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p s 熔融插层硅酸盐复合材料及阻燃优化研究 摘要 高抗冲聚苯乙烯( h i p s ) 是苯乙烯经少量丁二烯单体接枝改性的共聚物，具有 优良的综合性能，因而被广泛应用于电器、家具，建筑等诸多领域。然而，h i p s 树脂及其制品非常易燃，且燃烧时释放出大量黑烟和有毒气体，具有潜在的火灾 隐患，因此必须进行阻燃处理。随着阻燃标准的不断提高和人类环境保护意识的 增强，传统阻燃剂正在面临越来越多的挑战，因此改进传统阻燃剂的性能和发展 新型的阻燃材料变得日益迫切。插层方法制备的聚合物层状硅酸盐( p l s ) 纳米 复合材料是一种新型阻燃材料，不仅可以提高聚合物材料的阻燃性和耐热性，而 且具有发烟量少、无毒和对环境友好等特点，符合当前阻燃材料低烟、低毒和无 卤化的发展趋势。但由于p l s 纳米复合材料的阻燃性能主要来自蒙脱土无机片层 的物理阻隔作用，其阻燃性能的提高都有。定的限度，大多数情况下尚不及优良 的传统方法，如卤素阻燃体系，红磷阻燃体系等等。因此，进一步提高插层复合 材料的阻燃性需要在插层基础一h 考虑其它途径。近年来发现，将传统阻燃剂与插 层方法结合起来对聚合物进行阻燃是一种有效方法，不仅能够发挥传统阻燃剂阻 燃效率高的优点，而目可以保留p l s 复合材料阻燃性能的某些特点，如生烟性低 等。如此，可以在既保证材料较高阻燃性的同时，尽量降低传统阻燃剂的添加量， 以减少其带来的负面效应。 本文运用不同的表征手段研究了高抗冲聚苯乙烯有机蒙脱土( h i p s o m m t ) 复合材料的阻燃性能，微观结构和力学性质：并在此基础上，采用传统阻燃体系， 包括四溴双酚a 三氧化二锑( t b b p a s b ：0 。) 体系，十溴联苯醚三氧化二锑 ( d b d p o s b ：0 。) 体系，红磷酚醛树脂( r p p f r ) 体系和聚磷酸铵( a p p ) 体系分 别与有机蒙脱土( o m m t ) 并用对h i p s 进行阻燃优化研究。 1 将钠基蒙脱土( n a + - m m t ) 用十六烷基三甲基溴化铵进行有机化改性，制 成有机蒙脱土，利用x 射线衍射和扫描电子显微镜分别对n a + _ m m t 和o m m t 进行 表征，研究结果表明：蒙脱土的层问距由处理前的1 - 5 2n m 增加为2 2 5n m ，处 理后的蒙脱土具有明显的分层现象，片层之间变得比较松散，表明n a + _ m m t 经有 机插层剂改性后，插层剂插入了蒙脱土的片层之间，使其片层间距被撑大。 2 采用挤出： 艺，熔融插层制备h i p s o m m t 复合材料和 玎p s n a + 一m m t 复合物，利用x 射线衍射和透射电子显微镜表征复合材料的微观结构，结果发现 h i p s o m m t 复合材料的x 射线衍射特征峰消失，0 m m t 的片层被剥离并无规分 散于h i p s 基体当中，形成了剥离型的h i p s o t 复合材料。应用锥形量热仪评 价复合材料的阻燃性能，研究结果表明：与纯的h i p s 相比，h i p s o m m t 复合材料 的阻燃性和抑烟性均有所提高，且随o m m t 添加量的增加提高愈明显，而 h i p s n a + 一删t 复合物的阻燃效果明显不如h i p s o t 复合材料效果好；0 m m t 的粒 径、挤出温度和挤出速度对i i i p s o 删t 复合材料的阻燃性影响不大；同时，氧指 数测试结果表明：h i p s 0 删t 复合材料的氧指数提高幅度不如锥形量热仪测试结 果明显，这与两种测试方法的燃烧模式不同有关。通过对h i p s o 删t 复合材料燃 烧特性的研究和微观结构的分析，推断h i p s o t 复合材料的阻燃性能主要来自 蒙脱土无机片层的屏障阻隔作用，由于这种物理阻隔作用的阻燃机理比较单一， 因此对聚合物阻燃性能的提高比较有限，为了进一步提高插层复合材料的阻燃性 能，并从实用性阻燃评价角度考虑，设想将传统阻燃方法与插层复合方法相结合 对聚合物进行阻燃。 3 采用熔融法制备包括传统阻燃剂和有机蒙脱土并用体系的阻燃h i p s 复合 材料，应用扫描电子显微镜观察四溴双酚a 三氧化二锑体系、红磷酚醛树脂体 系与o m m t 并用阻燃h i p s 样品燃烧残渣的微观结构，发现o m m t 的无机片层松散 地堆积在一起，且由于燃烧而发生卷曲，与h i p s o 咖t 复合材料燃烧残渣在扫描 电镜中的结构完全相似，表明在传统阻燃剂存在的情况下，仍然可以形成插层或 剥离复合结构。锥形量热仪和氧指数仪测试结果表明，与仅添加o m m t 时的 h i p s 0 删t 复合材料相比，溴一锑阻燃剂( t b b p a s b 。0 3 和d b d p 0 一s b 。0 。体系) 、红 磷酚醛树脂体系、聚磷酸铵体系与o m m t 并用阻燃h i p s 样品的热释放速率及其 峰值，质量损失速率均有所降低，火灾性能指数和氧指数值均有明显增加，表明 复合材料的阻燃性能均得到进一步提高，同时发现t b b p a 、s b ：0 ，和o m i t 之间表现 出一定的阻燃协同效应；红磷酚醛树脂体系、聚磷酸铵体系阻燃的h i p s 0 m m t 复合材料的抑烟性能均得到进一步改善，但溴一锑阻燃剂的加入会导致燃烧过程 生烟速率和生烟量的增加。