（环境工程专业论文）济南市大气颗粒物酸缓冲能力研究.pdf

山东建筑大学硕士学位论文 摘要 我国北方的s 0 2 排放总量高于南方，但酸雨污染程度却比南方要低，主要是因为大 气颗粒物酸缓冲能力大小对降水的p h 有重要影响，它可能引起降水的酸化，也可能对 降水的酸性起到中和作用。我国一些城市已经先期开展了大气颗粒物酸缓冲能力研究， 但大多属于短期研究。济南市作为我国重要的北方城市，其颗粒物污染严重，p m l o 是环 境空气中的首要污染物，但到目前为止还未见关于济南市大气颗粒物酸缓冲能力的研究 报道。 论文以济南市为研究区域，于2 0 0 9 年3 月至2 0 1 0 年2 月每月中旬在山东建筑大学 科技楼项( 1 5 m ) 进行7 天环境空气p m l o 滤膜样品采集工作。对济南市p m l o 酸缓冲能 力( a c b ) 展开研究，影响因子的测定方法主要采用离子色谱法( 测定s 0 4 2 - 、n 0 3 、c l 等) 、原子吸收法( 测定k + 、n a + 、c a 2 + 、m 9 2 + 等) 及分光光度法( 测定n h 4 + ) 。结合近 年来济南市可吸入颗粒物( p m i o ) 资料及国内外大气颗粒物酸缓冲能力研究资料展开数 据分析，具体实验结论如下： ( 1 ) 观测点周围环境空气p m l o 年均酸度和年均酸缓冲能力分别为0 0 4 1 n e q m 3 和 3 5 8 0 n e q m 3 ，颗粒物酸缓冲能力较低。一年中p m i o 酸缓冲能力变化主要表现为：冬季 p m l o 酸缓冲能力最低，为一9 7 2 5n e q m 3 ；秋季次之，为3 3 9 8n e q m 3 ；夏季和春季分别 为9 8 8n e q m 3 和2 0 9n e q m 3 ；p m l o 酸度春季 冬季 夏季 秋季。整体来说观测点周围 p m l o 已不能有效中和大气中的酸性物质，反而能增强降水的酸性。 秋季、冬季环境空气p m l o 污染比较严重，春季、夏季污染较轻；p m l o 酸缓冲能力 与质量浓度在春季和夏季( 3 月8 月) 呈正相关，秋季和冬季( 9 月次年2 月) 却出现 负相关，主要是因为p m l o 酸缓冲能力不仅与颗粒物质量浓度有关，还与颗粒物自身组份 关系密切。 ( 2 ) 通过对比2 0 0 9 年7 月同步观测的山东建筑大学与市中心p m l o 酸缓冲能力数据， 发现p m l o 酸缓冲能力方面建筑大学要高于市中心，但整体来看相差不大；颗粒物酸度较 低，h + 浓度是市中心的0 3 3 0 9 l 倍。对比国内外其他城市和地区相关研究认为，济南 市p m l o 年均酸缓冲能力相对较低。 ( 3 ) 对比分析不同影响因子的相关关系认为：p m i o 酸缓冲能力( a c b ) 的主要因 素为n h 4 + 、s 0 4 2 。、n 0 3 。、c a 2 + 、m 9 2 + 等。 随着p m l o 酸缓冲能力变化，s 0 4 2 。质量浓度春季 夏季 秋季 冬季，n 0 3 质量浓度春 山东建筑大学硕士学位论文 季 冬季 夏季 秋季；酸性物质中s 0 4 2 0 对p m i o 酸缓冲能力的影响最大，两者比较1 0 4 2 。 大约是n 0 3 的1 8 4 5 倍，说明济南市p m l o 致酸盐类主要是硫酸盐。 碱性物质方面，c a 2 + 质量浓度春季 秋季 夏季 冬季，m 矿+ 与p m i o 酸缓冲能力相关 性较高，但m 9 2 + 含量较低，时间变化特征不明显。分析认为钙盐和镁盐是p m i o 酸缓冲 能的主要贡献盐类，与酸缓冲能力成正相关。 ( 4 ) n h 4 + 与p m i o 酸缓冲能力的负相关度较高( - 0 6 7 ) ，n i - 1 4 + 主要是作为平衡s 0 4 2 。 和n 0 3 的阳离子，具有明显的季节分布：夏季 秋季 土壤尘( o 0 5 3n e q m 3 ) 煤烟尘( 0 0 3 6 n e q m 3 ) 道路尘( o 0 3 3n e q m 3 ) 。从提升颗粒物酸缓冲能力的角度考虑，在治理扬尘 的同时也需要同步开展对酸性气体二氧化硫与氮氧化物的控制，否则会造成酸性污染的 再次恶化。 通过分析不同因子对缓冲能力的影响，认为现阶段济南市p m l o 对酸性气体的承载能 力较低，所得结论可为以后开展更全面的济南市p m l o 酸缓冲能力的研究提供数据支持和 技术支撑。 