（材料加工工程专业论文）低密度聚乙烯尼龙6共混合金的研究.pdf

缸 l 蝴燃 天津科技大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研究所取得的研究 成果。除文中特别加以标注引用的内容外，本论文不包括任何其他个人或集体已经发 表或撰写的成果内容。对本文研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方 式标明。本人完全意识到本声明的法律后果由本人承担。 作者签名：i 翟皑勿红 日期： d g 年f 月秒日 专利权声明 本人郑重声明：所呈交的论文涉及的创造性发明的专利权及使用权完全归天津科 技大学所有。本人完全意识到本声明的法律后果由本人承担。 作者签名：滔陛多红 e 1 期： 护g 年f 月么护日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意学校保留并 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。本人授 权天津科技大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以 采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。 保密il ( 请在方框内打“”) ，在 年解密后适用本授权书。 本学位论文属于 不保密囹( 请在方框内打“寸) 。 作者签名： 导师签名： 日期：。口暑年f 月伽日 日期：d 3 年月日 摘要 本研究通过用马来酸酐接枝低密度聚乙烯后与少量的尼龙6 熔融共混使二者有较 好的相容性以达到改善低密度聚乙烯热性能及力学性能的目的。 在马来酸酐接枝低密度聚乙烯的研究中，通过改变马来酸酐及引发剂过氧化二异 丙苯的用量，接枝反应条件等因素研究二者用量对马来酸酐接枝低密度聚乙烯的流变 性能、接枝情况、挤出外观等的影响。 采用不同比例的马来酸酐与过氧化二异丙苯制得马来酸酐接枝低密度聚乙烯接枝 物，使其与不同含量的尼龙6 熔融共混。通过毛细管流变仪、万能拉力机、d m a 等仪器 对最终共混物进行流变性能、力学性能、热性能及吸水性能等的测试，研究马来酸酐 接枝低密度聚乙烯接枝物中马来酸酐、过氧化二异丙苯的比例以及共混物中尼龙6 的 含量对共混物性能的影响。 结果表明，随着马来酸酐用量的增加，马来酸酐接枝低密度聚乙烯的流变性能及 对应共混物的流变性能、力学性能及热性能等均出现先增加后下降的趋势。 改变引发剂过氧化二异丙苯用量时，接枝物流变性能及对应共混物的流变性能、 力学性能及热性能随着过氧化二异丙苯用量的增加而逐渐增加。 。 共混物性能与尼龙6 用量关系密切，随着尼龙6 用量的增加出现梯度性增加。 通过研究最终可知在本实验范围内，马来酸酐与过氧化二异丙苯以比例为 1 0 0 6 ( 质量比) 制备的马来酸酐接枝低密度聚乙烯与4 0 份的尼龙6 共混后所得的 共混物各项性能优异，其中拉伸性能为低密度聚乙烯的两倍左右。 关键词：低密度聚乙烯；尼龙6 ；马来酸酐；过氧化二异丙苯；熔融共混；共混物 a b s t r a c t t h es t u d ya i m st ou s el o wd e n s i t yp o l y e t h y l e n ew h i c hi sf u n c t i o n a l i z e db ym a l e i c a n h y d r i d eb l e n d i n gw i t hs m a l la m o u n to fp o l y a m i d e6t oi m p r o v e t h em e c h a n i c a la n d t h e r m a lp r o p e r t i e so fl o w d e n s i t yp o l y e t h y l e n e r h e o l o g y ，g r a f t i n gd e g r e ea n da p p e a r a n c eo ft h eg r a f t i n gp o l y m c rw e r eo b s e r v e db y a l t e r n a t i n gt h em a l e i ca n h y d r i d e ，d i c u m y lp e r o x i d er a t i oa n dp r o c e s s i n gc o n d i t i o n sd u r i n g t h ep r o c e s so ff u n c t i o n a l i z e dl o wd e n s i t yp o l y e