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改性活性炭低温选择性催化还原n o 研究浙江火学硕上学位论文 摘要 选择性催化还原烟气中的n o x 是环保领域的一个重要课题。近年来，低温 s c r 由于其在工业应用上的潜在性能逐渐成为人们的研究热点。活性炭在适宜 的反应条件下可表现出良好的脱硝性能，其来源丰富、成本低廉、改性方法多种 多样，在低温选择性还原( s c r ) 脱硝领域有良好的应用前景。因此，本论文以 活性炭为基础组分，进行了低温s c r 催化剂的研究。 首先考察了活性炭( a c ) 的低温s c r 脱硝性能，结果表明：3 0 2 0 0 。c 的范 围内，n o 去除效率从8 0 降至1 1 ；活性炭上的低温s c r 反应过程由反应物 质在其表面的吸附所控制；活性炭催化剂活性稳定性较差，反应温度窗过窄。 为拓宽活性炭的反应温度窗，利用超声波辅助浸渍法制备了负载m n 氧化物 的改性活性炭催化剂( m n o x a c ) 。浸渍前先用硝酸对a c 进行酸沈纯化，以排 除活性炭表面的微量过渡金属对m n o x a c 低温脱硝的影响。对纯化后及负载 m n 氧化物的活性炭进行了多角度表征：x r d 和x p s 测试显示纯化后活性炭表 面除含有c 、h 、o 、n 及少量的s i 外，无其它元素，纯化效果良好；纯化后活 性炭比表面积增大，微孔增多；负载m n 氧化物后，其比表面积和孔容均出现一 定程度的下降。 接着采用连续流固定床反应器，对m n o x a c 进行了低温s c r 活性评价， 考察了焙烧温度、m n o x 负载量、n h 3 和0 2 浓度、空速、反应温度对催化剂活 性的影响，得到了低温s c r 的优化操作条件：m n 负载量5 们，焙烧温度3 5 0 ，0 2 含量不小于5 ， n h 3 n o = 0 9 5 1 。 为进一步提高改性活性炭的催化性能，选用氮元素对a c 及m n o x a c 进行 掺杂改性，并研究了氮掺杂改性对低温s c r 脱除n o 的影响。结果表明：掺入 催化剂表面的含氮物质主要以类吡啶氮( n 6 ) 的形式存在；催化剂表面n 6 的 提高导致对n o 吸附容量的增加，并且在有充足0 2 的条件下，有更多的n o 氧 化为n 0 2 ；经过氮掺杂改性之后，a c 与m n o x a c 的低温s c r 活性都得到不同 程度的提高；m n o x a c n 的低温s c r 活性最大，表明m n o x 和表面含氮物质对 低温s c r 脱除n o 具有协同作用。 关键词：烟气脱硝；低温s c r ；活性炭；锰氧化物；氮掺杂 改性活性炭低温选择性催化还原n o 研究浙江大学硕上学位论文 a b s t r a c t t h es e l e c t i v ec a t a l y t i cr e d u c t i o n ( s c r ) i saw i d l y - u s e dc o m m e r c i a lp r o c e s st o c o n t r o lt h ee x h a u s to fn o xf r o ms t a t i o n a r ys o u r c e s a n dr e c e n t l y ，l o w t e m p e r a t u r e s c rb e c a m et oa t t r a c t si n t e r e s t sf o ri t sp o t e n t i a la p p l i c a t i o n a c t i v a t e dc a r b o n s ( a c ) ， d u et ot h e i rh i g hs u r f a c ea r e a ，b u l kp o r o s i t ya n dl o wp r i c e ，a r eo f t e nu s e da sg o o d a d s o r b e n ta n ds u p p o r tf o rc a t a l y s t si nm a n ya p p l i c a t i o n s t h e r e f o r e ，a c t i v a t e dc a r b o n c a nb ea l s oe m p l o y e da st h ec a t a l y s ts u p p o r tf o rt h el o w t e m p e r a t u r es c ro f n o i n t h i si n v e s t i g a t i o n ，a c t i v a t e dc a r b o nb a s e dc a t a l y s th a v eb e e nr e p a r e da n du s e df o r l o w - t e m p e r a t u r es c r o f n ow i t hn h 3 f i r s t l y , t h es c rp e r f o r m a n c eo fc o m m e r c i a la cw a ss t u d i e d t h er e s u l t ss h o w e d t h a tt h en oc o n v e r s i o nd r o p e dq u i c k l yf r o m8 0 t o11 a st h et e m p e r a t u r ei n c r e a s e f r o m3 0 ct o2 0 0 。c 。