模拟废水树枝状二氧化钛复合材料中的铜(II),镍(II)和铬(III)离子的修复.doc

模拟废水树枝状/二氧化钛复合材料中的铜（II），镍（II）和铬（III）离子的修复英文作者：M.A. Barakat , M.H. Ramadan , M.A. Alghamdi , S.S. Algarny , H.L. Woodcock , J.N. Kuhn 摘要：第4代的聚酰胺-胺（PAMAM）树枝状聚合物与乙二胺核（G4-OH）被固定在二氧化钛（TiO2）上，作为一种新型的金属螯合材料研究。表征结果表明二氧化钛上树枝状大分子的有效固化和二氧化钛上树枝状聚合物的保留需要以下修复。铜（II），镍（II），和铬（）的有效补救，这是在工业电镀废水中常见的模型污染物，在这项工作中被证明。对影响金属离子的去除效率的重要参数进行了研究；如溶液的pH值，保留时间，金属离子浓度，和复合材料的用量。金属离子的去除在一个宽的金属浓度范围内，平衡时间不到1小时就完成。金属离子的最大去除 对Cu（II）和Cr（III）在pH为7 时达到，对镍（II）在pH 为 9时达到。此外，当对金属离子的混合物进行测试时，树枝状聚合物/二氧化钛复合材料更有效。特别是，相比纯镍溶液，在混合物中，Ni（II）螯合物急剧增加。这些研究结果表明，提高工业废水的金属离子去除率的新方法。关键词：重金属；污染；废水；修复；有机无机复合材料1 引言 树枝状聚合物，是一种由从核心辐射的单体组成的超支分子，正在成为一类重要的聚合物。这些材料的结构对其物理和化学性能有很大的影响。由于其独特的行为，树枝状聚合物的应用广泛包括环境整治，纳米粒子的合成，和纳米医学(Scott et al., 2005; Myers et al., 2011; Astruc et al.,2010)。研究最多的也许是聚酰胺 - 胺（PAMAM）树枝状聚合物，它是一种毒性最低，便宜，易得的材料(Kitchens and Ghandehari,2009; Lard et al., 2010)。一般情况下，因为他们的良好的结构和化学多样性，树枝状聚合物已引起关注。具体而言，树枝状大分子的结构和化学性质从逻辑上可以通过修改核心，类型和重复分支单元数和末端官能团来控制。更高代树枝状大分子上表面官能团的拥挤导致球形外围内腔的紧密堆积(Scott et al., 2005)。然而，这些材料的商业应用还没有得到很好的探索。PAMAM树状大分子应用的最初努力主要集中在早期时代的(Scott et al., 2005; Myers et al., 2011; Astrucet al., 2010)，有扁平的椭球形。然而，高代树枝状（4以上）是星爆形，是特别有吸引力的现代应用。PAMAM树枝状大分子的关键特性是从溶液中螯合金属离子的能力。这个属性主要是用在金属纳米粒子的合成上(Huang et al., 2008; Kuhn et al., 2008;Witham et al., 2010; Li et al., 2011)，然而最近的树枝状大分子的螯合作用已获得利益。例如，金属中毒是一种严重的环境问题，他们既有毒又致癌，即使是在相对较低的浓度下(Janget al., 2008; Liu et al., 2008, 2009; Iemma et al., 2008)。重金属进入环境的主要来源归因于工业过程包括汽车排放，采矿活动，电池制造，化石燃料(Guilherme et al., 2007),，金属电镀，电子产业(Denizli et al., 2005)。各种去除方法如膜过程（透析，电渗析，反渗透，等等），中和沉淀，萃取，离子交换都是有用的(Maroulis et al., 2007; Barakat, 2011)。然而，开发更经济的替代品仍然是一个主要的目标，这在本研究中通过合成复合材料得以实现。