（矿物加工工程专业论文）高岭石基纳米tio2复合光催化材料研究.pdf

武汉理工大学博士学位论文 摘要 本研究选择非金属矿物高岭石作为载体制备n 0 2 复合光催化材料并对其进 行掺杂改性和表面修饰。经纳米二氧化钛修饰后仍保留高岭石片状晶形和物理化 学性能。然而二氧化钛修饰赋予了高岭石表面新的功能，使其成为具有光催化、光 生物化学、光电转换等新特性，用于精细化工、工装涂料、日用建筑陶瓷、卫生 洁具、工程塑料、内外墙装修材料和家电表面装饰材料和环境矿物材料等领域， 对于消毒灭菌净化空气、保湿除湿、调节空气、废水处理等生态型绿色材料的开 发应用，构建节约型环境友好型社会具有特别重要的意义。 本文的研究内容主要包括三个部分；( 1 ) 高岭石基纳米t i 0 2 晶体膜的制备、 表征及性能研究。( 2 ) 过渡金属掺杂高岭石基纳米t i 砚晶体膜的合成、表征及评 价。( 3 ) 含偶氮染料云母珠光颜料工业废水的光催化降解应用研究及作用机理。 系统研究了制备高岭石基纳米t i 如晶体膜的一些基础性问题，探索并优化在高岭 石基材表面制备纳米t i 仉晶体膜的工艺条件，重点研究了主要因素影响高岭石基 纳米t i 倪晶体结构的规律；构建了过渡金属离子和金属氧化物两种掺杂方式，分 析了掺杂合成的微观机制和界面、表面反应机理；研究开发了紫外光、太阳光下 均能高效率降解偶氮染料的光催化技术。分析了偶氮染料的分子结构及光催化降 解的反应历程。得到如下结论。 一、高岭石基纳米t i 0 ：晶体膜的制备、表征及性能研究 1 - 全面系统地考察了影响高岭石基纳米二氧化钛光催化活性的诸多因素。重点 研究了前躯体配比、矿浆浓度，水解反应温度、水解反应时间、干燥温度、焙 烧温度、焙烧时阊及镀膜次数等因素对高岭石基二氧化钛晶相结构及光催化活 性的影响。认为水解反应温度和焙烧温度对二氧化钛晶相结构及光催化活性的 影响是最为显著的。 2 醇盐水解反应为微放热反应，过低的水解反应温度使水解速率和缩聚速率降 低，胶体粒径减小；而水解反应温度过高，水解速率和缩聚速率增大，胶粒凝 聚时问短，溶胶不稳定。 正交实验优化的制备工艺条件是：前驱体钛酸四丁酯、无水乙醇、l m o l l 的h n 0 3 、蒸馏水的体积比为5 ：6 ；1 2 ：3 9 ，矿浆浓度为5 ，5 0 下水解反 应3 h 、7 0 干燥l h 、6 0 0 下焙烧2 h 。影响制备高岭石基纳米豇0 2 的因素主 武汉理工大学博士学位论文 次顺序为：水解反应温度 焙烧温度 水解反应时间 干燥温度。 3 焙烧温度4 5 0 c 是高岭石基材表面锐钛矿二氧化钛晶相最稳定的生成温度。6 0 0 时高岭石表面生成光催化活性最强的锐钛矿和金红石混合相，晶相比例约为 6 ：4 时两种晶型同时处于稳定态、光催化活性最高。焙烧温度上升引起金红石 相增多而光催化活性降低。锐钛矿晶相稳定、金红石晶相不稳定时，样品的光 催化活性低于两种晶相同时稳定的样品，高于两种晶相同时不稳定样品。光催 化活性最强的锐钛矿和金红石混合相比例服从“黄金分割”规则。这一发现对 研究矿物负载纳米t i 0 2 光催化材料具有重要的指导意义。 4 首次采用t e m 、a f m 技术研究样品表面粗糙度、基材表面前d 2 晶体的面分 布及砸0 2 晶体膜厚、砸0 2 晶体三维立体形貌、t i 0 2 晶体与基材界面结合情形、 颗粒粒径、晶体连生体等材料表面与界面的微观结构。t e m 、a f m 分析技术 对探讨矿物表面修饰纳米面d 2 晶体膜的微观机制，指导制备高活性的纳米光催 化材料具有重要意义。 5 首次采用f f i r 技术同时对煤系高岭土、煅烧煤系高岭土、煅烧煤系高岭土面0 2 光催化材料进行表征。结果表明：t i o 与高岭石结构中s i o 键合并在高岭石 表面形成s i o - t i 结合的啊0 2 晶体膜修饰表面。制各高白度矿物材料一个重要 任务就是研究脱除有机物致色基团( c = c ) ，( n ) 、( c h 3 、c h 2 ) 的有效机制 和手段。 二、过渡金属掺杂高岭石基纳米t i 0 2 晶体膜的合成、表征及评价 1 紫外光下扩展到太阳光的应用研究取得了突破性进展。紫外光和太阳光下掺杂 1 0 f d + 、1 5 s n 4 + 时对偶氮染料废水降解6 h 后降解脱色率分别为9 7 6 、 9 7 2 和5 9 8 、6 2 1 。构建了一种工艺更简单并易于实现工业化的直接热合 掺杂金属氧化物的合成工艺。掺杂0 5 f e z 0 3 t i 0 2 分别在紫外光、太阳光下反 应6 h 对偶氮染料废水的脱色率分别为9 8 8 和6 2 5 ； 2 首次采用x r d 、p t i r 、r a l i l a n 、x p s 技术对高岭石基掺杂过渡金属离子纳米 面0 2 光催化材料的晶体结构、分子结构、表面化学元素组成及化学状态、纳米 t i 0 , 晶体膜的覆盖面积进行综合表征分析通过化合掺杂过渡金属离子的高岭 石表面，纳米0 2 晶体以锐钛矿型和金红石型混合晶相存在，以锐钛型噩0 2 晶相为主。面o 与高岭石结构中s i - o 键合并在高岭石表面形成s i o 瓢键合的 掺杂金属纳米砸0 2 晶体表面修饰膜。高岭石表面主要由面和o 组成，相对原 子比分别为9 8 1 9 1 和6 5 5 4 7 ，占表面原子比总量的7 5 3 6 6 1 ；高岭石的结 构元素a 1 、s i 的原子比分别为1 0 3 1 2 和1 4 3 2 1 ，占表面原子比总量的 2 4 6 3 4 。纳米n 0 2 晶体覆盖面积占基材高岭石表面积9 1 3 5 武汉理工大学博士学位论文 3 低浓度金属离子f 矿、s n 4 + 掺杂时，进入面0 2 晶格或与纳米面0 2 晶体表面化 合的金属离子量少，引起n 0 2 晶体缺陷或畸变的几率低，产生的化学活性位相 应不足，不能有效地提高催化活性。