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独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其 他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得逝婆盘堂或其他教育机 构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献 均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名：钱巷静 签字日期：加年月 7 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解逝鎏盘堂有关保留、使用学位论文的规定， 有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和 借阅。本人授权逝姿盘堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库 进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名： 钱葛静 导师签名：织私矽 签字日期：8 年6 月1 日 签字日期；加谬年多月7 日 学位论文作者毕业后去向： 工作单位： 通讯地址： 电话： 邮编： 浙江大学硕士学位论文：c m c 对纳米零价铁去除污染水体中六价铬的影响 摘要 利用纳米级零价铁( f e o ) 还原去除六价铬( c r ( v i ) ) 近年来日益受到关注。但纳 米级零价铁由于表面积大而很不稳定，易于相互碰撞凝结聚合成大颗粒，反应活 性迅速降低，如在纳米级零价铁制备中添加稳定剂羧甲基纤维素( c a r b o x y m e t h y l c e l l u l o s e ，c m c ) ，可以有效防止纳米铁的聚合，从而有效提高纳米级零价铁对水 中c r ( v i ) 的还原去除。 本文通过e s e m 和t e m 等手段对所制备的稳化态纳米级c m c f e o 颗粒进行 表征。采用所制备的纳米级v e 0 金属对c r ( v i ) 进行了还原研究，并进行了拟一级 反应动力学拟合。此外，还考察了腐殖酸和钙、钠离子等对c r ( v i ) j 丕原去除的影 响。实验结果表明： 1 纳米级f e o 还原去除c r ( v i ) 发生在铁的表面，颗粒的直径越小，比表面 积越大，对反应越有利。加入稳定剂c m c 后，在静电斥力和位阻效应的作用下， 纳米级f e o 颗粒较为分散，不易发生团聚。除了减弱物理间相互作用外，c m c 包裹在纳米级f e o 颗粒表面，阻止了z v i 表面高活性位点与周围的介质( 溶解氧 和水) 反应，从而维持其高反应性。结果表明，在本实验条件下，最适宜的 c m c ：f e 5 ：l 。相同条件下其除铬效率约为普通纳米级f e o 的4 3 倍，为铁屑的 1 2 倍。 2 影响c m c f e o 体系对c r ( v i ) 还原去除效果的因素有：c m c 投加量、纳 米级f e o 投加量、c r ( v i ) 初始浓度、初始p h 值、反应温度以及离子强度。实验 结果表明，较大的纳米级f e o 用量、较高的反应温度、较低的p h 值都有利于c r ( v i ) 的去除。 3 c m c f e o 体系还原去除c r ( v i ) 符合准一级反应动力学。反应速率随着纳 米级f e o 投加量的增加和反应温度的升高而增大；随着c r ( v i ) 初始浓度和p h 值 的升高而降低。通过阿累尼乌斯方程计算得出在本实验条件下求得的表观活化能 e = 2 9 3k j m o l ，指前因子k o = 2 3 4 1 6m i n l 。 4 h a 对纳米铁去除c r ( v i ) 有较大的抑制作用，并随着h a 浓度的增加， 抑制作用显著增大，当h a 达到4 0 m g l 时，去除效率仅为原先的一半左右。在 制备纳米级f e o 过程中投加稳定剂c m c 在一定程度上可以促进反应的进行，进 浙江大学硕士学位论文：c m c 对纳米零价铁去除污染水体中六价铬的影响 而消除h a 带来的抑制作用。 5 f e o 还原c 州i ) 的反应机理为：f e o 发生电化学腐蚀产生h 原子和f e ( i i ) ， h 原子和c r ( v i ) 发生氧化还原反应。此外f e o 和f e ( i i ) 蜊c r ( v i ) 直接还原去 除，产物c r ( i i i ) 和f e ( i i i ) 毛ef e o 表面形成铬铁共沉淀物，覆盖在f e o 表面形成钝 化层，阻碍了反应的进行。 