t h y l e n e r h e o l o g i c a l ，m e c h a n i c a la n dt h e r m a lp r o p e r t i e s 嬲w e l la st h ew a t e ra b s o r p t i o n b e h a v i o ro ft h eb l e n d e dp o l y m e r su s i n gd i f f e r e n tc o n t e n to fm a l e i ca n h y d r i d e ，d i c u m y l p e r o x i d er a t i oa n dp o l y a m i d e6w e r es t u d i e db yu s i n gc a p i l l a r yr h e o m e t e ra n dd m a t e s t s t h er e s u l t ss h o w e dt h a tv i s c o s i t yo fg r a f t e dp o l y m e rw a sf o u n dt oi n c r e a s e dw i t h i n c r e a s i n gm a i lc o n t e n tu pt o1 0p h ra n dt h e ns h o w e dd e c l i n et r e n d ，a n dt h es a m et r e n d w a so b s e r v e df o rm e c h a n i c a l ，t h e r m a la n dw a t e ra b s o r p t i o np r o p e r t i e so fb l e n d e dp o l y m e r s a tt h es a l n em a h c o n t e n t t h ep r o p e r t i e so fg r a f t e da n db l e n d e dp o l y m e r si n c r e a s e d 嬲t h ed i c u m y lp e r o x i d e i n c r e a s e d t h ep r o p e r t i e so fb l e n d e dp o l y m e r sh a dac l o s er e l a t i o n s h i pw i t ht h ep o l y a m i d e6 a m o u n ta n da l s oi n c r e a s e dw i t ht h ei n c r e a s i n go f p o l y a m i d e6i na g r a d i e n tw a y t h em e c h a n i c a lo ft h eb l e n d e dp o l y m e r si n c r e a s e d 嬲t h em i s c i b i l i t yi n s y s t e m i m p r o v e d ，t h eb e s tm e c h a n i c a lp r o p e r t i e sw e r eo b t a i n c dw h e nm i s c i b l eb l e n d 州n lm a l e i c a n h y d r i d ea n dd i c u m y lp e r o x i d er a t i ou pt o1 0 0 6p h ra n do f p o l y a m i d e64 0 w e nu s e d k e yw o r d s ：l o wd e n s i t yp o l y e t h y l e n e ，p o l y a r n i d e6 ，m a l e i ca n h y d r i d e ，d i c u m y lp e r o x i d e ， m e l t i n gb l e n d i n g ，b l e n d s 一。 ， 目录 1 前言：o 1 1 1 共混合金概述：l 1 1 1 共混合金概念_ 1 1 1 2 共混合金的制备方法l 1 2 聚乙烯及功能化聚乙烯概述2 1 2 1 聚乙烯概述2 1 2 2 功能化聚乙烯概述2 1 2 3 聚乙烯接枝改性进展6 1 3 聚酰胺概述及改性进展j 7 1 3 1 聚酰胺概述。7 1 3 2 聚酰胺改性7 1 4 聚乙烯尼龙6 共混合金研究现状9 1 5 反应型增容技术概况10 1 5 1 反应型相容剂种类及研究概况，。