（化学工艺专业论文）精细化学品在as流程含氨生产水除油及脱氨氮的研究.pdf

武汉科技大学硕士学位论文第1 页 摘要 随着现代工业的发展，环境污染问题是人类在二十一世纪所面临的重大挑战之一。 对于水资源缺乏的中国，工业废水的处理显得极为重要，尤其是焦化废水的处理。 焦化废水是煤制焦碳、煤气净化及焦化产品回收过程中产生的废水。受原煤性质及 焦化产品回收等诸多因素的影响，焦化废水的成分非常复杂，突出的特点是氨氮浓度高、 成份复杂。特别是焦化厂所用的a s 流程存在液相带油问题严重影响了蒸氨塔和污水处理 设备的正常运行，导致氨氮去除率下降等一系列问题。目前通用的方法很难地解决这种 问题，因此本研究利用精细化学品的特性来处理a s 流程含氨生产水。 本研究结合焦化厂的实际情况，旨在获得一种精细化学品能用于处理a s 流程含氨生 产水，通过精细化学品来改变a s 流程含氨生产水的表面性能，起到增效脱氨氮和除油效 率的作用，为焦化废水处理提供新的有效技术。 本研究采用“空气吹脱法 对武钢焦化厂a s 流程中含氨生产水进行氨氮脱除，研究 了反应温度、p h 、反应时间、精细化学品投加量等因素对氨氮去除效果的影响。首先根 据正交试验方案对所选的四种精细化学品进行筛选，结果发现精细化学品a l 对废水脱氨 氮的效果最好并且经济上较合适；然后将精细化学品a l 作为吹脱助剂做正交试验和单因 素试验，得出空气吹脱法的最佳反应条件为：温度= 9 0 ，吹脱时间= 9 0 m i n ，空气流量 = 4 u i i l i i l ，精细化学品投加量= o 0 1 6 l ，p h = 1 0 5 。在此条件下氨氮去除率达到9 9 3 1 。 出水氨氮浓度约为7 9 m l 。 接着采用精细化学品进行蒸氨对比试验研究，结果发现投加精细化学品的一组比对 照组的脱除效率始终要高出约3 。在蒸氨时间为1 5 0 i i l i n 时氨氮脱除率达到9 7 。 最后还将该精细化学品用于含油的焦化废水。加入精细化学品后投加量为0 0 1 6 l ， 搅拌时间2 0 m i n ，静置时间5 0 m i n ，此条件下除油率为4 2 。说明该精细化学品对焦化废 水有除油的作用。 由此可以看出，精细化学品的加入对a s 流程的除油以及氨氮脱除都有很好的作用， 这对将来工业应用提供了很好的基础。 关键词：焦化废水；精细化学品；氨氮；除油 第1 i 页武汉科技大学 硕士学位论文 a b s t r a c t w i t ht h ed e v e l o p m e n to fm o d e r ni n d u s t r y , t h ep o l l u t i o no ft h ee n v i r o n m e n ti so n eo ft h e m o s ti m p o r t a n tp r o b l e m st h a tp e o p l em u s tb ef a c i n gi nt h e21s tc e n t u r y i nc h i n a , w h e r el a c ko f w a t e rr e s o u r c e s ，d e a l i n gw i t hi n d u s t r i a lw a s t e w a t e ri se x t r e m e l yi m p o r t a n t ，e s p e c i a l l y , c o k i n g w a s t e w a t e r c o k i n gw a s t e w a t e ri sak i n do fi n t r a c t a b l ew a s t e w a t e r , w h i c hi sf r o mt h ep r o c e s so fc o k e p r o d u c i n g ，c o a lg a sp u r i f y i n ga n d t h ep r o d u c t sr e c o v e r i n g t h ef e a t u r e so fc o k i n gw a s t e w a t e ra l e h i g hc o n c e n t r a t i o no fa m m o n i an i t r o g e na n dc o m p l i c a t e dc o m p o n e n t si n f l u e n c e db yt h eq u a l i t y o fc o a la n dc o k i n gp r o d u c tr e c o v e r y t h ep r o b l e mo fo i li na sp r o c e s s e st h a tt h ec o k i n gp l a n t u s e da f f e c t e dt h eo p e r a t i n gs i t u a t i o no ft h ea m m o n i ad i s t i l l i n gp r o c e s sa n ds e w a g et r e a t m e