（应用化学专业论文）过氧化杂多酸盐的合成以及在有机反应中的应用研究.pdf

四川大学硕士学位论文 y 6 5 4 0 9 4 过氧化杂多酸盐的合成以及在有机反应中的 应用研究 应用化学 研究生王林元指导教师刘玉鑫教授 本文以合成三种由 不同 数目 钒原子取代的k e g g i n 型杂多化合物( h p c ) 为 基 础， 进一步合成了 三种过氧化k e g g i n 型的杂多酸( h p a ) ， 并用三个钒原子取代 的过氧化杂多酸和季按盐制备尚未见报道的过氧化杂多季按盐，通过i r , u v , e a和热分析等手段进行了结构表征，推断其分子式为: c h 3 ( c h z ) n ( c h 3 ) 3 6 p m o 9 v z ( v 0 2 ) 0 3 9 .6 h 2 0 - 在杂多化合物中，配位原子处于最高氧化态，有相当的氧化催化性能，同 时还是一类固体超强酸， 使它们成为具有酸性和氧化性双重性能的催化剂。 h p c 独特的笼型结构，使其在均相和非均相反应中都显示出很高的催化活性和独特 的选择性，体现了h p c在氧化反应中作为催化剂的优势。 本文研究了以此三种过氧化杂多化合物作为催化剂催化氧化环己烯合成己 二酸和催化氧化乙苯合成苯乙酮的可能性，探索和优化了氧化反应的条件。实 验证明: 由 不同 数目 钒原子取代的k e g g i n 型杂多化合物催化氧化反应的活性存 在较大差异，随着钒原子的增多，氧化催化活性增大。实验表明，过氧化磷铝 三钒酸按是催化环己烯合成己二酸较好的催化剂，氧化产率达到7 3 %左右。 本文采用合成的三种过氧化杂多酸催化氧化乙苯合成苯乙酮证明了催化剂 氧化活性增大时，选择性必然下降。结果还表明，没有钒取代的杂多化合物是 催化乙苯合成苯乙酮适宜的 催化剂，产率达到9 7 . 2 %. 四川大学硕士学位论文 关键词: k e g g i n 型 催化剂 过氧化杂多化合物 有机化学反应 氧化还原性 四川大学硕士学位论文 s t u d i e s o n s y n t h e s i s o f s u p e r o x i d a l h e t e r o p o l y c o mp o u n d s a n d t h e i r a p p li c a t i o n i n o r g a n i c r e a c t i o n s ab s t r a c t p o s t g r a d u a t e s t u d e n t : wa n g l i n y u a n s u p e rvi s o r : p r o f l i u y u x i n t h r e e t y p e s o f s u p e r o x id a l k e g g i n h e t e r o p o l y c o m p o u n d s s t a rt e d fr o m t h r e e t y p e s o f k e g g i n - h e t e r o p o l y a n i o n s c o n t a in i n g d i ff e r e n t n u m b e r o f v a t o m s w e r e s y n t h e s i z e d i n t h i s p a p e r , a n d p r e p a r e d a n e w t y p e o f s u p e r o x id a l h e t e r o p o ly a n i o n s d e r i v a t i v e s u b s i t i t u t e d w i t h t h re e v a t o m s r e a c t e d w i t h q u a t e rn a ry a m m o n i u m s a l t s t h e k e g g i n - t y p e s t r u c t u re w a s c h a r a c t e r i z e d b y i r , l t v , t g - d t a a n d e a . i t s f o r m u l a i s c h s ( c h 2 ) , , n ( c h 3 ) 3 6 p mo 9 v 2 ( v o 2 ) o s 9 6 h , o . t h e m o s t h i g h o x i d a t i o n v a l u e o f t h e a d d e n d a a t o m s w a s s h o w e d i n t h e h e t e r o p o l y c o m p o u n d s , s o t h e y h a v e c o m p a r a t i v e l y o x i d a t i v e c a t a l y s i s . a t t h e s a m e t i m e , h e rt e r o p o l y c o m p o u n d s w e r e s