关键词：p m l o ，酸缓冲能力，酸度，酸性物质，碱性物质，济南市 山东建筑大学硕士学位论文 s t u d y o na c i db u f f e r i n gc a p a c i t yo fp m l 0i nj i n a nc i t y l i uy u t a n g ( e n v i r o n m e n t a le n g i n e e r i n g ) d i r e c t e db yl i uz e c h 觚g a b s t r a c t t h et o t a le m i s s i o no fs 0 2i nn o r t ho fc h i n ai sh i g h e rt h a nt h a ti ns o u t h ，w h i l ea c i dr a i n p o l l u t i o ni nn o r t hi s l o w e r t h a t sb e c a u s et h ea c i db u f f e r i n gc a p a c i t yo f 她o s p h 嘶c p m ( p a r t i c u l a t em a t t e r ) h a sa l li m p o r t a n ti n f l u e n c eo np hv a l u ea b o u tp r e c i p i t a t i o n i tm a y c a u s et h ef o r m a t i o no fa c i dr a i n ，a sa l s oa sn e u t r a l i z ea c i d i t yo fp r c c i p i t a t i o n r e s e a r c h e so n t h ea c i db u f f e r i n gc a p a c i t yo fa t m o s p h e r i cp a r t i c u l a t em a t t e rh a v eb e e nc a r r i e do u ti ns o m e c i t i e so fc h i n a , b u tm o s to ft h e ma r es h o r t t e r ms t u d y a sa ni m p o r t a n tn o r t hc i t y , j i n a nh a s s e v e r ep a r t i c l e sp o l l u t i o n , a n dt h ep r i m a r yp o l l u t a n ti ne n v i r o n m e n t a la t m o s p h e r ei sp m t o , h o w e v e r , t h e r ei ss t i l ln or e p o r ta b o u ta n yr e s e a r c ho na c i db u f f e r i n gc 印a d t yo fa t m o s p h e r i c p a r t i c l e si nj i n a n w i t hj i n a nc i t y 弱t h er e s e a r c hr e g i o n , a u t h o rc o l l e c t e d f i l t e rs a m p l e so fp m l oi n e n v i r o n m e n t a la t m o s p h e r ef o re v e r ys e v e nd a y sa tm i d d l eo f t h em o n t h ( m a r c h2 0 0 9 - f e b2 0 1 0 ) o nt o pf l o o ro ft e c h n o l o g i c a lb u i l d i n g ( 3 0 m ) i ns h a n d o n gj i a n z h uu n i v e r s i t y i nt h i sa r t i c l e ， a c i db u f f e r i n gc a p a c i t yo fp m l 0 ( c b ) i nj i n a nw a sa n a l y z e d i n f l u e n c ef a c t o r sw e r e d e t e r m i n e dm a i n l yb yi o n sc h r o m a t o g r a p h y ( s 0 4 厶，n 0 3 , c l ，e t c ) a t o m i ca b s o r p t i o nm e t h o d a n ds p e c t r o p h o t o m e t r i cm c t h o d ( k + 、n d 、c a 2 + 、m 矿、n h 4 + ，e t c ) c o m b i n i n gd a t ao f j i n a n i n h a l a b l ep a r t i c l e s ( p m l 0 ) i nr e c e n ty e a r sa n da n a l y s i so nr e s e a r c hd a t aa b o u ta c i db u f f e r i n g c a p a c i t yo fa t m o s p h e r i cp a r t i c u l a t em a t t e ra th o m ea n da b r o a d ，w ec o m et os p e c i f i c e x p e r i m e n tc o n c l u s i o na sf o l