n t f a c i l i t i e sa n dl e a d e dt oas e r i e so fp r o b l e m ss u c ha st h ed e c r e a s ei nt h er e m o v i n gr a t eo f a m m o n i an i t r o g e n i tw a sv e r yd i f f i c u l tt os o l v et h i sp r o b l e mu n d e rc u r r e n tc o m m o nm e t h o d s t h e r e f o r e , t h i ss t u d yu s e dt h ec h a r a c t e r i s t i c so ff i n ec h e m i c a l st od e a lw i t ht h ep r o d u c t i o no f a m m o n i a - n i t r o g e nw a t e ri na sf l o w b a s e do nt h ep r e s e n ts i t u a t i o no fc o k i n gp l a n t s ，t h ep u r p o s eo ft h i ss t u d yw a st op r o v i d ea n e wa v a i l a b l ea p p r o a c ht h a tf o u n daf i n ec h e m i c a lt or e m o v a lo i la n da m m o n i an i t r o g e nf r o mt h e a m m o n i aw a t e ri na sf l o wb yc h a n g i n gt h es u r f a c ep r o p e r t i e so ft h ew a s t e w a t e r t h en e wa n d e f f e c t i v ew a s t e w a t e rt r e a t m e n tt e c h n o l o g yw a sp r o v i d e df o rt h ec o k i n gw a s t e w a t e r 耽ee x p e r i m e n ta d o p t e d a i rs t r i p p i n ga n da d s o r p t i o n t or e m o v ea m m o n i an i t r o g e nf r o m t h ea m m o n i aw a t e r , a n dt h eb e s tc o n d i t i o no ft h ee x p e r i m e n tw a ss t u d i e db yc o n s i d e r i n gt h e r e a c t i o nt e m p e r a t u r et p h ，t h et i m eo fs t r i p p i n g , t h ed o s a g eo ft h ef i n ec h e m i c a l ，a n ds oo n a tf i r s t ，b a s e do nt h er e s u l to fo r t h o g o n a le x p e r i m e n t ，i ts e l e c t e dt h ef i n ec h e m i c a lw h i c h m e tt h ed e m a n d t h er e s u l tw a si n d i c a t e dt h a tt h ef i n ec h e m i c a la 1m a d et h eb e s te f f e c to nt h e w a s t e w a t e r t h e nm a k i n go r t h o g o n a le x p e r i m e n ta n ds i n g l e - f a c t o rt e s tt of i n dt h eb e s tc o n d i t i o n b y “a i rs t r i p p i n ga n da d s o r p t i o n w a s ：t = 9 0 。