以上研究结果表明，将传统阻燃剂与插层方法结合起 来对聚合物进行阻燃，一方面不仅能够发挥传统阻燃剂阻燃效率高的优点，而且 可以保留聚合物层状硅酸盐复合材料阻燃性能的某些特点，如生烟性低等；另一 方面可以得到较好的实用性阻燃评价结果，因此是提高聚合物阻燃性能的一种有 效途径。 关键词：hlp s 插层剥离复合材料传统阻燃剂阻燃性能抑烟性能阻燃优化 s t u d yo nhig hlm p a c tp o l y s t y r e n e l a y e r e d s ll l c a t ec o m p o s it e sa n dl t sf l a m e r e t a r d a n to p t i z i n g a b s t r a c t 玎曲i m p a c tp o l y s t y r e n ei sam o d i f i e dc o p o l y m e r , a n di t i sp r e p a r e dt h r o u g h g r a t i n gp r o p e rb u t a d i e n eo np o l y s t y r e n e b e c a u s eo ft h ee x c e l l e n ts y n t h e t i c a lp r o p e r t y , h i 曲i m p a c tp o l y s t y r e n e i s w i d e l ya p p l i e d i n m a n ya r e a si n c l u d i n ge l e c t r o n i c a p p l i a n c e s 、f u m i t u r e s 、a r c h i t e c t u r e sa n ds oo n ，h o w e v e r , h i 吐i m p a c tp o l y s t y r e n e p l a s t i c sa n di t sc o r r e l a t i v ep r o d u c t sa r eq u i t ec o m b u s t i b l e ，m e a n w h i l ei tr e l e a s e sal o t o fd a r 虹n gs m o k ea n d p o i s o n i n gg a sw h i l eb u r n i n g ，w h i c hi sap e r t e n t i a lh i d d e nt r o u b l e o ff i r i n g s ot h ef l a m er e t a r d i n go fh i g hi m p a c tp o l y s t y r e n ei sn e c e s s a r y a st h e i m p r o v e m e n to ff l a m er e t a r d a n ts t a n d a r d sa n de n h a n c e m e n to fe n v i r o n m e n tp r o t e c t i n g i ns o c i e t y , t h et r a d i t i o n a lf i r er e t a r d a n ta g e n t sa r ee n d u r i n gm o r ea n dm o r ec h a l l e n g i n g ， s o i m p r o v i n gt h ep r o p e r t yo ft r a d i t i o n a l f i r er e t a r d a n t a g e n t s a n d d e v e l o p i n g n e w f a s h i o n e df l a m er e t a r d a n tp o l y m e rm a t e r i a l sa r eb e c o m i n gq u i t eu r g e n t p o l y m e r l a y e r e ds i l i c a t en a n o c o m p o s i t e si s ak i n do fn e w s t y l ef l a m er e t a r d a n tp o l y m e r m a t e d a l ，w h i c hi sn o to n l yb e t t e rf l a m er e t a r d a n c ya n dl o w e rs m o k er e l e a s er a t e ，b u t a l s oh a sl o w e rt o x i na n df r i e n d i yt oe n v i r o n m e n t 、a n da l lt h e s ea r ec u r r e n