随金属离子掺杂浓度增加，金属离子f e 3 + 、 s n 4 , 、z n 2 + 同时以表面氧化化合方式掺杂于0 2 晶体表面并生成新相：钛铁矿 ( f c n 0 3 ) 、锡石( s n 0 2 ) 和红锌矿( z n o ) ，以置换式掺杂并导致晶格畸变； 两种掺杂方式同时发生时，以置换式化合掺杂为主导作用。 直接热合掺杂的二元复合半导体不仅有表面氧化反应也有晶格的置换作 用，但以表面氧化反应为主。置换式掺杂到t i 0 2 晶格多发生在t i 0 2 与掺杂金 属氧化物的界面。氧化热合反应则是多发生在面0 2 晶体表面。 4 掺杂金属的原子半径或鲍林离子半径越大，化学结合能越大。原子半径越小的 金属，越易于进入t i 0 2 晶格或化合，反之，很难进入豇0 2 晶格或需很大的化 学结合能才能产生化合。 三、含偶氮染料云母珠光颜料工业废水的光催化降解应用研究及作用机理 1 研究了一种反应速度快、降解脱色率高的催化降解工艺方法，使太阳光光催化 研究取得了突破性进展。含偶氮染料废水初始浓度4 0 m g , l ，催化剂添加量 2 9 1 0 0 m l 废水，废水初始p h 为4 ，h 2 0 23 0 m 1 1 0 0 m l 废水、紫外光下4 h 后 偶氮染料废水降解脱色率达9 9 2 、太阳光下6 h 后偶氮染料废水降解脱色率达 9 4 0 。 2 二氧化钛光催化降解偶氮染料的反应历程是：染料分子共轭系统中的偶氮键断 裂，然后萘环结构被氧化生成一些含取代基苯环结构的小分子物质。偶氮染料 中的发色基团遭到破坏失去颜色，并进一步降解为小分子化合物和无机盐。根 据价键理论，三键、双键和单键基团之间，化学活性后者比前者依次活泼，因 此，啊0 2 光催化氧化降解偶氮染料的过程是一个首先破坏c 0 c 、c - c 键而后 n = n 双键断开的过程。 3 添加适量h 2 0 2 明显加快反应速度、提高光催化活性。太阳光下可使偶氮染料 降解脱色率从6 2 5 提高到9 4 。 关键词：高岭石基纳米二氧化钛，过渡金属掺杂，表面氧化与晶格置换，光催化 活性，降解偶氮染料 i i i 武汉理工大学博士学位论文 a b s t r a c t t h i sr e s e a r c hc h o s et h en o n m e t a l l i cm i n e r a lk a o l i n i t ea sas u b s t r a t et op r e p a r e t i t a n i u md i o x i d e ( t i 0 2 ) p h o t o c a t a l y s t , t h e nc h a n g e di t sc h a r a c t e r i s t i c sa n dm o d i f i e di t s s u r f a c eb yd o p i n g a f t e rm o d i f i e dw i t ht i 0 2 ，k a o l i n i t er e m a i n si t sf l a k ea p p e a r a n c ea n dp h y s i c a l c h e m i s t r yc h a r a c t e r i s t i c s h o w e v e r m o d i f i c a t i o nw i t ht i 0 2r e n d e r e dt h es u r f a c eo f k a o l i n i t es o m en e wf u n c t i o n ss u c ha s ：p h o t o c a t a l y s i s ，p h o t o b i o c h e m i s t r y , p h o t o e l e c t r i c i t yc o n v e r s i o n , e t c t h i sm e t e r i a l c a nb eu s e di nf i n e c h e m i c a l s ， e n g i n e e r i n gc o a t i n gm a t e r i a l s ，b u f l d m gm a t e r i a lc e r a m i c , s a n i t a r yw a r e ，e n g i n e e r i n g p l a s t i c ，i n s i d ea n do u t s i d ef i l l i n gm a t e r i a l sa n da p p a r a t u ss u r f a c ed e c o r a t i o na n d e n v i r o n m e n tm i n e r a lm a t e r i a l s t h i sr e s e a r c hh a sp a r t i c u l a r l yi m p o r t a n ts i g n i f i c a t i o n 姗t h ed e v e l o p m e n ta n da p p l i c a t i o no fe c o t y p eg r e e nm a t e r i a l ss u c ha s ：d i s i n f e c t i o n ， s t e r i l i z a t i o na n da i rp u r i f i c a t i o n ，h u m i d i t yc o n t r o l l i n gm a t e r i a l s ，w a s t e r w a t e rt r e a t m e n t a n da l s of o rt h ec o n s t r u c t i o no fe c o n o m i ca n de n v i r o n m e n ta m i t ys o c i e t y t h i sd i s s e r t a t i