因此，螯合作用很好地作为低成本和环境友好的技术，有克服其他去除策略局限性的潜力(Rengaraj et al.,2004; Barrera-Diaz et al., 2005; Mohan and Pittman, 2006;Sankararamakrishnan et al., 2008; Benhamou et al., 2009)。聚合物，活性碳，金属氧化物，二氧化硅，和离子交换树脂已用于螯合工艺(Mohan and Pittman, 2006; Duran et al., 2008; Cavus and Grdag, 2008;Copello et al., 2008; Uguzdogan et al., 2009; Mostafa et al., 2009; Liet al., 2009)。高表面积材料，包括那些刚刚讨论过的，需要分离应用(Selvam et al.,2001)。PAMAM树枝状大分子的羟基和胺端基，也许是最合适金属络合应用的(Diallo et al., 2004, 2005)。由于缺乏表面胺，带有OH端基的PAMAM成本低且无毒的(Labieniec and Watala, 2009)。第4代羟基封端的大分子PAMAM（G4-OH）的金属离子的封装，包括用树枝状聚合物的62个叔胺位点之一协调每个金属离子(Yamamoto et al., 2010)。在目前的研究中，PAMAM树枝状大分子与乙二胺核（G4-OH）被固定在二氧化钛（TiO2），作为一种新型的金属螯合材料研究，即：新颖之处主要是二氧化钛中掺入树枝状大分子。这个概念是基于羟基和胺端基的PAMAM树枝状大分子，也许是最普遍的金属络合应用的研究。由于缺乏表面胺，带有OH端基的PAMAM无毒(Kitchens and Ghandehari,2009)。PAMAM树枝状大分子被用来研究作为电镀行业产生废水的模型的合成溶液中的Cu（），Ni（），和Cr（）的螯合和去除。二氧化钛最初被选定制作有机无机杂化材料有几个原因，包括其机械强度和它作为有机物的分解催化剂在废水处理中的使用。树枝状聚合物在二氧化钛上的固定和保留将被证实。影响金属离子去除的关键参数，包括pH值，批量的保留时间，金属离子的浓度，材料用量。2 材料与方法2.1 材料4代聚酰胺-胺（PAMAM）树枝状聚合物（G4-OH）从Sigma-Aldrich购买（通过Dendritech，Inc.in Midland, MI）为10%（质量）溶液，甲醇为溶剂使用无需进一步纯化。这树枝状聚合物直径为4.5nm和有一个有64个外部羟基官能团乙二胺核心（2 -碳芯）。化学式为C622H1184N186O188，其分子量为14277.19g/mol。钛（IV）的二氧化物或二氧化钛（金红石，纯度为99.5，颗粒尺寸为12mm），购自Alfa化学有限公司。金属浓度为1000mg / L的铜（II），镍（II）和铬（）的标准金属溶液作为金属硝酸盐的前体。所有其他试剂均为分析纯，由Sigma-Aldrich or Merck提供。2.2 TiO2固定化的树枝状大分子的合成和表征 作为接收G4-OH树枝状大分子的甲醇溶液（1g）在过量的去离子水中稀释。二氧化钛慢慢地添加到含有水溶液的树枝状聚合物中以达到到稀浆混合。一旦所有的二氧化钛被加入，树状大分子溶液与二氧化钛质量的比值为1:99。超声处理2 h后（VWR超声波清洗机，135 W，42KHz），复合材料用热板加热干燥（T=60 ）以除去溶剂，然后在干燥炉（T=90 ）中除去所有多余的水分。 树枝状聚合物/二氧化钛复合材料试样用扫描电子显微镜（SEM）FEG 450, FEI,Amsterdam, Netherlands检测。将样品放置在Al-存根上的双面碳磁带，并在空气中干燥。该显微镜在加速电压为20kV下运行。