关键词：六价铬、羧甲基纤维素、纳米级f e o 、腐殖酸、修复 2 浙江大学硕士学位论文：c m c 对纳米零价铁去除污染水体中六价铬的影响 a b s t r a c t g r o u n d w a t e rw h i c hc o n t a i n sh e x v a l e n tc h r o m i u m ( c r ( v i ) ) r e m e d i a t i o nb yi r o n n a n o p a r t i c l e sh a sr e c e i v e di n c r e a s i n gi n t e r e s ti nr e c e n ty e a r s a g g l o m e r a t i o no f m a g n e t i cm e t a ln a n o p a r t i c l e st a k e sp l a c e ，a n dt h e nr e d u c e st h es p e c i f i cs u r f a c e a r e a a n dt h ei n t e r f a c i a lf r e ee n e r g y , t h e r e b yd i m i n i s h i n gp a r t i c l er e a c t i v i t y l a b o r a t o r y b a t c he x p e r i m e n t sw e r ec o n d u c t e dt oi n v e s t i g a t et h ef e a s i b i l i t yo fu s i n gan e wc l a s so f s t a b i l i z e dz e r o - v a l e n ti r o n ( z v i ) n a n o p a r t i c l e sf o ri ns i t ur e d u c t i v ei m m o b i l i z a t i o no f c r ( v i ) i nw a t e r c a r b o x y m e t h y lc e l l u l o s e ( c m c ) ，an o n t o x i ca n db i o d e g r a d a b l e s t a b i l i z e r , i su s e di nt h es y n t h e s i so f t h en a n o s c a l ez e r o v a l e n ti r o na sas t a b i l i z e r i nt h e p r e s e n tp a p e r i s r e p o r t e d a l le f f i c i e n tm e t h o do f s y n t h e s i z i n g c m c s t a b i l i z e dz e r o - v a l e n tn a n o p a r t i c l e s t h e yw e r eo b s e r v e db ye n v i r o n m e n t a l s c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p e ( e s e m ) a n d t r a n s m i s s i o ne l e c t r o n i cm i c r o s c o p y ( t e m ) t h er e s u l t so fu s i n gt h ec m c - s t a b i l i z e dn a n o s c a l ep a r t i c l e sf o rt h et r e a t m e n to fc r ( v i ) a r es h o w e d a n dt h ek i n e t i c sa n dm e c h a n i s mo fc r ( v i ) r e m o v a li se l u c i d a t e d f u r t h e r m o r et h ee f f e c to fh u m i ca c i do rc a l c i u m ，s o d i u mt ot h er e m o v a le f f i c i e n c yo f c r ( v i ) b yi r o nn a n o p a r t i c l e si sa l s or e s e a r c h e d t h er e s u l t sa r ea sf o l l o w i n g ： 1 b e c a u s et h er e a c t i o no fc h r o m i u mr e m o v a lb yf e on a n o p a r t i c l e si sas u r f a c e r e a c t i o n ，s ot h es m a l l e rt h ef e op a r t i c l e s ，t h eh i g h e rt h es u r f a c ea r e a , t h ef a s t e rt h e r e a c t i o nr a t e t h ea d d i t i o no fc m cc a ne n h a n c ed i s p e r s i o n ( o rr e d u c ea g g l