：1 0 1 5 2 相容剂在共混改性中的作用机理1 1 1 5 3 反应型增容剂的特点1 2 1 5 4 反应增容技术研究进展1 2 10 6 本课题研究内容：13 10 6 1 聚乙烯接枝功能化的研究13 10 6 2 反应共混的研究13 1 7 本课题研究目的及研究意义13 1 7 1 本课题研究目的j 1 3 1 7 2 本课题研究意义13 2 材料与方法15 2 1 原料、试剂及设备1 5 2 1 1 原料j ：1 5 2 1 2 设备1 5 2 1 3 试剂o 16 2 2 功能化低密度聚乙烯的制备1 6 2 3 尼龙6 ( p ! a 6 ) 的预处理。1 6 2 4 低密度聚乙烯接枝马来酸酐尼龙6 共混物的制备1 6 2 5 试样测试。o 16 2 5 1 红外光谱测试1 6 2 5 2 聚合物熔体流变性测试1 6 2 5 3 力学性能测试1 7 2 5 4 共混物吸水性测试17 2 5 5 动态力学性能测试1 7 2 5 6 形态表征1 7 3 结果与讨论。18 3 1 低密度聚乙烯接枝物18 3 1 1 马来酸酐用量对接枝物性能的影响1 8 3 1 2 引发剂( d c p ) 对接枝物性能的影响2 1 3 1 3 挤出温度对接枝物的影响：2 3 3 1 4 接枝物的表征_ 2 4 3 2 低密度聚乙烯接枝物尼龙6 共混物_ 2 4 3 2 1 马来酸酐用量对共混物性能的影响j 2 4 3 2 2 引发剂( d c p ) 对共混物性能的影响3 1 3 2 3 尼龙6 用量对共混物性能的影响3 7 3 2 4 共混物形态综合分析4 2 4 结论4 4 4 1l d p e g m a h 接枝物j ：4 4 4 2l d p e g m a h p a 6 共混物4 4 5 展望- 4 5 6 参考文献4 6 7 攻读硕士学位期间发表论文情况5 2 8 致谢。二：j j 5 3 i i 天津科技大学硕士学位论文 一 - j - _ 一 - 1 刖罱 1 1 共混合金概述 高分子合成工业在上世纪4 0 年代到5 0 年代取得了迅速的发展。期间合成出了大 量的新型聚合物。由于这些聚合物有着较好的韧性、塑性并且密度低稳定性好，因此 它们有了替代传统材料的可能。随着现代科学技术的日新月异，对聚合物材料提出了 更高的要求。例如，期望聚合物材料既耐高温又易于加工成型，既有卓越的力学性能 又要有较低的成本价格。对于多种多样的要求，单一的聚合物是难以满足的。为了满 足实际应用的需要，新型高分子材料一般可通过以下两种手段获得：即合成全新的聚 合物或者根据预期要达到的性能而将两种或多种聚合物进行共混改性【l 】。聚合物共混 物改性已成为发展聚合物材料的一种卓有成效的途径，近年来发展更加迅速，年增长 率已达1 0 以上，且有逐年递增的趋势。 1 1 1 共混合金概念 共混改性就是将不同种类的聚合物采用物理或化学的方法共混，不仅可以显著改 善原聚合物的性能，形成具有优异综合性能的聚合物共混体系，而且极大地降低聚合 物材料开发和研制过程中的费用，降低生产成本。共混改性的目的就是使通用塑料功 能化、工程化、特种塑料实用化【2 】。但是大多数聚合物之间并没有很好的相容性，混 合后的聚合物性能也很差。因此需要加入额外的相容剂以提高聚合物组分之间的相容 性【l j 。共混物间相容性的改善，大大的提高了共混物的性能。共混物中的相形态多种 多样，主要包括：均相体系和两相体系，而两相体系包括“海岛 结构和“海海 结构。而其中的两相体系共混物性能则可能超出各组分单独存在时的性能【3 】。 1 1 2 共混合金的制备方法 为了获得性能良好的聚合物合金，需选择合适的制备技术。根据形成聚合物合金 的方式，可将其制备方法大致分为物理共混和化学共混法【4 1 。 1 1 2 1 物理共混法 物理共混不涉及化学反应，仅凭借扩散、对流和剪切作用等来达到混合和分散的 目的，主要包括熔融共混、溶液共混和乳液共混等。熔融共混是制备聚合物合金最简 单易行且应用最广泛的方法。但目前已很少单独使用此种方法制备聚合物合金，多与其 它方法并用，如添加接枝物或将聚合物的化学反应与各组分的熔融共混挤出工艺有机 地结合起来，将共混物反应挤出，常见的动态硫化p p e p d m 热塑性弹性体即是用此 反应挤出共混技术制备的。溶液共混是将两种或多种聚合物溶解于同一溶剂中，使其 混合成均匀溶液，然后将溶液进行浇模，凝固或冷冻干燥制成聚合物合金，由于溶剂 回收、脱除等操作期过长，目前溶液共混只用于实验室。乳液共混是将两种聚合物乳 液直接混合，这种方法特别适合于制备胶乳增韧的聚合物合金。近年来出现的层状分 散技术和液晶技术是较为引人注目的物理共混方法。层状分散技术，通过选择适当的 l 前言 组分材料和恰当的成型加工条件，而形成层状分散结构的聚合物合金材料，以得到新 的功能。