所有样品均用20nm厚的金层（JEOL JFC-1600自动精细涂布机）溅射。 红外（FTIR）光谱用PerkinElmer 100 FTIR光谱仪获得。空气是用于背景减法。氮物理吸附在Quantachrome Autosorb I上进行的。比表面积由吸附等温线的标准BET法测定。样品用配备了Cu K源的Philips PANalytical X-Pert Pro X射线衍射仪进行表征。使用管式炉树枝状聚合物/二氧化钛复合材料做一个初步的热重分析（TGA）。据徐等人（2006）所做的程序，在2 h内，温度以10 min的加热率升高到300 。2.3 批量修复实验 在带有磁力搅拌器的500ml的锥形烧瓶中结合金属离子的量和树枝状聚合物/二氧化钛吸附，去除废水中的重金属离子，铜（II），镍（II），和Cr（）。使用Orion pH计（模型801A）监测水溶液的pH值从3到11，根据需要用1 M HCl或1 M NaOH进行调节。实验进行120分钟。实验结束后将溶液过滤，金属离子浓度用电感耦合等离子体（ICP）的仪器分析。修复量由ICP测量除去10ml等分的溶液的函数的监视。金属离子的去除效率的计算公式如下：%金属离子去除的效率=（C0-C）/C0100 (1) 其中C0指金属离子的初始浓度，C是金属离子的保留浓度。3 结果与讨论3.1 树枝状聚合物/二氧化钛复合材料的合成和表征 如方案1所示，G4-OH树枝状大分子在泥浆过程中被固定在二氧化钛上。树枝状大分子是超支化聚合物，从一个大小（代）和功能（内部的和外部的官能团）可以控制的中央核心辐射。图1（a，b）显示了树枝状聚合物/二氧化钛复合材料的结构的扫描电镜图像。图中显示了一个未覆盖二氧化钛的多孔表面和形成较大的结构的纳米粒子的集合体（图1（b）。孔隙的形成可能是通过利用活性氧气处理去除嵌入的树枝状大分子实现的。拆除模板后，二氧化钛的框架是稳定的，和孔隙通过模板树枝状大分子被复制。从某种意义上说，纳米孔不是二维的，因为他们没有互相连接。方案1 在二氧化钛上固定G4-OH树枝状大分子来合成树状大分子/二氧化钛复合材料的方法及其对金属离子的分离的应用 与纯二氧化钛金红石相比，树枝状大分子的机制加载到新制备的复合材料二氧化钛通过红外光谱得到证实（图2（a，b）。可以看出，树枝状聚合物/二氧化钛复合材料与纯的二氧化钛相比较没有显着的功能带。树枝状聚合物的各种功能带，利用现有文献中的识别功能进行分析(Deutsch et al., 2004, 2007; Ye et al., 2004)。在2972cm-1的对应于C-H拉伸带。在1648，1546和1279cm-1的功能带表明酰胺分别通过酰胺C = O伸缩，酰胺C-N伸缩和C-N-H弯曲/关闭，和酰胺C-N-H弯曲/开口功能化。在1459，1428和1349cm-1波段，分别以H-C-H剪刀，H-C-H非对称变形，和H-C-H振动，摇摆，和扭曲。此外，树枝状聚合物的振动标志，有机聚合物化学连接到存在的二氧化钛的证据。在1092和1046cm-1对应Ti-O-C键(Jensen et al., 2005)。这些条带的存在表明，树枝状聚合物和二氧化钛之间存在化学相互作用。此外，静电相互作用和氢键也使树枝状大分子吸附在二氧化钛成为可能如下；第一，二氧化钛的等电点（零电荷点）接近5，加载过程是在pH =7的溶液中进行的。在该pH值下，PAMAM树枝状大分子带正电荷，而二氧化钛表面带负电荷。因此，树枝状大分子和二氧化钛之间存在强烈的静电相互作用。第二，PAMAM树枝状大分子有64个羟基基团终止，这可能与水中二氧化钛表面的羟基形成多个氢键。 二氧化钛的孔隙率和比表面积分别在树枝状大分子固定之前和之后测量。正如预期的那样，二氧化钛和树枝状聚合物/二氧化钛复合材料得到了类似的结果。BET比表面积为2.7 m2/g。