o m e r a t i o n ) o fn a n o p a r t i c l e st h r o u g h ( a ) e l e c t r o s t a t i cr e p u l s i o na n d ( b ) s t e r i ch i n d r a n c e i n a d d i t i o nt ow e a k e n i n gt h ep h y s i c a li n t e r a c t i o n s ，e n c a p s u l a t i n gn a n o p a r t i c l e sw i t h s e l e c ts t a b i l i z e r sc a na l s op a s s i v a t et h eh i g h l yr e a c t i v es u r f a c ef r o mr e a c t i n g 、杭t ht h e s u r r o u n d i n gm e d i as u c ha sd i s s o l v e do x y g e n ( d o ) a n dw a t e r i nt h i ss t u d y , t h e o p t i m a lr a t i oo fc m c ：f e o i s5 ：1 a n dc m c s t a b i l i z e df e on a n o p a r t i c l e s r e m o v a lr a t e w a s4 3t i m e sa sw e l la st h a tb yf e on a n o p a r t i c l e sa n d12t i m e sa sw e l la st h a tb yf e o f i l l i n g s 2 t h ee f f e c tf a c t o r so fc r ( v i ) r e m o v a lc o n t a i nc m ca d d i t i o n , f e oa d d i t i o n , i n i t i a lc r ( v i ) c o n c e n t r a t i o n ，p hv a l u e ，r e a c t i o nt e m p e r a t u r ea n dt h ec a t i o n s c o n c e n t r a t i o n t h er e m o v a le f f i c i e n c yi n c r e a s e dw i mt h ei n c r e a s i n go ff e ua d d i t i o n 浙江大学硕士学位论文：c m c 对纳米零价铁去除污染水体中六价铬的影响 a n dr e a c t i o nt e m p e r a t u r e l o wp hv a l u e c o u l da c c e l e r a t et h er a t eo fc r ( v i ) r e m o v a l 3 r e d u c t i o no fc r ( v i ) b yc m c s t a b i l i z e dz e r o - v a l e m n a n o p a r t i c l e sw a s p s e u d o - f i r s t - o r d e rr e a c t i o n f i r s t - o r d e rr a t ec o e f f i c i e n t b si n c r e a s e dw i t hi n c r e a s i n g f e oa d d i t i o na n dr e a c t i o nt e m p e r a t u r eb u ti n v e r s e l yw i t hc r ( v i ) c o n c e n t r a t i o na n d i n i t i a lp h a c c o r d i n gt ot h ea r r e h e n i u se q u a t i o n ，t h es u p e r f i c i a la c t i v ee n e r g ye - - 2 9 3 l o m o la n dk o = 2 3 41 6m i n - 1w a so b t a i n e di nt h i sr e s e a r c h 4 h u m i ca c i dh a sa no b v i o u si n h i b i t o r ye f f e c tt o w a r d st h ec h r o m i u mr e m o v a lb y f e 0 t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t ss h o w e dr e a c t i o nr a t ed e c r e a s e da s t h eh u m i ca c i d c o n c e n