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氧化铝凝胶注模成型工艺的研究 中文摘要 氧化铝凝胶注模成型工艺的研究 中文摘要 随着现代科学技术的发展和高性能结构陶瓷材料在各行业的广泛应用，对陶瓷材 料的可靠性及可控制性提出了更高的要求，这对现有陶瓷成型工艺提出了挑战。 本文在综述现有成型方法的基础上，比较其在工艺上对材料性能的影响，选择一 种新型的成型工艺一凝胶注模成型作为本课题研究的对象，其原理为在高固相含量的 陶瓷浆料中加入可聚合有机单体及交联剂，在引发剂和催化剂的作用下，引发单体聚 合使陶瓷浆料原位成型。运用该原理，本文制备出高固相体积含量的氧化铝坯体。制 得坯体强度高，收缩变形小，组织结构均匀，具有良好的可加工性。 本课题主要研究了如何制得高固相体积含量的流动性能良好的浆料，讨论了固相 含量、分散剂、d h 及球磨时间等对浆料流动性能的影响，研究得出浆料中固相含量 为5 5 v o i 时，以聚丙烯酸胺为分散剂，在p h = 9 时，可获得1 0 0 m p a s 的低粘度浓悬 浮液。 本文还进行了浆料固化、干燥及脱胶工艺的研究。从聚合反应角度探讨了凝胶固 化原理为单体自由基聚合，分析了单体、引发剂、催化剂等因素对聚合反应速率及聚 合物分子量的影响，并用红外光谱对聚合物结构进行了表征。实验结果表明：反应受 引发剂和催化剂的影响显著，浆料中引发剂( 浓度为1 0 w t ) 体积含量为o 4 o 6 、 催化剂体积含量为0 0 4 0 5 时，开始凝胶化时间可控制在5 3 0 分钟，保证了浆 料在浇注前有一定流动性而不会很快固化。本文还分析了坯体干燥和脱胶过程中，水 分和有机物的失去过程，通过控制加热温度和时间，缩短了工艺周期；通过加入聚丙 稀酰胺抑制表面氧阻聚，克服了坯体表面易起皮的问题。 本研究使用s e m 等技术对坯体的显微结构进行了表征，测定了坯体的收缩变形、 抗弯强度及硬度，并分析了影响其性能的因素和机理。实验结果和显微结构分析表明： 高固相含量浆料可浇注各种复杂器件，所得坯体强度高( 2 5 m p a ) 、组织结构均匀， 氧化铝凝胶注模成型工艺的研究中文摘要 坯体干燥线收缩约2 ，材料综合性能明显高于其它成型方法。本文还探讨了坯体的 机加工性能，在加工中通过加入水和润滑剂克服了坯体加工时的爆皮现象，分析了其 作用机理，提高了加工质量和效率，也使刀具的易磨损问题得到很好解决。 关键词：凝胶注模；氧化铝； 分散； 强度；机加工 ij 作者：缪大梅 指导老师：周竹发研究员 ! 堡垒! ! 生生墅! g ! ! 翌竖坠竺! ! ! 垒! 竺竺 竺! ! 坠里 s t u d yo ng e l c a s t i n gf o r m i n gp r o c e s so fa l u m i n a a b s t r a c t t h ef o r m i n gp r o c e s so fg e l c a s t i n go fa l u m i n aw a sp r o v i d e d , w h e r e i n ，s l u r r yo f c e r a m i cp o w d e ri ng o o dd i s p e r s i o nw a sc a s t e di nam o u l dw i t l lt h eo r g a n i cs y s t e m ，w h i c h c o u l db ec a u s e dt h ep o l y m e r i z a t i o na n dm a d et h es l u r r yi n - s i t uf o r m a t i o n t h i sp r o c e s sc a l l p r o m i s et h eu n i f o r m i t yo ft h ep o w d e rd i s p e r s i o na n di m p r o v et h er e l i a b i l i t yo fc e r a m i c m a t e r i a l s ，w h i c ha l s og a v et h eg r e e nb o d yi n h i g hs t r e n g t ha n dl i t t l es h r i n k a g ef o r m a c h i n i n gp r o c e s s f u r t h e r , t h ep r o c e s si so p t i m i z e db yd e c r e a s i n gt h ea m o u n to fo r g a n i c s u b s t a n c e ss ot h a tal a r g ea m o u n to f t i m ew a ss a v i n gf o rg i v i n ga w a yt h eo r g a n i c s f o rt h er e q u i r e m e n to fi n s i t uf o r m i n ga n dm a c h i n i n gp r o c e