c ，t = 9 0 m i n ，q = 4 l m i n ，m = 0 0 16 9 l ，p h = 1 2 i n t h i sc o n d i t i o nt h er e m o v i n gr a t eo fa m m o n i an i t r o g e nc o u l dr e a c h9 9 31p e r c e n t t h ee m u e n t a m m o n i a n i t r o g e nc o n c e n t r a t i o nw a sa b o u t7 9 m g l f i n ec h e m i c a l sf o rt h eu s eo fa m m o n i ac o m p a r e d 1 1 1 er e s u l t ss h o w e dt h a tt h er e m o v a lr a t e o ft h eg r o u pa d d e dw i t hf i n ec h e m i c a l sw a ss t i l l3 h i g h e rt h a nt h eg r o u pw i t h o u tf i n ec h e m i c a l s a d d e d w h e nt h es t e a m i n gt i m ew a s15 0 m i n t h ea m m o n i an i t r o g e nr e m o v a lr a t er e a c h e d9 7 m e a n w h i l e i tw a ss h o w e dt h a tt h ef i n ec h e m i c a la c t e do nt h eo i lr e m o v a lw h e nt h ed o s a g e o ff i n ec h e m i c a l s ，s t i r r i n gt i m e ，h o l d i n gt i m ew e r e0 016 9 l ，2 0 m i n ，5 0 m i n ，r e s p e c t i v e l y ，t h e r e m o v a lr a t ew a s4 2 i tt h u sc a nb es e e nt h a tt h ea d d i t i o no ff i n ec h e m i c a lh a da o i la n da m m o n i a n i t r o g e ni na sf l o w ，w h i c hp r o v i d e da ： a p p l i c a t i o n 。 g o o dp e r f o r m a n c eo nr e m o v a lo f f o u n d a t i o ni nf u t u r ei n d u s t r i a l k e y w o r d s ： c o k i n gw a s t e w a t e r ；f i n ec h e m i c a l ；a m m o n i an i t r o g e n ；o i lr e m o v a l 武汉科技大学 研究生学位论文创新性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文是本人在导师指导下，独立进行研 究所取得的成果。除了文中已经注明引用的内容或属合作研究共同完成的 工作外，本论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。 对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。 申请学位论文与资料若有不实之处，本人承担一切相关责任。 论文作者签名： 叁l 盏日期：兰竺! 墨三：兰兰 研究生学位论文版权使用授权声明 本论文的研究成果归武汉科技大学所有，其研究内容不得以其它单位 的名义发表。本人完全了解武汉科技大学有关保留、使用学位论文的规定， 同意学校保留并向有关部门( 按照武汉科技大学关于研究生学位论文收录 工作的规定执行) 送交论文的复印件和电子版本，允许论文被查阅和借阅， 同意学校将本论文的全部或部分内容编入学校认可的国家相关数据库进行 检索和对外服务。 论文作者签名：当垒 指导教师签名：立乙毕 日期： z 0 0 7 r 2 2 - 武汉科技大学硕士学位论文第1 页 前言 随着我国经济的高速发展，伴随而来的是人口的剧增和工农业规模的迅猛扩大，水污 染问题日趋严重，其中由于氨氮废水大量排入，特别是高浓度氨氮废水排放量不断增大， 造成海洋出现赤潮现象，湖泊出现水华现象，这种富营养化造成藻类和微生物的大量繁殖， 水中的溶解氧过度消耗，最终导致鱼类大量死亡】。 焦化废水主要来自炼焦和煤气净化过程及化工产品的精制过程，其中以蒸氨过程中产 生的含氨废水为主要污染来源。焦化废水排放量大、水质成分复杂，通常污水的c o d c r 浓 度在3 0 0 0 - 5 0 0 0 m g l ，氨氮浓度在2 0 0 - 5 0 0 m g l 之_ 间。除此之外，还含有酚油、油类、萘、 吡啶、喹啉、葸等杂环及多环芳香族化合物焦化废水的大量排放，不但对环境造成严重 污染，同时也直接威胁到人类的健康【2 】。 近年来，随着我国对环境质量要求的提高，对废水中氨氮的要求也越来越严格，去除 废水中的氨氮就成了废水处理中的一项重要任务。国内外去除废水中氨氮常用的方法有化 学沉淀法，离子交换法，折点氯化法，生物脱氮法，吹脱法等，实际应用中都存在一些技 术或经济上的问题。国内焦化企业在处理废水中的氨氮采用的是直接蒸汽蒸氨法。但蒸氨 过程能耗大，产出大量废水，并且蒸氨后废水中氨氮浓度仍不能达到排放标准。