其代表应用是制备阻隔性、永久抗静电性和环境应答性功能聚合物合金材料 【5 】 o 1 1 2 2 化学共混法 化学共混是通过化学反应促使聚合物各组分相容的方法，主要包括接枝共混、嵌 段共混、i p n 共混技术和反应挤出技术等方法。接枝共混是化学共混中最早获得大规 模工业应用的方法。可在聚合物主链上产生引发第二单体的活性中心，进而形成支链； 也可利用主链上分布的活性官能团与另一分子末端带有可反应基团的聚合物进行偶 合，从而形成支化高分子化合物。a b s 、h i p s 就是接枝共混法的典型例子。嵌段共混 则是各组分的高分子链末端相互联结，或者是链端带有可聚合官能团的线形大分子参 与其它单体进行聚合反应而形成嵌段共聚物。调节各嵌段的数量和长短，可获得物性 可调的系列产物。i p n 共混合金是指两种或两种以上高分子链相互贯穿、相互缠结的 混合体系，具有互穿交联网络形成的微相分离结构。交联可以是化学交联，也可以是 物理交联。因此，严格地说，i p n 技术属于物理化学共混法。i p n 技术使两种聚合物 相互贯穿，两相问分散性好，相界面较大，可发挥很好的协同效应。反应挤出共混是 在双螺杆挤出机中进行共混合，并同时完成化学反应的一种方法。该法所用的双螺杆 挤出机多为啮合型同向旋转类型，要求物料的供给和输送连续且平稳，反应温度和时 间的调节要准确、方便，螺杆长径比较大，物料停留时间较长【4 】。 1 2 聚乙烯及功能化聚乙烯概述 1 2 1 聚乙烯概述 聚乙烯作为目前世界塑料品种中产量最大、应用最广、价格最低的品种，广泛应 用于日用品、包装、电缆料即民品领域中。但是由于它熔点低、高温易蠕变、力学强 度低等缺陷而限制了它在汽车工业、电子电气和结构工业领域中的应用，而主要应用 在包装、电缆料及民用品领域中【6 】。因此，提高聚乙烯材料的耐高温性能、改善聚乙 烯力学性能的研究已成为高分子材料研究领域的一大热点。几十年来，为了提高聚乙 烯的耐热性，改善其力学性能，国内外高分子材料研究者一直探索着将聚乙烯与高熔 点聚合物共混改性，最典型的例子是聚乙烯与尼龙共混。 1 2 2 功能化聚乙烯概述 近年来有很多方法对聚乙烯进行接枝改性，即在非极性的分子链上引入极性或功 能型侧基，不仅有利于改善高分子材料与无机填料之间的界面亲和性，而且有利于同 其它极性聚合物共混制备高分子合金，同时也能提高对许多材料的黏附性能，制备性 能优良的胶粘剂。其接枝改性一般可分为本体接枝改性和表面接枝改性。两者的差别 在于：表面接枝改性仅对高分子材料表面进行改性，使其表面呈现出特殊的性能，而 材料本体内部基本上不发生变化；本体接枝改性是将一些单体引入到大分子链骨架上 的接枝反应，常用接枝率( g x ) 接枝效率( g e ) 来表征。目前对接枝改性的研究颇 天津科技大学硕士学位论文 多，尤其在接枝方法的优化、接枝物的扩充、接枝机理及反应动力学的研究、接枝反 应的控制、接枝产物的高分子设计等方面取得了许多成果。聚乙烯接枝单体一般可分 为酸性或碱性单体，常有丙烯酸( a a ) 及其盐、甲基丙烯酸( m m a 、马来酸酐( m a h ) 、 甲基丙烯酸缩水甘油酯( o m a ) 等。其中马来酸酐接枝改性聚乙烯研究的较早也较为 广泛。它是聚乙烯接枝改性中比较有代表的一种，ng g a y l o r d 对此做了大量研究【7 - 1 1 1 。 1 2 2 1 接枝方法 聚乙烯接枝方法较多，大致可分为熔融法、溶液法、固相法和微波辐照法。 熔融法即将聚乙烯与接枝单体和各种助剂在一定条件下加入挤出机、密炼机或开 炼机中进行熔融反应，在熔融状态下，通过引发剂热分解产生自由基，从而引发大分 子链产生自由基，在接枝单体的存在下发生自由基共聚反应，然后在聚合物大分子链 上接枝侧链。此法具有反应时间短，接枝效率高及设备简单，易实现工业连续化等优 点。但是，反映高温使副反应( 交联或降解) 严重，接枝率也较低，对于挥发性的单 体适用性不佳。另外，残余的未反应单体对产物会产生不良影响。许多学者在对熔融 接枝进行研究时，通过其它物质来抑制副反应的发生。赵永红、邓清田等【1 2 】通过将 m a h 、引发剂d c p 溶于丁酮，在双螺杆挤出机种进行接枝反应，并研究了其接枝率， 通过傅立时变换红外光谱仪对马来酸酐是否成功接枝在聚乙烯上进行测试。丁永红、 承民联等【1 3 j 以双螺杆挤出机为反应器，在自由基引发剂过氧化二异丙苯( d c p ) 存在下， 加入添加剂，采用熔融法对线型低密度聚乙烯( l l d p e ) 进行马来酸酐( m a h ) 接 枝，对产物的接枝率( g x ) 、凝胶含量( g e l ) 以及溶体流动速率( m f r ) 的影响因素 进行了系统的研究，并测试了接枝共聚物与铝片的粘接强度。 7 溶液法是接枝方法中应用最早的一种。通常使用甲苯、二甲苯、氯苯等作为反应 介质在液相中进行。