s s ，t h es o l i dc o n t e n to f s l u r r ym o r et h a n5 0 ( b yv o l u m e ) i sn e e d e d o t h e r w i s e ，t h ec r i t i c a lp o i n ti st oo b t a i n t h i c ks u s p e n s i o ni ng o o df l u i d i t y t h ee f f e c to f s o l i dc o n t e n t ，d i s p e r s a n t ，p ha n dt h eb a l l m i l l i n gt i m et ot h ef l u i d i t yw e r ed i s c u s s e di nt h ep r e s e n tt h e s i s t h es t u d ys h o w e dt h a t a l u m i n as l u r r yo f5 5 ( b yv o l u m e ) i ns o l i dc o n t e n tw i t hv i s c o s i t y1 0 0 m p a sw a so b t a i n e d b ya d d i n gt h ed i s p e r s a n to f a m m o n i u mp o l y a c r y l a t ew i t hp h 9 ，w h i c hg a v et h eg r e e nb o d y w i t hg o o dp e r f o r m a n c eb yc a s t i n g ，f o re x a m p l e ，t h et h r e ep o i n tb e n d i n gs t r e n g t hw a sm o r e t h a n2 0 m p aa n dt h el i n e a r s h r i n k a g ew a sl e s st h a n2 b ys c a n n i n go nt h eb r o k e n s u r f a c e ，t h es e mp i c t u r es h o w e dt h a tt h ei n n e ro ft h eg r e e nb o d yw a sw e l ld i s p e r s e d w i t h o u tc o - a g g r e g a t i o n t h ee f f e c t so fc a t a l y s t ，i n i t i a t o ra n dt e m p e r a t u r eo nt h eg e l a t i o n t i m ew e r ea l s od i s c u s s e di nt h ep r e s e n ts t u d y t h ee x p e r i m e n ts h o w e da f t e ra d d i n gc a t a l y s t w i t ho 0 4 0 5 ( b yv o l u m e ) a n di n i t i a t o r0 4 0 6 ( b yv o l u m e ) ，t h e r ew a s5 3 0 m i nr e m a i n e df o rs l u r r yc a s t i n gw i t h o u tg e l a t i o n t h es t u d ya l s oi n c l u d e dt h ep r o c e s so f d r y n e s sa n dd e g u m m i n g ，d i s c u s s i n gh o w t or e d u c et i m ea n dr e m o v es h o r t a g e t h ep r e s e n ts t u d ya l s oi n c l u d e dt h ee f f e c to f v a r i a b l es o l i dc o n t e n to nt h ep e r f o r m a n c e o f t h eg r e e nb o d ya n dt h es t r u c t u r e ，i ts h o w e dt h a th i g hs o l i dc o n t e n t ( 5 0 v o l ) w a sp r i o r t oc o n t r o lt h em i c r o s t r u c t u r eo ft h eg r e e nb o d ya n dl e s s s h r i n k a g ew h i c hh a sw e l l u n i f o r m i t ya n dh i 曲c o n s i s t e n c yf o ra p p l i c a t i o n m a c h i n i n gt e s ts h o w e da d d i n gl u b r i c a n t ! 