因此，如 何高效脱除焦化废水中的氨氮，降低污水处理成本，减少污水外排是企业急需解决的难题。 本文拟找出一种合适的精细化学品，使其能在焦化厂的a s 流程含氨生产水中起到除油 和蒸氨的作用，提高氨氮去除率，减少蒸氨过程的能耗，达到节能环保的目的。 第2 页武汉科技大学硕士学位论文 1 1 焦化废水污染 1 文献综述 焦化废水是一种成分复杂，氨氮，c o d ，h c n 含量高，可生化性差的工业废水。进入 焦化废水处理系统的废水主要来源有【3 】： ( 1 ) 来自冷鼓工段的剩余氨水。是炼焦煤表面水分和煤在炼焦过程中的化合水，约 占炼焦煤( 干煤) 的1 1 ； ( 2 ) 粗苯分离水。主要由蒸汽冷凝水及富油含水组成，占炼焦煤的1 9 5 ； ( 3 ) 煤气冷凝液。煤气在输送过程中产生的冷凝液和水封补充水外溢量组成，占 1 3 8 ： ( 4 ) 煤气脱硫过程产生的脱硫废液，占0 6 ； ( 5 ) 剩余氨水在蒸氨过程中产生的氨汽冷凝水，占2 3 9 ； 焦化废水具有以下特点： ( 1 ) 水质、水量在一天内的变化较大； ( 2 ) 氨氮含量高、c o d 浓度很高； ( 3 ) 成分复杂，除了氨、氰、硫氰根等无机污染物外，还含有许多难以生物降解的 芳香族有机物、杂环及多环芳香族化合物，抑制微生物的生长，使得生物处理相当困难。 它对水质或环境产生的危害主要有以下几方面【4 】： ( 1 ) 消耗水体中的氧：氧化1 9 氨氮( n h r n ) 需耗氧4 5 7 9 ，导致水中溶解氧急剧下 降，造成水质变坏，甚至恶臭。 ( 2 ) 导致水体富营养化：促使藻类等水生植物过度繁殖生长，过多水生植物枯烂， 使水质变坏。 ( 3 ) 鱼类中毒：废水使鱼类致死的浓度以游离氧达n 0 3 3 0 m g l 为限。 ( 4 ) 影响饮用水的消毒。 可见，焦化废水若直接外排会造成严重的水体污染。 1 2a s 流程现状 1 2 1a s 流程 a s t 艺流程【5 6 】不需要催化剂，以生产硫和氨分解最为经济。塔后煤气体积质量一般 可达到o 5 9 m 3 ，能满足工业燃料要求，整个生产过程中不产生废液，且煤气系统在低温下 操作；流程短；硫磺产品质量高；尾气和氨分解气体可返回煤气系统，不造成大气的二次 污染。a s 流程是现在焦化厂用的比较多的流程，其流程见图1 1 。 武汉科技大学硕士学位论文第3 页 图1 1a s 法煤气净化流程 f i g 1 1a sp u r i f i c a t i o np r o e m 影响a s 流程脱硫效率的主要因素阴有以下几点： ( 1 ) 煤气初冷温度。要求脱硫塔的操作温度保持在2 3 - 2 4 ( 2 是a s 工艺脱硫效率能达到 9 叽9 5 的重要条件之一。 ( 2 ) 脱硫富液中焦油含量。脱硫富液中的焦油主要来自煤气和剩余氨水。电捕焦油 器必须处于良好的工作状态，以保证煤气中的焦油含量 7 5 ，滤出液中的含油量 5 0 m g l 。同时得出适当频率和时间的 反冲洗是控制膜污染的有效方法，可在一定程度上恢复膜通量，延长操作时间，提高系统 除油率的结论。 冯江华，李慧敏【2 7 】采用陶瓷膜分离技术，过滤安钢焦化厂回收车间剩余氨水中的焦油 类物质。用正交试验分析方法确定刚玉陶瓷膜过滤器的最佳使用条件，包括温度、油质量 浓度、流量及陶瓷膜过滤器的反冲洗时间。使过滤后的剩余氨水含油质量浓度 6 0 m g l 解决了焦化污水处理过程中，因剩余氨水含油量过高而导致废水处理效果降低的问题。保 证焦化污水处理设备的正常运行，改善处理效果，确保外排水质达标。 王朝晖 2 8 】采用陶瓷管过滤器解决剩余氨水含油过多的问题。对过滤器前后剩余氨水中 焦油含量进行跟踪检测，过滤器前剩余氨水焦油含量在3 0 0 5 0 0 m g m 3 ，过滤后剩余氨水焦 油含量降至7 0 1 2 0 i n 耐。蒸氨塔未出现堵塞现象，蒸氨后废水含油量大大降低，减少了 废水含油对生物脱酚工序的影响。 马永伟等【2 9 j 将陶瓷膜分离器与其他除油方法的比较如下： ( 1 ) 沙石过滤器与陶瓷膜过滤器的比较。沙石过滤器容易堵塞，不能再生，使用时 间短。陶瓷膜过滤器使用一段时间后用热手反冲洗可以有效再生。 ( 2 ) 静置除油与陶瓷膜除油的比较。静置除油法只能除去直径较大的油滴，除油效 率在5 0 以下。陶瓷膜有强大的表面能，除油效率一般在7 0 以上。 ( 3 ) 焦油浮选器和陶瓷膜除油的比较。焦油浮选器和陶瓷膜除油的投资比较，除油 量每增加1 0 m 3 h ，焦油浮选器投资要比陶瓷膜分离器的投资高1 0 万元以上。 ( 4 ) f j l 射流气浮机与陶瓷膜除油的比较。射流气浮机操作麻烦，需要加入浮选剂或 混凝剂。陶瓷膜分离器在使用过程中只需要定期用蒸汽和水反冲洗就行。 第8 页武汉科技大学硕士学位论文 1 3 3 气浮法 气浮技术【3 0 】是国内外含油污水中广泛使用的一种水处理技术，原理是在废水中通人空 气或设法使水中产生微气泡，必要时需加入浮选剂或混凝剂，使废水中直径在0 2 5 2 5 “m 的乳化油、分散油和悬浮颗粒吸附在微气泡上，并随微气泡上浮到水面形成浮渣加以回收。 根据产生微气泡的方式，气浮除油技术还可分为溶气式、叶轮式和射流式。 气浮除油法易于除去水中的轻质油，对焦油等重质油的去除效果不佳。