td e v e l o p i n g t r e n do ff l a m er e t a r d a n tm a t e r i a l s a i t h o u g ht h e r ea r es om a n ya d v a n t a g e s t h ef l a m e r e t a r d a n td e g r e eo fp o l y m e rl a y e r e ds i l i c a t en a n o c o m p o s i t e si sf i n i t eb e c a u s ei t sf l a m e r e t a r d a n tm e c h a n i s mi s 血es i n g l u l a rp r o t e c t i v es c r e e no fi n o r g a n i cl a y e r s a n dt h i si s l o w e rt om o s tp o l y m e r sc o m p a r e dw i t hs p l e n d i dt r a d i t i o n a lf l a m er e t a r d a n t s ，f o r e x a m p i e ，h a l o g e nf l a m er e t a r d a n ts y s t e m 、r e dp h o s p h o r u sf l a m er e t a r d a n ts y s t e me t c t h e r e f o r e ，i no r d e rt of u r t h e ri m p r o v et h ef l a m er e t a r d a n c yo fp o l y m e rl a y e r e ds i l i c a t e n a n o c o m p o s i t e s i ti sn e c e s s a r yt ou t i l i z e0 t h e ra v e n u e s n o w a d a y s s o m er e s e a r c h e r s f i n d t h a ti ti sq u i t ee f f e c t i v et oc o m b i n et h ec o n v e n t i o n a lf i r er e t a r d i n ga g e n t st o i n t e r c a l a t e dm e a n s ，a n dt h i sn o to n l yc a ne l a b o r a t et h eh i 曲e f f i e i e n c yo fc o n v e n t i o n a l f l a m er e t a r d a n ts y s t e r n ，b u ta l s os o m eo u t s t a n d i n gf l a m er e t a r d a n tp r o p e r t i e so f p o l y m e rl a y e r e ds i l i c a t en a n o c o m p o s i t e sc a nb em a i n t a i n e d ，i e t h el o w e rs m o k e r e l e a s er a t e t h r o u g ht h i sc o m b i n a t i o no ft h ea b o v e dt w ow a y s t h el o a d i n go f c o n v e n t i o n a lf l a m er e t a r d a n t sc a nb eb r o u g h td o w no nc o n d i t i o no fs u p e r i o rf l a m e r e t a r d a n c y , w h i c hi sv e r yi m p o r t a n tt or e d u c et h en e g a t i v ea f f e c t i o nc a u s e db yt h e f i l l i n go ft h o s e h lm i sp a p e r , s o m ec h a r a c t e r i s t i cm e t h o d sa r eu t i l i z e dt or e s e a r c ht h ef l a m e r e t a r d a n c y 、 m i c r o s t r u c t u r ea n dm e c h a n i c s p r o p e r t i e s o f h i g hi m p a c t p o l y s t y r e n e o r g a n o - m o n t m o r i l l o n i t ef l a p s o m m t ) c o m p o s i t e ，a n db a s eo fi