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海带对镉离子的生物吸附研究 摘要 随着近几十年工业化进程的发展，废水的排放量日益增加，从而导致了严重 的环境污染问题。传统的重金属废水处理技术包括稀释换水法、化学沉淀法、电 解法、离子交换法等，这些方法在遇到含重金属废水的处理量大且重金属浓度低 的情况时，就会暴露成本高、效果差的缺点。我们需要一种高效、廉价的重金属 离子处理方法。生物吸附法提供了一种技术可行、环境友好的方法。 本实验采用海带( l a m i n a r i aj a p o n i c a ) 作为一种生物吸附剂来研究其对重金属 c d 2 + 的吸附作用。通过对海带的预处理，研究p h 值、海带投入量、初始重金属 离子浓度、温度和反应接触时间等影响因子对吸附效率的影响，同时采用批量平 衡法研究了海带对镉的吸附动力学与热力学，并采用l a g r a n g e 假一级动力学方 程、假二级动力学方程、l a n g m u i r 等温线方程、f r e u n d l i c h 等温线方程以及 d u b i m i m r a d u s h k e v i c h 等温线方程对实验数据进行了拟合。 通过对生物吸附影响因子的实验我们发现：( 1 ) 溶液的p h 等于5 时，海带对 重金属镉离子的吸附效率达到最大值；( 2 ) 海带投入量为2 0 9 l 时，吸附率达到了 最大值，此时吸附接近于完全，再增加海带投入量，吸附率基本不再发生变化， 因此我们选择海带的最佳投入量为2 0 9 l ；( 3 ) 海带浓度一定的情况下，随着重金 属镉离子浓度的增加，吸附效率有降低的趋势，海带作为生物吸附剂适合于处理 低浓度含重金属离子的废水；( 4 ) 在4 5 以下的条件下，海带对重金属镉离子的吸 附效果没有显著的变化，随着温度的升高，吸附效率也逐步降低。 通过对生物吸附动力学和热力学的研究，我们发现：海带对镉的吸附动力学符 合l a g r a n g e 假二级动力学方程；海带对镉的吸附热力学符合l a n g m u i r 等温线方 程和d u b i m i m r a d u s h k e v i c h 等温线方程，表明吸附主要发生在海带表面的活性区 位，属于单分子层吸附；其吸附平均活化自由能e 为1 1 4 k j m o l ，表明该吸附过 程为化学吸附；在4 种温度下g 。和h 。均为负值，表明海带对镉的吸附为放 热反应，能自发进行。 海带生物吸附技术正方兴未艾的发展起来，这些理论研究正是挖掘了海带在 工业上的应用潜力，并为该项技术开发的进一步研究打下理论基础。 关键词：海带；重金属；镉；生物吸附；热力学；动力学 i l 硕十学位论文 j 自| _ e = 胃i ii _ 自= = 目自_ l _ e = ! ! = = | 鲁= 自g e 目l - 自! ! 自= i | _ ! 自e = = 目_ 目| 目自= e = _ _ e | 自e ! = | 皇i i l g e = 目自_ 目_ 宣e = 寰 a b s t r a c t e n h a n c e di n d u s t r i a la c t i v i t yd u r i n gr e c e n td e c a d e sh a sl e dt ot h ed i s c h a r g eo f u n p r e c e d e n l e dv o l u m e so fw a s t e w a t e r ，w h i c hi sas e r i o u sc a u s eo fe n v i r o n m e n t a l d e g r a d a t i o n t h ec o n v e n t i o n a lh e a p v ym e t a lt r e a t m e n tt e c h n o l o g ie ss u c ha sd i l u t ea n d e x c h a n g e ，c h e m i c a lp r e c i p i t a i o n ，e l e c t r o l y t i ct e c h n o l o g i e sa n di o n e x c h a n g e ，c a nb e l e s se f f e c t i v ea n dm o r ee x p e n s i v ew h e ns i t u a t i o n si n v o l v i n gh i g hv o l u m e sa n dl o w m e t a lc o n c e n t r a t i o n sa r e e n c o u n t e r e d l a r g ev o l u m e so fi n d u s t r i a lh e a v ym e t a l b e a r i n gw a s t e w a t e r sr e q u i r ee f f i c i e n ta n