o l i d s u p e r a c i d i ty , t h e y w e r e re d o x a n d a c i d i t y d i fu n c t i o n c a t a l y s t s . h e t e ro p o l y c o m p o u n d s s h o w e d h i g h c a t a l y t i c a c t i v i ty a n d s p e c i a l s e l e c t i v i t y i n o r g a n i c re a c t i o n in h o m o g e n e o u s a s w e l l a s h e t e r o g e n e o u s s y s t e m s , a n d t h e y h a d a n a d v a n t a g e i n r e d o x r e a c t i o n f o r t h e i r l o w c o r r o s i v e s a n d t o x i c i ty . s o t h e y w e r e a t t r i b u t e d t o e n v ir o n m e n t a l p r o t e c t i o n . t h e o x i d a t i o n o f c y c l o h e x e n e a n d e t h y l b e n z e n e u s e f o r t h e s e t h r e e t y p e s o f h e t e ro p o l y a n i o n s a s c a t a l y s i s h a d b e e n s t u d i e d , a n d s t u d i e d t h e c o n d i t i o n s o f t h i s o x i d a l r e a c t i o n s . i n c o n c l u s i o n t h a t d i ff e r e n t h e t e ro p o ly a n i o n s h a v e d i ff e re n t c a t a l y s t 四川大学硕士学位论文 r e a c t i v e i t y , t h e m o r e v a t o m s t h e c a t a l y s t c o n t a i n e d , t h e s t r o n g e r c a ta l y s t r e a c t i v i t y a n d t h e l e s s s e l e c t iv i t y . c h 3 ( c h 2 )n ( c h 3 ) 3 6 p m o 9 v 2 ( v o 2 ) 0 3 9 6 14 2 0 i s t h e o p t i m u m c a t a l y s i s f o r t h e o x i d a t i o n o f c y c l o h e x e n e . t h e y i e l d i s 7 3 % . a n d t h e h e t e r p o l y a n i o n s c o n t a i n i n g n o v a t o m w a s t h e b e s t c a t a l y s i s f o r t h e o x i d a t i o n o f e t h y l b e n z e n e . t h e y i e l d w a s 9 7 .2 % k e y w o r d s :k e g g i n - t y p e r e d o x c a t a l y s i s s u p e r o x i d a l h e t e r o p o l y c o m p o u n d s o r g a r u c 四川大学硕士学位论文 1 . 前言 1 . 1引言 杂多 化合 物( h e t e r o p o l y c o m p o u n d s ， 下 称h p c ) 是 杂多 酸( h e t e r o p o l y a c i d , 下称h p a)和杂多酸盐的总称。所谓 h p a就是杂原子 ( 即中心原子，如:p , f e , c o , g e等) 和多原子 ( 即配位原子，如:w, m o , v等) 通过氧原子桥 联配位的一类含氧杂多酸。 如: h 6 a s 2 w i 8 0 二 就是经典的砷钨杂多酸。 而杂多酸 盐则是反荷离子( 如k , n a 等) 全部或部分取代h p a中的h 所生成的金属配 合物。杂多化合物的出现始于 1 8 6 2年，j . b e r z e r i u s 首次成功合成杂多酸盐一 1 2 - 铝磷酸钱，当时是把铝酸按加到磷酸中时，发现有黄色沉淀生成， 但他没有 能够给出 其结构，1 2 - 铝磷酸钱 ( n h 4 ) 3 p m 0 1 2 0 4 o .n h 2 0是今天人们对此沉淀的 结构检测而得到的。