对于含有重质 油类的浮油排渣效果不理想，难以自动进入渣油管。少量进入气浮机的油渣容易使曝气头 发生堵塞现象。 肖建军，蔡健【3 1 】介绍了气浮除油的影响因素有： ( 1 ) 废水中油类的性状。由于气浮除油是利用微气泡的吸附力及气泡的浮力，对水 中的轻质油类和难以与水互溶的油类，其去除效率就高。 ( 2 ) 废水温度。因空气在废水中的溶解度随温度升高而降低，随压力升高而增加。 当压力在0 3 o 4 m p a 时，压力对空气溶解度的影响占主导地位。随着温度的提高，废水中 油类物质的粘度随之变小，氢键等化学键力的作用变小，有利于去除废水中的分散油及乳 化油。对除油效果、节能及环保等方面的综合考虑，废水温度宜保持在4 0 - - - 6 0 。 ( 3 ) 气水比。气水比越大，单位流量的微气泡数量越多，气泡与油的接触机会越多， 除油效果就越好。但进气量过大时，难以在射水器混合段内形成均匀的溶气( 气水) 混合物， 反而会降低气浮除油效果 ( 4 ) 气泡直径。直径小的气泡上升速度慢，特别易捕捉小径油团。直径大的气泡上 升速度快，对大径油团有较好的去除效果。气泡直径可通过调节曝气头的伸缩螺杆下两压 片的间歇来控制。 ( 5 ) 气浮剂。采用气浮助剂、混凝剂和发泡剂可大幅度提高气浮除油效果，各厂可 针对具体情况来选择使用。 王永树，吴城强【3 2 】介绍了射流气浮除油机在柳钢的运行情况如下：射流气浮除油机与 一般除油系统串联使用，可以保证蒸氨前、生化前废水含油分别小于6 0 咖3 、3 0 9 m 3 设计 要求。射流气浮除油机应用于剩余氨水蒸氨前预处理可有效防止蒸氨系统堵塞。射流气浮 除油机应用于废水生化系统，代替传统气浮装置，无需压缩空气，可简化工艺流程，节省 投资。 莱钢焦化厂【3 3 t3 4 】采用射流气浮除油技术经过实际运行和检测，除油机的处理能力为 3 6 t h ，将油效率平均达到8 3 7 4 。比离心式气浮除油机的运行费用节省11 6 万元年。 王涛【3 5 】应用模拟的沉降罐开展了沉降罐、气浮工艺联用的小型试验研究。对比了不同 加气方式、释放方式、回流比、加药量等参数对气浮式沉降罐除油效果的影响。试验结果 表明：沉降罐加气浮工艺能够提高沉降罐的除油效果，如果在沉降罐内进行溶气水释放， 在沉降罐内第二层布水管释放效果最好。回流比在1 5 , - - 2 0 具有较好的处理效果。但释放方 式有待于进一步验证，并且需筛选高效除油剂以进一步提高除油效果。 武汉科技大学硕士学位论文第9 页 崔月岭等【3 6 j 利用聚结式溶气气浮装置在胜利孤岛油田进行了含聚污水除油工艺试验， 在进水含油在1 9 8 0 o 3 7 2 0 0 l i l g l 之间时，出水含油能稳定保持在5 岫以下 r 旬i n d 盯p a l 等p7 】用浮选柱回收乳状液中的油，证明这种方法处理1 0 1 0 0 0 0 i i l g l 范围内 的含油水都有较好的效果，工业上可广泛应用。试验结果表明：对于给定的送液量，随送 液油浓度的增加，油回收率下降，但产品里的油浓度增加；随气体流量增加，油回收率增 加；随表面活性剂的增加，油回收率下降。 u ) ( i - b i n g 等【3 8 】介绍了一种用于处理含油废水的新型的装置溶气浮选柱。溶气 浮选柱是结合了溶气浮选系统和浮选柱的特点。通过一系列试验证实该设备乳化油分离效 率高。同时发现泡沫发生器是溶气浮选柱的关键部分，加入絮凝剂和表面活性剂是可以提 高浮选效果。当溶气压力为0 2 5 , - 0 3 5 m p a ，进给速度为0 6 u m i n ，循环比为2 0 一3 0 ， 加入浓度为1 0 0 l i l g l 的十二烷基磺酸钠，浓度为1 5 o l l l g l 聚丙烯酰胺阳离子复合絮凝剂 和浓度为3 0 o i i l 班聚氯化铝，连续运行，除油效率可以达到9 0 以上。 1 3 4 吸附法 吸附法适于深度处理废水中的微量油，一般费用较高，但可大大提高水体的质量。其 原理是利用吸附剂的多孔性和大的比表面积，将废水中的溶解油和其它溶解性有机物吸附 在表面，从而达到油水分离。吸附剂可分为3 类：炭质吸附剂、无机吸附剂和有机吸附剂。 吸附法目前常用于二级处理或三级深度处理。 陈晓玲【3 9 】用活性炭作为吸附过滤材料对含油废水进行处理后油类去除率都在8 8 以 上。并发现粉末活性炭比颗粒活性炭效果好，p h 对处理含油废水效果有很大影响。 孟建斌等即】在常规工艺前投加粉末活性炭进行吸附预处理，f c c l 3 投加量6 0 i i l g l ，活 性炭投加量5 m g l ，吸附1 0 m i n 条件下，石油类去除率达7 5 7 。 苏燕等【4 l 】采用半焦作为吸附剂，对油田含油废水进行深度处理，可有效解决含油废水 的环境问题并实现水资源的再利用。 王平山等【4 2 】采用焦粉吸附处理废水中乳化油，废水含油量由0 0 5 降至0 0 0 5 ，从而 减轻了污水处理的负荷。同时用焦粉代替活性炭，大大降低运行处理成本，经济效益明显， 并且解决了环保问题。 fb 黜e 【4 3 】介绍了一种由质量分数为5 8 的无机填充剂( 镁、铁盐或氧化物) 与 2 0 9 5 的交联聚合物( 聚乙烯、聚苯乙烯) 组成的吸油剂，试验证明除油效果显著。 