dv e r yc o s t - e f f e c t i v et r e a t m e n t b i o s o r p t i o n a p p e a r st oo f f e rat e c h n i c a l l yf e a s i b l ea n de c o n o m i c a l l ya t r a c t i v ea p p r o a c h t h i ss t u d ym a i n l yi n v e s t i g a t e dh e a v ym e t a li o n s ( c d 2 十) a d s o r p t io no fl a m i n a r i a j a p o n i c aa sab i o s o r b e n t t h i sp a p e rp r e s e n t e dt h er e l a t i o n s h i pb e t w e e na d s o r p t i o n e f f i c i e n c ya n dt h ep a r a m e t e r so fp hv a l u e ，b i o m a s sd o s a g e ，c o n t e n to fh e a v ym e t a li o n a n dt e m p e r a t u r ee t c a tt h es a m et i m e ，ab a t c hm e t h o dw a su s e dt o i n v e s t i g a t et h e k i n e t i c sa n dt h e r m o d y n a m i c so fc a d m i u m ( i i ) b i o s o r p t i o no n t ol a m i n a r i a j a p o n i c a ， w h e r et h el a g r a n g i a np s e u d o f i r s t o r d e ra n dp s e u d o s e c o n d e r o r d e rk i n e t i cm o d e l l a n g m u i r ，f r e u n d l i c ha n dd u b i n i n - r a d u s h k e v i c h ( d r ) i s o t h e r mm o d e l sw e r e a p p l i e dt os i m u l a t et h ee x p e r i m e n t a lp a r a m e t e r s f r o mt h es t u d yo na d s o r p t i o ne f f i c i e n c y ，w ec o u l df i n dt h a t ：( 1 ) w h e nt h e p hv a l u e w a s5 ，t h ea d s o r p t i o ne f f i c i e n c yr e a c h e dm a x i m u m ；( 2 ) w h e nt h eb i o m a s sd o s a g ew a s 2 0 9 l ，t h ea d s o r p t i o ne f f i c i e n c yh a dl i t t l ec h a n g e s ow ec h o o s et h eb e s tb i o m a s s d o s a g ew a s2 0 9 l ；( 3 ) w h e nc o n c e n t r a t i o n so fc a d m i u mi n c r e a s e d ，t h ea d s o r p t i o n e f f i c i e n c ys h o w e dt h ed e c r e a s i n gt r e n d l a m i n a r i aj a p o n i c aa sab i o s o r b e n tw a s s u i t a b l et ot r e a tt h ew a s t e w a t e r w h i c hc o n t a i n e d h e a v ym e t a l i o n so f1 0 w c o n c e n t r a t i o n ；( 4 ) w h e nt h et e m p e r a t u r ew a sb e l o w4 5 t h ea d s o r p t i o ne f f i c i e n c yh a d n os i g n i f i c a n tc h a n g e s ，a tt h em e a n w h i l e ，t h ea d s o r p t i o ne f f i c i e n c yd e c r e a s e dw h e n t e m p e r a t u r ei n c r e a s e d f r o mt h ea d s o r p t i o nk i n e t i c sa n dt h e r m o d y n a m i c se x p e r i m e n t ，w ec o u l df i n dt h a t t h e b i o s o r p t i o n o fc a d m i u m ( i i ) o n t ol a m i n a r i aj a p o n i c aw a sf o u n dt o f o l l o w p s e u d o 。