o nc 龃b ed i v i d e di n t ot h r o ep a r t s ：( 1 ) p r e p a r a t i o n ，c h a r a c t e r i z a t i o n a n dp e r f o r m a n c es t u d yo fk a o l i n i t es u b s t r a t et i t a n i u md i o x i d e o 棚k a o l i m t e ) f i l m ( 2 ) p r e p a r a t i o n , c h a r a c t e r i z a t i o na n de v a l u a t i o no ft r a n s i t i o nm e t a ld o p e dt i 0 2 k a o l i n i t e f i l m ( 3 ) s t u d yo ua p p l i c a t i o na n di t sm e c h a n i s mo fp h o t o c a t a l y i t cd e g r a d a t i o no f a z o d y ew a s t e w a t e rf r o mm i c a - p e a r lp i g m e n ti n d u s t r y i n t h i sr e s e a r c h ，s o m e f u n d a m e n t a li s s u e sa b o u tt h ep r e p a r a t i o no ft i 0 2 k a o l i n i t ew e r es y s t e m a t i c a l l ys t u d i e d c o n d i t i o n si nt h ep r o c e s so fp r e p a r a t i o no fk a o l i n i t es u b s t r a t en a n o - t i t a n i af i l mw e r e e x p l o r e da n do p t i m i z e d t h em a i nf a c t o r st h a ta f f e c tn a n o - t i c l 2 k a o l i n i t cw e r e e m p h a t i c a l l ys t u d i e d t w om e t h o d so fd o p i n g , i n c l u d i n gt r a n s i t i o nm e t a li o n sd o p i n g a n dm e t a lo x i d ed o p i n g , w e r ed e s i g n e d m i c r o c o s m i cm e c h a n i s ma b o u td o p i n ga n d i n t e r f a c ea n ds u r f a c er e a c t i o nm e c h a n i s mw a sa n a l y z e d a ne f f i c i e n c yp h o t o c a t a l y t i c d e g r a d a t i o na z o - d y et e c h n i q u ei nt h ei l l u m i n a t i o no fu l t r a v i o l e ta n ds u n - l i g h tw a s f o u n d m o l e c u l a rs t r u c t u r eo fa z o d y ea n dp h o t o c a t a l y s i sp r o c e s sw a sa n a l y z e d c o n c l u s i o n sf r o mt h i ss t u d ya r ea sf o l l o w s ： p a r i l ：p r e p a r a t i o n c h a r a c t e r i z a t i o na n d p e r f o r m a n c es t u d y o f n a n o - t i o z k a o l i n i t e 1 m a n yf a c t o r st h a ta f f e c tn a n o - t i o 抵a o l i n i t ep h o t o c a t a l y t i ea c t i v ew e r ei n s p e c t e d c o m p r e h e n s i v e l ya n ds y s t e m a t i c a l l y f a c t o r st h a ta f f e c tc r y s t a lp h a s ea n ds t r u c t u r e a n dp h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t yo ft i 0 2 k a o l i n i t es u c ha s ：c o m p o n e n tr a t i oo fp r e c u r s o r , m i n e r a ls l u r r yc o n c e n t r a t i o n , h y d r o l y s i st e m p e r a t u r ea n dt i m e ，d r y i n gt e m p e r a t u r e ， i v 武汉理工大学博士学位论文 c a l c i n a t i o nt e m p e r a t u r ea n