l o w s ： ( 1 ) a c bd e t e r m i n e da tt h eo b s e r v a t i o np o i n ti sn o th i g h ，a n n u a la v e r a g ea c i d i t ya n d a c i d - b u f f e r i n gc a p a c i t yo fp m i 0a r e0 0 4 1 n e q m 3 a n a l - 3 5 8 0 n e q m 3 ，w h i c hh a ss e a s o n a l f e a t u r e st os o m ee x t e n t ：p m i oa c i db u f f e r i n g c a p a c i t yi nw i n t e ri s t h el o w e s t ( 一9 7 2 5 n e q m 3 ) ，t h e na u t u m n ( 3 3 9 8n e q m 3 ) ，s u n l l n e r ( 9 8 8n e q m 3 ) a n ds p r i n g ( 2 0 9n e q m 3 ) o n e b yo n e ；p m l oa c i d i t yi st h eh i g h e s ti ns p r i n g , t h e nw i n t e r , s u m m e ra n da u t u m no n eb yo n e o v e r a l ls p e a k i n g , p m l 0a r o u n dt h eo b s e r v a t i o np o i n t sc a n tn e u t r a l i z et h ea c i di n t h e i i i 山东建筑大学硕士学位论文 a t m o s p h e r e c o n v e r s e l y , i ti n c r e a s e st h ea c i d i t yo fp r e c i p i t a t i o n p m l op o l l u t i o ni nt h ea i r ( 2 0 0 9 3 - 2 010 2 ) i sh e a v i e ri na u t u m na n dw i n t e r , w h i l el i g h t e ri n s p r i n ga n ds u m m e r m a s sc o n c e n t r a t i o na n da c i db u f f e r i n gc a p a c i t yo fp m l 0i ns p r i n ga n d s u m m e r ( m a r c ht oa u g u s t ) h a dp o s i t i v ec o r r e l a t i o n ，w h i l em e yh a dn e g a t i v ec o r r e l a t i o ni n a u t u m na n dw i n t e r ( s e p t e m b e rt on e x tf e b r u a r y ) i ts h o w e dt h a t c bo fp m l 0r e l a t e dn o t o n l yw i t hp mm a s sc o n c e n t r a t i o n ，b u ta l s ow i t hi t so w nc o m p o u n d s ( 2 ) b yc o m p a r i n gt h ea c i db u f f e r i n gc a p a c i t yd a t ao fp m l om o n i t o r e ds y n c h r o n o u s l y a t s h a n d o n gj i a n z h uu n i v e r s i t ya n dj i n a nc i t yc e n t e ri nj u l y2 0 0 9 ，w ef o u n dt h a tc o n c e n t r a t i o n s a n da c i db u f f e r i n gc a p a c i t yo fp m i ow e r eh i g h e ra ts h a n d o n gj i a n z h uu n i v e r s i t yt h a ni nt h e c i t yc e n t e r , b u tt h ed i f f e r e n c e sw e r es u b t l e p ma c i d i t ya ts h a n d o n gj i a n z h uu n i v e r s i t yi s0 3 3 t 00 91t i m e s 嬲h i 曲嬲i nt h ec i t yc e n t e r c o m p a r i n g 、) i r i t l lr