t r a t i o ni n c r e a s e d w h e nt h eh ac o n c e n t r a t i o ni n c r e a s e dt o4 0m g l ，t h e e f f i c i e n c yw a so n l yh a l fo fn o ta d d i n gh a t h ea d d i t i o no fc m cc o u l da c c e l e r a t et h e r e m o v a lr a t eb yf e on a n o p a r t i c l e sa n de l i m i n a t et h ei n h i b i t i o ne f f e c tb yh u m i ca c i d 5 t h em e c h a n i s mo fc r ( v i ) r e d u c t i o nb yf e ow a sa sf o l l o w i n g ：c r ( v i ) r e a c t e d w i t ha t o m i ch ，t h ep r o d u c to ff e oc o r r o d i n g a n dc r o c i ) w a sa l s or e m o v e dd i r e c t l yb y f e oa n df e ( i i ) t h ep r o d u c tw a sc r ( i i i ) & f e ( i i i ) h y d r o x i d e s ，w h i c hc o v e rt h es u r f a c e o ff e ot os l o wd o 、 ，nt b er e a c t i o nr a t e k e yw o r d s ：h e x v a l e n tc h r o m i u m ，c a r b o x y m e t h y lc e l l u l o s e ，z e r o v a l e n ti r o n n a n o p a r t i c l e s ，h u m i ca c i d ，r e m e d i a t i o n 4 浙江大学硕士学位论文：c m c 对纳米零价铁去除污染水体中六价铬的影响 第一章文献综述 1 1 研究工作的背景与意义 水体是人类赖以生存的主要自然资源之一，又是人类生态环境的重要组成部 分，也是物质生物地球化学循环的储库，对环境具有一定的敏感性。由于人类活 动的影响，进入水体环境中的污染物质越来越多，这些污染物给环境和人体健康 造成了许多问题，严重影响了和谐社会的构建。2 1 世纪中国开始进入全面建设小 康社会，加快推进社会主义现代化建设的新发展阶段。随着人口的增加和国民经 济的快速发展，我国面临着水量和水质的危机，同时水质危机更加严重。无论是 地表水还是地下水，我国的水质污染非常严重。铬及其化合物是冶金、金属加工、 电镀、制革、颜料等行业常用的基本原料，经济效益显著，随着这些行业的发展 而带来的环境问题也日益突出。 1 1 1 地下水污染概况 地球上的水量是极其丰富的，总储水量约为1 3 8 6 x 1 0 1 0 亿i n 3 ，但9 7 4 7 ( 分 布于海洋、地下水和湖泊水中) 为咸水，淡水储量为3 5 x 1 0 8 亿m 3 ，仅占地球总 水量的2 5 3 。根据2 0 0 3 年对全国1 0 9 7 0 0 k m 的河流进行的评价，符合地面水环 境质量标准中i 、i i 类标准只占2 9 4 ，符合i i i 类标准的占3 3 o ，属于i v 、v 类 标准的占2 0 3 ，超v 类标准的占1 6 9 。如果将i i i 类标准作为污染统计，则我国 河流长度有7 0 6 被污染，约占监测河流长度的2 3 以上，可见我国地表水资源污 染非常严重l 。 在我们可以获取的数量有限的淡水中，大约有7 0 ( 包括永久性冷冻水) 贮藏在地下【2 1 。所以，地下水一直是世界许多地区重要的饮用水水源，尤其是对 于郊区和农村地区的用水。地表水水源受到普遍污染的今天，对地下水的依赖程 度将继续增加。 齐齐哈尔地区浅层地下水中重污染区域多达2 8 8k m z ，占检测区面积的 5 7 6 。污染物为“三氮”、总硬度、氯化物、硫酸盐、砷、溶解性总固体、高锰 5 浙江大学硕士学位论文：c m c 对纳米零价铁去除污染水体中六价铬的影响 酸盐指数等。深层地下水也受明显污染，其中污染区为3 5k m 2 ，占监测区面积 的3 2 ，主要污染物为“三氮”、溶解性总固体，超标较严重【3 1 。 沈阳市地下水已经受到定程度污染，监测井水质以较差与极差为主。主要 污染物是氨氮、亚硝酸盐氮，局部地区硝酸盐氮、硬度污染较重。在监测1 7 项 指标中，有9 项指标存在不同程度超标，其中氨氮2 6 4 ，亚硝酸盐氮1 4 6 ， 总硬度1 0 4 、高锰酸盐指数6 9 、挥发酚6 3 、p h 值4 9 、硝酸盐氮4 2 、 硫酸盐2 8 、六价铬2 1 4 1 。总的来说，从污染程度上看，北方城市污染普遍 较南方城市重，污染元素多且超标率高，特别是华北地区污染最为突出。 