堡变竺里璺! 竺! ! ! g 旦! 竺! ! g 垦：! ! 嬖! 竺垒生翌! ! !垒! ! ! ! ! 竖! c a nr e d u c ea b r a s i o na n dc r a c ka n dt h ec h a n g eo ft h es t r u c t u r eo fg r e e nb o d yw i t hl u b r i c a n t h o wt oa f f e c tt h em a c h i n i n gp r o c e s sw a ss t u d i e dh e r e i n k e yw o r d ：g e l c a s t i n g ，a l u m i n a ，d i s p e r s i o n ，s t r e n g t h ，m a c h i n i n g w r i t t e nb y ：m i a od a m e i s u p e r v i s e db y ：p r o f z h o uz h u f a y f9 s 6 7 3 8 苏州大学学位论文独创性声明及使用授权的声明 学位论文独创性声明 本人郑重声明：所提交的学位论文是本人在导师的指导下，独立进 行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不含 其他个人或集体已经发表或撰写过的研究成果，也不含为获得苏州大学 或其它教育机构的学位证书而使用过的材料。对本文的研究作出重要贡 献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人承担本声明的法律 责任。 学位论文使用授权声明 苏州大学、中国科学技术信息研究所、国家图书馆、清华大学论文 合作部、中国社科院文献信息情报中心有权保留本人所送交学位论文的 复印件和电子文档，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。本 人电子文档的内容和纸质论文的内容相一致。除在保密期内的保密论文 外，允许论文被查阅和借阅，可以公布( 包括刊登) 论文的全部或部分 内容。论文的公布( 包括刊登) 授权苏州大学学位办办理。 研究生签名：蛀整 日期： 导师签名：4 至l 兰! 丛 日期：土毛5 o 氧化铝凝胶注模成型工艺的研究 第一章绪论 第一章绪论 1 1 引言 材料根据结构可分为三大类：金属材料、有机高分子材料以及无机非金属材料。 三大材料由于其本身结构、性能各不相同，因此应用于各个领域的不同方面。其中， 无机非金属材料尤其是陶瓷材料发展十分迅速，而原料纯度、细度和形态控制更精细 的现代陶瓷，因其品种多、性能广，在力学、热学、电学、磁学、光学等方面逐步有 广泛而重要的应用。现代陶瓷材料中在工业上大量使用的氧化铝陶瓷可用作结构件、 耐磨件、绝缘件、耐酸碱件、耐温件、抗辐射件等掣卜3 1 。随着各行业快速发展，对 陶瓷材料的精度和性能要求日益提高。如用作纺织行业中的机械配件，其要求材料装 配精度高、经久耐磨；随着纺丝速度的提高，氧化铝9 5 瓷纺织瓷件取代7 5 瓷，而现 在需要尺寸精度、表面光洁度更高的9 9 瓷以解决9 5 瓷的不足。随着集成电路的迅猛 发展，要求瓷件的介质损耗尽可能小，在这方面，纯度越高的氧化铝陶瓷，越能满足 要求；因此对微米级9 9 瓷的氧化铝需求越来越大。随着超细超纯陶瓷微粉的应用， 传统的生产工艺已不能满足对成型材料的性能要求，迫切需要更实用的生产工艺。伴 随科学与技术的进步，陶瓷材料因其特有的高强度、高硬度、耐摩擦、耐腐蚀等一系 列优异性能已成为航天、航空、机械、化工、汽车、能源等高技术的重要组成部分和 不可缺少的物质基础，而如何满足陶瓷材料不断上升的结构性能、尺寸精度要求成为 日益紧迫的问题。其原因为：( 1 ) 高性能结构陶瓷材料可靠性差、复杂结构陶瓷件生 产困难，工艺不宜控制限制了生产的大规模化；( 2 ) 高昂的工艺成本限制了材料的广 泛应用。如何制备高性能结构陶瓷材料向陶瓷粉体制备工艺、粉体成型工艺的研究提 出了挑战。其中成型工艺在材料制备中起关键作用，它是材料设计和配方实现的前提。 传统陶瓷成型工艺及新型发展起来的成型工艺必须解决好上述两个问题，才能有所突 破。 1 2 陶瓷成型工艺综述 陶瓷材料成型就是将陶瓷粉料加工制备成具有一定形状和尺寸的毛坯，其目的是 氧化铝凝胶注模成型工艺的研究第一章绪论 为了得到内部均匀和密度高的素坯，成型工艺己成为获得高性能制品的关键之一。 1 2 1 介绍了常用传统成型方法，根据成型过程中粉体间的相互作用，可分为干法成 型、可塑成型及注浆成型 4 - 5 1 。九十年代开始出现很多新型成型方法，其可归为胶态 成型法，介绍于1 2 2 中。 1 2 1 传统成型方法 1 2 1 1 浆料成型 1 ) 注浆成型 注浆成型是将具有一定流动性的浆料注入石膏模具中，通过模壁将水分吸出从而 使浆料固化成型的过程。普通注浆成型技术正不断被改进，出现了压力注浆、真空注 浆、离心注浆和超声注浆。下面主要简述普通注浆成型及改进后的压滤成型和离心注 浆成型三种成型方法。 a 普通注浆成型 普通注浆成型工艺是_ 种非常简便且灵活性强的成型技术【w 】。