所以，那个时期只能叫杂多酸的史前时代。真正开拓 h p c 合成历史始于1 8 6 4 年， c . m a r i g n a c 合成了 钨硅酸， 并 用化学的方法对钨硅酸的 组成进行了确定， 得到s i 0 2 : w0 3 = 1 : 1 2 ， 这就是今天的h 4 s i w1 2 0 4 o .h 2 0及其 盐。之后，1 8 7 2 年，c .s c h e i b l e r 合成了1 2 一 钨磷酸; 1 8 8 0年d .k l e in与f .ma u r o 制得 1 2 一 钨硼酸等。 杂多化合物经过一个多世纪的发展，国际上形成了公认的五 大研究中心， 我国占有一席之地， 其余四个分别是美国、俄罗斯、 法国和日本。 我国对 h p c的研究较早，上世纪二十年代生物化学家吴宪合成d a w s o n 型 ( 2 : 1 8 系列) h p c的方法己被世界各国引用。 复旦大学顾翼东教授，南京大学戴安 邦教授，东北师范大学郑汝骊教授等都对多酸化合物的发展作出了很大贡献。 随着人们对这类熟悉的无机化合物的深入研究，h p c的功能和作用逐渐被 认识。 近年来， 有许多报道 h p c在抗爱滋病、抗肿瘤、 抗病毒方面取得了重要 成果 1-4 1 ， 如; n a s b 8 w 2 10 s 6 一和( n h 4 ) 16 s b s w 2 o o s o .3 2 h 2 。 等。 虽 然h p c 有 很多令人感兴趣的特性， 但最引人注目 的却是它的酸性和氧化还原性， 由于h p c 催化剂再生速度快、 催化效果好， 是极理想的新型催化剂13 -9 1 。 在催化领域内 仅 日 本采用h p c作催化剂实现工业化的项目 已有8 个，如:使用1 2 - 铝磷酸作催 化剂由 异丁烯水合制 叔丁醉已 成为世界注目 的 先进工艺 。 0 - 1 11 。 特别 是 对有机化 合物的 选择性催化， 现己 成为人 们广 泛关 注的 热点 1 2 1 。 另 外， h p c 在印 刷用颜 料、 石油提炼、 抗生素的分离及稳定有色漆的制备等方面也取得了良 好的效果。 四川大学硕士学位论文 h p c种类繁多， 其分类是根据中心原子与杂原子的 个数比 进行的。主要有: k e g g i n 型 ( 中心原子与杂原子的个数比为:1 : 1 2 ) ; d a w s o n 型 ( 中 心原子与杂 原子的 个数比 为: 2 : 1 8 ) ; w a u g h 型 ( 中 心原子与 杂原 子的 个数比 为:1 : 9 ) ， 另 外还有s i l v e r 型和a n d e r s o n 型等几种常见类型。这几种的结构 ( 如图1 ) . 馨 豁 a, k e g g i n b , d a w s o n c, a n d e r s o n d, wa u g h e , s i l v e r 图1五种结构己经确定的杂多阴离子 f i g . l f i v e k i n d s o f d e f i n i t e s t r u c t u re o f h e t e rop o l y a n io n 1 . 2 k e g g i n 型h p c的结构0 2 1 k e g g i n 结构的 通式可以 表示为【 x m12 0 4 0 1 ( x = p , s i , g e , a s . . . . . . . w) . 1 9 3 4 年 首 次 测 定 7 n a 3 p w ;2 0 4 0 1 .5 h 2 0 1 13 h ;4 的 结 构， 历 经4 0 年 ， m= mo , 1 9 7 4年 再次测定证实 后。 k e g g i n 结构的 键合、多面体及空间 堆积示意图( 如图2 ) . 四川大学硕士学位论文 图2 k e g g i n 型杂多阴离子空间堆积示意图 f i g . 2 t h e s p a c e s t r u c t u re o f k e g g i n h e t e rop o l y a n i o n 具体总结如下: 具有 t d 对称性; 杂原子呈四面体配位如p 0 4( 以下都以1 2 一 钨磷酸为例) ; 配原子呈八面体配位。 三个八面体为一组即三金属簇m 3 0 1 0 ， 它们共边 相连，共有四组三金属簇，它们之间以及与中心四面体之间都是共角 相连，一共是 1 2 个八面体围绕着中心四面体; k e g g i n 结构的杂多阴离子中的氧有以 下4 种: 1 .0 , : p 0 4 即四面体氧x一 o , 共 4 个; 1 1 .0 6 : m一 o 6 即桥氧o b 属不同三金属簇角顶共用氧 共 1 2 个; 1 11 . 0: m一 o 。 即桥氧0 ，属同一三金属簇共用氧 共 1 2 个; i v .o d : m = o d 即 端氧， 每个八面体的非共用氧 共 1 2 个。 1 .3 k e g g i n 型h p c的 特征 h p c作为一类含有氧桥的多核配合物，具有类似于分子筛的笼型结构特征 1 0 1 ， 对多 种有机 反 应表现出 很高 的催 化活性和 选择 性 1 5 l ， 被誉为 催 化剂的 新 秀. 