1 1 2 水体中重金属来源与危害 1 1 2 1 水体中重金属来源 随着采矿、冶炼、化工、电镀、电子、制革等行业的发展，以及民用固体废 弃物不合理填埋和堆放，重金属污染物事故性排放以及大量化肥、农药的施用、 使得各种重金属污染物进入水体。大多数重金属属于人体所必需的微量元素，但 重金属污染已经成为威胁人类发展的重大环境问题。重金属污染物难以治理，它 们在水体中具有相当高的稳定性和难降解性。震惊世界的日本“水俣病”和“痛疼 病”就是分别由含汞废水和含镉废水污染环境所造成。重金属废水主要来自矿山 坑内排水、废石场淋浸水、选矿厂尾矿排水、有色金属冶炼厂除尘排水、有色金 属加工厂酸洗水、电镀厂镀件洗涤水、钢铁厂酸洗排水，以及电解、农药、医药、 烟草、油漆、颜料等工业。 重金属不能被生物降解为无害物。重金属废水进入水体后，除部分为水生物、 鱼类吸收外，其它大部分易被水中各种有机和无机胶体及微粒物质所吸附，再经 聚集沉降沉积于水体底部。它在水中浓度随水温、p h 值等不同而发生变化，冬 季水温低，重金属盐类在水中溶解度小，水体底部沉积量大，水中浓度小：夏季 水温升高，重金属盐类溶解度大，水中浓度高。因此水体经重金属废水污染后， 危害的持续时间很长。 6 浙江大学硕士学位论文：c m c 对纳米零价铁去除污染水体中六价铬的影响 1 1 2 2 水体中铬的危害 元素铬在地壳中的储量排在第十位，并且以多种氧化态形式存在( 从+ 1 价至 + 6 价) 。三价铬( c “i i i ) ) 及六价铬( c 州i ) ) 是自然界水中主要的存在形式。美国规 定水中铬允许浓度定为5 0p p b 。土壤中铬的含量与形成这些土壤的母石的组成有 关，一般说来，土壤中铬的浓度范围从5 - 1 5 0 0p p m ，空气中的铬主要以三价形 式存在，并且含量随着地域的不同而不同。铬主要用于制造工业上，含铬的合金 可以增加金属的机械性能，如增加抗拉及坚硬度等，还可以改善金属的化学特性 如耐磨及耐腐蚀性等。各种各样的六价铬化合物分别应用于制革、纺织品生产、 印染、颜料以及镀铬等行业中，其他排放铬的途径包括燃油和燃煤、不锈钢焊接、 制钢、水泥厂、工业油漆和涂料制造以及冷却塔等【5 羽。在生产中含铬废渣的堆 放也是一个重要污染来源，含铬废渣任意堆放，雨水冲淋，大量铬熔渗和流失， 渗入地下水后会对地下水环境造成污染。 由于铬的毒性及营养价值的双重作用，它对人体的健康影响一直是学术界争 论的焦点。在生理p h 范围内，c r ( v i ) b lc r ( i i i ) 更容易穿透细胞膜而进入细胞中。 c r ( i i i ) 在动物实验中观察到参与葡萄糖代谢而被认为是人体的必须元素。另一方 面c “v i ) 一直被认为是有害健康的，并被列为一级有毒物质之一。虽然c r ( v i ) 在生理p h 值范围内不与d n a 反应，它的主要毒性在于c r ( v i ) 被还原成c r ( i i i ) 时，由于细胞内存在其它还原性物质，使这个还原过程中产生很多中间产物，如 c r ( i v ) 及c r ( v ) ，而这些中间产物可以和d n a 反应而造成解旋或断裂【1 7 1 。 由于铬具有强氧化作用，故中毒症状多以局部损害为主【8 1 。主要分为以下几 种： l 、急性毒性：铬对局部有刺激、腐蚀作用，也可导致呼吸障碍。铬对皮肤 的急性毒性表现为铬对皮肤的刺激和腐蚀作用所引起的急性皮肤糜烂及变态反 应皮肤炎。 2 、亚急性，慢性毒性：铬对人的慢性毒性作用：铬经呼吸道侵入，可引起 鼻炎、咽炎、支气管炎等。皮肤长期接触铬化合物可引起接触性皮炎或湿疹，多 见于手背、腕、前臂等裸露部位的红斑、丘疹，呈局限性。对铬过敏者，也见于 非接触部位。铬还可引起皮肤溃疡，又称“铬疮”：溃疡可深达骨骼，愈合缓慢， 愈合后可形成瘸痕或色素沉着。铬酸雾还对眼结膜有刺激作用，引起流泪；可刺 7 浙江大学硕士学位论文：c m c 对纳米零价铁去除污染水体中六价铬的影响 激口腔、咽膜，可引起咽后壁干燥以致出现淡黄色小溃疡等。长期接触铬盐粉尘 或铬酸雾，除损害皮肤粘膜外，还产生全身性影响。 3 、致癌变、致畸变、致突变作用：六价铬和二价铬均有致癌作用。目前世 界公认某些铬化合物可致肺癌，称为铬癌。 纽约大学医学中心环境学系的研究成果指出，经口腔摄入的六价铬有1 0 被 机体吸收。已被人体吸收的六价铬中约有1 0 可能在人体内停留达5 年之久。动 物实验显示口服六价铬4 8 个星期的大鼠和小鼠，其肝脏、肾脏、脾脏、骨骼、 肺、心、肌肉和血液中都含有大量的铬。这些组织中铬的存在表明，通过饮用水 摄入的可溶解的六价铬有可能对这些组织产生潜在的致毒和致癌作用【9 】。 如何解决水体中的重金属铬污染，已逐渐成为世人关注的焦点。 1 2 六价铬的治理技术 1 2 1 物化处理方法 物理化学处理法包括吸附、离子交换、膜分离法等。 吸附法实质上是吸附剂活性表面对重金属离子的吸引。吸附剂种类很多，最 常用的是活性炭。活性炭是由碳元素组成的多孔物质，是一种优质的吸附剂。初 步认定：活性炭处理含铬废水，既有吸附作用，又有还原作用；若p h 值在3 5 4 5 时，对c r 的吸附最有利。除活性炭外，其他的重金属离子吸附剂有膨润土、 蒙脱石、活化沸石、高分子聚合物等【1 仉13 1 。