1 3 5 化学絮凝沉淀法 化学絮凝沉淀法是利用电中和、架桥、吸附、网捕等机理凝聚带电微粒和乳化油滴， 形成泥渣达到净化水的目的。 a m ao i i l 盯等【4 4 1 研究出阳离子表面活性剂破乳，阴离子或非离子表面活性剂形成除油 絮凝物沉淀的方法来除油。 第1 0 页武汉科技大学硕士学位论文 于尔捷，陈浩，姜安玺【4 5 】采用复合絮凝剂处理含乳化油废水研究结果如下：c a c l 2 + p a c 对不同浓度的含乳化油废水都有很好的处理效果，各种成分见有协同增效作用。少量加入 p a m ，可以大大改善絮凝体性能，进一步提高絮凝效果。 威冶化公司【删在焦化酚氰废水处理中，分别使用聚丙烯酰胺加聚合硫酸铝、聚丙烯酰 胺加聚合氯化铁、聚丙烯酰胺加聚合氯化铝3 种组合，对焦化废水进行除油处理。其中聚 丙烯酰胺加聚合氯化铝组合效果最佳，处理后出水的油类由原来的平均1 0 5 m l 降至8 m l 以下，大大减轻了对焦化厂周围水体的污染。 1 3 6 高级氧化法 化学氧化技术常作为有机物含量过高废水的预处理工艺。一般是在催化剂作用下，用 化学氧化剂如臭氧、f e n t o n 试剂等处理有机废水以提高其生化性，或直接氧化降解废水中 有机物使之稳定化。 k ok w 觚g - s u b 【4 7 】处理含氰和油的废水时，先将p h 调至3 5 一5 ，再用4 0 0 - - 6 0 0m g ，l 的 铁盐及3 0 肛6 0 0 m l 的双氧水处理，并用c a ( o h h 作为助剂，最后投加聚丙烯酸分散可能过 量的铁盐，取得了很好的除油效果。 z e r v ac 等【4 8 】研究了湿式氧化法的除油效率。试验结果表明：温度越高，c o d 的脱除率 就越高。由于在除油过程中生成了以乙酸为主的耐氧化的有机化合物，氧化速度随时间的 推移下降。 1 3 7 生物化学法 生物技术可分为好氧和厌氧处理法两大类，根据微生物在污水的存在状态，又可分为 活性污泥法和生物膜法【4 9 ，5 0 1 。 吴志良，程汉东【5 1 】将微生物与膜过滤技术有机结合起来，在台兴油田和腰英台油田进 行现场试验。经过处理后，水质中含油量0 0 9 , - 4 ) 3 7 m l 。 e l m f l e h s t 5 2 】利用一种新型超滤膜材料过滤炼油厂的外排水可以一次性得到饮用级 的出水这也是一种膜技术的综合应用。 陈洪斌等【5 3 】采用悬浮填料生物膜接触氧化法处理大港石化公司的炼油厂二级外排含 油废水。运行中采用直接好氧处理，填料为圆柱状聚丙烯悬浮填料。处理后的c o d 、b o d 去除率分别可达1 5 5 0 和8 0 ，油、硫化物等有毒成分被彻底去除。 1 4 脱氨氮处理技术 目前工业上处理氨氮废水的方法主要有化学沉淀法、离子交换法、折点氯化法、生物 法、吹脱法等。离子交换法和折点氯化法适用于不含有机物的低浓度氨氮的废水处理。生 物脱氮法适用于处理含有机物的低氨氮浓度废水，该法技术可靠，处理效果好，主要应用 于化工废水和生活污水的处理。对于高浓度无机氨氮废水，如化肥废水、催化剂废水，目 武汉科技大学硕士学位论文第1 l 页 前工业应用较多采用吹脱法，近年来兴起的膜法分离技术及催化湿式氧化等法具有很好的 应用前景f 跚。 1 4 1 化学沉淀法 化学沉淀法的基本原理是向含有高浓度氨氮的废水中投加镁盐和磷酸盐使之生成生 成磷酸铵镁( m g n h 4 p o 6 i - 1 2 0 ) 沉淀从而去除氨氮。将氨氮以沉淀的形式从水中分离去除。 化学沉淀法不仅操作简单，沉淀反应不受温度、毒物限制，而且可以将磷固定下来，沉淀 物可以作为缓释肥回收，降低处理费用，减少二次污染【5 5 1 。 高健磊等i s 6 以m g s 0 4 7 h 2 0 并c l n a 2 i - i p 0 4 1 2 h 2 0 为沉淀剂，用化学沉淀法处理高浓度的 氨氮废水。结果表明，水质变化最佳反应条件也随着改变，在最佳条件下，氨氮去除率高 达9 9 0 2 。 要玲【5 刀研究了化学沉淀法预处理高浓度氨氮废水的影响因素，通过正交试验得出废水 p h 、反应物摩尔比和氨氮质量浓度对氨氮去除率的影响较大。当n ( m 酚：n ( p ) ：n ( = l ：1 ：l 、 p h = 1 0 、氨氮质量浓度为2 5 6 0 m g l 时，得到最佳去除率为9 6 8 。 陈徉等【弱】用磷酸铵镁沉淀法处理氨氮废水，在p h 为8 5 、反应时间为2 0 m i n 、 n ( p 0 4 3 - ) ：n ( m 9 2 + ) ：n ( n h = 1 2 ：1 1 ：1 的最佳条件下，氨氮去除率为9 7 6 。 史世庄等【5 9 1 通过化学沉淀法脱除焦化废水中的氨氮，试验结果表明，当焦化废水中添 立i h n a 2 h p 0 4 1 2 h 2 0 t f l m g c l 2 6 1 - 1 2 0 似1 - 1 4 + ：m 9 2 + ：p 0 4 孓的比率为1 ：l ：1 时，在p h = 8 1 0 的条件下， 无论是均合池的生化进水还是混沉池的生化外排水，都可以将其氨氮含量脱除至1 0 m g l 以 下。 