四川大学硕士学位论文 1 . 3 . 1 h p c的一级、二级和三级结构 固态h p c是由杂多阴离子、阳离子 ( 包括质子、 金属离子及其它有机阳离 子) 和结晶 水或有机分子组成。多酸的一级结构 1 6 . 指多阴离子的结构，可表 示多酸的组成元素和个数，以及它们之间的结合方式的骨架结构，其结构组元 是杂原子与氧形成的x 0 4( 四面体) 、x 0 6 ( 八面体) 、 x 0 1 2 和多原子与氧形成 的八面体m 0 6 ( x = p , s i , a s ; m = w, m o ) ; 杂多阴离子是由 机构组元通过共用 顶点氧原子组成的共顶点、共棱、共面的多面体簇，杂原子大多包裹在由八面 体m0 6 组成的笼中。 多酸的二级结构是指多阴离子与反荷离子组合得到的多酸 及其盐的晶体结构，多h p c晶胞就是众多二级结构的堆积;反荷阳离子的点电 荷、半径、电负性不同，既可影响h p c的酸性、 氧化还原性和在极性溶剂中的 溶解性，又能调变 h p c的催化性和选择性。例如，当 h p c起催化作用时，反 荷离子半径较大的，反应在晶胞内部的间隙进行。多酸的三级结构是指多阴离 子、反荷离子与结晶水三部分组成。例如:对于 h 3 p w1 2 0 4 o 1 . n h 2 0来说， p w 1 2 0 4 o 1 3 一 为多酸的一级结构，h a p w 12 0 4 o 1 为多酸的二级结构， h 3 p w 12 0 4 0 1 . n h 2 0为多酸的三级结构。 在h p a的 三级结构中， 质子所处的 状态 有三种:在高水合试样中存在的不定域质子;以氢键结合但相邻阴离子端 氧上的结晶水合质子;直接键合到桥氧上的定域质子。 1 . 3 . 2 h p c的 酸性和氧化还原性 h p a是强 酸。 7 1 ， 比 构 成它 们的 相应组成元素的 简单 含氧酸的 酸性强， 在水 溶液中完全解离， 在有机溶液中部分解离 8 - 1 9 。 其酸强度取决与组成元素， 可 以通过改变组成元素进行系统调控，从而达到合成一定酸强度的酸性催化剂的 目的。 h p a按水溶性大小分为a组盐和b组盐。 a组盐为水溶性盐， 在水中的溶 解度大。 构成该 组盐 的 金属离 子体 积较小， 如， n a + ,c u 2 ,n i 2 + ,c o 2 + ,f e 3 + , a i3 + 及 l n 3 + 等。 固 态时 结 晶 水 含 量 高 ， 表 面 积 小( 一 般 为1 - 1 5 m 2 .g 1 ) ， 在 某 些 反 面 类 似于酸;b组盐在水中溶解度较小。构成 b组盐的阳离子体积较大，如， a g + ,n w,c s + 等 . 固 态时 结 晶 水 含 量 低 ， 表 面 积 较 大( 一 般 在1 0 0 - 2 0 0 m 2 .g 1 之 间) 。 在】h p c中配位原子一般以最高氧化态形式存在，因此具有氧化性，常用作 四川大学硕士学位论文 氧化型催化剂。它们的氧化还原能力取决于组成元素。溶液中杂多阴离子的氧 化性与固体中 杂多阴离子的氧化性是有区别的: 在溶液中，随杂多阴 离子中的 中心原子x氧化态升高 ( 杂多阴离子负电荷增大) 氧化性降低;当中心原子一 定时，杂多阴离子的氧化性随配位原子的变化而变化。在溶液中，杂多阴离子 的氧化性可以 通过极谱及循环伏安法， 0 -2 1 1 和电 化学方法5 . 2 2 -2 3 1 进行研究。固 体 h p c的氧化性，与在溶液中的行为不同，不仅与杂多阴离子的元素组成有关， 还与反荷离子有密切关系。当用碱金属元素取代 h p a中的 h 时，随取代量的 增加 氧 化能 力 下降 ， 而 还原 杂 多 酸 的p d , a g 、 及c u 盐时 ， 首 先反 荷 离 子 被 还 原。因 此，这些离子的氧化性反映了杂多酸盐的氧化性2 4 1 。当用还原性气体评 价固 体h p c 氧化性时， 必须注意是表面氧化性还是体相氧化性 5 . 2 2 -2 3 1 h p c常用作某些有机反应的催化剂，它的氧化性与中心原子和配位原子的 本性有关。基于这些因素，常将 h p c作为酸型、氧化还原型或双功能催化剂。 1 .3 .3独特的反应介质 h p c同反应物分子具有独特的配位能力。在液相反应中直接反映杂多阴离 子的固有性质，由于均化效应促进反应物分子的活化，阴离子的软度起主要作 用;在有机介质中，质子的解离是不完全的，酸度起着重要作用。固态时，某 些h p c表现为体相型催化，既假液相中的催化。 酸度、氧化还原性主要取决于反荷阳离子。对体相型反应，体相酸度与催 化活性间存在相关性: 表面型反映速度则与表面酸度相关2 5 1 1 .3 . 4假液相 固态h p c体相内的杂多阴离子间具有一定的空隙， 反应分子可被吸收到体 相内部， 伴随这种吸收， h p c有坚硬的固体变成具有与浓溶液类似的柔软结构。 在体相内，反应分子的扩散，阴离子的重新排列，使反应在溶液中进行一样。 