t t h e f l a m er e t a r d a n c yo fh i p s l o m i v i tc o m p o s i t ei so p t i m i z e db ys o m ek i r i d so ft r a d i t i o n a l f l a m er e t a r d a n t s i n c l u d i n gt e t r a b r o m o b i s p h e n o la a n t i m o n y t r i o x i d e d e c a b r o m o d i p h e n y lo x i d e a n t i m o n yt r i o x i d e ，r e dp h o s p h o r u s p h e n o l i cr e s i na n d p o l y a m m o n i u mt r i b a s i cp h o s p h a t es y s t e m 1 s o d i u mm o n t m o r i l l o n i t ei s o r g a n i c a l l ym o d i f i e db yh e x a d e c y l t r i m e t h y l a m m o n i u mb r o m i d e a n dt h r o u g ht h i sm e t l l o dt h eo r g a n o m o n t m o r i u o n i t ei sp r e p a r e d t h em i c r o s t r u c t u r eo fs o d i l 1 r lm o n t m o r i l l o n i t e a n d o r g a n om o n t m o r i l l o n i t e a r e c h a r a c t e r i z e du t i l i z i n gx r a yd i a g r a m ( x r d ) a n ds c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p e ( s e w t h ex r a yd i a g r a mr e s u l t ss h o wt h a td i s t a n c e sb e t w e e nt h el a y e r so fo m m ti n c r e a s e b v2 2 5n mf r o m1 5 2n mo fn a + 一m m t , a n dt h es c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p et e s t i n g r e s u l t ss h o wt h a ti n o r g a n i cl a y e r so f0 m m ti sl o o s es t r u c t u r e a l lt h ea b o v ef i n d i n g s r e v e a lt h a tt h eh e x a d e c y l t f i m e t h y la m m o n i u mb r o m i d ei si n s e r t e di n t ot h el a y e r so f m o n t m o r i l l o n i t e 2 u s i n ge x t r u d i n gt e c h n o l o g y , b o t hh i p s n a + 一m m tc o m p o s i t e s a n d h s o m m tc o m p o s i t e sa r ep r e p a r e db yd y n a m i cm e l t - i n t e r c a l a t i o nm e t h o d t h e x r da n dt h et r a n s s i m i o ne l e c t r o nm i c r o s c o p ea n a l y s e ss h o wt h a tt h el a y e r so fo m m t a r ee x f o l i a t e da n dd i s p e r s e di nt h em a t r i x t h ec o n ec a l o r i m e t e rt e s t i n gr e s u l t ss h o w m a tt h e 丑a m er e t a r d a n c ya n ds m o k ep r o h i b i t i n go fh 口s o m m tc o m p o s i t e si s a d v a n c e dc o m p a r e dw i t hp u r e 玎p s ，a n dt h ea d v a n c ed e g r e ei sa sh i 曲a st h el o a d i