1 4 2 离子交换法 离子交换法是利用连接在强酸性阳离子交换树脂上的磺酸基( s 0 3 h ) i - 的旷离子与废 水中的n 相互交换，从而去除废水中的氨氮。失效的树脂用稀硫酸再生后，可连续使用。 在但是离子交换法树脂用量较大，再生频繁，废水需预先除去悬浮物的缺点在一定程度上 限制了此方法的使用。 王国平等 6 0 1 利用阳离子交换树脂吸附净化后的冷凝水，经处理后的含氨氮冷凝水能达 到配套热电厂的水质标准，氨氮的吸附率达到9 9 1 ，最后用盐酸活化离子交换树脂并回 收氯化铵。 刘宝敏等【6 l 】通过强酸性阳离子交换树脂对高浓度焦化废水中氨氮的吸附行为的考察 得出以下结论：静态吸附试验表明，强酸性阳离子交换树脂对高浓度焦化废水中氨氮具有 吸附平衡快，吸附能力强的特点。动态吸附试验表明，上述树脂用于脱除焦化废水中氨氮 时，在废水流速在0 1 3 9 1 6 6 7 m l s 范围时，对废水中氨氮吸附量和吸附率没有明显影响。 树脂失效后，经再生后可反复使用。本文条件下，树脂可连续再生1 0 次，其性能没有发生 变化。 第1 2 页武汉科技大学硕士学位论文 1 4 3 折点氯化法 折点氯化法用于废水处理，可以作为一个单独的脱氮工艺来采用，也可以对生物脱氮 工艺出水进行补充处理，以进一步提高脱氮率。此法反应速度快，需要设备少，但液氯的 安全使用和贮存要求高，处理成本也较高，而且出水中有残留氯，排入一般水系会对鱼类有 影响。 折点氯化法的原理是将氯气通入水中，使氨与氯反应生成无害的氮气进而达到除氨目 的的。其投加量达到某一值( 点) ，在该点水中游离氯含量最低而氨的浓度降为零，当氯 气通入量超过该点时，水中的游离氯就会增多。因此，该点称为折点，该状态下的氯化称 为折点氯化。这种方法可以起杀菌的作用，同时使一部分有机物无机化。 宋卫锋等【6 2 】试验结果表明：n a c l 0 与n h - n 的比值约为1 2 ：1 ( 质量比) ，转化为以c h 时c 1 n ( 质量比) 为1 1 4 ：1 ，为理论值7 6 的1 5 倍。造成这种差异主要有两种原因，首先是 试验中的p h 值精确控制有较大难度，有时达n 6 以下，可能生成了n 0 3 。；等副产物，过多 地消耗了n a c l 0 。另外实际废水中可能存在其他还原性物质，从而导致n a c i o 的用量增大。 所以应用折点氯化脱氨处理高氨氮化学冶金废水是可行的。但由于折点氯化脱氨成本较 高，必须对原水进行适当的预处理，以降低处理成本。另外由于工程系统的复杂性和处理 目的完全不同，不能完全照搬给水消毒的设计方法，还需要在实践中不断改进完善。 黄海明等【6 3 l 采用折点氯化处理稀土冶炼废水，试验表明，p h i 7 ，c v n i u + 为7 ：l 时， 反应1 0 , - - 1 5 m i n ，废水中n h 4 + - n 去除效果最好，余氯经n a 2 s 0 3 还原后可被完全去除。通过经 济分析，浓度在1 0 0 m g l - 1 左右的废水采用折点氯化处理是经济可行的。 ：+ 1 4 4 生物脱氮技术 生化处理【钟舶】主要是通过对水有净化作用的微生物即活性污泥的新陈代谢作用实现 的。利用微生物对废水中有机、有毒物质进行吸附和氧化分解。其过程有物理化学作用和 生物化学作用。 生物脱氮法操作简单，投资及运转成本相对较低、适用范围广，是当今脱氨氮处理的 主流方法。 目前，基于传统硝化反硝化理论的生物脱氮工艺，如a o 和a o 工艺较成熟，在我 国的焦化行业已得到广泛的应用。o 和a - a o 工艺流程的介绍如下： 1 4 4 1 刖。工艺 缺氧好氧活性污泥脱氮工艺( a o ) 所完成的生物脱氮机理主要由硝化和反硝化两个 生化过程组成。废水首先在好氧反应器中进行硝化，使含氮有机物被细菌分解成氨，然后 在亚硝化菌的作用下氨进一步转化为亚硝酸盐氮( n 0 2 。- 1 4 ) ，再经硝化菌作用转化为硝酸 盐氮( n 0 3 - n ) 。硝酸盐氮进入缺氧或厌氧反应器后，经过反硝化作用，利用废水中原有 的有机物进行无氧呼吸，分解有机物，同时将硝酸盐氮还原为气态氮( n 2 ) 。a o 工艺不 但能取得比较满意的脱氮效果，同时可取得较高的c o d 和b o d 去除率。a o 工艺的流程如 武汉科技大学硕士学位论文第1 3 页 图1 3 所示。 图1 3a o i 艺流程 f l g z aa od e n i t r i f i c a t i o np r o c e s s 廖增隽和谢广云【6 9 】在生物硝化前增设了预处理系统，有效地解决了a o 法生物脱氮工 艺因水质、水量的波动，造成处理系统易受到冲击，系统调整、恢复周期长的问题。 李应超和代永前r 7 0 l 通过对平煤天宏焦化公司原生物好氧脱酚、脱氰废水工艺改造为 a o 生化处理废水工艺后，出水水质各项指标均达到国家 ( g b 8 9 7 8 1 9 9 6 ) 中规定的一级排放标准。 1 a 4 2a a o 工艺 厌氧兼氧好氧组合工艺简称a a o 。它由3 段生物处理装置组成，即在单级7 0 工艺 的前段再设置厌氧反应器，目的在于通过厌氧过程使废水中的部分难降解有机物得到降解 去除，以改善废水的可生化性。