这 种 介 于 固 体 与 溶 液 之间 的 浓 溶 液 ， 被 称 为 假 液 相( p e s u d o l i q u i d p h a s e ) 12 5 1 . h p c催化剂并不是在所有情况下都具有假液相特征。 形成假液相的倾向与h p c 的组成 ( 特别是反荷离子)以及反应分子的性质、反应条件有关。通常，水溶 性高的杂多酸盐及h p a易形成假液相; 而水溶性低的杂多酸盐由于二级结构是 坚硬固体，难以形成假液相。 四川大学硕士学位论文 1 9 8 0 年m i s o n 。 等 2 6 1 根据有关实验事实，将在固体上进行的 催化反应分别 表面型 ( s u r f a c e - t y p e ) 反应和体相型 ( b u l k - t y p e ) 反应两种类型 如图3 ) ;催 化反应可以在催化剂表面和内部进行。 非极性分子在h p a的表面进行， 称为表 面型反应，而极性分子则被吸收到体相内，形成与体相整体有关的三维假液相 反应场， 称为体相型反应， 这是一种超常现象。 由于这种假液相行为， 醇在h p a 催化剂上的脱水活性比在 s i o 2 - a l 2 o 3 上高 1 0 0 倍以上。表面型反应是通常的非 均相催化反应， 体相型反应是在相对低的温度， 在h p a及其可溶性盐上形成的 假液相中的酸催化反应。 s o l d ( i ) ( i ) ( b 山 ve ) ( n) 表面型( n ) 体相型 图3表面型和体相型反应模型 f i g . 3 t h e re a c ti o n m o d e l s o f s u r f a c e - ty p e a n d b u l k - t y p e 1 . 4 k e g g i n 型 杂多 化合物的 催 化应 用 h p c作为催化剂目前已经广泛应用于以下一些方面: ( 1 ) 氧化: 在h p c的催化下将丙烯醛 ( a l ) 和甲 基丙烯醛 ( m a l ) 氧化 为丙烯酸 ( a a ) 和甲基丙烯酸 ( m a a ) ，其选择性高达9 1 %以 上，现已实现工 业 化 2 7 -3 2 1 ( 2 ) 酷 化二 h p a催 化 合成 氯乙 酸 丁 酷 3 3 1 、 丁 二 酸二 辛 酷 3 4 1 、 乳 酸 正 丁 酬3 s 1 等， 用h p a作为酸性催化剂替代浓硫酸， 可以减少对环境的污染， 避免了“ 三 废”的处理，同时也克服了浓硫酸不能回收的一些缺点。 四川大学硕士学位论文 ( 3 ) f ri d e l - c r a ft s 反 应: h p c催化甲 苯和甲 醇的 烷基 化反 应3 6 .3 8 1 、 芳 烃的 异构化反 应3 9 1 、 二取 代或三取代 烷基苯的 多 烷基化反 应 3 9 等。 ( 4 )脱氢、水合、醇脱水 在 h p c的 催化下， 乙 苯直接脱氢生成苯乙 烯4 1 4 3 1烯烃水合制备醇4 4 4 5 1 以 及乙醇脱水生成乙 烯和乙 醚， 异丙醇脱水得到丙 烯和丙醚等2 4 . 4 7 叫。 1 . 5 h p c的制备4 9 1 ( 1 )简单含氧酸阴离子溶液的酸化 h p 0 4 2 + w 0 4 2 - 望2 5 ccp w 1 2 0 4 0 1 3 - ( 2 )在初步酸化后引入杂原子 w0 4 2 - 1 )h + ,p h = 6 2 ) c o 2 + , 1 0 0 ,c f c 0 2 wi i 仇0 3 - ( 3 )降解法 ( 一般用来制取缺位型的h p c ) ip 2 w 18 0 6 2 1 6 -。 旦 卜 ip 2 w i6 0 5 9 1 12 由上述方法制备的h p c大都存在于水溶液中， 要使它们从中析出， 用下列 一些方法: 加入适当的反荷离子，一般为 k + , n h 4 十 , c s ，生成的化合物溶 解度小;加入肌盐;加入特殊的烷基胺盐;加入浓硫酸。 如果要得到游离的杂多酸，通常用乙醚萃取，也就是说，在生成物的水溶 液中加入的是乙醚而不是反荷离子。将过量的乙醚与强酸酸化的杂多阴离子一 起振荡，杂多阴离子与乙醚生成一种油状的醚合物，将醚合物分出，除去乙醚 就得到杂多酸。但是，有些阴离子是不能与乙醚形成醚合物的，近年来，用分 子量较大的 脂肪胺类 ( 如三辛胺) 作为萃 取剂已 有成功 萃取的 报道【5 0 7 。 另外， 用离子交换法也能使杂多酸游离出来。事实上，在非水溶液中合成杂多酸也被 人们越来越多的关注，从1 9 6 3 年开始， j a h r 与f u c h s 5 1 就进行了 在有机溶剂中 制备杂多酸的研究。此外，高温高压法，水热合成法也是制备杂多化合物的优 秀 方 法 521 四川大学硕士学位论文 1 .6 k e g g i n 型h p c的 光谱特征 1 . 6 . 1 i r光谱 k e g g in 型h p c的i r 光谱一 般 在7 0 0 - 1 1 0 0 c m - 间 有四 个主 要 的吸收带4 9 ,5 3 . 5 6 ， 文献认为各键的反对称伸缩振动频率为: p 一 0 a : w系1 0 7 9 c r n , m o 系1 0 4 6 c m 一 1 ; m= o d : w系9 8 3 c m , m o 系9 6 4 c m ; m一 o b - m: 8 9 0 - 8 5 0 c m1 ; m 一 0 , - m. 8 0 0 - 7 6 0 0 c m 1 : ( 其中m表示w, m o 等金属元素， 下同) 一 ( 一 心一:s 8 0 c r n 1 e 1 . 