s e c o n d e r o r d e rk i n e t i cm o d e lw e l l o nt h eo t h e rh a n d ，t h eb i o s o r p t i o no f c a d m i u m ( i i ) o n t ol a m i n a r i aj a p o n i c af o l l o w e dl a n g m u i ra n dd ri s o t h e r mm o d e l s w e l l ，w h i c hi n d i c a t e dt h a tt h eb i o s o r p t i o nt a k e np l a c ea tt h ef u n c t i o n a lg r o u p s b i n d i n g s i t e so nt h es u r f a c eo ft h eb i o s o r b e n tw h i c hw a sr e g a r d e da sm o n o l a y e rb i o s o r p t i o n i i i 海带对镉离子的生物吸附研究 f r o mt h ed ri s o t h e r mm o d e l ，t h em e a nf r e ee n e r g yw a sc a l c u l a t e da s11 4k j t o o l ， i n d i c a t i n gt h a tt h eb i o s o r p t i o no fc a d m i u m ( i i ) w a st a k e np l a c eb yc h e m i s o r p t i o n t h e c a l c u l a t e dt h e r m o d y n a m i cp a r a m e t e r s ( g 。，ah 。a n das 。) s h o w e dt h a tt h e b i o s o r p t i o no fc a d m i u m ( i i ) o n t ol a m i n a r i aj a p o n i c aw a sf e a s i b l e ，s p o n t a n e o u sa n d e x o t h e r m i c b i o s o r p t i o nt e c h n o l o g yi sj u s td e v e l o p i n gr a p i d l y ，a n di sa t t r a c t t i n gm o r ea n d m o r ea t t e n t i o nf r o ms c i e n t i s t so v e rt h ew o r l d ，a n dw eh o p et h i sw o r kw o u l db eh e l p f u l f o rt h ed e v e l o p m e n to ft h en e w t e c h n o l o g y k e yw o r d s ：l a m i n a r i aj a p o n i c a ；h e a v ym e t a l ；c a d i m i u m ；b i o s o r p t i o n ； t h e r m o d y n a m i c s ；k i n e t c s i v 海带对镉离子的生物吸附研究 图1 1 图1 2 图1 3 图1 4 图3 1 图4 1 图4 2 图4 3 图4 4 图4 5 图5 1 图5 2 图5 3 图5 4 图5 5 图6 1 图6 2 插图索引 镉的累积量与污染源距离的关系8 镉的累积量与时间的关系t 9 镉的累积量与土壤深度的关系一9 纤维素分子结构图16 镉离子的吸光度标准曲线2 3 p h 对海带吸附c d 2 + 效率的影响2 7 海带投入量对吸附率的影响2 9 海带投入量对吸附量的影响3 0 金属镉离子起始浓度对吸附率的影响3 2 温度对吸附率的影响3 4 海带对重金属c d ”的吸附曲线3 6 l a n g m u i r 吸附等温线3 8 f r e u n d l i c h 吸附等温线3 9 d u b i m i m r a d u s h k e v i c h 