n g q u a n t i t yo fo m m t , b u tt h ef l a m er e t a r d a n c yo fh i p s n a + 一m m tc o m p o s i t e si sn o ts o e v i d e n ta st h e 脚s i o m m tc o m p o s i t e s m e a n w h i l e t h et e s t i n gr e s u l t ss h o wt h a tt h e f l a m er e t a r d a n c yo fh i p s o m m tc o m p o s i t e si sn o ti n f l u e n c e db yc h a n g i n gt h e f i n e n e s so fo m m t 、t h ee x t r u d i n gt e m p e r a t u r ea n de x t r u d i n gr a t e t h el i m i t i n go x y g e n i n d e xa n a l y s e ss h o wt h a tt h ef l a m er e t a r d a n c yo fh i p s o m m tc o m p o s i t e si sb e t t e r t h a np u r eh i p s b u ti t se n h a n c e m e n ti sn o te v i d e n ta st h er e s u l t so fc o n ec a l o r i m e t e r t h r o u g ht h er e s e a r c h i n go fc o m b u s t i o ns p e c i a l i t ya n dm i c r o s t r u c t u r ef o rh i p s o m m t c o m p o s i t e s ，i t sf l a m er e t a r d a n c yi sm o s t l yf r o mt h ep r e v e n t i n go fl a y e r s t h e p r e v e n t i n go fl a y e r si st h es i n g l ep h y s i c a le f f e c ta n di ti sf i n i t e s o ，i no r d e rt oi m p r o v e 血ef l a m er e t a r d a n c yo fh i p s o m m tc o m p o s i t e sf u r t h e ra n dg i v ec o n s i d e r a t i o nt ot h e p r a c t i c a lf l a m er e t a r d a n te v a l u a t i o nm e a s u r e t h e l li ti sc o n s i d e r e dt h a tt h ec o n v e n t i o n a l f i a m er e t a r d a n t sa n dt h ei n t e r c a l a t i o nm e t h o da r ec o m b i n e d 3 t h ef l a m er e t a r d a n th i p ss a m p l e sf i l l e dw i t h0 m m ta n ds o m ek i n d so f t r a d i t i o n a lf l a m er e t a r d a n t sa r e p r e p a r e db ym e l t - i n t e r c a l a t i o n 伯e r e s i d u a l m i c r o s t r u c t u r eo ff i a m er e f a r d a n th i p s o m m ts a m p l e sf i l l e db yt e t r a b r o m o b i s p h e n o l a a n t i m o n yt r i o x i d eo rr e dp h o s p h o r u s p h e n o l i cr e s i ns y s t e ma r ec h a r a c t e r i z e db y s c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p e a n dt h et e s t i n gr e s u l t ss h o wt h a tt h el a y e r so fo m m t i s l o o s es t r u c t u r ea n dc u r l yd u ot ob u r n i n g ，w h i c hi sv e r ys i m i l a rt ot