膨润土具有较强的吸附性能和离子交 换性能，治理三价铬废水的效果较好。在c r 浓度较低时( 2 0 m g l ) ，效果可达9 0 。 离子交换法是重金属离子与离子交换树脂发生离子交换的过程，树脂性能对 重金属去除有较大影响，是一种重要的电镀废水治理方法。阴离子交换树脂是由 高度聚合体阳离子和可供交换的阴离子组成。树脂上的阴离子主要与废水中的 c r 2 0 7 2 。或h c r 0 4 交换，从而达到净化含c r ( v i ) 废水之目的。 1 9 7 4 年研究成功了离子交换树脂处理镀铬废水和镀镍废水，1 9 7 6 年后在工业 上大量推广应用；该法是基于利用离子交换剂的交换基团与废水中的金属离子进 行交换反应，将离子置换到交换剂上予以除去。反应式是【8 】： 8 浙江大学硕士学位论文：c m c 对纳米零价铁去除污染水体中六价铬的影响 2 r o h + c r o , 2 专心c r d 4 + 2 0 h 一 2 r o h + c 乞0 7 2 一专心q q + 2 伽一 吴克明等采用弱碱阴离子交换树脂进行了钢铁钝化含铬废水除铬研究， 通过静态试验考查t p h 值、振荡时间和离子交换树脂用量的影响，在c r ( v i ) 为1 1 6 m g l ，p h 为3 左右时，动态实验表明可以实现残余浓度符合国家工业废水排放标 准。 离子交换法处理容量大，出水水质好，可回收水和重金属资源，对环境无二 次污染。但树脂易受污染或氧化失效，再生频繁，操作费用高。 膜分离法是利用一种特殊的半透膜将溶液隔开，使溶液中的某种溶质或溶剂 ( 水) 渗透出来，从而达到分离溶质的目的。根据膜的不同种类及不同的推动力， 膜分离法可分为扩散渗析、电渗析、反渗透和超滤等方法。 o z a k i 等【1 5 】采m a r o m a t i cp o l y a m i d e ( e s 2 0 ) 超低压反渗透膜分离稀溶液中的重 金属，当c u ( i i ) 、n i ( i i ) 和c r ( v i ) 离子浓度均为5 0m g l ，压差为5 0 0k p a 时，c u ( i i ) 的截留率为9 9 6 ，n i ( i i ) 的截留率为9 9 5 ，c r ( v i ) 的截留率为9 9 9 。 y a n g 等 1 6 】用载体液膜( s l m ) 分离电镀洗水中的铜、锌和铬离子，分别采用了 特定的载体来回收每种重金属，结果表明可得到高纯度的渗透液。 由于膜分离过程不发生相变，因此能量转化效率高，常温进行，与常规水处 理方法相比，具有占地面积小，适用范围广、处理效率高等特点。另外不用加化 学试剂，不会造成二次污染。一般膜的原料有聚砜、聚醚砜、聚砜酰胺等，此类 膜耐酸耐碱性很强，透水速度也很好，但不易降解。 1 2 2 化学处理方法 化学处理法包括混凝法、氧化还原法、电解法、中和沉淀法和化学沉淀法， 光化学催化氧化法等，这类方法的特点是重金属不以原化学形态回收。 混凝沉淀的反应机理是废水中不易沉降的细小悬浮物带有同性电荷，所以在 废水中呈胶体状态，使废水混浊。将废水中加入混凝剂后，产生了电性相反的电 荷，根据异性电荷相互吸引的原理，使废水中的胶体失去稳定性，此时，废水中 的悬浮物凝聚成絮状颗粒物沉降下来。 常用的絮凝剂是铝盐和铁盐。铝盐主要有：硫酸铝【a 1 2 ( s 0 4 ) 3 1 8 h 2 0 、明矾 9 浙江大学硕士学位论文：c m c 对纳米零价铁去除污染水体中六价铬的影响 a m 2 ( s 0 4 b k 2 s 0 4 2 h 2 0 、三氯化铝 a 1 c 1 3 , 及碱式氯化铝【a l n ( o h ) m c l 3 n 棚】。铁盐主 要有：硫酸亚铁 f e s 0 4 】、硫酸铁【f e 2 ( s 0 4 ) 3 及三氯化铁【f e c l 3 】【1 7 1 8 1 。该类无机絮 凝剂由于加入了大量铝、铁盐，如对沉积物处理不当，会造成铝、铁向环境的大 量排放，有可能对土壤、水体造成二次污染。 氧化还原法去除铬用于处理废水中的c r ( v i ) 也是一种常见的方法。常用的还 原剂有气态的s 0 2 ，烟道气中的s 0 2 ，液态的水合肼以及固态的亚硫酸氢钠、硫 代硫酸钠、硫酸亚铁等【1 9 - 2 2 。有文献报道【2 3 出1 于含铬废水中按一定比例投入硫酸 亚铁或硫酸氢钠等还原剂，将废水中六价铬离子还原成三价铬离子，酸化还原的 p h 值为2 3 ；然后投加碱剂，如石灰、氢氧化钠等，调节p h 值为7 5 9 0 ，使三 价铬形成氢氧化铬沉淀去除。 金属铁、锌、铜、锰、镁等金属也可作为还原剂，处理含c r ( v i ) ，h g ( i i ) 的 废水等。其中零价铁( f e o ) 具有廉价、高还原势和反应速度快的特点，已成为地下 水原位修复中最有效的反应介质材料之一。目前，f e o 已被用于含氯有机物【2 5 。2 7 1 、 含氮有机物【2 8 2 9 】、重金属【3 5 】等污染物修复。 电解处理法是指应用电解的基本原理，使废水中重金属离子通过电解过程在 阳一阴两极上分别发生氧化和还原反应使重金属富集，然后进行处理。电解法是 氧化还原、分解、沉淀综合在一起的处理方法，该方法包括电极表面处理过程、 电凝聚处理过程、电解浮选过程和电解氧化还原过程。