孔隙直径和体积分别为2.8 nm和8 10 -3cm3/g。二氧化钛的结构也由金红石相的衍射图案得到证实。得到第（110），（101），（200），（111），（211），（220），和（310）的米勒指数。热重分析是为了证实树枝状大分子纳入二氧化钛的固化以及百分比。计算出的树枝状聚合物与二氧化钛质量比率为1%，然而在TGA分析中，树枝状大分子的实际值为0.86%。树枝状聚合物的质量损失率小（0.14%），这证实了树枝状聚合物在二氧化钛上的稳定性好。图1 树枝状聚合物/二氧化钛复合样品的SEM图像。图2 纯二氧化钛（金红石）（a）和树状大分子/二氧化钛复合材料样品（b）的红外光谱。3.2 树枝状聚合物/二氧化钛复合材料从废水中去除金属离子的效率PAMAM树枝状大分子的羟基和胺端基，也许是最普遍的金属络合应用的研究。树状大分子/二氧化钛复合材料的金属离子的去除机理如方案2所示。第4代羟基封端的大分子PAMAM（G4-OH）的金属离子的封装，包括用树枝状聚合物的62个叔胺位点之一协调每个金属离子。这种现象可以归因于配体到金属的电荷转移，即；从树枝状聚合物的叔胺到金属中心电子转移，导致化合物采用其独特的结构。该机构在以往的工作中的详细研究过（mankbadi等人。，2011）。方案2 树枝状聚合物/二氧化钛复合材料的金属离子（Mn+）的去除的机构概念（Mn）。图3 在pH =7时，Cu（II），铬（III），和Ni（II）离子从水溶液中（独立）的析出。条件：浓度（每种金属离子）=50 mgL，T=25 ，分析次数为3。图4 在pH =9时，Cu（II），铬（III），和Ni（II）离子从水溶液中（独立）的析出。条件：浓度（每种金属离子）=50 mgL，T=25 ，分析次数为3。PH对通过沉淀（在树枝状没有）从水溶液中去除铜（II），铬（III），和Ni（II）离子（独立）的影响，在pH 为7和9时，分别见图3和4。Cr（III）离子通过沉淀的去除率是非常高的，如90分钟后，PH为7和9时，去除效率均为99%。相反，Cu（II）离子通过沉淀的去除率随着时间和PH值的增加而逐渐增加，3小时后，在PH值为7和9时分别达到最大去除率64和78%。Ni（II）离子通过沉淀的去除率只发生在pH 为9时（在pH值为7，没有观察到沉淀）。随时间3 h后，随着时间的增加，沉淀逐渐增加，达到最大的去除率76%。不同的沉淀行为归因于溶液中氢氧化物的溶度积常数（KSP）的差异，顺序为Cr（III） Cu（II）Ni（II）(Petrov and Nenov, 2004)。目前的结果与本文提出的Cu（II）的关系的相关比镍（）更复杂。图8 树枝状聚合物/二氧化钛复合材料溶液中金属离子的浓度对其去除的影响。条件：树枝状大分子量为1 g/L，时间为1 h，温度25 ，分析次数为3次。 树枝状聚合物/二氧化钛剂量对金属离子去除的影响，如图9所示。增加剂量对Cr（III）的影响是可以忽略不计的，因为沉淀是一种强烈的竞争的过程，然而，Cu（II）和Ni（II）离子的去除率随剂量的增加而增加。这一趋势可能是由于络合位点数目的增加。剂量为1g/ L，1小时后，Cu（II）和Ni（II）离子的最大去除效率达到99.6和99.2%，。然而，当树枝状聚合物用量 1 g/L时，去除率略有下降。这是由于自由分子/二氧化钛粒子的聚集，导致表面活性位点的数目减少的结果。图9 树枝状大分子/二氧化钛复合材料用量对金属离子去除的影响。条件：金属离子浓度为50mg/l升，时间为1 h，T=25 . 在pH 为7时，通过树枝状聚合物/二氧化钛复合材料同时去除溶液中的Cu（II），Cr（III），和Ni（II）离子，如图10所示。在一个存在三种离子的混合物中，在更短的时间内，大大提高去除效率，特别是镍（II），1h后去除率达到56%（在Ni的单独溶液中，去除率为29.7%）在pH 为7时，3小时后，去除效率达到79.4%。