6 .2 u v光谱 k e g g i n 型h p c一般在2 0 0 和2 6 0 n m均有两 个吸收 谱带 5 7 6 1 ， 前 者 较强， 它不受阴离子结构变化的影响，但受溶液中不同电解质的影响，属 o d 到 m之 间的荷移跃迁。 后者不受阴离子质子化作用的影响属o b 和0 。 与m的荷移跃迁， 是杂多化合物的特征谱带。 1 . 6 . 3 x 一 射线粉末衍射 x 一射线粉末衍射简称为x a f s ， 是e x a f s 和x a n e s 的 合并总称( 即x - r a y a b s o r p t i o n f i n e s t r u c t u r e ) . x 一射线粉末衍射在表征杂多化合物时， 有两点是值得注意的: 一是试样如 果是无定形或玻璃体时，出现馒头峰，无法指认;二是同类型的杂多化合物如 k e g g i n 型的杂多化合物， 衍射峰出 现的位置也是不一样的，这是因为x 一 射线 粉末衍射表征结构与i r光谱不同， i r光谱表征的是杂多化合物的一级结构， 而 x一射线粉末衍射表征的是杂多化合物的二级和三级结构。 在x a f s中衍射线出现的位置取决于晶体的点阵结构，而衍射线强度取决 于晶胞中原子的位置。 对于 1 : 1 2的k e g g i n 型的杂多酸其特征吸收峰2 0 角为 8 .2 8 , 8 .9 0 , 9 . 1 0 , 2 7 .9 和2 8 . 9 ; 对于2 : 1 8 的d a w s o n 型杂多酸其特征吸收峰2 0 角为8 . 3 , 9 . 5 5 , 2 6 . 1 2 , 2 7 .4 和2 8 .5 等n 2 1 四川大学硕士学位论文 1 . 6 . 4 n mr谱 多阴离子的核磁共振谱不仅能够提供多阴离子的有关结构及溶液平衡的信 息。还可用来鉴定多阴离子。 1 . 6 .4 . 1 3 1 p - n m r谱 k e g g i n 型h p c中 只含有一个p 原子， 所以 在 p - n m r谱中也仅有一个信 号。 但是， 配位原子不同， 即使是同类型的k e g g i n 型h p c . 6 值也有区别， 如 铝 系h p c 的 p - n m r 谱 线 与 钨 系 相比 较， 约向 低 场 移 动1 吻m 6 s 1 0 同种原子取代的杂多化合物其化学位移与取代原子的数目 有一定的关系， 一 般来说， 随 着 取代原子数目 的 增多， 化学 位移值也逐渐增大 6 9 1 ， 这说明 越多 对与取代原子较近的p原子的6 值影响越大，使其移向低场。利用这种关系可 以预测一些 h p c的s 值。 1 .6 .4 .2 m o - n m r 谱 9 5 m 。 的 相对灵敏 度比 3 c . 高 出3 倍7 2 1 , 属于较易 观测的 核。 在研究 溶液中 的多铝酸离子时， 9 5 m o - n m r的应用受到9 5 m 。 所具有的四极矩阻碍。 随着m o 原子周围的对称性破坏，谱线宽度急剧增大，在大多数情况下无法观测。在 k e g g i n 型和a n d e r s o n型多 阴 离子中， 很多 具 有高 对称性， 但对 于9 5 m o - n m r 的 观测没有任何帮助， 主要是每个m 。 原子周围的局部对称性7 3 1 目 前 为 止， 仅 有 几 篇 关 于9 5 m 。 谱的 报 道 17 4 7 6 1 ， 并 且 认识 各 异， 但 在3 0 p p m 附 近出 现的主峰却有一致的认同， 主要是由 m o 7 0 2 4 产生的。 另外， 有人在 2 1 0 p p m附 近 发 现 有 峰 存 在 7 4 - 7 6 1 1 . 6 . 5极谱 极 谱也 能 够 对 杂多 化合 物的 结 构 进行 表 征， k e g g in 型 和d a w s o n 型h p c 的 极谱有相似之处， 一般来说， k e g g i n型的半 波电 势 ( e i i 2 ) 要比d a w s o n型的 e l 1 2 负， 说 明d a w s o n 型h p c 的 氧 化 还 原 性比k e g g in 型 要 强 1 2 1 ， 但 是k e g g in 型h p c 的 合成条 件比d a w s o n 型h p c 所需的 温度低、 p h 值低、时间 短。 对于取代型h p c ， 若取代原子不易还原， 通常保持与母体相似的e i , 2 值， 且不出现还原波， 说明取代后的h p c与原母体保持了相同的还原方式和类似结 四川大学硕士学位论文 构。 如果取代原子易于被还原，那么其波形和波数就有一定的 变化1 6 4 1 。同 种阴 离 子的 各种盐 类的e , 。 基本 相同， 就是说反 荷离子 对e , 。 大体 没 有影响 6 5 1 1 . 7 h p c选择性氧化还原催化机理 1 . 7 . 