吸附等温线3 9 热力学参数评价图4 1 海带对c d 2 + 吸附的动力学曲线4 3 四种温度下海带对c d 2 + 吸附的假二级吸附动力学线形拟合曲线4 7 l l 硕十学位论文 附表索引 表1 1 镉在水中的迁移6 表1 2 生物吸附剂的种类1 3 表3 1 仪器工作条件2 2 表3 2c d 吸光度测定结果2 3 表4 1p h 对海带吸附c d 2 + 效率的影响2 7 表4 2 海带投入量对吸附率的影响2 9 表4 3 金属镉离子起始浓度对吸附率的影响3 2 表5 1 海带对不同浓度c d ”的吸附量3 6 表6 1 四种温度下假一级吸附动力学模型的拟合参数4 6 表6 2 四种温度下假二级吸附动力学方程的拟合参数4 6 i x 湖南大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研究所取得的 研究成果。除了文中特别加以标注引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或 集体已经发表或撰写的成果作品。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均 已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的法律后果由本人承担。 作者签名： 历、瞬 ) 日期：口2 哆年歹月莎日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意学校保 留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借 阅。本人授权湖南大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行 检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。 本学位论文属于 1 、保密口，在年解密后适用本授权书。 2 、不保密团。 作者签名： 导师签名： ( 请在以上相应方框内打“”) 期：小夕年 期：a 2 吵年 r 月乡。日 月j 9 日 硕士学位论文 1 1 引言 第1 章绪论 环境问题己成为2 1 世纪人们关注的焦点。为了保护人类生存的绿色环境，各 国政府、科学家及普通公民都在做着力所能及的努力。环境问题的核心在于以日 益发展的科学技术为前提，减少人类工业活动对自然环境的污染，以及发展处理 污染物的高新技术，形成资源的再利用，实现社会的可持续发展。环境污染是多 方面的，其中重金属的污染较难处理。重金属污染主要是通过含有大量金属污染 的工业农业废水，城市生活废水以及各种采矿废水向自然环境中释放，并进一步 通过食物链的传递对动植物造成日益严重的影响。金属离子在自然环境中不易被 破坏，其毒性取决于其原子结构，它们在自然界中不能被矿化为完全无毒的形式， 它们的氧化态、溶解性因与其它不同无机元素或有机物的结合而不同。由于重 金属的毒害性，环境移动性以及它们复杂的化学形式，使得重金属污染成为工业 革命以来困扰人们多年的公害。为了最大限度的减少重金属污染对生态系统造成 的严重影响，人们一直在不断的努力寻求处理重金属污染废水的新技术，虽然取 得了一定的成绩，但仍被一些难题所困扰。 镉是一种毒性很大的重金属，其化合物也大都属毒性物质。镉用途很广，镉 盐、镉蒸灯、合金、电镀、焊药、标准电池、冶金去氧剂、原子反应堆的中子收 棒等，都要用到镉。金属矿的开采和冶炼、电镀、颜料等是镉的主要人为污染源。 震惊世界的日本“痛痛病”就是因镉污染而致。含镉的矿山废水污染了河水及河两 岸的土壤、粮食、牧草，通过食物链进入人体而慢慢积累，在肾脏和骨骼中会取 代骨中钙，使骨骼严重软化，骨头寸断；镉会引起胃脏功能失调，干扰人体和生 物体内锌的酶系统，使锌镉比降低，而导致高血压症上升。镉毒性是潜在性的。 即使饮用水中镉浓度低至0 1 m g 1 ，也能在人体( 特别是妇女) 组织中积聚，潜伏期 可长达十至三十年，且早期不易觉察，人体内镉的生物学半衰期为2 0 4 0 年。镉 对人体组织和器官的毒害是多方面的，且治疗极为困难。因此，各国对工业排放“三 废”中的镉都作了极严格的规定。 到目前为止，人们已经发展了一系列技术，如化学沉淀法、化学氧化还原法、 过滤、离子交换、电解、膜处理技术及蒸发回收技术，用于含镉等重金属离子废 水的处理，但是这些方法一般只适用于重金属离子浓度较高的情况，当重金属离 子的浓度在l o o p p m 以下时，传统的处理废水的物理化学方法或是显得无能为力， 或者造价昂贵，让人们难以承受。研究和开发利用廉价且来源丰富的物质分离和 海带对镉离了的生物吸附研究 回收重金属的处理工艺，更有效的除去废水中的金属离子，既有理论意义又有实 际价值。 近来，离子吸附技术在废水处理中的应用引起了人们广泛的兴趣，从而有了 一定程度的发展，如人们研究了各种类型的树脂对重金属离子的吸附，其设备简 单，选择性提取金属有很好的效果，但由于树脂的交换容量有限以及树脂成本昂 贵等原因，人们仍在寻找其它的途径。