具体方法为：在 液体( 通常为水) 中形成高固相体积分数( 4 5 6 0 ) 的粉体悬浮浆料，并加有一 种或多种表面活性剂，典型的常用羧甲基纤维素、阿拉伯树胶等，以达到絮凝、稀释 或粘合之目的；浆料注入模具后，模壁从浆料中吸取水分从而沿模壁形成固化的坯体； 经过一段时间，到模壁坯体达到足够厚时，倒出剩余的浆料，待吸浆部分干燥后再脱 模。注浆成型通常可采用空心注浆和实心注浆两种方法成型坯体。 为了保证坯体质量，注浆用浆料必须满足以下要求：( a ) 粘度小，流动性好，以 保证料浆充满型腔；( b ) 浆料稳定性好，不易沉淀与分层；( c ) 在保证流动性的前提下， 含水量应尽量少，以避免干燥收缩变形及开裂：( d ) 触变性要小，保证浆料粘度不随 时间变化；( e ) 浆料中的水分容易通过已形成的坯体而被模壁吸收；( f ) 坯体易从模上脱 离且不与模型反应；( g ) 不含气泡。可通过调节粉料特性，颗粒尺寸分布，比表面积， 体系p h 值及加入改性剂、球磨等方法制备出稳定的陶瓷悬浮体。为了使粘度恒定不 随时间变化，还需对浆料进行陈化；另外，需对浆料进行脱气以提高坯体均匀性。注 浆成型中，沉积厚度从理论上可精确的进行估算，根据沉积速率可知沉积层的孔隙率。 受浆料絮凝程度的影响，每一种浆料其最大沉积密度都有一个最佳孔隙尺寸。模具一 般由熟石膏制得，加入水后其形成具有针状晶形的石膏联锁体。注浆成型中有时也使 氧化铝凝胶注模成型工艺的研究 第一章绪论 用脱模剂，典型的脱模剂是石墨，滑石粉，油类和淀粉。一般而言，注浆成型可达到 很高的均匀性，但如果一次注浆成型充模不能在模壁处形成足够的厚度，则最终制品 在第一次与第二次充模的界面处易产生缺陷。为获得连续均匀的坯体，须严格控制浆 料的物理和胶态特性。另外，注浆工艺过程如粉末，添加剂，混合，注浆速率和温度 都应尽可能合理控制。 注浆成型特点为：适用于制备大型、形状复杂的薄壁产品，其所需设备简单，适 用性强，但缺点为生产周期长，劳动强度大，不易机械化与自动化，产品质量难以 保证，且产量低。 b 压力注浆成型 压力注浆成型原理起源于传统的注浆成型。其工艺过程为在气压或机械压力作用 下，将良好分散的浆料注入多孔模腔中，使一部分液态介质通过模具的微孔排除，浆 料粘度增大，从而固化成一定形状的坯体。其主要思路是在保证悬浮体稳定性的前提 下，通过外加压力，使坯体的密度提高。a d o c k 早在5 0 年代在总结前人工作的基础 上，将k o z e n y 的过滤理论8 】应用于注浆成型及泥饼的压滤过程的研究9 1 。随着浆料 成型工艺日益受到重视，在8 0 年代初，a k s a y 将石膏模型的阻力考虑进去，进一步 改进了浆料的压滤过程，使压滤成型的理论日趋完善 1 0 。f f l a n g c 等对含z r 0 2 的氧 化铝体系进行研究，获得了体积分数为2 0 的悬浮体在压力大于1 m p a 时成型，可获 得类似于干压成型的坯体，并可以保持其形状【i l 】。f e n n d l y 研究了5 0 氧化铝体积分 数的水基浆料的压滤成形，采用聚丙烯酰胺作为分散剂来增加颗粒间的排斥力以保证 浆料的分散性【地】。王树海较系统地研究了压滤成形过程中坯体的局部均匀性和整体均 匀性后，指出在成形复杂形状的陶瓷部件时，多孔模具排除液态介质的同时，根据异 形部件的结构，选择不同吸浆速率的模具，以保证成形坯体的均匀性【1 3 】。 压力注浆成型由于有机添加剂少，去除了脱脂过程的复杂工艺，较为经济。但其 坯体强度低，造成坯体不均匀，干燥过程易产生变形，开裂等缺陷。 c 离心注浆 离心注浆成型工艺是在压滤成形基础上发展起来的浆料成型工艺。该工艺将制备 好的一定体积分数的悬浮体经过高速离心后，颗粒沉降而获得一定坯体密度的方法 1 4 。该工艺首先由美国加州大学的f f l a n g c 教授提出，后来在瑞士苏黎士高等工业 墨兰兰塑鳖堕鎏堡盛型三苎竺堑塞苎二兰堕笙 学院和e l 本等单位开展了研究 1 s l o 此工艺方法特点是对悬浮体的固相体积分数没有严 格的要求，成形坯体密度高，几乎不需添加有机粘结剂，但该工艺会造成大颗粒先于 小颗粒沉降，造成坯体分层。针对这一问题，l a n g e 研究小组采用高电介质浓度、体 积分数小于3 0 的微团聚体浆料离心成形，这时大颗粒和小颗粒由于范德华力被吸引 在一起，在离心作用下聚沉，形成较为均匀的坯体，但这种方法成形的坯体密度较分 散浆料离心后得到坯体的密度要低。g a u e k l e r 研究小组提出首先制备低粘度的大于 5 0 的浓悬浮体，由于颗粒固相含量高，当颗粒在离心力的作用下运动时，大小颗粒 由于相互之间的作用形成一个整体的网络结构，大颗粒要想先于小颗粒沉降是不可能 的，因此克服了坯体的分层现象。离浆成形坯体的密度一般大于6 0 ，此工艺成本较 低且易于控制【1 6 】。对于复杂部件，浆料的充模和坯体各部分的均匀性则仍存在困难。 2 ) 热压注成型 热压注成型是在压力作用下，将熔化的含蜡浆料注入金属模具中，冷却凝固后得 到所要的形状f5 1 。具体方法为：将石蜡加热熔化后加入粉料混合均匀，制成蜡板；将 配置好的蜡板放置在热压注的盛浆简内，加热至一定温度，熔化的蜡浆在压缩空气的 驱动下，通过供料管进入模腔，保持一定时间后卸压，模型中的蜡浆冷却，脱模得到 坯体，可对其进行车削、打孔等后加工处理。