e s e a r c h e si no t h e rc i t i e sa n d r e g i o n sa th o m ea n da b r o a d ，t h ea n n u a la v e r a g ea c i d - b u f f e r i n gc a p a c i t yo fp m m i nj i n a ni s r e l a t i v e l yl o w ( 3 ) b ya n a l y z i n gi n t e r r e l a t i o nb e t w e e nd i f f e r e n ti n f l u e n c ef a c t o r , w eh o l dt h a tt h e m a i n f a c t o r so fa c i db u f f e r i n gc a p a c i t yw e r en h 4 + ，s 0 4 2 。，n 0 3 。，c a 2 + ，m g + a n ds oo n a sa c i db u f f e r i n gc a p a c i t yo fp m l oc h a n g i n g , m a s sc o n c e n t r a t i o n so fs 0 4 z 。c h a n g e da s f o l l o w ：s p r i n g s u n l m e r a u t u m n w i n t e r , w h i l et h en 0 3 ：s p r i n g w i n t e r s l a m m e r a u t u m n s 0 4 2 a f f e c t e da c i db u f f e r i n gc a p a c i t yo fp m i om o s ta m o n ga c i d i cm a t e r i a l s ，a b o u t1 8 , - 4 5 t i m e sa sh i g ha sn 0 3 ，w h i c hm e a n sa c i di nt h ea i ri nj i n a nc i t ym a i n l yc a u s e db ys u l f a t es a l t s o nt h eo t h e rh a n d ，b o t ha l k a l i n ec a 2 + a n dm g + h a dp o s i t i v ec o r r e l a t i o nw i t ha c i d b u f f e r i n gc a p a c i t y m a s sc o n c e n t r a t i o n o fc a 2 + c h a n g e si nd i f f e r e n ts e a s o n s s p r i n g a u t u m n s u m m e r w i n t e r 耽ec o r r e l a t i o nb e t w e e nm g + a n da c bi sh i g h e r ,b u tc o n c e n t r a t i o no f m g + w a sl o wa n di t st e m p o r a lf e a t u r ew a s n o to b v i o u s ( 4 ) n h 4 + a n da c i db u f f e rc a p a g l t yo fp m l 0h a dah i g hn e g a t i v ec o r r e l a t i o n ( 一0 6 7 ) ，a n d n h 4 + w o r k e dp r i m a r i l ya sab a l a n c ec a t i o nc o m p o u n df o rs o ? a n dn 0 3 ，a n di th a do b v i o u s t e m p o r a ld i s t r i b u t i o n ：s u m m e r a u t u m n s o i ld u s t ( o 0 5 3 n e q m 3 ) c o a ld u s t ( o 0 3 6n e q m 3 ) r o a dd u s t ( o 0 3 3 n e q m 3 ) v i e w e d f r o mt h ea n g l eo fr a i s i n gp ma c i db u f f e r i n gc a p a c i t y , w h i l ew ec o n t r o lf u g i t i v ed u s te m i s s i o n , t h ea c i dg a ss u l f u rd i o x i d ea n dn i t r i co x i d es h u o l db ec o n t r o l l e dt o o ，o t h e r w i s ei tw i l lc a