聚乙烯、单体、引发剂全部溶解在反应介质中，体系为均相，介 质的极性和对单体的链转移常数对接枝反应影响很大。该方法反应温度较低( 1 0 0 1 4 0 ) ，副反应少，产物纯度高，接枝率相对较高。但此法所用的溶剂需要蒸馏分离， 产物也必须从溶剂中分离并进行干燥。过程麻烦且溶剂往往有毒，故操作费用高，环 境污染严重。但对于实验室研究，由于其简便易行( 在普通玻璃仪器中即可实现) ，仍 有一定应用价值。李三喜、葛铁军等【1 4 】通过实验研究了在二甲苯溶剂中，以过氧化二 苯甲酰( b p o ) 为引发剂，线性低密度聚乙烯( l l d p e ) 接枝马来酸酐的反应。采用 正交实验方法考察了引发剂用量、单体及p e 浓度、反应温度及时间、阻止交联剂的 加入量等因素对接枝反应的影响。马衍、赵梓年【1 5 】用溶液法制备了h d p e g m a h ， 并讨论了单体、引发剂用量、反应温度、反应时间、投料方式等因素对产物接枝率的 影响。 固相法是9 0 年代新兴的一种制得功能化聚烯烃的方法。它是将聚烯烃粉末直接 与单体、引发剂、界面活性剂等接触反应。反应温度一般控制在聚烯烃软化点以下( 1 0 0 - - 1 3 0 ( 2 ) ，常压反应。此法反应时间短，操作费用低，接枝效率高，结合了溶液法 和熔融法的优点，克服了二者的缺点，高效节能，有着良好的发展前景。熊善新、蔓 l 前言 捶等【1 6 1 采用固相接枝法制备h d p e - g - m a h ，这种接枝方法，较其他接枝方法既无溶 剂回收之苦，又无需大型设备，在自制的反应器中即可反应。在反应中为提高接枝率， 对引发剂的加入采用分次加入的方式。因为分次加入引发剂使得高浓度的引发剂在短 时内迅速分解，生成大量初级自由基，然后通过链转移产生p e 大分子自由基，引发 单体接枝聚合。当温度上升时分解速度增大，初级自由基浓度增大，引起链转移常数 变大，从而使接枝率增大。这里也证明了温度对接枝率的影响，一般说来温度越高接 枝率越高。 辐照接枝表面改性包括y 射线、1 3 射线、电子束等辐照方法，其原理是利用聚合 物被辐照后产生游离基，游离基再与其它单体生成接枝聚合反应，而达到表面改性的 目的。辐射接枝改性的方法有：共辐照法、预辐照法、过氧化法。其主要对象是聚烯 烃薄膜，该过程费用昂贵，且要考虑工业连续化问题。a w i r s e n 1 7 】用电子预辐射将丙烯 酰胺接枝到l l d p e 薄膜上，辐射环境( 空气或氩气) 对接枝反应力学有影响。 y a s u k a w a t 博j 等用溴标记法和e s r ( 电子回旋共振) 法研究了聚乙烯辐射接枝苯乙烯 的动力学行为。赵津【1 9 1 采用直接辐射法将丙烯酸和丙烯酰胺的混合单体接枝于聚乙烯 膜，制备了一种新型的功能性材料。 除以上方法外当然还存在其它的接枝功能化聚乙烯的方法。方法虽各不相同，但 共同的一点即是要在努力探求反应机理的基础上，协调各反应因素，使反应达到可控， 并要兼顾经济效益，使反应从实验室走向工业化。 1 2 2 2 接枝机理 文献中关于体系内所发生的接枝反应与副反应缺乏一致的看法，不同的研究者对 不同的体系提出的接枝机理在接枝点、涉及的中间体及最终产物的结构上都有差别。 但普遍认为反应历程首先是引发剂分解产生初级自由基，自由基引起聚烯烃链脱氢产 生聚烯烃自由基。大分子自由基与单体发生接枝反应的同时，由于甲基与亚甲基脱氢 后倾向于交联，次甲基脱氢后倾向于裂解，此时往往伴随有裂解或交联等副反应。多 种竞争反应共同存在的体系中，何者为主，取决于反应条件，如反应温度、引发剂种 类及浓度、单体种类及浓度、聚合物种类等。但普遍认为聚乙烯的接枝反应历程可简 单表述如下： 引发剂的分解 链引发 链增长 链终止 r d 伽专2 灭d r d + m m r d + p 专尸 m + m n 、专mn p + m 崎p m p m + m 川一p m 。 m ，+ m m 专m 。t m p + p jp p p m n + p m m 崎p m ，。m p 天津科技大学硕士学位论文 其中m 、m n 和p 分别代表单体自由基、均聚物自由基和p e 大分子自由基。上 述反应是p e 接枝过程中所发生的主要反应，主要用来定性分析反应体系中影响接枝 的主要因素。在反应的过程中往往还伴随有降解或交联等副反应，多种竞争反应共同 存在于体系中，何者为主，取决于反应条件，如温度、引发剂种类及浓度i 单体种类 已浓度、聚合物种类等。 1 2 2 3 接枝的影响因素 熔融接枝法是研究聚乙烯接枝改性的一种重要方法，本研究将采用熔融法来改性 聚乙烯。因此主要讨论在熔融接枝过程中影响接枝程度的因素。 反应温度：在p e 接枝反应过程中，反应温度对接枝率的影响起着重要作用。