自从a d a m s 和h o m e s 【2 j 首次利用树脂作为 生物吸附特异性吸附c a 2 + 和m 9 2 + 以来人们发现许多生物物质具有优越的金属吸 附能力。生物吸附技术也因此在近10 年来日益蓬勃的发展起来。 生物吸附法是一种新兴的处理含重金属离子废水的方法，利用各种微生物如 真菌、酵母、藻类等处理含毒性金属离子的污染废水已得到广泛研究。己有的研 究表明生物吸附技术的主要优点在于能有效的将废水中的重金属离子降低到非常 低的浓度，t r u j i l l o 等用生物吸附剂处理锌矿废水中的z n 、c d 的浓度比美国的饮 用水的标准还低【3 j 。一般来说，作为生物吸附剂的生物材料易得，价格便宜，潜 在的巨大的经济利益更加引起了人们对生物吸附技术的研究兴趣。 海带属于褐藻纲海带科，是一种广泛食用的营养价值很高的蔬菜。近年来， 由于其产量高、成本低廉、较薄的叶片结构使其具有较大的吸附表面积，处理效 果良好，海带及各种海带制剂作为水处理剂得到越来越广泛的应用。 1 2 水环境重金属污染概述 重金属污染指由重金属或其化合物造成的环境污染。主要由采矿、废气排放、 污水灌溉和使用重金属制品等人为因素所致。如日本的水俣病和痛痛病分别由汞 污染和镉污染所引起。其危害程度取决于重金属在环境、食品和生物体中存在的 浓度和化学形态。 1 2 1 重金属的来源 工农业废水、城市生活污水及各种采矿废水均含有大量的重金属，这些重金 属通过食物链而生物富集，构成对生物和人体健康的严重威胁。重金属废水来源 于电镀、采矿、化工等部门。主要来自矿山排水、废石场淋浸水、选矿厂尾矿排 水、有色金属冶炼厂除尘排水、有色金属加工厂酸洗水、电镀厂镀件洗涤水、钢 铁厂酸洗排水，以及电解、农药、医药、油漆、颜料等工业的废水【4 】。废水中重 金属离子的种类、含量及其存在形态随不同生产种类而异，差异很大【5 】。 1 2 2 重金属的危害 重金属不能被生物降解为无害物。大多数金属离子及其化合物易于被水中悬 浮颗粒所吸附而沉淀于水底的沉积层中，长期污染水体。某些重金属及其化合物 硕士学位论文 能在鱼类及其他水生生物体内以及农作物组织内富集、累积并参与生物圈循环。 常见的具有代表性的重金属及危害性如下： 1 2 2 1 镉 金属镉是一种有毒物质，进入人体的镉主要分布于胃、肝、胰腺和甲状腺内， 其次是胆囊，睾丸和骨骼中【6 】。镉在人体内可留存3 9 年，口服硫酸镉的致死剂 量约3 0 m g 。众所周知的“骨痛病 ，首先发生在日本的富山省神通川流域，这 是一种典型的镉公害病。原因是镉慢性中毒，导致镉代替了骨骼中的钙而使骨质 变软，患者长期卧床，营养不良，最后发生废用性萎缩、并发性肾功能衰竭和感 染等合并症而死亡。 1 2 2 2 铬 铬有三价和六价。三价铬是生物所必需的微量元素，有激活胰岛素的作用， 可以增加对葡萄糖的利用。一般认为，三价铬在动物体内的肝、肾、脾和血中不 易积累，而在肺内存量较多，因此对肺有一定的伤害。三价铬对抗凝血活素有 抑制作用。实验证明三价铬的毒素仅为六价铬的1 。无论是三价铬还是六价铬 的化合物都会使水体自净作用受到抑制。 1 2 2 3 铅 环境中的铅及其化合物主要是从消化道及呼吸道进入人体，随血液循环流至 全身，主要分布于肝、肾、脾、胆、脑中，尤以肝、肾中的浓度最高。铅中毒可 直接损伤人和动物的甲状腺功能，降低甲状腺摄取碘及血浆蛋白结合碘的能力， 降低垂体激素的分泌及肾上腺皮质的机能，还可损伤生殖细胞及降低性功能。主 要症状表现为贫血、末梢神经炎、运动和感觉异常、头痛、头晕、疲乏、食欲不 振等。此外，铅还容易通过母体胎盘侵入胎儿脑组织危害后代。 ? 1 2 2 4 汞 汞是一种毒性很强的金属。有机汞的毒性大于金属汞和无机汞化合物，因而 更容易发生中毒。有机汞和甲基汞均可通过呼吸道、消化道、皮肤侵入人体。无 机汞在人体内蓄积部位主要是肾脏，其次是肝脏和脾脏；甲基汞除蓄积在肝、肾 等脏器之外，还可通过血脑屏障蓄积于脑织织内。汞中毒能损伤中枢神经系统， 轻者表现为口腔炎、震颤、急躁、易怒和情绪不稳定，重者则精神紊乱、行为支 配能力降低、四肢瘫痪、耳聋眼瞎，甚至成为白痴。 1 2 2 5 砷 砷及所有含砷的化合物都是有毒的，三价砷较五价砷的毒性更强，有机砷化 物又比无机砷化物毒性更强。它们在人体内积累都是致癌、致畸物质。砷化物即 海带对镉离子的生物吸附研究 使达到1 0 0 m g l 的剧毒浓度，人们往往仍感觉不出来，因为它不会改变水的颜色 及透明度，对水的气味也无影响，只是味道有轻微的改变。 1 2 3 水环境重金属污染特点 重金属是造成水体污染的一类有毒物质，重金属随废水排出时，即使浓度很 小，也能造成危害。其废水污染有如下特点： 1 毒性具有长期持续性。某些重金属虽只有微量浓度，但在微生物作用下， 转化为毒性更强的有机化合物。如无机汞在天然水体中可被微生物转化为毒性更 强的甲基汞。 2 经生物可大量富集，这种生物富集的特性是重金属废水污染的突出特点。 有的重金属，富集倍数可达成千上万倍，然后通过食物链，在人体器官中积累造 成慢性中毒，严重危害人体健康。 3 。重金属无论采用何种处理方法或微生物都不能降解，只不过改变其化合价 和化合物种类。