h er e s i d u a ls t r u c t u r e o fh 口s 0 m m tc o m p o s i t e s 彻e do n l yb vo m m t i nc o n c l u s i o n t h ei n t e r c a l a t i o no r e x f o l i a t i o ns t r u c t u r eo fh 口s o m m tc o m p o s i t e sc a l lb eg o tw h e nt h et l a d i t i o n a lf l a m e r e t a r d a n t sa r ef i l l e d t 1 l ec o n ec a l o r i m e t e ra n dl i m i t i n go x y g e l li n d e xa n a l y s e ss h o w t h a tt h eh e a tr e l e a s er a t e 、1 ep e a kh e a tr e l e a s er a t ea n dt h em a s sl o s sr a t eo fh s s a m p l e s f i l i e db v0 m m ta n dt r a d i t o n a lf l a m er e t a r d a n t s i n c l u d i n g t e t r a b r o m o b i s p h e n o la a n t i m o n yt r i o x i d e ，d e c a b r o m o d i p h e n y lo x i d e a n t i m o n y t r i o x i d e ，r e dp h o s p h o r u s p h e n o l i cr e s i na n dp o l y a m m o n i u mt r i b a s i cp h o s p h a t es y s t e m a r el o w e rt h a nh i p s o m m tc o m p o s i t e s ，w h i l et h ef i r ep e r f o r m a n c ei n d e xa n d l i m i t i n go x y g e ni n d e xa r er a i s e d w h i c hd e c l a r e st h a tt h ef l a m er e t a r d a n c yo f h i p s o m m tc o m p o s i t e si si n c r e a s e df u r t h e r m e a n w h i l e t h ef m d i n g ss h o wt h a tt h e r e i sc e r t a i nf l a m er e t a r d a n ts y n e r g i s mb e t w e e no m m t 、t e t r a b r o m o b i s p h e n o laa n d a n t i m o n yt r i o x i d e t h es m o k ep r o d u c t i o nr a t ea n dt h ei o t a l s m o k er e l e a s eo f h i p s o m m ts a m p l e sf i l l e db yr e dp h o s p h o r u s p h e n o l i cr e s i na n dp o l y a m m o n i u m t f i b a s i cp h o s p h a t es y s t e ma r el o w e rm a nh i p s o m m tc o m p o s i t e s w h i c hs h o w st h a t t h es m o k ep r e v e n t i n gp r o p e r t yi si m p r o v e d b u tt h es m o k ep r o d u c t i o nr a t ea n dt h e t o t a ls m o k er e l e a s ei sr a i s e db e c a u s eo ft h el o a d i n go ft e t r a b r o m o b i s p h e n o l a a n t i m o n yt r i o x i d e d e c a b r o m o d i p h e n y lo x i d e a n t i m o n yt r i o x i d e m it h ea b o v e r e s u l t ss h o wt h a tt h ec o m b i n a t i o no ft r a d i t i o n a lf l a m er e t a r d a n t sa n di