反 应温度过低，引发剂分解速率太慢，产生的自由基较少，接枝率较低；温度过高，易 导致聚乙烯的交联和其它副反应的发生，自由基在反应过程中始终存在于接枝反应和 交联反应及其它副反应的竞争中，所以温度过高也不利于接枝反应的进行，必须选择 合适的温度范围，一般在1 8 0 2 3 0 之间。 单体种类及用量：在接枝反应中，由于不同单体的反应活性不同，其接枝率也不 同。本研究采用马来酸酐单体来制备聚乙烯接枝物。马来酸酐单体因带有可反应的双 键基团和极性较强的酸酐基团，因而能成为聚乙烯接枝改性的重要单体。 引发剂种类及用量：引发剂是影响聚乙烯与极性单体接枝反应的最重要因素之 一，因此，要获得接枝率高的接枝产物，就必须选择合适的引发剂以及合适的用量。 引发剂的选择应遵循下面的两条原则：引发剂的分解温度必须与接枝反应温度相接近 或一致，这样能使自由基的形成速率与聚乙烯和单体马来酸酐接枝共聚的速率相匹 配；引发剂的半衰期必须与物料在螺杆中的停留时间相匹配。几种常用的引发剂主要 有过氧化二异丙苯( d c p ) 、过氧化苯甲酰( b p o ) 、过氧化二叔丁基醚( d 1 b p ) 、过 氧化苯甲酸叔丁酯( 1 1 3 p ) 、叔丁基过氧化氢。有人在实验过程中对比引发效果发现， 5 种引发剂的引发效果不同，其中d c p 的引发效果最好，但d c p 使聚乙烯发生交联 的情况也较严重。 由于聚乙烯本身在高温下易交联，而引发剂的加入更增加了这种趋势，这样就会 影响马来酸酐接枝的效率，在聚乙烯主链上的分布情况等等。而引发剂的用量对于接 枝率起着决定性作用，太高或太低都会降低接枝率。所以，在反应体系中必须选择合 适的引发剂及用量。 分散介质的影响：鉴于聚乙烯多为粒料，而一般使用的接枝单体及引发剂为粉状， 为了使三者混合均匀，必须选择一种合适的介质，能粘于树脂的外层，使单体与引发 剂均匀地分散于树脂的外层。对分散介质的要求为：分解温度和沸点均较高；不与反 应物起化学反应。 熔融反应设备的影响：熔融反应设备主要有密炼机、单螺杆挤出机和双螺杆挤出 机。采用不同的设备制备接枝聚乙烯其接枝情况也不同。 1 2 2 4 接枝物的表征 i 前言 关于接枝物的表征有很多方法，有傅立叶转换红外光谱( f t i r ) 、广角x 射线衍 射( w a x d ) 、差示扫描量热法( d s c ) 和化学滴定法。本文用红外光谱法来测定接 枝物的接枝情况。 1 2 3 聚乙烯接枝改性进展 大多数聚合物都可以用作接枝反应的基体，接枝单体一般是含有碳碳不饱和双键 的化合物，如乙烯基硅烷、丙烯( a a ) 和甲基丙烯酸( m m a ) 及其酯类、丙烯腈、 苯乙烯及其同系物、甲基丙烯酸缩水甘油酯( g m a ) 、马来酸酐和富马酸( f a ) 等。 其中接枝马来酸酐及其类似物的研究最多【2 0 ，2 1 1 ，而且工业上多用马来酸酐作为反应 性增容剂。这是因为马来酸酐分子中的氧带有孤对电子，反应活性高，容易与带有空 轨道基团的其他材料共混或粘接；另外，马来酸酐分子经水解可得到含羧基的活性聚 合物，容易与含有羟基、氨基、环氧基等的物质进行反应，生成一系列新型功能化聚 合物。但是由于m a h 毒性大，易分解而限制了其应用发展；王益龙，钱翼清 2 2 , 2 3 等采用极性相对较小的马来酸酯类代替马来酸酐，因为与非极性p e 有较好的相容性， 有利于提高接枝率。除此之外，马来酸锌，马来酸盐及其离聚体等都可以代替马来酸 酐作接枝单体。除了用一种单体进行接枝反应的研究外，g e z as a m a y ，陈年欢，吴智 华等 2 4 啪1 还进行了双单体接枝的研究。 1 2 3 1 接枝聚合物的性能研究 接枝反应将极性基团引入聚乙烯大分子链，不可避免地会对聚乙烯的结构性能产 生影响。许多学者在合成接枝物的同时，也对它们的结构与性能进行了表征。钱翼清 等人 2 4 1 对聚乙烯固相接枝马来酸二丁酸酯( d b m ) 的力学性能分析表明i 接枝物 p e g - d b m 与氯化聚乙烯( c p e ) 协同作用在p e g d b m p v c c p e c a c 0 3 合金中具 有增韧增强双重功能。聚乙烯接枝d b m 后与p v c 相容性增加，使三元合金中p v c 的 t g 降低，提高了合金的力学性能。t h k 等人【2 7 】将抗氧剂接枝到聚乙烯分子链上， 从而大大提高了聚乙烯材料的抗氧能力和使用寿命。陈连周，刘彦军【2 8 】采用己内酰胺 作为交联抑制剂，用马来酸酐接枝聚乙烯，不但可以改善接枝物的极性，而且还可以 在不明显降低接枝率的情况下改善接枝物的熔体粘度，从而提高了接枝物的加工流动 性能。李晓，赵秋等人1 2 9 以丙烯酸为接枝单体在b r a b e n d e r 转矩流变仪中对l l d p e 进 行了熔融接枝改性研究，发现d c p 用量不宜过高，以免引起严重的交联反应。