u s e f u r t h e rd e t e r i o r a t i o no fa c i d i cp o l l u t i o n b ya n a l y z i n gi n f l u e n c eo fd i f f e r e n tf a t o r st ob u f f e r i n gc a p a c i t y , w ec o n c l u s e dt h a tt h e c a r r y i n gc a p a c i t yf o ra c i dg a so fp m j 0 i nj i n a ni sl o wa tt h i ss t a g e t h ec o n c l u s i o nc a np r o v i d e d a t aa n dt e c h n i c a ls u p p o r tf o rf u t h e rc o m p r e h e n s i v er e s e a r c ho fa c i db u f f e r i n gc a p a c i t yo f p m i o i nj i n a nc i t yi nt h ef u t u r e k e yw o r d s ：p m l o , a c i db u f f e r i n gc a p a c i t y , a c i d i t y , a c i d i c m a t e r i a l ，a l k a l i n em a t t e r ， j i n 弛c i t y v 原创性声明 本人郑重声明：所提交的学位论文是本人在导师的指导下，独立进行研究 取得的成果除文中已经注明引用的内容外，论文中不合其他人已经发表或撰 写过的研究成果，也不包含为获得山东建筑大学或其他教育机构的学位证书而 使用过的材料对本文的研究作出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确 方式标明拳人承担本声明的法律责任 学位论文作者签名： 学位论文使用授权声明 本学位论文作者完全了解山东建筑大学有关保留、使用学位论文的规定， 即：山东建筑大学有权保留并向国家有关部门或机构送交学位论文的复印件和 磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人授权山东建筑大学可以将学位论文的全部 或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其它手段保存、 汇编学位论文。 保密论文在解密后遵守此声明。 学位论文作者签名： 导师 签名： 盏) 乙包日期 f 电、l i 么 主：】! 兰l 垄 日期 1 应：61 1 山东建筑大学硕士学位论文 1 1 研究背景及意义 第1 章前言 近年来我国的一些研究表明，酸雨除了与二氧化硫及氮氧化物等成分密切联 系外，颗粒物( p m ) 对雨水的酸度也有不可忽视的影响【”1 。我国酸雨类型以煤 烟型酸雨为主，颗粒物性质区域差异较大。降水中的主要碱性物质为c a 、m 矿、 n h 4 + 化合物，它们主要来自土壤之中。而我国土壤中碱金属c a 、m g 等含量是 由南至北逐渐递增，尤其是过秦岭、淮河后含量迅速增加【4 j 。在我国南方地区， 环境湿润多雨、植被良好、大气颗粒物浓度低；而北方地区干燥少雨、土壤裸露、 大气颗粒物浓度大，且其颗粒物中约有4 0 6 5 来自土壤，大气颗粒物中碱性 阳离子含量较高。因此，北方土壤的碱性物质含量高，大气颗粒物中的碱性物质 浓度也高于酸性物质，在降雨中这些大气颗粒物对酸性降水具有较大的中和缓冲 能力；相反，南方大气颗粒物中碱性物质浓度低，其缓冲能力低于北方( 如北京春 季大气颗粒物中和能力是南方柳州颗粒物的三倍) f 销】。从而出现我国北方的s c h 排放总量高于南方，但酸雨污染程度却比南方要低的现象。 但是，颗粒物对酸雨的形成具有两方面的作用，一是对酸起中和作用，但如 果颗粒物本身是酸性的，就不能起中和作用，而且还会成为酸的来源之一【9 1 ；二是 所含的催化金属促使二氧化硫氧化成酸。因此，大气颗粒物酸缓冲能力大小对降 水的p h 有重要影响，它可能引起降水的酸化，也可能对降水的酸性起到中和作 用【1 0 1 。我国一些城市如北京、天津、重庆和广州等已经开展了大气颗粒物酸缓 冲能力研究，但是，大部分研究属于短期研究，多以周或月为一个研究周期，区 域代表性较差。济南市作为我国重要的北方城市，其颗粒物特性具有我国区域城 市颗粒物的典型特征，但到目前为止还没有关于济南市大气颗粒物酸缓冲能力的 报道。 因此，本论文以济南市为研究区域，滤膜采集济南市大气颗粒物( p m l o ) ， 以1 2 个月为研究周期，实验室分析济南市大气p m l o 中的酸碱离子，研究p m i o 酸度和缓冲能力成因及变化规律，揭示济南市大气p m l o 酸性气体承载能力，研 究结论可为济南市大气p m l o 酸性气体承载能力评价和大气污染防治提供基础数 据，具有重要的理论意义和应用价值。 