dt i m ea n dc o a t i n gt i m e s , e t cw e r ee m p h a t i c a l l ys t u d i e d a m o n gt h e s ef a c t o r s , h y d r o l y s i st e m p e r a t u r ea n dc a l c i n a t i o nt e m p e r a t u r e a r e c o n s i d e r e dt ob et h em o s tr e m a r k a b l e 2 h y d r o l y z a t i o no fa l k o x i d e i sam i l de x o t h e r m i er e a c t i o n ；l o w e rh y d r o l y s i s t e m p e r a t u r ew i l lr e n d e rh y d r o l y s i sa n dp o l y c o n d e n s a t i o na tl o w e rr a t ea n dc o l l o i d p a r t i c l e ss m a l l e r h o w e v e r , w h e nr e a c t i o np r o c e e d sa th i g h e rh y d r o l y s i st e m p e r a t u r e ， h y d r o l y s i sa n dp o l y c o n d e n s a t i o nr a t ei n c r e a s e s t h ec o l l o i da g g l o m e r a t e si ns h o r t t i m ea n di su n s t a b l e p r o p e ri n c r e a s eo fh y d r o l y s i st e m p e r a t u r e ( f o re x a m p l e ，5 0 c ) c a nr e d u c eh y d r o l y s i st i m ea n dc a l c i n a t i o nt i m ea n dd e c r e a s ec a l c i n a t i o nt e m p e r a t u r e i ti sp r o p i t i o u st or e t a i ns t a b i l i t yc r y s t a lp h a s eo f t i e 2 a n de n h a n c e c r y s t a ld e g r e e t h e o p t i m i z e dp r o c e s sc o n d i t i o n so fp r e p a r a t i o na r ea sf o l l o w s ：v o l u m er a t i oo f p r e c u r s o r ( t b o t ：e t o h ：l m o l lh n 0 3 ：h e i s5 ：1 6 ：1 2 ：3 9 ；m i n e r a ls l u r r y c o n c e n t r a t i o ni s5 ：h y d r o l y z e da t5 0 cf o r3 h ；d r i e da t7 0 f o rl ha n dc a l c i n e da t 6 0 0 cf o r2 h 硼豫o r d e ro fi m p o r t a n c eo ff a c t o r st h a ta f f e c t p r e p a r a t i o no f t i 0 2 k a o l i n i t ei s ：h y d r o l y s i st e m p e r a t u r e c a l c i n a t i o nt e m p e r a t u r e h y d r o l y s i s t i m e d r y i n gt e m p e r a t u r e 3 t h ea n a t a s et i 0 2o i lt h es u r f a c eo fk a o l i n i t ew a sm o s ts t a b l ew h e nc a l c i n e da t4 5 0 t i e 2o nt h es u r f a c eo fk a o l i n i t ec a l c i n e da t6 0 0 1 2h a st h es t r o n g e s tp h o t o c a t a l y t i e a c t i v i t ya n dw a sc o m p o s e do fr l l a t a s ea n dm t i l e w h e nr a t i oo ft i 0 2c r y s t a lp h a s e w a s6 ：4 t h et w op h a s e sw e r eo nt h e f ts t a b l es t a t es i m u l t a n e o u s l ya n dh a dt h e s t r o n g e s tp h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t y i n c r e a s eo fc a l c i n e dt e m p e r a t u r ec a u s e di n c r e a s eo f r a t i oo fr u t i l ea n dd e c r e a s eo fp