由于坯体烧结时，其中的石蜡在高温会 软化引起坯体变形，因此必须在低于烧结温度将石蜡排尽。通常将坯体埋入疏松的氧 化铝、滑石粉或石英粉等吸附剂中，吸附剂包围坯体，使坯体不致变形且同时吸附石 蜡。在6 0 1 0 0 。c 时，石蜡熔化，体积膨胀，保持一段时间的恒温，使石蜡缓慢且充 分熔化；在1 0 0 3 0 0 c 时，石蜡向吸附剂渗透且开始挥发，此时升温速度应缓慢且 保温，以使坯体变化均匀；在2 0 0 6 0 0 。c 时，石蜡烧掉应放慢升温速度以防止坯体 开裂；在9 0 0 1 1 0 0 * c 时，蜡完全排尽，坯体开始烧结且有一定强度，且排蜡后要清 除表面吸附剂。 该配置蜡浆所用陶瓷粉料需预烧，以减少烧成后产品的收缩；该蜡浆一般选择石 蜡为粘合剂，其添加量为粉料质量的1 2 5 1 3 5 ：同时加入少量表面活性剂，以 改善粉料与石蜡之间的吸附及降低粉料与石蜡界面的作用能，提高浆料流动性，表面 活性剂通常选择油酸或硬脂酸等【” 。满足热压注的蜡浆的性能要求：( a ) 在长时间加 热及搅拌过程中，浆料均匀不分层；q o ) 蜡浆可充满型腔且得到准确形状，一般要求 4 氧化铝凝胶注模成型工艺的研究 第一章绪论 浆料粘度低、凝固速度低、粉料干燥且颗粒大小合适；( c ) 结构致密，装填系数大，以 使烧成收缩小；( d ) 蜡浆凝固时体积收缩率小。热压注时，对形状复杂、薄壁的大型 产品蜡浆温度应控制在6 5 7 5 c 之间，模具温度要求2 0 3 0 c 之间。根据蜡浆粘度 及坯体形状等，成型时应控制气体压力和保压时间。 该成型方法特点为：所得产品尺寸准确、光洁度高；所用设备简单，模具寿命长， 可用于成型复杂形状、尺寸和精度要求高的产品。不足之处在于其工艺复杂，排蜡过 程的控制要求高，可靠性低，周期长，耗能大且不适宜制备大型薄壁产品。 3 ) 流延成型 陶瓷的流延成型主要为刮板流延成型，此外还有纸带式成型和轧模成型。 刮板成型工艺通过制得合适的浆料再将浆料置于刮板前方的储浆槽内，储浆槽底 部盼载体薄膜可沿刮刀拉伸。浆料通过刮刀形成薄层并粘结在薄膜载体上。随后薄膜 浆料通过强力加热而干燥，然后缠绕成卷【1 8 】。现在也可不用载体薄膜，浆料直接由循 环的不锈钢带输送。所用浆料由粉末和溶剂制得。为了改善分散性常加入分散剂。当 体系达到良好的分散状态之后再加入粘结剂，使浆料不含气泡。为了避免干燥后的浆 料粘结在钢带上，钢带进入储浆槽时必须洗涤并涂上反粘结剂，这样就可制得浆料膜 片，膜片厚度范围可从几个微米到l o o o u m 。刮板成型流延中对粘结剂要求很高，即 干燥后坯体有足够的强度和韧性，烧结后无杂质，粘结剂可溶于适当溶剂中，价格合 理。溶剂可分为水基和有机体系；出于环境考虑，倾向于水基，其常用粘结剂为p v a 。 有机溶剂取决于膜片的厚度，对于1 0 2 卸m 常用丙酮作溶剂，聚乙烯醋酸酯为粘结 剂。对于厚膜片，可采用甲苯或三氯乙烯连同聚乙烯醇一起作为粘结剂。在刮板成型 工艺中，为使干燥后膜片获得更好的韧性常加入增塑剂如p e g ，为使粉料很好的分 散还加入反絮凝剂如丙三脂类。上述这些添加剂加入顺序为：首先粉料和溶剂一同球 磨，后将浆料和增塑剂与粘结剂混合。制各好的浆料需在真空条件下对浆料进行除泡 并伴随轻微的搅动，除泡后的浆料再经过筛选以除去大颗粒或没有溶解的粘结剂，经 过处理后浆料的粘度通常约为3 p a o s 。流延过程中刮刀与传输带之间的开口宽度应很 好控制，可通过微米螺柱调节，为了提高膜坯厚度，有时采用双重结构刮刀。膜坯厚 度取决于浆料粘度、流延速率和传输带与刮刀之间的开口高度。流延后的湿膜片通过 加热的空气流直接干燥。干燥可分为两阶段：第一阶段，干燥速度恒定，膜片仍呈流 氧化铝凝胶注模成型工艺的研究 第一章绪论 动状态，液体通过扩散或毛细作用很容易被传输到膜表面，此时注意避免产生结皮； 第二阶段，干燥速率逐渐下降，热流向膜坯内部流动受限。另外，膜坯内固相体积含 量对最终膜坯厚度也有很大影响，须控制在一定范围。 刮板流延成型主要用于电子陶瓷如电路基板，电容器电介质、压电陶瓷等，其设 备较简单，工艺稳定，有利于生产自动化，生产效率高；不足之处在于粘合剂含量高， 收缩高达2 0 以上。 1 2 1 2 可塑成型 可塑成型是一种古老的成型方法，其通过加入无机塑化剂如粘土或有机塑化剂形 成可塑性坯料，我国最早使用的拉坯法为最原始的可塑成型法，现代工艺有滚压、挤 压、注射、轧模等方法【”。本节主要简述注射、挤出可塑成型方法。 1 ) 注射成型 陶瓷注射成型是利用塑料注射成型原理的一种成型技术。在陶瓷成型过程中需要 将陶瓷粉料与热塑性材料混合在一起，其工艺过程如下：将陶瓷材料与热塑性材料混 合成热熔体，然后注射进入相对冷的模具中；将热熔体在模具中冷凝固化；将成型后 的坯体顶出脱模。注射成型后的坯体中的有机物在烧结前必须全部排除。 陶瓷粉末与热塑性有机混合物的最主要性质为可成型性和固相含量，后者决定了 烧结过程中收缩的大小。可成型性取决于混合物的粘度，它是剪切速率与温度的函数， 与剪切速率有关的粘度交化须具有假塑性体或宾汉体流动行为。粘度也与固相体积分 数，粉料粒径大小及分布有关。