山东建筑大学硕士学位论文 1 2 济南市环境空气p mj o 变化特征 掌握济南市环境空气p m l o 浓度的时间和空间分布特征，熟悉济南市环境空 气p m l o 分布规律，可为即将开展的p m i o 酸缓冲能力研究的采样优化布点工作提 供基础建议和技术指导。 国家环保总局发布的2 0 0 1 2 0 0 7 年的中国环境状况公报显示，p m l o 是影 响我国大部分城市空气质量的首要污染物，污染较重的地区主要集中在我国北方 地区，截至至1 j 2 0 0 7 年，仍有约3 8 的城市p m l o 浓度超过国家空气质量二级标准 【1 。济南市是我国重要的北方城市，也是颗粒物污染严重的城市之一f 1 2 】。1 9 9 6 - - - 2 0 0 0 年期间，济南市总悬浮颗粒物( t s p ) 的平均质量浓度为0 3 5 0m g m 3 ，2 0 0 0 年p m i o 平均质量浓度为0 1 5 0m g m 3 ，均超过国家二级标准【1 3 1 。 p m l o 日平均质量浓度数据由济南市环境保护监测站提供，利用b a m l 0 2 0 在线监测仪( m e to n e l n s t r u m e n t s ) 获得。通过整理2 0 0 1 年1 月1 日至2 0 0 7 年 1 2 月3 1 日的p m i o 日平均质量浓度数据，分析济南市p m l o 在时间上的变化；整 理2 0 0 1 年至2 0 0 7 年期间济南市七个监测点位( 济南化工厂、市监测站、省种子 仓库、机床二厂、科干所、开发区、农科所) p m l o 的r 均浓度值，分析p m l d 在 空间上的变化，为展开2 0 0 9 年济南市颗粒物相关分析提供数据支持和参考。 1 2 1p m l o 浓度的时间变化特征 1 2 1 1p m l o 浓度的年变化特征 由图1 1 看出，济南市p m l o 年均浓度近似呈单峰分布。p m l o 年均浓度2 0 0 3 年和2 0 0 4 年达到最高，均为0 1 4 8 m g m 3 ；从2 0 0 5 年开始又成下降的趋势，2 0 0 6 年最低，为o 1 1 2 m g m 3 ，比2 0 0 4 年下降了2 4 3 。2 0 0 1 - 2 0 0 7 年期间，济南 市p m l o 年均浓度虽然有些反复，但总的来说，p m l o 是济南环境空中的首要污染 物且污染较为严重，p m l o 年均浓度2 0 0 3 年和2 0 0 4 年已接近轻微污染，其他年 份都控制在环境空气质量标准二级以下( 0 1 5 0 m g m 3 ) 。从p m l o 年均浓度变 化轨迹来看，济南市p m 。o 污染正呈现逐步好转的趋势，这与济南近年来加强对 污染物的控制与治理密切相关，但2 0 0 7 年又出现了回头，这可能与济南市启动 了大面积的旧城拆迁改造有关，应该引起相关部门的重视。 山东建筑大学硕士学位论文 拿 昌 甚 、- ， 巡 爱 2 笺 厶 图1 1 2 0 0 1 2 0 0 7 年p m l o 年均浓度分布图 1 2 1 2p m l o 浓度的月变化特征 从图1 2 中可见，p m l o 的月均浓度变化有较强的季节特征，近似呈“u 型 分布。冬、春季节明显偏高，2 0 0 3 年冬季和2 0 0 4 年春季分别达到了0 2 0 3m g m 3 和0 1 8 4m g m 3 ，污染严重；夏秋季节较低，2 0 0 4 年秋季和2 0 0 7 年夏季均出现 p m l o 浓度的最低值。总体来说从l 3 月份p m l o 浓度相对全年都较高，从4 月 份开始下降，一直到8 、9 月份p m l o 浓度值达到最低值，而后各月的浓度值又开 始上升，到1 2 月份又达到较高值。 图1 2p m l o 月均浓度分布图 一3 山东建筑大学硕士学位论文 这主要是因为1 、2 月处在冬季，处于采暖期，煤的大量燃烧是p m i o 浓度值 偏高的主要原因，3 月份随着春季的到来逐渐进入了风沙期，三月份的p m l o 浓 度值又突然升高，这时的p m i o 主要来源为土壤风沙尘和扬尘以及煤烟尘；其后 进入了非采暖期，p m l o 浓度值逐渐降低并相对较稳定；而后随气温的下降又进 入了采暖期，各月的浓度值又开始上升。2 0 0 3 年的前5 个月和2 0 0 4 年的前7 个 月p m l o 浓度都超过环境空气质量标准二级标准( 0 1 5 0 m g m 3 ) ，造成了年均 浓度的大幅上升。大量研究表明，气象条件的变化对p m l o 浓度变化有直接影响 【1 4 1 8 】 o 1 2 1 3p m i o 日均浓度的变化趋势 p m i o 日均最高浓度出现在2 0 0 2 年1 月1 9 日为0 5 4 5m g m 3 ，最低浓度出现 在2 0 0 6 年2 月8 日为0 0 3 0m g - m 3 。由图1 3 看出，空气质量良好的天数2 0 0 4 年以后呈逐渐增加的趋势2 0 0 6 年最多为2 9 4 天；而轻微污染的天数则逐步下降， 重度污染( 其他) 的天数也有逐渐减少的趋势，但减少的幅度越来越小，且在 2 0 0 7 年甚至出现反弹。可见济南市p m l o 污染控制仍面临着严峻的挑战。 