由树枝状大分子完全去除三种金属离子，在pH 为7时。需要30分钟，可去除Cu（II）和Cr（III），在pH值为9时，可去除Ni（II）离子（图11）。在相同溶液中增强镍（II）离子的去除效率可能归因于在一个单一的溶液中协调和存在Cu（II）和Cr（III）离子的Ni配合物生长的改进(Barakat and Schmidt, 2010)。吸附等温线可以用来描述溶质如何与吸附剂相互作用。Freundlich等温线是代表异构表面多站点吸附的最常用的模型之一。Freundlich吸附等温式表示如下；Q=KFCebF （2） 其中Q是每克吸附剂金属离子吸附的量（mg/g），Ce是在平衡状态下的金属离子的浓度（mg/l），KF是Freundlich吸附常数。Freundlich等温吸附通过在树枝状聚合物/二氧化钛复合材料吸附，从溶液中去除Cu（II），Cr（III），Ni（II）离子的Freundlich等温吸附已应用于本研究（图12）。金属离子的吸附在不同的金属离子浓度范围从10到800 mg / L，树枝状聚合物用量为1 g / L，最佳的时间（1小时）和pH值（对Cu（II）和Cr（III）pH值为7，对Ni（II）离子pH值为9）下进行的。可以看出，Freundlich等温模型与实验数据拟合的很好，线性图表示树枝状大分子对三种金属离子的高亲和力。因此，Freundlich吸附等温线与金属吸附数据拟合可以解释同时有效的去除重金属，这是与其他以前的结果相一致(Miretzky et al., 2006)。一些吸附剂对重金属的吸附能力如表2所示。图10 在PH=7时，由树枝状聚合物/二氧化钛复合材料从水溶液中同时去除Cu（II），Cr（III），和Ni（II）离子。条件：金属离子的浓度为50mg/l，树枝状聚合物用量为1 gL，温度25 ，重复分析三次。图11 在PH=9时，由树枝状聚合物/二氧化钛复合材料从水溶液中同时去除Cu（II），Cr（III），和Ni（II）离子。条件：金属离子的浓度为50mg/l，树枝状聚合物用量为1 gL，温度25 ，重复分析三次。图12 树枝状聚合物/二氧化钛复合材料通过 Freundlich等温吸附从溶液中去除Cu（II），铬（III），Ni（II）离子。条件：树枝状大分子量1 g/L，时间1 h，温度25 ，重复分析三次。表2 一些吸附剂对重金属的吸附能力。4 结论 合成废水溶液Cu（II），Cr（III），和Ni（II）离子的修复通过用固定在二氧化钛第4代PAMAM树枝状大分子（G4-OH）实现。使用这些复合材料，在1小时的平衡时间内，与沉淀相比或在很宽的浓度范围（三个金属的浓度高达800mg/ L）内发生，金属离子的去除率增加。而Cu（II）和Cr（III）很容易被去除，镍（II）被证明是困难的，这是由于它在一个基本溶液中的稳定性。当多元金属离子混合，可观察到，去除效率增加，时间减少。对于三种测试金属同时吸附，Freundlich吸附等温模型与实验数据拟合的很好时。这个有趣的协同效应提出了提高废水处理的新策略。修复与材料的再生机理方面是目前正在研究的重点。致谢作者非常感谢King Abdulaziz大学（(KAU, Saudi Arabia）资助这项工作，包括在南佛罗里达州大学（USF，美国）材料的合成和在KAU进行的一批分离实验。作者希望感谢Selasi Blavo 和 Erum Qayyum对表面结构数据的采集。附录A。补充资料本文涉及的辅助数据可以在http：//10.1016/j.wenman.2012.12.025中找到。参考文献Ahluwalia, S.S., Goyal, D., 2006. 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