如与阴离子配体形成配合物或螯合物，使重金属在水中的浓度增 大，也可以便沉入水底中的重金属又释放出来。 4 在天然水体中只要有微量重金属，即可产生毒性反应，一般重金属产生毒 性的范围大约在1 o 1 0 m g l 之间，毒性较强的重金属如镉、汞等毒性浓度范围在 o 0 0 1 - 0 1 m g l 。 因此，重金属污染监测与防治一直是环境科学研究的热点。水体中的重金属 通过直接饮水、食用被污水灌溉过的蔬菜和粮食等途径进入人体，威胁着城市人 群的健康。因此，加强对重金属污染的监测与防治尤为重要。 1 2 4 重金属废水处理方法概述 随着人类科学水平的提高，人们逐渐认识到重金属污染废水对环境特别是对 人类自身的危害，重金属污染废水治理技术不断得以开发，重金属污染废水的常 规处理方法也有多种，并各有优缺点。处理重金属废水的方法尽管多种多样，但 大体可归纳为物理法、化学法、物理化学法、生物法和高效集成法等1 7 】。其中最 主要的方法是化学法和物理化学【8 1 。 化学法主要有化学沉淀、氧化还原、铁氧体等，例如处理含铬废水时采用的 药剂加碱法、硫化剂法、还原法、铁氧体法等，处理含镍废水的中和沉淀法等。 生化法是利用生物菌种和废水污染物发生生化作用而消除污染。使用生物菌种进 行含c r 废水生化法处理的主要原理是将菌种、生活废水和含c r 6 + 废水在厌氧条件 下混合，c r 6 + 被还原为c r ”，c r 3 + 形成c r ( o h ) 3 沉淀【9 1 。离子交换法是利用离子交 换树脂发生离子交换来去除重金属离子的一种方法i i 们，常用的离子交换树脂有阳 离子交换树脂、阴离子交换树脂、螯合树脂和腐植酸树脂等。吸附法实质上是吸 附剂活性表面对重金属离子的吸引【1 1 。2 1 。常用活性炭【”】，它可以同时吸附多种重 硕十学位论文 金属阳离子，吸附容量大，对c r 6 + 也具有较强还原作用【1 4 】，但价贵，使用寿命短， 需再生，操作费用高。蒸发法利用热能加热重金属废水，使水分子汽化逸出，浓 缩重金属废水，工艺简单，浓缩的电镀废水可直接回用于镀槽或成盐结晶回收1 1 引， 但耗能大，费用高，而且杂质干扰较大；凝固法是废水由于低沸点的碳氢化合物 蒸发而冷却至晶体析出，气态的碳氢化合物被回收，再压缩液化而循环，晶体用 纯水溶化后排放或再用，此过程设备要求复杂；反渗透法作为一种新的膜分离技 术，己大规模用于镀锌、镍、铬漂洗水及混合重金属废水处理l l6 | ，反渗透法目前 多用于镀镍废水的处理。新型反渗透膜的问世，也可以处理其他电镀液，其应用 范围可望扩大。 1 3 镉及镉污染概述 1 3 1 镉的物化性质 镉是一种银白色的金属，质地柔软，富有延展性，抗腐蚀、耐磨，稍加热即 易挥发，镉蒸汽可与空气中氧结合，生成氧化镉。镉以微量元素广泛存在于自然 界中，常与锌相伴存在。镉在化学元素周期表中与锌、汞共处第1 i 副族。 1 3 2 镉的污染特性 矿山、冶炼、废物焚烧处理、镀镉工业、化学工业、肥料制造等都可造成镉 对环境的污染。含镉矿物开采、冶炼以及各种含镉化合物生产和应用是水体镉污 染的主要污染源。矿山废水、尾矿堆都含有大量的镉，原矿加工产品中的镉更多， 多数磷矿石含镉5 10 0 m g k g ，大部分或全部进入肥料之中 1 7 】，进而进入土壤和 植物中，含镉污泥作肥料使用、污水灌溉农田等也可使土壤受到污染，其污染途 径有废水的排放、冶炼烟尘扩散、堆积废渣的淋溶等。 1 3 3 镉的环境化学特性 在自然界中，镉有时以+ 1 价存在，但主要以+ 2 价形式存在。镉的化合物最 常见的有硫化镉、氧化镉、卤化镉、氢氧化镉、碳酸镉、硝酸镉、硫酸镉。其中 以氧化镉毒性最大，而且具有累积性【1 8 】。另外，硝酸镉、卤化镉( 氟化镉除外) 、 硫酸镉均溶于水。 镉在环境中存在的形态很多，大致可分为水溶性镉、吸附性镉和难容镉。水 溶性镉多为简单离子或络合离子，镉与氨、氰化物、氯化物、硫酸根等形式的络 合离子都溶于水，在岩石风化成土过程中，镉也是以硫酸盐和氯化物的形式存在 于土壤溶液中，镉可由可溶态转化成难容态。水中的镉离子在天然水的p h 范围 内，可发生逐级水解而生成羟基络合物或氢氧化物沉淀。在水淹条件下，土壤中 的硫酸根可被还原为二价硫离子，镉即与其形成难溶的硫化镉。各种胶体对镉有 海带对镉离子的生物吸附研究 吸附作用，例如在粘土矿物表面，由于离子吸附交换而强烈吸附镉，积蓄在粘土 矿物表面的吸附态镉一般浓度较高。吸附性镉受p h 等多种因素的影响可以发生 解吸作用。 1 3 4 镉在环境中的迁移转化 1 3 4 1 镉在水中的迁移转化 水体悬浮物、底泥对镉有很强的吸附能力。有机胶体对镉的吸附能力院大于 矿物颗粒。就矿物颗粒而言，一般粒径越小，其吸附量越大。p h 大于7 时，镉被 吸附的量随p h 增大而增加。 镉在水体中有与无机和有机配体生成多种可溶性络合物的趋势，可促进镉的 水流迁移。天然水中的氯离子、氢氧根离子和硫酸镉离子等无机配位体，可与镉 离子形成c d c l + 、c d o h + 、c d ( o h ) 2 、c d ( o h ) 。