图1 3 不同年份p m l o 日均浓度统计分布 1 2 2p m l o 浓度的空间分布特征 由图1 4 看出，d 3 ( 省种子仓库) 处p m i o 年均浓度有四年处于污染物超标 状态( 1 5 0m g m 习) ，d l ( 济南化工厂) 和0 4 ( 机床- r - ) 也均有三年处于污染 物超标状态；d 2 ( 市监测站) 和d 5 ( 科干所) 空气质量相对较好，p m i o 年均浓 度大部分时间都处在二级和三级标准之间；d 6 ( 开发区) 和d 7 ( 农科所) 空气质量 山东建筑大学硕士学位论文 最好p m l o 年均浓度持续保持在二级和三级标准之间d 7 甚至出现( 2 0 0 1 、2 0 0 2 、 2 0 0 6 年) p m o 年均浓度保持在一级和二级标准之间的优良天气。这种现象不仅 与济南市各监测点的地理位冠、气象条件有关还与各监测点所处的城市功能区有 很大关系。d - ( 济南化工厂) 处在北部的工业区，在它附近有山东化工厂、济南 化工厂等济南市的污染大户而且该点靠近黄河裸露的沙滩，因此，该点每年的 年均浓度值均较高。d z ( 市监测站) 位于济南市中心，处在各监测点的中心位置 该点受城市交通影响较重，汽车尾气尘贡献较大。d 3 ( 省种子仓库) 位于济南市 的东北工业区，附近有黄台电厂、济钢、济南市炼油厂等耗煤、污染太户，主要 污染物为煤烟尘造成了这一地区污染最为严重。i h ( 机床二厂) 、d s ( 科干所) 分别位于济南市的西南和南部，在它们之间有济南市的几家水泥厂主要污染物 为水泥粉尘，所以这两个点的年均浓度也相对较高。d 6 ( 开发区) 位于济南市区偏 远的东部，是济南的新兴园区，p m i o 浓度一直比较低。d 7 ( 农科所) 位于济南 的西部郊区，离市区较远，在它的西面是京福高速公路，北面是在绕城高速公路， 污染物主要来源是汽车尾气，p m - o 浓度不高但有逐年加重的趋势。 ol8 o i6 g 毛0i4 e 逮0l2 嵌 0 10 0 口8 臣l4p m - o 浓度空间变化囤 可以看出，济南市的p m t o 浓度值在空间上有北部、东北部和西南部较高 而东部、西部较低的特点，污染比较严重的区域主要集中在济南市的主导风向 陈北、西南风) 上，而且由东北向西南逐渐降低。从而也看出不合理的工业 布局也是造成济南市空气污染的重要因蔡之一。 山东建筑大学硕士学位论文 1 - 3 大气颗粒物的特性 1 3 1 大气颗粒物的来源与分类 颗粒物( p m ) 的来源可分为天然源和人为源。天然源包括地面扬尘、海浪溅 出的浪沫和盐粒、火山爆发所释放出来的火山灰、。森林火灾的燃烧物、宇宙陨星 尘以及植物的花粉、孢子等。人为源主要是燃料燃烧过程中形成的烟尘、飞灰等， 各种工业生产所散发出来的原料或产品微粒、汽车排放出来的含铅化合物以及矿 物燃料燃烧所排放出来的s c h 在一定的条件下转化成的硫酸盐粒子等 2 0 l 。通常 大气颗粒物排放量比较大的几个主要来源是：燃煤烟尘、冶金工业、汽车尾气、 物料转运、建筑施工以及地面扬尘等。 一般来说，粗颗粒( 1 0 0 1 a m ) 主要是由工业源、生活源燃烧排放、机械粉 碎过程和交通运输等产生的原生粒子和各种自然界产生的粒子组成。这部分粒子 是大气气溶胶的体积浓度和质量浓度的主要贡献者；由于重力沉降作用大，它们 在大气中存在的时间不长；除了特殊的气象条件，不能作长距离输送。细颗粒 ( l o l a m ) 是大气中比较稳定的气溶胶粒子，主要来自于细小的地面尘【2 l 】，是 由粒子通过碰并、凝聚、吸附等物理效应长大而成，此外也可由挥发性组分凝结、 气到粒转化而成，这部分粒子在大气中存在的时间最长，输送的距离最远，污染 范围最广。超细颗粒物( q 5 i ，t m ) 主要是由污染气体经过复杂的多相大气化学 反应转化而成，或者由高温下排放的过饱和气态物质冷凝而成，少量来自于自然 界和人为源直接排放。这部分粒子在大气中最不稳定，而是很快通过碰并而长大， 或者成为云或雾滴的核，其寿命通常不超过l 小时。 1 3 2 大气颗粒物的物理化学特性 大气细粒子长期漂浮在空气中很容易被人体吸入，由于其体积小，相对表面 积大，因而具有较强的吸附能力和物理化学活性，尘粒表面吸附各种有害气体及 其他污染物，而成为他们的载体。 大气颗粒物为大气中痕量污染物提供复相和多相反应的界面，改变大气化学 组成。s 0 2 是大气中的最主要的含硫气体，也是形成酸雨和硫酸盐气溶胶的前驱 体之一。s c h 在大气中可以通过云层和液滴氧化转化成硫酸或硫酸盐粒子陋，2 3 1 ， 也可以与其它气溶胶粒子发生复相反应形成含硫酸根的二次气溶胶粒子【2 4 2 5 1 。吴 洪波等( 2 0 0 4 ) 研究得到s 0 2 在大气颗粒物及氧化物表面发生复相反应，形成 山东建筑大学硕士学位论文 s 0 3 2 和s o ? ，不同氧化物与s 0 2 的复相反应能力有较大差异。 大气颗粒物中几乎包含了自然界中存在的所有元素，并且不同程度地含有一 些有毒的重金属元素，如b e 、h g 、p b 、a s 等。研究结果表明，粗粒子主要由 s i z f e 、a 1 、n a 、c a 、m g 等3 0 余种元素组成，而细粒子主要是硫酸盐、硝酸 盐、按盐、痕量金属和炭黑等。 