影响电解过程的因素有电 极材料、槽电压、电流密度、p h 值和搅拌作用。电解法处理含铬废水，特别是 由于极板腐蚀、钝化及损耗问题比较严重，造成耗电多和处理效果不稳定，适宜 于处理低浓度和成分复杂的废水【3 6 】。 冯俊丽【3 6 1 等采用催化铁内电解法处理含铬废水，采用铜强化内电解阴极能 力，考察了内电解过程中的各种影响因素及动力学特性，结果表明：降低初始p h 值、增强溶液导电性能、提高反应温度，均可增大反应速率，提高处理效率。 1 2 3 生物处理方法 生物法具有出水水质好、可同时处理多种重金属、运行费用低、无二次污染 等优点，从而使得其成为含铬废水处理的研究热点。利用微生物处理无机重金属 离子废水，在国内外虽然有些报道，但多集中于实验室研究。陈林 3 r l 等从活性 l o 浙江大学硕士学位论文：c m c 对纳米零价铁去除污染水体中六价铬的影响 污泥等中筛选、分离得到的菌株b 5 和c 7 作为生物吸附剂，研究了它们对水中 c r ( v o 的吸附。实验结果表明：b 5 和c 7 对c r ( v i ) 吸附的最佳p h 分别为6 5 和5 0 ， 温度为3 0 ( 2 ，用量为lm l l ；b 一5 在c r ( v i ) 为4 0d e 的吸附率达到8 0 5 ，c 7 在c r ( v i ) 为3 5g l 达至1 j 7 8 6 。 瞿建国【3 8 】等采用硫酸盐还原菌处理含c “v i ) 废水，研究了其去除c “v i ) 的最 适宜工艺条件。实验表明，该菌的适用范围广，处理含铬废水的能力强。在菌液 与废液体积比为1 o ：l ，c r ( v i ) 质量浓度为1 5 0m d l 条件下处理3 6h ，c r ( v d 去除 率达9 9 9 。 目前国内比较成功的并己经工业化处理重金属废水的，是中国科学院成都生 物研究所从电镀污泥、废水及下水道铁管内分离筛选出3 5 株菌株，从中选育的s r 复合功能菌能高效净化c “v i ) 及其他重金属【3 9 】。生物处理法需培养菌种，适合连 续生产，成本较低。但对非连续生产的小企业，由于每次生产需培养新的菌种， 成本增高，多余菌需灭菌后再向环境排放，否则，会对环境造成细菌性二次污染。 石燕等分别考察了活性污泥法中厌氧好氧( o ) 和硫酸盐还原菌( s r b ) 两种 工艺对含铬废水处理的效果。实验结果表明，o 能有效处理0 5m g l 的铬( v i ) 到1 0 级，且c o d 的去除率为9 6 3 。铬的还原过程全部在好氧段完成，厌氧池中 的总铬和c o d 具有生物振荡性。s r b t 艺能有效处理8m g l 的铬( v i ) 至检测限以 下，总铬去除率可达9 8 2 【4 0 】。 1 2 4 金属铁还原修复技术的发展 自从g i l l h a x n 和o n a n n e s i n t 4 1 】提出金属铁屑可以用于地下水的原位修复以 来，用f e o 金属促进还原污染物就成为一个非常活跃的研究领域。可渗透反应墙 ( p r b ) 地下水原位修复技术的出现，更是促进了f e o 还原技术的快速发展 4 2 躬】。零 价铁( f 曲具有廉价、高还原势和反应速度快的特点，已成为地下水原位修复中最 有效的反应介质材料之一。f e o 己被用于含氯有机物、含氮有机物、重金属等污 染物修复。 p o w e l l 【3 5 】等对零价铁还原c r i ) 做了具体而深入的研究，考察了零价铁形 态，投加量，含水层材料的固水比等因素对反应效率的影响，并对其产物进行了 分析，最后证实了零价铁还原c r ( v i ) 的机理为循环的，综合的电化学腐蚀反应。 浙江大学硕士学位论文：c m c 对纳米零价铁去除污染水体中六价铬的影响 m o 诵d 蜘等对零价铁还原c r ( w ) 和n 0 3 , n 0 2 的动力学作了研究。在p h = 7 0 的条件下，他们观察到c r ( v i ) 和n 0 3 。，n 0 2 的降解均符合拟一级反应动力学特 征。其中n 0 2 对应的k s ay g9 0 x 1 0 。lm 2h 1 ，c “v i ) 对应的k s ay g2 2 x 1 0 1lm 2 h - 1 。反应中c r ( v 1 ) 乘ln 0 3 ，n 0 2 的还原效率随着p h 值的升高而降低，缓冲溶液 对效率影响极少，p h 是主要影响因素。 当地下水和f e o 反应时，f e o 在厌氧和好氧条件下的反应如下： 厌氧：f e o + 2 h 2 0 专f e 2 + + 马+ 2 0 h 一 好氧：2 f e o + 2 只d + n _ 2 f e 2 + + 2 0 h 一 在好氧腐蚀过程中，溶解氧是优先的电子受体，但在地下环境中，随着反应 中氧气的消耗，最终会变成厌氧或缺氧状态。因此，无机污染物( 如c r 0 4 2 ) 或氯 代有机物能作为电子受体而被还原。 v e o 与无机金属离子的化学反应如下 4 4 1 ： c r o ? 一十f + 毽hjf 0 + c r 弘+ 4 h z o ( 1 一x ) 凡3 + + ( x ) d 3 + + 2 马0 一f e , 一j c r x o o h + 3 h + 上式中，f e o 和c r 2 0 4 2 - 的反应产生的沉淀可能是一般通式为( c r x f e l 。) ( o h ) 3 的固液相结构。