3 、c d o h c l 、c d s 0 4 等配离子。当 p h 小于8 时，c d 2 + 为简单离子，p h 为8 时，开始生成c d ( o h ) 2 沉淀。水中c i 的浓度只有大于3 5 m g l 时，才发生c d c l + 离子【1 9 】。 工农业含镉废水的排放、大气镉尘的沉降和雨水对地面的冲刷，都可以使镉 进入讲个湖泊水体。水体对镉具有一定的净化作用，其作用是水体、底泥及生物 等多因子的物理、化学和生物共同作用的结果。 天然水体是一个复杂的体系，含有大量的有机和无机化合物、络合物、悬浮 物、水生动植物及水底沉积物。这些物质都有与镉结合的趋势，但结合能力有很 大的差异，因而造成了镉在水体各相分布的不均匀。大量研究表明，水体悬浮物 和水底泥沉积物对镉表现出较强的亲和力，随水迁移的镉容易被水体中的悬浮物 吸附，随时间和水流距离的增大，水中的镉很快因悬浮物沉降而被带到水底。表 1 1 的测定结果表明了镉在水中的这种趋势 1 8 】。 表1 1 镉在水中的迁移( 单位p p m ) t a b l e1 1t r a n s f e r e n c eo fc di na q u a t i ce n v i r o n m e n t 硕十学位论文 从表1 1 中可以看出，水中镉的含量随着排污口的距离的增加而迅速下降了 9 0 以上。水中镉的降低导致底泥镉的富集，底泥镉是水中镉的5 0 0 倍左右。 水底沉积物是多种有机和无机物质的聚集体，对镉有较强的亲和力，可以使 镉向底泥中迁移转化。天然水体中的各污染物大部分存在于上述固相中，其含镉 量占水体总量的9 0 以上。一般水体中都生存着大量的水生生物，它们摄取镉的 作用在镉的循环中是不可忽视的。水生生物有很强的富镉能力，其含镉量可超出 邻接水相的1 0 0 0 多倍【2 们。由于水体中固相和生物相对镉的作用，保证了水相中 含镉浓度通常不超过1 0 p p b 的饮用水质标准，这有益于鱼类的生存和人类饮用水 的安全。这就是天然水体对镉污染的自净能力【2 1 1 。 另外，水体中主要的无机配位体有羟基、碳酸根、氨根等。主要的有机配位 体有黄腐酸、氨基酸类，具有多苯环、多官能团结构，可与离子态镉发生离子交 换和螯合作用，生成c d 黄腐酸和c d 氨基酸合物。 总之，镉在水体中的迁移能力取决于镉的存在形态和所处的环境化学条件。 究其形态而言，迁移能力顺序如下：离子态、络合态、难溶悬浮态。就环境化学 条件而论，酸性环境能使镉的难容态溶解及络合态离解，因而以离子态存在的镉 增多利于迁移。相反，碱性条件下镉容易生成多种类型的沉淀，影响镉在水中的 迁移转化。 1 3 4 2 镉在土壤中的迁移转化 镉在地壳中的含量较少，主要通过采矿、污灌、施肥、大气沉降等输入土壤， 积累在有机质和粘土部分。土壤中的镉一般可分为可溶态、交换态、碳酸盐结合 态、铁锰氧化物结合态、有机质结合态和残留态，其稳定性依次升高【2 2 1 。水溶性 镉可直接被植物吸收，危害最大。一般随着土壤镉总含量增加，可交换态镉含量 上升，相对会增加镉活性和毒性。镉是毒性最强的重金属之一，其毒性高是由于 它在化学性质上接近于锌，在植物体内取代锌，从而造成植物生长受抑制以致死 亡。 随水流迁移到土壤中的镉，可被土壤吸附。镉在土壤中迁移性很强【2 引。吸附 的镉一般在0 15 c m 的土壤表层积累，15 c m 一下含量显著减少。土壤对镉的吸附 率取决于种类及特征。大多数土壤对镉的吸附率在8 0 9 5 ，含腐殖质高、质地 细和碳酸盐土含镉量高，沙土及排水良好的土壤含镉量低。土壤中吸附的镉也可 被水所溶出而迁移，p h 越低，镉的溶出率越大。当p h 为4 时，镉的溶出率超过 5 0 ，p h 为7 5 时镉很难溶出，土壤对镉的吸附与p h 呈正相关。 土壤中镉的迁移，除了与土壤的种类、性质、p h 、生物有机物等因素有关外， 同时受氧化还原电位的直接影响。水稻田是氧化还原电位很低的特殊土壤，当 灌满水时形成了还原环境，大量的硫化氢与水田中游离的铁离子生成f e s ，此时 海带对镉离子的生物吸附研究 c d s 与f e s 发生共沉淀，所以c d s 的积累占优势。反之，当排水造成氧化淋溶环 境时，硫化物易氧化成硫酸而使p h 降低，则镉溶解在土壤溶液中，易被植物根 系吸收。即在早地土壤中，以氧化淋溶作用为主。 土壤中镉以c d c 0 3 、c d 3 ( p 0 4 ) 2 、c d ( o h ) 2 、c d s 、c d s 0 4 、c d c l 2 、c d ( n 0 3 ) 2 等无机化合物的形式存在。其中以c d c 0 3 ( 多在石灰性土壤中) 和c d s ( 多在水 淹性土壤中) 溶解度小，是镉在土壤中的主要沉淀形式，而c d s 0 4 、c d c l 2 、c d ( n 0 3 ) 2 溶解度较高，尤其在酸性条件下，更能提高溶解度，迁移强，易被植物吸收，在 碱性条件下这些可溶性的化合物，也可以沉淀析出，降低活性。镉在土壤中的固 定，主要由于粘土矿物和腐殖质的吸附。一般土壤胶体越多或胶体上的负电荷越 多，对镉的吸附能力越强。 