大气颗粒物中的水溶性无机组分主要是硫酸盐、硝酸盐、铵盐和氯化物，其 浓度与大气降水的酸度有密切的关系。近些年我国学者研究表明，p m 2 5 中n h 4 + 和s 0 4 2 。的浓度非常高，而且各自在阳离子和阴离子中的比例也非常大。 大气颗粒物对降水有不可忽视的影响，颗粒物中凝结核的成云作用和降水 对颗粒物的冲刷作用均可以使颗粒物进入降水或云水中。同时，云水在空中迁移 流动过程中也会吸收空中的颗粒物，其中的各种化学成分进入云水或降水体系 后，会发生一系列的复杂变化，并影响或决定云水和降水的污染性质。颗粒物影 响和决定降水化学性质的一个重要方面就是它的酸碱性质和对酸的缓冲能力 2 6 - 3 2 o 1 4 大气颗粒物酸缓冲能力的定义 大气中的颗粒物吸附排放到大气中的酸性气体( s 0 2 和n o x 等) ，形成富集 和传递s 0 2 和n o x 的酸性气溶胶。微粒成为酸性气体的凝结中心，当吸附一定 量的水分子时，在外界条件如温度、日照和某些金属离子的催化作用下，被吸附 的酸性物质也会与颗粒物发生化学反应，甚至会被催化氧化最后形成硫酸盐和硝 酸盐。当受酸性雨水淋洗作用，消耗或贡献其中的h + 、s 0 4 2 。、c a 2 + 等离子从而 改变雨水的酸碱度和化学组成，这一现象就称为大气颗粒物的酸缓冲作用。当受 酸性雨水淋洗后厂单位体积颗粒物p h 达到5 6 ( 酸雨的临界p h ) 时所消耗的酸 性物质( h + ) 的临界当量数被称为大气颗粒物临界酸缓冲能力，常用c b 表示，单 位为n e q m 3 。 山东建筑大学硕士学位论文 第2 章国内外大气颗粒物酸冲缓能力研究现状 2 1 国内大气颗粒物酸冲缓能力研究现状 2 1 1 大气颗粒物酸冲缓能力的影响因子研究 降水中的主要化学离子一般包括阳离子：旷、c a 2 + 、n h 4 + 、n a + 、k + 、m 矿+ ， 阴离子：s 0 4 2 。、n 0 3 。、c i 、f 、h c 0 3 。在我国降水中总离子浓度很高，相当子 欧洲、北美和日本的3 5 倍，反映出我国大气污染严重【3 3 ，川。我国降水中的主 要致酸物质是s 0 4 2 。和n 0 3 。，其中s 0 4 2 。浓度是n 0 3 。离子浓度的5 - 10 倍，远高于 欧洲、北美和日本的比值【3 5 1 。因此，我国酸雨是典型的硫酸性酸雨，这是因为 我国的矿物燃料主要是煤，且煤中的含硫量较高，成为大气中硫的主要来源【蚓。 王文兴等研究显示【3 7 1 ，降水中s 0 4 2 和n 0 3 平均浓度之和，在北方非酸雨区为2 4 1 5 i t g l ，南方酸雨区则为1 4 5 1 i g l ，北方是南方的1 7 倍，但是北方的降水酸度要 低于南方，这说明降水的酸性并不只取决于酸性离子的浓度。 研究表明【3 8 3 9 1 ，降水酸度不仅与雨水中的酸性离子有关，还与空气中能对 酸性物质起到中和作用的碱性离子有关。王玮等删研究发现降水中的阳离子浓 度中，氨离子浓度南北差别不是很大，北方略高于南方；而钙镁离子浓度北方降 水中为4 5 8 9 “g l ，南方则为1 0 6 3 t t g l ，北方是南方的4 3 倍，这表明北方降水 中的硫酸、硝酸被大量的碱性物质中和。这就是为什么会出现北方地区降水中酸 性离子浓度高，但降水酸度远低于南方的原因了。 对我国降水酸度影响最大的阳离子是n h 4 + 和c a 2 + ，阴离子是s 0 4 2 和n 0 3 。， 降水中n a + 和c l 。的浓度比较接近，可认为这2 种离子主要来自海洋，对降水酸 度不产生影响。大量研究表明【4 1 1 我国降水酸度- - 1 与( s 0 4 2 + n 0 3 ) 州也+ + c a 2 + ) 的浓 度比值有着高度的正相关。降水中的n h 4 + 主要来自于中国农田中氮肥的大量施 用和农田中氨的挥发损失，c a 2 + 则主要是由中国的气候和开放源类( 土壤等) 结 构的自然条件的特殊性所决定的。 开放源类颗粒物在自然因素或人类活动的作用下，发生移动或在空气中进行 中远距离迁移，在这一过程中与相应酸性物质进行反应从而影响降水的酸碱性 质。 山东建筑大学硕士学位论文 2 1 2 粒径变化对大气颗粒物酸缓冲能力的影响 大气颗粒物的形成、迁移、转化和清除过程及物理化学性质均与其粒径有着 直接的关系。我国大气颗粒物的质量浓度比较大，粗颗粒物占有很大一部分，雨 水对粗颗粒物的湿去除效率高，颗粒物对雨水的影响比较大。王玮等利用气溶胶 分级采样装置在我国南方和北方的一些城市和清洁地区进行了p m l o 的采样分 析，结果表明：中国大部分地区p m l o 的污染较重，不论是质量浓度，还是各种 主要成分，其在t s p 中都占很高的比重，而p m l o 的酸度也远远高于t s p ，特别 是近些年来p m l o 的污染还有相对加剧的趋势。造成这种状况的主要原因是中国 能源以煤炭为主，煤炭燃烧直接排放出大量粒径较小的一次粒子，同时也排放出 大量的s 0 2 等气态污染物。 吴学英等分析和研究了凤凰山可吸入颗粒物( p m l 0 ) 的酸度，并利用微量酸碱 滴定的方法测定