合成样品的相