h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t y w i t ht h es a l n er a t i oo fc r y s t a l p h a s e ，p h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t yf r o ms m a l l t ol a r g ew a s ：u n s t a b l e ( a n a t a s e4 - m t i l e ) s t a b l ea n a t a s e + u n s t a b l er u t i l e s t a b l e ( a n a t a s e4 - r u t i l e ) t h em i x e dr a t i oo f a n a t a s ea n df u t i l es e e m e dt oo b e yt h er u l eo f “g o l d e ns e l d e n t h e s ed i s c o v e r i e s h a v ei m p o r t a n tg u i d a n c es i g n i f i c a t i o nf o rs t u d y i n gm i n e r a ls u b s t r a t en a n o - t i 0 2 p h o t o c a t a l y s tm a t e r i a l 4 t e ma n da f mt e c h n i q u e sw e r ef i r s t l y a d o p t e d i nt h i sr e s e a r c ht o s t u d y c h a r a c t e r i s t i c so ft i 0 2i nc r y s t a lm i n e r a l o g ys u c ha s ：s u r f a c ec o a r s e n e s so fs a m p l e ， d i s t r i b u t i o no ft i 0 2c r y s t a la n dt h i c k n e s so ft i 0 2c r y s t a lf i l m ，t h r e ed i m e n s i o n a l a p p e a r a n c eo ft i 0 2c r y s t a l ，c o m b i n a t i o ns t a t eo ft i 0 2a n dt h es u r f a c eo fs u b s t r a t a , p a r t i c l es i z e ，a d h e r e n tc r y s t a l ，e t c t e ma n da f ma n a l y s i st e c h n i q u e sh a v ei m p o r t s i g n i f i c a t i o nf o re x p l o r i n gm i c r o c o s m i cm e c h a n i s mo fs u r f a c em o d i f i c a t i o no f m i n e r a lw i t h f i e 2 丘l m a n df o rp r e p a r a t i o no f h i g h l ya c t i v en a n o - p h o t o c a t a l y s t s 5 f i i rt e c h n i q u ew a sf i r s t l ya d o p t e dt oc h a r a c t e r i z ec o a l s e r i e sk a o l i n , c a l c i n e d v 武汉理工大学博士学位论文 c o a l s e r i e sk a o l i n , c a l c i n c dt i 0 2 c o a l - s e r i e sk a o l i np h o t o c a t a l y s t t h er e s u l t ss h o w e d ： t i - 0b o n di nt i 0 2f i l mc h e m i c a l l yc o m b i n e dw i t hs i - 0b o n di nk a o l i n i t ea n dt h e n p r o d u c e dt i 一0 - s ib o n do nt h es u r f a c eo fk a o l i n i t e t h ei m p o r t a n tt a s kf o rp r e p a r i n g h i g hw h i t e n e s sm a t e r i a l sw a st os t u d yt h ee f f e c t i v em e t h o d sa n dm e a s u r e st or e m o v e t h ec o l o ro r g a n i cm a t t e r s ( f o re x a m p l e ：c = c ，c = n ，c h 3 。