相对粘度与固相体积分数( f ) 之间是d o u g h e r t y - k r i e g e r 关系，其近似的关系式为：r i 一1 一仂( p ) k p 其中，k p 为实验常数，估计近似等于固体颗 粒的最大体积堆积分数( o 6 o 7 ) 。指数项参数c 被定义当f 趋近于零、( q r - - 1 ) f 达到极限时的固有粘度。对于稀悬浮体c = 2 5 ，对于团聚材料，k 。是团聚体内颗粒的 堆积密度。随着固相体积分数增加粘度迅速增大。在相同尺寸条件下，颗粒尺寸分布 宽度的分类比窄分布的粉料体系具有更高的固相体积分数。但是从烧结性能来看又要 求颗粒尺寸分布窄更有因为利。两者存在矛盾。通常当固相体积分数在3 0 7 0 之 间时，粘度随着颗粒尺寸减小而增大。陶瓷粉末与与热塑性有机物的混炼极为重要， 大约在2 0 0 。c 下加热揉炼混合物，要求粉末无团聚。在最后一次揉炼和除气后将热的 粘塑体切成小段，冷凝后再粉碎至1 4 皿的颗粒。混合物颗粒通过料斗喂入注射机 氧化铝凝胶注模成型工艺的研究 第一章绪论 内，由螺旋输送至加热区内，物料受热熔融再被注入模具，由于模具温度远低于物料 温度，模腔内熔体很快凝固，后被顶出脱模。这一过程参数有熔体温度、机筒内传送 物料挤入模具的压力和冷却速率，这些参数依赖于模具的设计。注射成型后的坯体其 内部有机物必须排除。这一过程可通过化学萃取或加热方法来完成。后一种方法常被 用到。在加热脱脂过程中，有机物很容易产生炭化，须加以避免。在脱脂初期，成型 体变软，由于自身重力易产生变形开裂应须避免。裂纹产生也可能是来自注射成型体 的残余应力或者是有机物的挥发和分解过快，有机物分解产生放热会进一步加速分解 速率。成型体的形状和厚度也对脱脂有很大影响。厚的制品要求低的加热速率，因而 制品的厚度和形状复杂程度成为脱脂过程主要限制因素。当然，排除有机物的过程控 制随制品不同有很大区别，如氧化铝这样的惰性材料只须控制温度，而对钛酸钡这样 的敏感材料须进行严格控制炉内氧含量【9 l 。 注射成型的技术特点是可成型复杂形状的部件，并且具有高的尺寸精度和均匀的 显微结构。其不足在于模具成本和有机物排除过程中成本较高，时间长。因此该技术 适于量大，昂贵的陶瓷部件的生产。 2 ) 挤出成型 挤出成型是从冶金技术发展起来的。在陶瓷的挤出成型过程中，陶瓷粉末与粘结 剂混合后通过挤出口挤压成型。这一过程需加入润滑剂和表面活性剂。挤出成型中物 料被加入挤出机后被传输到真空脱气室，塑性泥料的气泡被排除，然后再通过挤出口 成型。挤出成型的推力是由挤出螺杆或柱塞提供。挤出成型的挤出成型压力低，但会 给挤出后带来很多杂质，可通过在挤出螺杆上进行同组分陶瓷图层处理。挤出成型性 能主要取决予原料和设备。原料特性包括：( 1 ) 减小与挤出筒壁的粘附性；( 2 ) 减小物 料内部摩擦；( 3 ) 原料的内聚粘着力；( 4 ) 颗粒形状和大小。片状颗粒将在成型体内引 入层状结构增加层状缺陷；细颗粒有助于改善挤出成型；颗粒分布宽亦可有助于挤出 成型。物料塑性常用其屈服值表征。挤出成型设备参数主要与螺杆和模具设计、效传 输率及除气过程有关。如果上述相关参数不能有效控制，将在挤出制品中引起严重缺 陷，主要是分层、表面和边角缺陷及坯体产生撕裂，后者常沿轴向开裂并贯通整个制 品。层状缺陷来源于挤出过程度层状流动，颗粒形状变化对其会有影响；可通过改进 模具设计和对原料进行很好的揉炼减少这些缺陷。表面和边角处撕裂主要来于挤出成 氧化铝凝胶注模成型工艺的研究第一章绪论 型料和模具之间的内部摩擦，而剥落主要由于塑性料内粘聚力与摩擦之间的不平衡导 致。挤出成型坯体的干燥方式很大程度依赖于成型坯体。连续式微波干燥如今已经成 为一种方便有效的干燥形式【”。 挤出成型是一种由许多因素控制的精细成型过程，它主要用于大规模制品的制各 如管状、棒状制品，形状复杂如蜂窝状结构制品。其污染少，效率高，操作易于自动 化，可连续生产，不足之处在于挤出口结构复杂，；b l q - 精度要求高，同时由于溶剂和 塑化剂加入较多，使坯体干燥与烧成时收缩较大。 1 2 1 3 千法成型 干法成型又可称压制成型，常可分为两种。第一种为模压，该方法是将一定量的 粉料填充模具内，在一定载荷下压制成型，该成型因载荷微单向亦称为单向压制成型。 第二种为等静压，即通过液体对景于容器内的预成型体施加各向均匀的压力使坯体压 实n 1 ) 模压成型 该成型工艺主要使用干粉料，对干粉料进行模压成型时，为增加粉料间的粘缗胜 可加入少量水( 控制在5 v 0 1 内) ，或选用粘结助剂以增加颗粒间的粘着力。干压成型 的压力通常为2 0 i o o m p a ，单向压制速率从o 0 1 5 s ，高速旋转加压速率可达到 i o o s 。干压成型的质量偏差大约为l ，尺寸厚度偏差可达到o 0 2 栅。在干压成型 中，由于模具填充不均匀和压制过程本身的单向性，造成坯体内部密度的不均匀性。 使用流动性好的粉料可增加充模均匀性，通过粉料形成适当的团聚可增加其流动性， 如采用喷雾干燥，通过振打填充方法进一步改善填充性。一种简单的改进方法是进行 双向加压，或在压制过程中采用超声波振动，超声波可有效去除坯体中的大的空隙。 干压过程的控制有两种选择：控制载荷和控制位移，若每批粉料特性变化不大，则选 择何种加载方式对制品性能影响不大。