因为焦化废水中含有大量的杂环及多环芳烃类有机物，这 些有机物在好氧条件下较难生物降解，通过厌氧酸化处理，可以将其转化为小分子、易生 物降解的有机物，提高焦化废水的生物降解性，并为后续的缺氧段提供适合于反硝化过程 的碳源，最终达到高效去除c o d 、b o d 、n 、p 的目的，a a o 系统的工艺流程如图1 4 所示 萍钢焦化厂【j 7 1 】采用了先进的a a o 法生物脱氮工艺，此工艺将污水二级处理中的缺氧、 好氧两大类方法有机结合在一起，对焦化废水中的酚、氰、c o d 、氨氮等多种污染物均有 较高的去除率，尤其是出水氨氮含量远远低于钢铁行业一级排放标准( 1 5 r a g l ) 图1 4a - a o 工艺流程图 f i g 1 4a - a od e n i t r i f i c a t i o np r o c e s s 包钢焦化厂7 2 1 采用a a o 法工艺处理的焦化污水，其中影响处理效果的主要因素有： 第1 4 页武汉科技大学硕士学位论文 水力停留时间、水温、混合液回流比、混凝剂投加量等。在生产中证明，a a o t 艺具有 耐冲击负荷能力强，运行稳定，运行费用低的特点。在整个运行过程中每小时节约1 4 0 t 新 水，大大减少了排污量。 1 4 5 催化氧化法 催化氧化法，是近二十年来兴起的水处理技术新领域。它通过化学、物理化学的方法 将废水中的污染物直接氧化成无机物，或将其转化为低毒、易降解的中间产物。应用于脱 除废水中氨氮的氧化法主要有催化湿式氧化法和光催化氧化法。 催化湿式氧化法【7 3 4 1 ( 简称c w o ) 是一种治理废水的新技术。在高温，高压和催化剂 作用下，经空气氧化，可使焦化废水中的氨氮和有机污染物氧化，最终转化成无害物质c 0 2 、 n 2 和h 2 0 等排放。该法具有净化效率高、流程简单、占地面积少而且不产生污泥；还可回 收热能等特点。 付迎春等【7 5 】对以过渡金属氧化物c u o 为主活性组分通过对m n 0 2 的复合和掺入电子助 n c e o 的考察，研制出适用于催化湿式氧化法处理氨氮废水的复合催化剂。试验结果表明， 新制备的复合催化剂氧化活性显著提高，并有效地抑制铜的溶出。所处理的氨氮废水可以 达到国家二级排放标准。 光催化氧化法【7 6 ，硼是有发展前途的水处理工艺。反应主要是利用诸如t i 0 2 及其复合半 导体作催化剂，结合一定能量的光辐射，使光敏半导体在光的照射下激发产生电子一空穴， 吸附在半导体上的溶解氧、水分子等与电子一空穴作用，产生氧化性极强的o h 自由基。 通过与污染物之间的羟基加合、取代、电子转移等使污染物全部或部分矿化，最终达到降 解污染物的目的。 徐锐和尹卫平【7 8 】在浅池玻璃反应器中，研究了光催化氧化处理氨氮废水过程中温度、 p h 、曝气量、催化剂投加量等因素对氨氮脱除率的影响。氨氮初始浓度在3 3 1 0 0 m g l ，最 佳工艺条件为：p h l l ，曝气量0 3 m 3 h ，反应温度为2 5 3 5 ，催化剂用量1 6 9 。 1 4 6 吹脱法 吹脱法【7 9 】用于脱除水中氨氮是将气体通入水中，使气液相互充分接触，使水中溶解的 游离氨穿过气液界面，向气相转移，从而达到脱除氨氮的目的。常用空气作载体( 若用水蒸 气作载体则称汽提) 。 用吹脱法脱除水中氨氮是一个相转移过程。推动力来自空气中氨的分压与废水中氨浓 度相当的平衡分压之间的差，产生传质推动力，将水中溶解的n h 3 吹脱解吸出来，从而使 废水得到净化。 吹脱法用于处理高浓度氨氮废水具有流程简单、处理效果稳定、基建费和运行费较低 等优点，实用性较强。但有些高浓度废水经吹脱处理后，仍含有较高的氨。因而常与其它 工艺相结合。如吹脱法斯点氯化法。吹脱法+ 生物法。 武汉科技大学硕士学位论文第1 5 页 刘文龙等【删运用吹脱法处理催化剂生产过程中产生的含( n h 4 ) 2 s m 高浓度氨氮废水， 结果表明，当废水p h 为1 1 5 ，吹脱温度为8 0 c ，吹脱时间为1 2 0 r a i n ，废水中氨氮脱除率 可达9 9 2 。 文艳和王光华【8 1 跎】根据吹脱解吸的基本原理，在处理焦化废水时采用煤气吹脱解吸法 与硫铵和a - a o 生化法联运脱除废氨水中氨氮的的技术。先在焦化废氨水中加入适量的助 脱除剂，调整p h 至l o 1 4 ，通过管道送人固定铵盐反应器进行反应，使废氨水中的固定铵 盐转化为挥发铵盐后进入沉浸式吹脱解吸装置。来自饱和器的焦炉煤气通过管道进入解吸 装置液面下的一、二段气体分布器中进行吹脱解吸，使总氨氮脱至1 6 0 m g l 以下，然后将 吹脱解吸后的氨水用泵送入a - a o 生化处理装置。吹脱解吸后的含氨煤气经冷却后从项部 逸出，通过管道被吸入鼓风机前的负压焦炉煤气总管。焦炉煤气总管的混合煤气经鼓风机 送入饱和器，煤气中的氨与硫酸反应生成硫酸铵生成硫酸铵后的煤气大部分进入粗苯回 收系统，少部分进入沉浸式吹脱解吸装置循环使用，工艺流程如图1 5 。 租苯回收系统燃气厂或焦炉 生化处理装置 氨水系 图1 5 煤气吹脱解吸法与硫铵和a - a o 法联运的工艺流程图 f i g 1 5t h ef l o wc h a r to fg 曩- s t r i p i n