研究 l l d p e g 叫认对l l d p e 淀粉可降解体系的增容效果表明，接枝物提高了l l d p e 淀粉 体系的拉伸强度，并且对淀粉与接枝物的配合具有一定的互补作用。 1 2 3 2 反应动力学的研究 接枝反应中的化学反应很复杂，因而对其动力学的研究也很粗略和简化。对于聚 乙烯接枝反应的反应机理说法不_ 1 3 0 ；3 1 】，但这些研究对于了解接枝及其副反应、提高 改性效率具有很重要的指导意义。众多研究结果表明：从接枝速率与反应时间的关系 来看，在初始反应阶段，接枝反应速率随着反应时间的增加而增大：随着时间的延长， 接枝反应速率逐渐下降；当反应超过一定时间后，接枝反应速率降至o 。这主要是与 天津科技大学硕士学位论文 接枝过程中引发剂经历受热分解产生初级自由基进而形成大分子自由基的反应机理 有关。初始阶段有一很短的诱导期，此时接枝反应的速率较低；然后引发剂分解产生 大量自由基，形成越来越多的大分子自由基，接枝反应速率迅速增大，随着反应时间 的进一步增加，引发剂逐渐消耗直至o ，故接枝反应速率逐渐降低，最终为0 。沈经 纬等【3 2 谰差示扫描量热法( d s c ) 研究了硅烷接枝h d p e 和l l d p e 的反应动力学特 性。结果表明，该反应遵循一级反应的反应动力学原理，且h d p e 、l l d p e 的活化能 分别为( 1 9 6 5 ) k j m o l 和( 1 6 0 + _ _ 5 ) k j m o l 。舒文艺等【3 3 】研究了聚乙烯融熔接枝乙烯基硅 烷的动力学，测得表现活化能为1 8 5 k j m o l 。p a s s o g l i a 等【3 4 】也用d s c 法研究了顺丁 烯酸二乙基酯( d e m ) 与h d p e 的反应动力学特性，发现反应活化能和反应级数与 反应组分体积浓度比d e m d c p 有关。当d e m d c 之值大于7 时，提出的简化动力 学模型与d s c 测试所反应的情况几乎一致；而当比值小于7 时，则产生了较大偏差。 这为选择喂料方式和配比提供了理论依据。 1 3 聚酰胺概述及改性进展 t 1 3 1 聚酰胺概述 聚酰胺主链既可以是脂肪族链也可以是芳香族链。其中脂肪族聚酰胺中，尼龙6 和尼龙6 , 6 是应用最广的工程塑料。居五大通用工程塑料( p a 、p c 、p o m 、p b t p e t 、 p p o ) 之首，是工程塑料中开发最早的品种之一【3 5 1 。脂肪族聚酰胺除多用于纤维领域 外，同时也用于汽车模塑部件及其他场合。商用成型加工的尼龙多通过填入较低成本 的无机或是玻璃纤维增强来提高其模量，或者通过改性来改善其冲击性能和阻燃性。 芳香族的聚酰胺，比如n o m e x 眦和k e v l 0 踟都有着极好的耐高温性和拉伸强度使得 它们能够很好的应用于阻燃织物中。虽然聚酰胺有着很好的抗磨损性，较低的摩擦系 数及很好的复原性，但是所有的聚酰胺均有很强的吸水性。原因在于酰胺基团中存在 着氢键。水的存在起到了增塑剂的总用，即降低了拉伸强度和模量却增加了断裂伸长 率和韧性。从而影响了它在低温潮湿环境下的性能并限制了它的应用范匿1 1 3 6 。 随着科学技术的不断进步，各种应用领域尤其汽车制造业、电子工业、航空工业 等，对工程塑料性能的要求( 如强度、热稳定性) 越来越高，尼龙自身的优点已远远 不能满足要求，因此它的改性研究日益受到人们的重视。提高尼龙性能的方法包括共 聚，共混、填充、纳米复合等手段。 1 3 2 聚酰胺改性 - 一 1 3 2 1 填充增强改性 填充增强改性可大幅度提高尼龙的力学性能、耐热性能，尺寸稳定性等也有明显 改善，并能降低材料的成本。 尹志辉等人【3 7 】用氧化钕填充改性尼龙6 。氧化钕在尼龙体系中起到了异相成核的 作用，提高了尼龙6 的晶体增长速率，从而改善了尼龙6 的力学性能。方海林、袁淑 军网用粉煤灰微珠改性尼龙6 。粉煤灰微珠填充尼龙6 可使材料的拉伸强度、冲击强 i 前言 度、硬度等力学性能得以提高，并能提高制品尺寸的热稳定性，降低了材料的成本。 m o b a y t 3 9 】公司研制出不少填充增强尼龙6 品种，其中 b m k u2 - 2 4 6 1 3 0 、r m k u 2 2 4 6 1 4 0 分别为3 0 和4 0 无机矿物填充增强品级；b m3 0 x 和b m4 0 x 为玻璃纤维 与无机矿物复合填充增强品种，可降低制品的挠曲性。可用于制作车发动机罩下元件 底座等。方海林【4 0 】等人研究的玻璃微珠填充尼龙6 结果表明，在尼龙6 中加入玻璃微 珠后提高了尼龙6 的拉伸和冲击强度。刘卫平【4 i 】用硅灰石玻璃纤维掺混增强尼龙6 进行了研究。经表面处理的硅灰石玻璃纤维按2 5 1 5 的比例掺混与尼龙6 进行共混使 这一体系具有良好的力学强度及耐热性能，成型收缩率从1 1 6 降至0 3 5 ，同时使 生产成本下降了2 0 。