当粉料特性不固定时，控制载荷进行加压的坯 体密度稳定，但尺寸有变化；而用控制位移加压所得坯体尺寸一致，但密度有变化。 因此这两种成型制度都有缺点，在上述情形下都会出现不均匀性，但在实际生产中， 控制位移比较容易。 模压成型工艺简单、操作方便、生产效率高，有利于连续生产，同时得到坯体密 度高，收缩小；但缺点如上所述，单向和双向加压将造成坯体密度分布不均匀，在干 氧化铝凝胶注模成型工艺的研究第一章绪论 燥及烧成时，收缩易产生开裂和分层现象。 2 ) 等静压成型 等静压成型可分为两种：干袋式和湿袋式。湿袋式等静压技术是将预先成型的坯 体放入可变形的包套内，然后施加各向均匀的压力，当压制过程结束，再将湿袋从容 器内取出。这种技术优点是成本相对较低，且成型不同形状制品的灵活性大，湿袋式 等静压压力可达5 0 0m p a ，在实验室和一定规模生产中均可采用该技术，且可成型中 等复杂的部件。其缺点是在一定时间内成型制品的数量较少。而干袋式等静压技术， 粉末批量地填入柔性预成型模具中，然后施以等静压。干袋式技术成型周期短，模具 寿命长，便于进行大规模工业化生产。所用模具材料有聚氨酯合成橡胶或硅橡胶。相 对于湿袋式，干袋式等静压压力较低，一般在2 0 0 m p a 内。等静压成型由于成型压力 通过包套壁在各个方向上作用于粉料，因此所得到坯体密度比常规模压高，而且均匀。 但上述两种等静压成型中也易产生下述几种缺陷：( t ) d a 于粉料流动性差造成填充不 均匀而形成颈部或者不规则表面；( 2 ) 湿式等静压中因模具橡胶袋太硬或因粉料压缩 性大造成象脚：( 3 ) n 式等静压中因模具橡胶袋无支撑而产生局部变形；( 4 ) 由于弹性 不充分造成裂纹。 通过上述各种成型方法的简介，可对其作一个综合的评价。成型工艺可大致分为 干法成型、可塑成型和浆料成型三种。对可塑及浆料成型，如挤出成型、注射成型、 注浆成型以及流延成型，都需要成型前对原料进行预处理，改善粉料的分散，解决絮 凝和润湿的问题，目的是改善成型粉料的流动性，以提高制品的均匀性、密度和强度。 几种成型技术及性能比较如下表1 1 ： 表1 1 陶瓷主要成型工艺技术及性能比较 t a b l e l 一1t h ec o m p a r eo f p e r f o r m a n c e so f t y p i c a lf o r m i n gp r o c e s s e s 氧化铝凝胶注模成型工艺的研究第一章绪论 1 2 2 胶态成型新工艺 在1 2 1 节中，阐述了陶瓷成型的几种常用的方法，其中，干法成型如模压成型 由于本身工艺限制，难以克服颗粒团聚，坯体均匀性差，且只适合制备形状简单的陶 瓷制品：传统的注射成型和注浆成型由于采用大量有机物在后期脱脂过程中，工艺周 期拉长，风险加大，成本提高。高性能结构陶瓷材料在制备过程中，生产成本高，性 能的可靠性差。可靠性差主要表现在下面几个缺陷：1 一软团聚；2 一硬团聚；3 一有 机夹杂；4 一无机夹杂；5 一异常长大晶粒；6 - 力u - r 表面裂纹，如图1 1 。 出 现 几 室 潜在强度 图1 - 1 陶瓷材料不同缺陷种类出现的几率及其与材料潜在强度的关系 f i g 1 - 1t h er e l a t i o n b e t w e e n t h e p r o b a b i l i t yo f t h ea p p e a r a n c eo f d i f f e r e n t f a u l t s i nc e r a m i c m a t e r i a l sa n dt h ep o t e n t i a ls t r e n g t ho f t h em a t e r i a l s fj l a n g e 对此进行研究并按从大n d , j i l 页序排列依次为：软团聚、硬团聚、有机 夹杂、无机夹杂、异常长大晶粒和加工表面裂纹【2 0 】。其中机加工影响表面裂纹最小； 粉体本身的纯度和制备过程中有机物和无机物的加入及排除其次；而在力学性能上影 响最大的则是粉料的团聚现象。为了制得高性能陶瓷，粉体的制各也向高纯、超细方 向发展，颗粒间的团聚无处不在。团聚体的存在直接影响坯体的均匀性、密度及气孑l 分布，进而导致烧结体的收缩不均匀、变形及开裂等现象，材料强度下降，可靠性难 以提高。2 0 世纪8 0 年代中期，通过胶态成型工艺控制陶瓷结构性能开始受到重视。 胶态成型工艺，广义的说，是凡以水或非水物质为介质，使胶粒大小的颗粒分散 其中，制备一定体积分数的悬浮体，通过不同的技术而获得一定密度的坯体的方法。 胶态成型工艺由于可有效消除颗粒的团聚，制备均匀高密度的坯体，而且工艺及设备 1 0 氧化铝凝胶注模成型工艺的研究第一章绪论 成本低，操作易于控制，因而受到科学界广泛关注，新的成型工艺不断出现。在前一 章中所述注射成型，注浆成型亦属胶态成型，但因其工艺过程复杂，有机物加入量大， 排胶难周期长等因素，其发展受到一定限制。本小节主要简述几种新型陶瓷胶态成型 工艺原理及特点。 1 2 2 1 温度诱导絮凝成型 温度诱导絮凝成型工艺由瑞典的l b e r g s t r o m 教授发明的一种胶态净尺寸原位凝 固成型工艺【2 ”。