c 鼢 p a r t2 ：p r e p a r a t i o n , c h a r a c t e r i z a t i o na n de v a l u a t i o no ft r a n s i t i o nm e t a ld o p e d t i o z k a o l i n i t ef i l m 1 a p p l i c a t i o n sa n dr e s e a r c hh a v eb e e na c q u i r e db r e a k t h r o u g hp r o g r e s sf o re x t e n d i n g p h o t o c a t a l y s i sf r o mu vl i g h tt os u n l i g h t t h er a t i oo fp h o t o c a t a l y t i cd e g r a d a t i o no f a z o - d y ew a s9 7 6 ，9 7 2 a n d5 9 8 ，6 2 1 r e s p e c t i v e l yf o r6 hu n d e ru v 1 i g h t a n ds u n - l i g h t , w i t hf b ”d o p i n gd o s a g eo f1 0 a n ds n ”o f1 5 t h ep r o c e s so f d o p i n g ed i r e c t l yb y m e t a lo x i d eh e a t - b a n d i n gw a ss i m p l ea n dc 8 nb e e a s i l y i n d u s t r i a l i z e d w i t hf e 2 0 3d o p i n gd o s a g eo f0 5 t h er a t i oo fp h o t o e a t a l y t i e d e g r a d a t i o no fa z o d y ew a s9 8 8 a n d6 2 5 r e s p e c t i v e l yf o r6 hu n d e ru v - l i g h t a n ds u n l i g h t 2 x r d ，f t i r ，r a m a na n dx p st e c h n i q u e sw e r ef i r s t l ya d o p t e dt oc h a r a c t e r i z ea n d a n a l y z ec h a r a c t e r i s t i c so ft i o 钔m o l i n t ed o p e dw i t ht r a n s i t i o nm e t a ls u c ha s ：c r y s t a l s t r u c t u r e , m o l e c u l a rs t r u c t u r e ，c h e m i c a le l e m e n ta n dc h e m i c a ls t a t eo nt h es u r f a c e ， n a n o - t i 0 2f i l ms u r f a c ea r e ao fc o v e r a g e o nt h es u r f a c eo fk a o l i n i t e , t i 0 2c r y s t a l d o p e d 耐t ht r a n s i t i o nm e t a l , p r e s e n t e da st h em i x e dp h a s eo fa n a t a s ea n dr u f f l e m a i n l ya n a t a s e t i - ob o n di nt i 0 2f i l mc h e m i c a l l yc o m b i n e dw i t hs i ob o n di n k a o l i n i t ea n dt h e np r o d u c e dt i - o s ib o n do nt h es u r f a c eo fk a o l i n i t e t h es u r f a c eo f k a o l i n i t ew a sc o m p o s e dm a i n l yo ft ia n doe l e m e n t s t h er e l a t i v ea t o m sr a t i ow a s 9 8 1 9 1 a n d6 5 5 4 7 a c c o u n tf o r7 5 3 6 6 1 o ft h et o t e da t o m so nk a o l i n i t es u r f a c e a la n ds ie l e m e n t si nk a o l i n i t ew e r e1 0 3 1 2 a n d1 4 3 2 1 ，a c c o u n t i n gf o r 2 4 6 3 4 o ft h et o t a la t o m so nk a o l i n i t e n a n o - t i 0 2c r y s t a lc o v e r e d9 1 3 5 o ft h e a r e ao fk a o l i n i t es u r f a c e 3 w h e n d o p e d w i t h l o w e r c o n c e n t r a t i o n o ff c ，、s n “q u a n t i t y o f m e t a l i o n s t h a te n t e r 面0 2c r y s t a ll a t t i c eo rc o m b i n e do nt i 0 2s u r f a c ew a sl e s s t h er a t eo fc r y s t a l d i s f i g u r e m e n to f 面0 2w a sl o w e r a c c o r d i n g l y , c h e m i c a la c t i v i t yp r o d u c e db yc r y s t a l d i s f i