杨淑丽【4 2 】研究了利用芳纶纤维柬增强尼龙6 ，具有高强度、高 韧性和高耐磨性，耐冲击性能比玻纤和碳纤增强尼龙6 有显著提高。 1 3 2 2 共混改性 共混改性是改善高分子性能的常用手段也是本研究所使用方法。 俞强、刘春林【4 3 】等人用马来酸酐接枝聚丙烯与尼龙6 共混得到了性能优良的共混 物，与尼龙6 相比该共混物的吸水率明显降低、冲击强度( 干态及湿态) 均优于尼龙 6 。g o n z a l e z - n u n e z l 4 4 等研究了凝聚作用对p a 6 l d p e 体系分散相终态结构的影响。结 果表明决定分散相最终态的只是单个颗粒的形变。h e i n o t 4 5 】等用s e b s g m a h 增容 p a 6 p p 体系，并用拉伸试样研究了其断裂强度。结果表明，尼龙6 含量增大，当p a 6 p p 比例为8 0 2 0 时，断裂强度最大。t a eo a ma h r t l 4 6 等用熔融共混法制得 p a 6 p a r p a r - p a 6 三元共聚物。d s c 分析表明p a r - p a 6 嵌段共聚物含量越高，体系 的t m 和t g 移动越大，p a r - p a 6 的加入使共混体系力学性能明显提高。h o f i u c h 4 r l 等以s e b s g - m a h 和未改型s e b s 为相容剂改性p a 6 p c 体系。结果表明p a 6 p c 配 比为7 5 2 5 、s e b s 含量为2 0 份时，体系冲击强度和应力应变试验时断裂伸长率显著 增加。 m a j u m d a r 4 8 j 等研究了p a 6 s a n i a 反应共混体系，i a 与s a n 相容，能与p a 6 端胺基反应。研究表明用双螺杆挤出共混时发生的化学反应程度决定于螺杆转速、挤 出机螺杆结构和熔体流动速率；分散相颗粒结构与螺杆转速及螺杆构型有关。t j o n g 4 9 等以m a p 为相容剂研究了p a 6 t l c p ( 热致液晶高分子) 的拉伸强度、拉伸模量及 冲击断裂强度等力学性能。结果发现随着t c l p 含量增加，体系拉伸强度和模量也增 加，因为在较大配比范围内，p a 6 ( m a p ) t l c p 共混体系内有t l c p 微纤形成。冲击 试验表明，t l c p 含量小于3 0 时随着t l c p 的增加，冲击强度显著下降；但当t l c p 含量大于3 0 时，冲击强度随着t l c p 含量的增加而增加。因较高浓度的t c l p 条件 下，体系中t l c p 原纤维含量增加。 此外尼龙6 与其它尼龙之间的共混可以平衡各种尼龙的特性，拓展其应用领域。 为了获得高性能价格比的尼龙材料，较通用的方法是将不同的尼龙进行共混制得合 金。王东升采用尼龙4 6 粉末作为结晶核与尼龙6 共混制得的p a 6 p a 4 6 合金具有较高 的强度，并改善了热收缩性和挠曲性。 一一一+ 一 天津科技大学硕士学位论文 1 3 2 3 共聚改性 a h a r o n i t 5 0 】等在芳环上引入硝基或胺基，硝基或胺基与聚酰胺末端的胺基或羧基 发生化学反应，在刚性芳香聚酰胺主链上接枝尼龙6 长支链，并对接枝聚酰胺及其共 聚物的微观结构，聚集态结构和力学性能进行了研究。t i m u s l 5 l 】等用电子束来辐照诱 导丙烯酸、甲基丙烯酸和丙烯酸酰胺接枝到尼龙6 中来改性尼龙6 ，接枝的程度依赖 于辐照剂量和单体稀释程度。结果表明接枝后的尼龙6 熔融温度随接枝的程度增加而 降低。r a e v s k a y a 等通过熔融共混制得的p a 6 - b 1 2 嵌段共聚物提高了体系的冲击性能。 瑞士e m s t 3 9 1 公司研发了名为g r i v o r y 尼龙材料，是含有芳香族单体的非经性透明尼龙 6 树脂，与均聚尼龙6 相比，吸水率降低3 0 ，具有优良的耐溶剂性和尺寸稳定性。 与传统的g r i l a m i dt r 透明尼龙相比，由于单体便宜，因此新树脂价格较低。 1 3 2 4 纳米复合改性 由于尼龙6 纳米塑料具有优异的性能及较高的性能价格比，其应用领域非常广泛， 可用于制造汽车零部件，尤其是发动机内等有耐热性要求的零件，还可应用于办公用 品、电子电器零部件、日用品等，此外还可用于制造管道等挤出制品。尼龙6 纳米塑 料是工程塑料行业的理想材料，该产品的开发为塑料工业注入了全新的概念【5 2 】。 王一中 5 3 j 等人研制开发了p a 6 凹凸棒状土复合材料，其强度比尼龙6 有了明显 的提高。含5 凹凸棒状土的尼龙6 凹凸棒状土复合材料的拉伸强度为8 7 2 m p a ，断 裂伸长率为2 0 ，弯曲强度为2 8 m