1 0 : 作为氧化剂的氧化还原机理 h p c作为氧化还原催化剂， 其机理的研究较多的是磷铝类h p c和磷相钒类 h p c 。主要是因为其具有独特的球型笼状结构和杂多阴离子间的空隙，能让有 些极性分子可以自由 进出， 将在h p c的表面上发生的反应扩散到体相内， 使催 化效率增加，反应活化能降低。于是，氧化还原催化也就分为表面型和体相型 两种。表面型氧化还原催化剂的特征是反应活性与催化剂的表面积成正比，而 体相型则没有这种比 例关系 7 7 1烯醛的 选择性氧化是表面型反应，即反应活性 与h p c的比表面成正比。m i z u n o n . 等根据甲 基丙烯醛的氧化反应速度和氧化 性及酸性间的关系， 再用 8 0示踪实验得知甲 基丙烯醛的氧和p m 0 12 0 4 0 3 一 的氧进 行了交换，推测机理为: c a t ( -) rch-0 - - - , r c h - ( o m o ) 2 或 c a t ( o ) - - - 一 ， - r c oomo - r c ooh 1 r c h ( o h 卜( 18 0 m o ) ii ( c a r - h p c ) 第一步的酸是必要的， 第二步则决定速度步骤， 总的反应速度同催化剂表面 的氧化性有关。也就是说:在甲基丙烯醛氧化反应中，酸性与氧化性的作用是 协同的7 8 - 7 9 1 。 国内从事多酸工作的人士也作了 有关机理的 研究， 与上述结果比 较吻合 8 0 - 8 1 1 . g . c e n t i 等8 2 】 也作出了 与上述的机理一致的 解释。 其它类型的 h p c的催化机理研究较为少见， 我国的张建鲁，王新平等8 3 1 人研究了p d - s i w1 2 / s i o 2 作催化剂将乙烯直接氧化成乙酸， 提出如下过程: 0 .5 0 2 u - 5 0 2 c h 2 = c 姚 一c 玛c h o 一c h , c o o h 四川大学硕士学位论文 1 . 7 . 2 h 2 场作为氧化剂的 氧化还原机理 虽然用 h 2 0 2 作为氧化剂的氧化反应很多，但对其机理的研究报道并不多 见 ， k e n j i n o m iy a 等 人 7 0 1探 讨了 钒 原 子 取 代的 杂 多 化 合 物 作 为 催 化 剂 氧 化甲 苯 合成酚的反应，认为该反应属于自由基类型: v v - h p c + h 2 0 2 一v iv - h p c + h o 2 + h v n - h p c + 姚 0 2 一v v - h p c + *o h + o h 由h 0 2 和 o h与甲苯作用得到节基自由基，而最终生成产物为对甲苯酚。 但是.这个反应机理也仅限于解释氧化甲苯制取对甲苯酚，对其它非钒原子取 代的杂多化合物作为催化剂催化氧化反应就不能做出与该机理一致的解释。 一般来说，不同的催化剂在氧化还原的催化中所经历的途径是不同的，目 前认识尚无法统一，但大体上都是与催化剂的氧原子交换和反应物吸附于催化 剂上的离子反应或者是催化剂与氧化剂相互作用产生自由基的结果。 1 . 8合成己二酸和苯乙酮的传统方法 己二酸是合成尼龙一 6 6 、塑料和树脂的重要原材料，是很多润滑油添加剂的 中间体。目前工业上合成己二酸主要采用环己烷氧化法，氧化剂为硝酸，由于 该方法在反应过程中产生的氮氧化物对环境造成极大的污染，并且对设备也具 有较强的腐蚀作用，新型催化剂的开发迫在眉睫。近年来，采用氧化环己烯制 取己 二酸的方法逐渐引 起了 人们的重视 s a t ， 催化剂主要是钨酸钠(5 s ) ， 但是反应 使用无机强酸，对设备腐蚀相当严重，而且能耗较高。应用过氧化杂多化合物 物作催化剂则刚刚起步， 到目 前为止， 仅有一篇关于k e g g i n 型磷钨类的过氧化 物 催 化 氧 化反 应的 报道 ; 1 ， 而k e g g i n 型 磷 铝 类以 及 取 代性 的 磷 铝钒 类 作 为 氧 化 催化剂尚未见报道。 苯乙酮是涂料工业中生产光引发剂的主要原料，近年来，由于涂料市场发 展迅速，苯乙酮的需求量也越来越大，目 前的合成方法主要有:通过傅一克 酞基化反应制取，即用苯与乙酞抓在三氛化铝的催化下进行，此过程中，催化 剂三氛化铝不能受潮，还腐蚀设备、污染环境; 用醋酸钻为催化剂用氧气氧 四川大学硕士学位论文 化乙苯，这个过程中，反应条件很难控制，温度稍有波动，产率下降。用杂多 化合物作为催化剂来合成苯乙酮的 研究报道十分少见 6 6 1 ， 而用过氧化杂多化合 物催化氧化乙苯则未见报道。 1 . 9研究意义 人类进入二十一世纪后，由于自 身活动而导致的生态退化以及环境污染的 问题越来越受到关注。面对发展的可持续性，依靠 “ 原子经济性”等新概念的 绿色化学技术有望实现这一目标.高效、低污染的催化剂在推广绿色化学技术 方 面 有 着 重 要 地 位 6 2 1 h p c由于其独特的物理结构，具有浓溶液的假液相行为，在均相和非均相 的有机反应中是理想的酸型和氧化型双功能性的金属一 酸催化剂【6 3 1 ， 其催化活 性和选择性超过复合氧化物和分子筛。