g u r e m e n tw a ss h o r t a g ea n dp h o t o c a t a l y t i ea e t i v i t yc o u l dn o tb ee f f e c t i v e l y e n h a n c e d a l o n gw i t ht h ei n c r e a s eo fd o p e dm e t a li o n sc o n c e n t r a t i o n , f c ，、s n ”、 z n z + d o p i n go nt i 0 2c r y s t a ls u r f a c eb ys u r f a c eo x i d i z a t i o na n dd o p i n gi nt i 0 2 c r y s t a ll a t t i c eb yp r o d u c i n gan e wp h a s eo ft i t a n a t ec o m p o u n dp a r t i c l e ：f e t i 0 3 , s n 0 2 z n o t h e s et w od o p i n gm e t h o d sc o n c u r r e n c ea n dl e a d i n gt or e p l a c e m e n t 武汉理工大学博士学位论文 c h e m i c a lc o m b i n a t i o nd o p i n g d u a l i t yc o m p o u n ds e m i c o n d u c t o rd o p e dd i r e c t l yb yh e a t - b a n d i n gw a sp r o d u c e d n o to n l yb ys u r f a c eo x i d i z i n gr e a c t i o n , b u ta l s ob yc r y s t a ll a t t i c er e p l a c e m e n t r e p l a c e m e n td o p i n gi n t ot i 0 2c r y s t a ll a t t i c em a i n l yo c c u r r e da tt h ei n t e r f a c eo ft i 0 2 a n dm e t a lo x i d e ，w h i l eh e a t b a n d i n go x i d i z a t i o nm a i n l yo c c u r r e do nt h es u r f a c eo f 砸0 2c r y s t a l 4 t h el a r g e ra t o mr a d i u so fd o p e dm e t a lo rp a u l i n gi o n sr a d i u s ，t h el a r g e rc h e m i c a l b i n d i n ge n e r g y t h es m a l l e rm e t a la t o mr a d i u s t h em o r ee a s i l ym e t a le n t e ri n t ot i 0 2 c r y s t a ll a t t i c e , v i c ev e r s a , i tw o u l db ed i f f i c u l tt oe n t e rt i 0 2c r y s t a ll a t t i c e0 1 n e e d p r o d i g i o u sc h e m i c a lb i n d i n ge n e r g yt op r o c e e dc h e m i c a lc o m b i n a t i o n p a r t3 ：s t u d yo na p p l i c a t i o na n di t sm e c h a n i s mo fp h o t o c a t a l y i t cd e g r a d a t i o no f a z o - d y ew a s t e w a t e rf r o mm i c a - p e a r lp i g m e n ti n d u s t r y 1 ap h o t o c u t a l y t i ed e g r a d a t i o nt e c h n i q u eh a sb e e ns t u d i e dw h i c hc a l ls p e e d - u pt h e r e a c t i o na n de n h a n c ed e c o l o r i n gr a t e t h i st e c h n i q u eh a sa c q u i r e db r e a k t h r o u g h p r o g r e s si ns u n - l i g h t 。w i t hi n i t i a lc o n c e n t r a t i o no f4 0 m 以p h o t o c a t a l y s td o s a g eo f 2 9 1 0 0 m lp h - - 4 , h 2 0 2 = 3 0 m 1 1 0 0 m la n di l l u m i n a t i n gu n d e ro v - l i g h tf o r4 h , t h e r a t eo fd e c o l o r i n ga z o - d y ew a s t e w a t e ra r r i v e da t9 9 2 t h ed e c o l o f i n gr a t eo f a z o d y e