n t e r c a l a t i o n m e a n st of l a m er e t a r d i n gp o l y m e r si sp r a c t i c a lf e a s i b l ea n de f f e c t i v e a n dt h r o u g ht h i s ， t h eh i g ht l a m er e t a r d a n te f f i c i e n c yo fc o n v e n t i o n a lf l a m er e t a r d a n t sc a nb ed e v e l o p e d ， b u ta l s os o m ea d v a n t a g e so fp o l y m e rl a y e r e ds i l i c a t ec o m p o s i t e sc a nb em a i n t a i n e d ，i e ， t h el o w e rs m o k ep r o d u c t i o nr a t ea n dl o w e rt o t a ls m o k er e l e a s e k e yw o r d s ：h i 曲i m p a c tp o l y s t y r e n e ， i n t e r c a l a t i o n e x f o l i a t i o nc o m p o s i t e s c o n v e n t i o n a lf l a m er e t a r d a n t ，f l a m er e t a r d a n c y ， s m o k ep r o v e n t i n gp r o p e r t y ，f l a m e r e t a r d a n to p t i m i z i n g 青岛科技大学研究生学位论文 0 前言 随着科学技术的快速发展，高分子材料领域的研究也取得了巨大进步，在材 料领域具有举足轻重的地位。越来越多的高分子材料应用于交通、建筑、家具、 电器等诸多领域，然而大多数高分子材料都容易燃烧，并且具有燃烧时热释放速 率大、火焰传播速率大以及释放出大量烟雾、刺激性、腐蚀性、毒害性的气体等 特点。由此带来的火灾隐患已成为全球性关注的问题。因此，加强对高分子材 料阻燃的研究，提高塑料、橡胶和纤维等材料的阻燃性能是急需解决的一个重大 课题。高分子材料常规阻燃方法是添加阻燃剂，但随着对高性能、高效、环保性 聚合物阻燃体系要求的提高，传统的阻燃体系受到了挑战。1 。新型阻燃高分子材 料发展方向要求阻燃体系不仅具有良好的阻燃性能，还要满足以下要求：阻燃 效率高，即：阻燃效能与价格比高；添加的阻燃剂与基体相容性好，不过多影 响材料的物理机械性能、电气性能、着色性以及加工性能；本身无毒或低毒， 燃烧时有毒气体生成量及生烟量尽可能的少，对环境友好；阻燃成本低。 纳米复合材料的兴起促进了高分子阻燃材料研究的发展，聚合物基纳米复合 材料因纳米粒子效应而具有优异的力学性能、热性能以及光电特性。聚合物层 状硅酸盐( p l s ) 纳米复合材料克服了通常聚合物基纳米复合材料制备过程中纳 米粒子易团聚的缺点，使硅酸盐片层能够在纳米尺度上均匀地分散在聚合物基体 中，能够改善聚合物基体的力学性能、气体阻隔性、耐溶剂性及耐热性等物理机 械性能，并具有优良的阻燃性和抑烟性，为高分子材料的阻燃改性研究开辟了一 条新途径，被国外誉为“一种革命性的聚合物阻燃方法”。1 。与传统阻燃方法相 比，p l s 纳米复合阻燃材料具有诸多优点：添加量少，阻燃成本低，并且对加 工性能影响不大；不含卤素、磷等有害元素，制品回收过程中，不会产生环境 问题；不会增加燃烧生烟量和一氧化碳生成量；阻燃的同时不会对聚合物基 体的物理力学性能产生负面影响，甚至还可能改善某些性能。因此，p l s 纳米复 合材料满足阻燃发展的要求，是非常有应用前景的新一代阻燃高分子材料。 聚苯乙烯作为五大通用塑料之一，经过丁二烯接枝改性后耐冲击强度提高， 被称为高抗冲聚苯乙烯( h i p s ) ，h i p s 具有优良的综合性能，因而被广泛应用于 电器、家具、建筑等诸多领域。但因其易燃且燃烧过程中释放出大量黑烟，对其 进行阻燃处理十分必要。1 在主要的传统阻燃方法中，卤素阻燃剂的加入会使材 料燃烧时放出有毒的卤化氢气体，污染环境，危害人类健康；而无机填料常常需 要很大的添加量爿能满足材料的阻燃要求，这样又会损害材料的物理机械性能。 h i p s 熔融插层硅酸盐复合材料及阻燃优化研究 而插层方法制各的聚合物层状硅酸盐( p l s ) 纳米复合材料是一种新型阻燃材料， 具有阻燃效能高、无毒、发烟量少和对环境友好的特点“3 。制备p l s 纳米复合材 料可以采用单体原位聚合插层、聚合物溶液或乳液插层、或聚合物熔融插层等方 法，由于聚合物熔融插层法工艺简单，不用溶剂，对环境友好等诸多优点，因而被 广泛采用。目前，利用熔融插层技术已经制备了十八烷基铵盐改性的有机蒙脱土 尼龙6 复合材料”1 、十二氨基月桂酸或联苯胺改性的蒙脱土聚氨酯”1 复合材料。 