实验室研究中更多显示的主要反应产物是f e l x c r x o o h t 4 5 1 。此外 f e o 对许多金属如s e 、a s 、c u 、h g 、t c 等，具有潜在的去除机理，需要进一步 的研究。 虽然f e o 可以快速还原降解水体中的多种污染物，但目前这项技术仍然有很 多待研究和改进的问题。 ( 1 ) 铁的氧化物或氢氧化物沉淀造成铁的反应性降低和p r b 的堵塞，主要是 由于地下水中的d o 值上升，导致f e o 充分氧化形成f e ( o h ) 3 沉淀，其化学反应 式如下： 4 f e o + 6 h 2 0 + 3 0 z 一4 f e ( o h ) 3 ( 2 ) 减小活性还原剂的粒径和增加活性点。脱氯反应在铁表面进行，因此增 加比表面积和反应活性点可以加快反应速度。 ( 3 ) 金属铁对某些氯化物反应性较低，降解不完全，生成含氯产物，有的毒 性较大( 如v c ，c i s d c e ) 。 1 2 浙江大学硕上学位论文：c m c 对纳米零价铁去除污染水体中六价铬的影响 针对以上存在的问题，学者们作了大量的研究，希望可以采取有效的措施来 改善f e o 的反应活性，使其可以在p r b s 的实际应用中更具稳定性和有效性。最 近的研究动态主要集中在这两个方面： ( 1 ) 纳米级f e o 铁还原修复技术最初采用铁屑。现在大多采用微米级f e o ，最新的研究报道 了纳米级f e o 的制备。纳米级f e o 的直径数量级大约只有1 1 0 0n i n ，能被直接散 播到地下水中，这些粒子相对较大的表面积能提高其活性，从而能更迅速，更高 效的清除地下水中的污染物【4 6 4 9 】。与传统的水源净化法相比，该技术用于实施原 位修复，成本更低，效率更高。 普通f e o 处理电镀废水及其他含重金属离子废水在国内外已有广泛应用。与 普通f e o 相比，纳米f e o 对水中重金属离子的还原效率和速率均有很大的提高。 p o n d e r s m 等人的研究表明，在相同实验条件下，纳米f e o 对c 州i ) 和p b ( i i ) 的还 原速率是普通f e o 的5 倍。纳米f e o 对废水中重金属离子的去除主要是将金属离子 还原为难溶态而析出。除了c r i ) 和p b ( i i ) 之外，纳米f e o 对其他重金属离子如 c u ( i i ) 、s n ( i i ) 、n i ( i i ) 等均有良好的去除效果。 在受污染地下水的原位修复中，纳米铁可直接投注至受污染的地下水中，而 无需修筑铁坝，因此，纳米铁在地下水体修复领域具有广泛的应用前景【5 0 】。 ( 2 ) 双金属体系 在f e o 表面镀上适当比例的另一种还原电位高的金属如镍、铜、钯等，形成 二元金属系统，可增加铁表面的活性吸附点，催化氢解反应，从而大大提高f e o 对氯代烃的脱氯速率。 钯吸氢能力是其自身量的9 0 0 倍，因此钯是有效的氢化作用催化剂。研究表 明，p d f e 二元金属体系能快速、彻底的去除多种氯代有机物上的氯原子。但是 由于钯的价格昂贵，不利于其大量投入污染土壤中用于修复污染土壤和地下水。 镍是化工工业中常用的加氢催化剂，且能控制铁的腐蚀速度。原位修复过程 中要考虑活性粒子的反应寿命，当所有的铁被腐蚀或被钝化，颗粒就会失去活性。 研究发现，通过改变n i f e 粉末中f e 和n i 的比例，可以改变腐蚀速率或反应寿 命，同时仍能保持高的脱氯反应速率【5 1 巧2 1 。 常规技术利用生物过程，需要几年时间。而纳米技术由于活性高，只需很短 浙江大学硕士学位论文：c m c 对纳米零价铁去除污染水体中六价铬的影响 的时间即可达到常规技术的整治效果。大多数情况下，使用纳米铁颗粒只需要几 天就能看到污染物被中和为无毒化合物。但存在一个未解决的问题是这些纳米颗 粒倾向于聚集，由于纳米级零价铁表面积大而很不稳定，易于相互碰撞凝结聚集 成大颗粒，聚集物的直径常倾向大于1 0 0 微米，从而使纳米材料的反应活性迅速 降低。 1 3 金属铁还原修复技术的改进 为了防止纳米级零价铁相互碰撞凝结聚集成大颗粒，往往在纳米级铁制备过 程中添加稳定剂，稳定剂包括淀粉、油酸及羧甲基纤维素等。 1 3 1c m c 的发展历史 羧甲基纤维素( c a r b o x y m e t h y lc e l l u l o s e ，c m c ) 是一种阴离子、直链、水溶性 纤维素醚，可使大多数常用水溶液制剂的黏度发生较大变化。在食品工业中具有 实用价值的是它的钠盐，因此通常c m c 就是指羧甲基纤维素钠【5 3 1 。早在1 9 1 8 年，德国人e j a n s e n 发明了c m c 的合成方法，且于1 9 2 1 年获得专利并见诸于世， 此后便在欧洲实现了商业化生产。当时只能生产c m c 粗产品，作胶体和黏结剂 使用。1 9 3 6 年一1 9 4 1 年，羧甲基纤维素钠的工业应用研究相当活跃，取得了几个 相当有启发性的专利。第二次世界大战期间，德国将羧甲基纤维素钠用于合成洗 涤剂中( 作为抗再沉淀剂) ，并作为某些天然胶(