它首先将陶瓷粉料在有机溶剂中加入分散剂以制备高固相体积分数的 浓悬浮体，随着温度降低分散剂分散功能消失，颗粒团聚，粘度升高发生原位凝固成 型。成型后的坯体可采用冷冻干燥方法使溶剂升华而去除溶剂，在高温时将分散剂氧 化降解排除再烧结。分散剂在溶剂中的溶解度随着温度的变化而改变，而随着温度升 高，分散剂溶解度增大，重新恢复分散功能；分散剂的一端牢固地吸附在颗粒的表面， 另一端的低级性的长链碳氢链伸向溶剂中，起到空间位阻稳定作用。英国i c i 公司的 h y p e r m e rk d 3 就属于这种聚酯型分散剂。该分散剂随着温度降低至- 2 0 c ，分散功 能消失，颗粒团聚，后采用冷冻干燥的办法使溶剂升华，从而去除溶剂，而后在5 5 0 c 将分散剂采取氧化降解的途径排除。一般选取溶剂为戊醇。该成型方法主要优点是成 型后不合格的坯体可以重新使用，但分散剂的使用与溶剂干燥对温度要求严格。 1 2 2 2 胶态振动注模成型 1 9 9 3 年，l a n g e 教授在压滤成型和离心注浆成型基础上又提出新型胶态振动注模 成型技术【2 扪。l a n g e 在体积分数2 0 左右的陶瓷悬浮体中加入n i - h c l ，使颗粒间形成 凝聚态，采用压滤或离心的方法使悬浮体形成密实的结构，再采用振动的方法使该密 实态变为一定形状的流动态注入模腔中，当浆料静止后又转为密实态，湿坯经烘干后 成为有一定形状的坯体。其根据d l v o 理论，当悬浮液的p h 在等电点即悬浮液中的 离子浓度达到l 缶界聚沉离子浓度时，颗粒间的作用能为0 ，颗粒紧密接触，反离子吸 附在颗粒表面形成一个接触的网络结构。当颗粒呈分散状态，颗粒间的作用能大于0 ， 形成排斥位能，颗粒在悬浮液中被分散。当悬浮液中的离子浓度大于i 临界聚沉离子浓 度，水合后的反离子不再与颗粒紧密吸附，静电排斥力消失，颗粒间的水化排斥力与 范德华力共同作用形成非紧密接触的网路作用。这时颗粒处在一个较浅的势阱中，颗 粒间的吸引力因水化作用而减弱，悬浮液呈不能流动的密实结构。若在外力作用下如 氧化铝凝胶注模成型工艺的研究第一章绪论 振动，即可转变成流动态。此工艺可适于连续化全封闭生产，可减少外部杂质的引入。 1 2 2 3 直接凝固注模成型工艺 直接凝固注模成型工艺( d c c ) 是1 9 9 4 年由瑞士苏黎世联邦高等工业学校 g a u c k l e 教授及其研究小组提出的一种新型制造高可靠性陶瓷的胶态净尺寸原位凝固 成型工艺【2 3 五4 1 。该成型工艺的思路为调节水基悬浮液的p h 或加入少量的分散剂或反 絮凝剂制备成低粘度的陶瓷高浓悬浮体。然后将浆料从室温冷却至o 5 之间，加 入生物酶和底物。此时生物酶在低温下保持惰性，不与底物发生作用，当降悬浮体升 温至2 0 3 0 之间，酶的活性被激发，与底物发生作用；使悬浮体内部p h 调节至等 电点或增加悬浮体的离子强度使颗粒间的排斥位垒下降，范德华吸引能增加，颗粒发 生团聚，悬浮体粘度剧增，从而原位凝固。凝固后的坯体均匀。该工艺避免了注射成 型工艺的脱脂环节，无需加入粘结剂，所加有机物仅为o 1 1 ，是一种低成本高 可靠性的胶态成型工艺。它要求悬浮体的固相含量越大越好，其创新思路在于使用了 生物酶与底物的酶催化反应，在悬浮体内部调节p h 或增加内部离子强度使悬浮体原 位凝固，因此选择内部可控延迟催化反应很重要。酶催化反应活性强烈的受到溶液 p h 影响，在强酸或强碱条件下，酶一般都要失活且不可逆，因此酯类和内酯类的水 解可适用于p h 更广泛的区域。司文捷在研究s i c 和s i 3 n 4 材料的d c c 成型 2 5 - 2 6 时， 成功的使用璜酸内酯的水解将悬浮体的p h 从强碱性调至偏酸性的等电点。d c c 成型 工艺可用于成型所有氧化物和非氧化物陶瓷，坯体密度高，均匀性好，不存在脱脂环 节，工艺及设备成本低，是先进可靠的成型工艺，但坯体强度低。 1 2 2 4 凝胶注模成型工艺 凝胶注模成形技术是9 0 年代初美国橡树岭国家重点实验室m a r ka ， j a n n e y 教 授等人提出的，它首次将传统陶瓷工艺和聚合物化学有机结合起来，开创了在陶瓷成 形工艺中利用高分子单体聚合进行成形的技术( 2 7 1 。注凝成型的基本组分是陶瓷粉体、 有机单体、聚合催化剂、分散剂和溶剂。该法首先将陶瓷粉体分散于含有有机单体和 交联剂的水溶液中，制备出低粘度且高固相体积分数( 5 0 v 0 1 ) 的浓悬浮体，然 后加入引发剂和催化剂，将悬浮体注入非孔模具中，在一定的温度或加入催化剂，引 发有机单体聚合，悬浮体粘度剧增，导致原位凝固成型，经低温干燥得到强度很高的 可进行机加工的坯体。 氧化铝凝胶注模成型工艺的研究第一章绪论 目前该工艺的研究受到国内外研究部门和工业界的极大重视，并列入陶瓷新材料 的发展和研究计划，具有广泛的应用前景【2 8 枷】。凝胶注模成型可分为水基和非水基两 种，前者适于大多数场合，后者适于与水发生化学反应的体系。水基注凝成型与非水 基注凝成型相比较有许多优点：( 1 ) 注凝过程更接近传统陶瓷成型过程；( 2 ) 坯体易于 干燥；( 3 ) 降低了助溶剂凝胶的粘度；( 4 ) 避免由有机溶剂产生的环境污染问题。目前 国内外所研究的凝胶体系【3 7 】主要有以下几