h p c作为优异的催化剂主要是因为具 有的球型笼状结构和杂多阴离子间的空隙增大了反应接触面， 使催化效率增大; o h p c作为软碱有助于稳定反应中间体，选择性好; 对设备无腐蚀作用; 对环境几乎无害，而且产品容易精制:催化剂可以回收，再次循环使用降低 生产成本，增大催化剂利用率。 由于h p c以极强的氧化催化活性使许多原来不易进行的反应得以进行， 所 以它们在资源开发、环境保护、工业应用及节能等方面都具有重要的经济意义 和社会意义。 1 . 1 0 研究构想 本 文 拟在 前 人 研 究 6 7 17 1 的 基 础 上 首 先合 成 三种 k e g g in型的 磷 铝 钒酸， 用 h 2 0 2 将其转为过氧化磷铝钒酸，再以h 2 0 2 为氧化剂及合成的过氧化h p c催化 氧化环己烯合成己二酸，由于这三种过氧化磷相钒酸与反应物分为两相，必然 会影响反应的进行，因此，拟采用季钱盐阳离子作为反荷离子合成过氧化磷钥 三钒酸钱来催化该反应。 同时，由于h 2 0 2 不具备直接氧化环己 烯的能力， 因而 用不同数目的钒原子取代钥，测定催化剂的催化活性。然后将合成的新型氧化 催化剂用于氧化乙苯合成苯乙酮并与催化氧化环己烯相比较。 四川大学硕士学位论文 2 . 实验部分 2 . 1实验仪器及试剂 2 . 1 . 1实验仪器 n i c o l e t p r o t 6 g 6 4 6 0 s p e c t r o m e t e r 红外光谱仪 ( k b r 压片) u v 3 0 0 0 双光束紫 外分光光 度计 ( 水为参比 ， s c a n s p e e d 1 2 0 0 n m / m in ) p e r k i n - e l m e r t g a 7 型热分析仪 ( s c a n n i n g r a t e : 1 0 .0 c / m i n ) 美国j a r r a s h 公司i c p 9 0 0 0 ( n 十 m ) 等离子体光谱仪 美国e a 2 4 0 0 1 1 元素分析仪 上海雷磁仪器厂r e x i 型p h计 乐成电器厂 7 9 h w- 1 型恒温磁力搅拌器 上海医械专机厂g s 1 2 - 2电子恒速搅拌器 上海精科j a 2 1 0 0 2 型电子天平 上海市上海县电器厂5 0 1 型超级恒温水浴 上海医械专机厂z f q 8 5 a旋转蒸发器 郑州长城仪器厂s h - b 9 5 型循环水式多用真空泵 马弗炉 ( 沈阳电炉热处理技术开发中心) 全套有机合成玻璃仪器 2 . 1 . 2 主要试剂 铝酸钠，偏钒酸钠，磷酸氢二钠，过氧化氢，9 8 %浓硫酸，磷铝酸， 十二烷 基三甲基澳化按， 环己 烯，乙苯，以上均为分析纯试剂;乙醚，为化学纯试剂; 碳酸氢钠 n a h c 0 3 ( 1 m o u l ) ，二次蒸馏水，5 % n a h z p o , ( w w ) , 3 0 % n a 2 mo 0 4 ( w/ w) , 2 0 %n a v o 3 ( w/ w) ，以上均为自 制。 2 .2 杂多化合物的合成 2 .2 . 1 h 4 p m0 1 1 v o 4 0 . 3 2 .5 h 2 0 ( 下称a ) 充此 称取 分溶解后， 6 . 1 g n a v o 3 的固体放入4 0 0 m l 的合成 烧杯中，加入 在磁力搅拌下加入5 0 m l 5 % n a h z p o 4 溶液， m o ra l 沸腾的 蒸馏水， 滴加5 m l 9 8 % 浓硫酸， 四川大学硕士学位论文 时溶液为深红色，待溶液冷却到室温，转入 i 0 0 0 m 1的圆底烧瓶中，再加入 1 9 3 m l 3 0 % n a 2 m o o 4 溶液，强烈搅拌， 缓慢滴加 8 5 m l 9 8 % 浓硫酸， 此时溶液变 为亮红色，回流8 h 停止加热，自 然冷却到室温，转入 1 0 0 0 m l 的分液漏斗，加 入4 0 0 m 1 乙醚萃取，充分振荡后静置，溶液分为三层，上层为乙醚，中间层红 色的油状物为杂多酸与乙醚形成的醚合物，下层为水溶液，分出醚合物，将上 层与下层的溶液再次混合， 重复 萃取三次，用旋转蒸发仪在0 .0 6 m p a 下减压蒸 发， 将蒸发后得到的 糊状物转到表面皿中， 真空干燥， 得到暗红色粉末2 8 g . 2 . 2 .2 h s p mo i o v 2 0 4 0 3 4 . 5 h 2 0 ( 下称b )的合成 称取1 2 .2 g n a v o 3 的固体放入4 0 0 m 1 的烧杯中， 加入5 0 m l 沸腾的蒸馏水， 充分溶解后，在磁力搅拌下加入2 8 8 m 1 5 % n a h 2 p o 4 溶液，滴加2 . 5 m 1 9 8 % 浓硫 酸， 此时溶液为深红色， 待溶液冷却到室温，转入 1 0 0 0 m 1 的圆底烧瓶中， 再加 入 1 5 5 m l 3 0 %n a 2 mo 0 4 溶液，强烈搅拌，缓慢滴加4 3 m 1 9 8 % 浓硫酸，此时溶液 变为亮红色，回流 8 h 停止加热，自 然冷却到室温，转入 i 0 0 0 m l 的分液漏斗， 加入 2 0 0 m 1 乙醚萃取，充分振荡后静置，溶液分为三层，上层为乙醚，中间层 为水溶液，下层红色的油状物为杂多酸与乙醚形成的醚合物，分出醚合物，将 上层与中