刘向峰等人”采用静态熔融插层制备了h i p s o m m t 复合阻燃材料，g i l m a n 等人 用动态熔融插层制备了p s 蒙脱土复合阻燃材料。由于传统的聚合物加工工艺 一般为动态法，如塑料挤出、注塑等，因此动态法比静态法更具有实际意义。就 阻燃性能而言，插层方法制备的阻燃聚合物材料，其阻燃性能的提高都有一定的 限度，大多数情况下尚不及优良的传统方法，如卤素阻燃体系等等。因此为了进 一步提高插层复合材料的阻燃性，目前有研究者“”将传统阻燃方法与插层复合 方法相结合对聚合物进行阻燃，以期能保证材料有较高的阻燃性，同时尽量减少 传统阻燃剂的添加量，以减少带来的负面效应。如t a k e k o s h i 等人“研究了聚对 苯二甲酸丁二醇酯( p b t ) 的p l s 纳米复合材料与卤素阻燃剂进行阻燃改性的效 果：b o r u b i g o t 等人“6 3 报道了在e v a 体系中，p l s 纳米复合材料与膨胀型阻燃剂 的协同作用对e v a 的阻燃性能的影响。 本文是在前期工作”1 的基础上，针对h i p s 聚合物材料，采用动态熔融插层法 制备h i p s 蒙脱土复合材料，并用x 一射线衍射和电子显微镜表征复合材料的微观 结构，锥形量热仪评价复合材料的阻燃性能，结合对燃烧残余物的表观形貌和微 观结构的分析，探讨了复合材料的阻燃机理；并在此基础上，采用传统阻燃体系， 包括四溴双酚a 三氧化二锑体系，十溴联苯醚三氧化二锑体系，红磷酚醛树脂 体系和聚磷酸铵体系分别与o m m t 并用对h i p s 进行阻燃优化研究。 2 青岛科技大学研究生学位论文 1 文献综述 1 1 聚合物层状硅酸盐( p l s ) 纳米复合材料 1 11 聚合物基纳米复合材料概述 近年来纳米材料在许多领域引起了广泛的重视，成为材料科学研究的热点。 纳米材料广义地讲是指在三维空间中至少有一维处于纳米尺度范围( 1 - l o o n m ) 或由它们作为基本单元构成的材料。纳米材料因有许多传统材料不具备的奇异特 性而倍受关注，许多科学家认为纳米材料是2 1 比纪最有前途的材料之一“1 。这 些年来纳米材料与技术的研究发展很快。纳米材料研究的内涵也在不断扩大，像 纳米微粒或纳米层状结构材料与常规材料的复合也属于纳米材料研究的范畴。聚 合物纳米复合材料就是指聚合物和其它相的两相或多相微观结构中至少有一相 的一维尺度达到纳米尺寸。由于纳米粒子的表面效应、体积效应以及量子尺寸效 应，纳米粒子与聚合物复合形成的复合材料克服了传统聚合物复合材料的许多缺 点，符合发展高性能、功能化新材料的需求，不仅使聚合物的强度、刚性、韧性 得到明显改善，而且还能提高材料的耐热性、透光性、阻隔性以及抗老化性。近 些年的研究还表明，有些聚合物纳米复合材料还具有阻燃的特性，为研究新一代 清洁型无卤、低烟、高效聚合物阻燃材料开拓了新的途径。1 。 聚合物纳米复合材料的研究十分广泛，按纳米粒子种类的不同可把聚合物 纳米复合材料分为以下四类： 聚合物层状硅酸盐( p o l y m e rl a y e r e d s i l i c a t e ，简称p l s ) 纳米插层 复合材料由于层状无机物如粘土、云母、蛭石、石墨、层状金属盐等在一定驱 动力作用下能碎裂成纳米尺寸的结构微区，其片层间距一般为纳米级，可容纳单 体和聚合物分子；它不仅可让聚合物嵌入夹层，形成“嵌入纳米复合材料”，而 且可使片层均匀分散于聚合物中形成“剥离纳米复合材料”。其中粘土易与有机 阳离子发生离子交换反应，具有亲油性甚至可以引入与聚合物发生反应性官能团 来提高两相相容性，因而研究较多，应用也较广。2 0 世纪8 0 年代末期，日本丰 田研究中心的o k a d a 等人。“对尼龙6 粘土复合材料进行了研究，他们使用阳离子 表面活性剂烷基季铵盐对粘土进行了表面有机化处理，然后将有机化处理的粘土 与己内酰胺单体混合并引发聚合反应。通过这种方法，他们得到了粘土以纳米级 h i p s 熔融插层硅酸盐复合材料及阻燃优化研究 尺寸分散在尼龙6 基体中的纳米复合材料。由于这种材料真正实现了无机相在有 机基体中的纳米级均匀分散、有机与无机相界面强的结合，因而与传统的聚合物 无机填料复合材料相比，具有它们无法比拟的优点，例如优异的力学性能、热 学性能和气液阻隔性能等等。在o k a d a 等人o 。的研究中，他们比较了尼龙6 粘土 纳米复合材料与纯尼龙6 ，发现前者的弹性模量和拉伸强度有一定提高，冲击强 度略有下降，而热性能提高非常显著一热变形温度提高了1 0 0 。c 以上。正是基于 这种优异的特性，在o k a d a 等人o ”首先合成了聚酰胺6 层状硅酸盐纳米复合材料 后，此类p l s 纳米复合材料受到了极大的关注。因内外对p l s 纳米复合材料的研 究异常活跃，日本丰田研究发展中心、美国c o r n e l l 大学、m i c h i g a n 州立大学和 中科院化学研究所等单位对这种新型的复合材料作了广泛的研究，先后制各了尼 龙6 、聚酰亚胺、聚酯、聚烯烃粘土等p l s 纳米复合材料，得到了性能优良的聚 合物基纳米复合材料，其中有些材料已经由实验室走向工业生产并得到了应用。 目前从理论上，对硅酸盐层状结构、性能、插层理论与方法、复合材料制各过程 都有了相当的认识，积累了一些研究经验，并取得了一些成果