对于c d c 0 3 来说，它是土壤中的主要沉淀形式之一，尤其是在p h 大于7 的 石灰性土壤中。形成的c d c 0 3 反应为： c d 2 + + c 0 2 + h 0 2 = c d c 0 3 + 2 h + 此反应的平衡常数为l o g k = 6 0 7 ，由此可导出土壤中c d 2 + 的浓度是用于下式： 一l o g c d p - 一6 0 7 + 2 p h + l o g c 0 2 当c 0 2 分压为0 。0 0 0 3 a t m ( 以土壤空气中c 0 2 的一般含量计) 时，则： 1 0 9 c d ” = 2 p h 9 5 7 。因此在氧化淋溶土壤中，镉随p h 的降低而有高度的水 溶性，即p h 为8 时，土壤溶液中的镉浓度可达6 0 7 0 ug 1 【2 引。 土壤中镉的存在形态也影响土壤中镉的迁移。水溶性镉为离子态和配合态， 易迁移转化，可以被植物吸收，对生物危害大。胶体吸附态和难溶态配合的镉， 不易移动，植物难以吸收，但两者在一定条件下可以相互转化。 另外，镉在污灌土壤中存在明显的累积性，其累积性具有一定的规律，如图 1 1 、图1 2 、图1 3 所示： 01 0 0 02 0 0 03 0 0 04 0 0 05 0 0 0 距离( m ) 图1 1 镉的累积量与污染源距离的关系 f i g1 1r e l a t i o n s h i pb e t w e e ne u m u l a n to fc da n dd i s t a n c ef r o mp o l l u t i o ns o u r c e 6 5 4 3 2 1 0 o 0 o 0 o o 量aav魁舷* 硕十学位论文 1 2 1 名0 8 盘 e 0 6 冀叫 0 2 0 o46 8 1 0 时间( 年) 图l 。2 镉的累积量与时间的关系 f i g1 2r e l a t i o n s h i pb e t w e e nc u m u l a n to fc da n dc o n t a m i n a t i v et i m e 0 2 0 4 0 6 0 土层( c m ) 图1 3 镉的累积量与土壤深度的关系 f i g1 3r e l a t i o n s h i pb e t w e e nc u m u l a n to fc da n ds o i ld e p t h 从以上三个图中可以看出，污灌土壤中镉的累积规律是：( 1 ) 与镉污染源强 度呈正相关，即随着污染源距离的增加，污染程度逐渐减轻；( 2 ) 与污灌年限呈 正相关，即灌溉的年限越长，土壤中含镉量越高；( 3 ) 污灌土壤从表层到底层镉 含量逐渐减少。 1 3 5 镉污染危害 1 3 5 1 镉对人体和动物的危害 镉( c d ) 是人体非必需元素，在自然界中常以化合物状态存在，一般含量很 低，在正常环境下，不会影响人体健康。当环境受到镉污染后，镉可在生物体内 富集，通过食物链进入人体，引起慢性中毒。动物吸收的镉很少能排出体外，当 大量的镉进入机体后，与含羟基、氨基、瑁基的蛋白质结合，能使许多酶系统受 到抑制，从而影响肝、肾器官中酶系统的正常功能。研究显示，镉在体内形成镉 硫蛋白，岁血液可到达全身，但有选择性的蓄积于肝脏、肾脏、骨骼等器官，产 5 5 4 5 3 5 2 5 1 5 o 4 3 2 l o 基d ) 巡矮 海带对镉离子的生物吸附研究 生慢性毒性。最典型的例子就是日本著名的公害病一骨痛病，其主要表现是：腰、 背、膝关节疼痛，尿蛋白、尿糖增加，肝脏、肾脏损害，骨质软化、变形、萎缩， 轻微压迫骨骼就会引起剧痛，而且极易骨折。患者还表现出中枢神经系统麻痹， 最后转为肌肉麻痹，卧床不起。重症患者极端痛苦。 1 3 5 2 镉对植物生长发育的影响与危害 镉是危害植物生长的有毒元素。在土壤中镉过量，不仅能在植物体内残留， 而且也会对植物的生长发育产生明显的危害。它可以破坏叶片的叶绿体结构，降 低叶绿素含量，叶片发黄褪绿，伤害叶脉，使其变脆、萎缩，颜色呈现酱紫色， 抑制细胞分裂生长，使植株矮小，产量低，高浓度镉会毒害植物使其死亡。 1 4 吸附的基本理论 吸附法就是利用多孔性具有特殊结构的固体物质，使溶液中一种或多种物质 被吸附在固体表面上，达到净化去除的目的。它广泛应用于除臭、除有机物、胶 体、微生物、重金属离子等。具有吸附能力的多孔性固体物质称为吸附剂。 1 4 1 吸附过程的原理 吸附是一种表面现象，吸附作用是固体表面最重要的特征之一， 在两个相的界面上。吸附过程能否发生与此过程中两相的界面张力、 化有关。吸附与界面张力的关系可由g i b b s 方程表示： 一 a = 一( c r t ) ( d r d c ) 式中： 其作用发生 表面能的变 c 一溶质在溶液相士体中的浓度 a 一吸附剂表面上比溶液士体所超过的溶质浓度 r 一界面张力 r 一气体常数 t 一绝对温度 显然，如果a 0 ，则d r d c 必小于0 ，即吸附质在吸附剂表面上浓集，使界 面张力变小的过程才能自发进行。也可以说吸附作用由两方面因素促成，其一是 溶剂对憎水溶质的排斥作用，其二是固体对溶质的亲和吸附作用。一般情况下吸 附往往