i tc o u l db ec o n c l u d e dt h a tt h er e a c t i o nt e m p e r a t u r ew i n d o wo f a cw a st o on a r r o w , t h u st h ea cw a sn o tq u a l i f i e dt ob ea ne f f i c i e n tl o w - t e m p e r a t u r e s c r c a t a l y s t s e c o n d l y , i no r d e rt ob r o d e nt h er e a c t i o nt e m p e r a t u r ew i n d o wo fa ci ns c r ，t h e m n o x a cw a sp r e p a r e db yp o r ev o l u m ei m p r e g n a t i o nm e t h o d b e f o r ei m p r e g n a t i o n ， t h ea cw a sw a s h e db yc o n c e n t r a t e dn i t r i ca c i dt oe l i m i n a t et h ei n f l u e n c eo ft r a n s i t i o n m e t a l ，w h i c hw a sd e s p i t e do nt h es u r f a c eo fo r i g i n a la c ，o nt h ep e r f o r m a n c eo f m n o x a ci ns c rr e a c t i o n t h ep u r i f i e da n dm n l o a d e da cw a st h e nc h a r a c t e r i z e d t h es p e c i a ls u r f a c ea r e aa n dm i c r o p o r ev o l u m ei n c r e a s e ds l i 曲t l ya n dt h es u r f a c eo f a cb e c a m ec l e a n e ra n dt h e r ew a sa l m o s tn oo t h e re l e m e n te x c e p tc ，h ，oa n dna f t e r p u r i f i c a t i o n ；a f t e rm n o xl o a d i n g ，t h es p e c i a ls u r f a c ea r e aa n dm i c r o p o r ev o l u m e b o t hd e c r e a s e db ys o m ee x t e n t t h e n ，t h el o w t e m p e r a t u r es c rp e r f o r m a n c eo fm n o x a cw a sa p p r a i s e di na c o n t i n u o u sf l o wf i x e dc a t a l y t i cr e a c t o r t h ee f f e c t so fo p e r a t i n gc o n d t i o n ss u c ha s c a l c i n a t i o n st e m p e r a t u r e ，t h ec o n t e n to fm n o xl o a d i n g ，n h 3a n d0 2c o n c e n t r a t i o n ， g h s va n dr e a c t i o nt e m p e r a t u r ew e r ea l s os t u d i e d t h eo p t i m a lo p e r a t i n gp a r a m e t e r w a sf o u n da s ：m nl o a d i n gc o n t e n t = 5w t ，c a l c i n a t i o nt e m p e r a t u r e = 3 5 0 。c ，0 2 c o n c e n t r a t i o n 5 ， n h 3 n o = 0 9 5 1 改性活性炭低温选择性催化还原n o 研究浙江大学硕上学位论文 f i n a l l y , n i t r o g e nd o p i n go f a ca n dm n o x a cw e r ep e r f o r m e db ya n n e a l i n gi n a m m o n i aa n dt oi m p r o v et h es t a b i l i t ya n da c t i v i t yo fa c b a s e dc a t a l y s t si n l o w - t e m p e r a t u r es c r o fn ow i t hn h 3 i tw a sf o u n dt h a tt h ee x i s t e n c eo fm n o x c o u l de n h a n c et h ea m o u n to fs u r f a c eo x y g e nc o m p l e x e sa n df a c i l i t a t en i t r o g e n i n c o r p o r a t i o ni nc a r b o n ，e s p e c i a l l yi nt h e f o r mo fp y f i d i n i cn i t r o g e n p y r i d i n i c n i t r o g e ns p e c i e ss e e mt op l a ya ni m p o r t a n tr o l ei ns c r o fn ow i t hn h 3 ，s i n c et h e s e s p e c i e sm a yb er e s p o n s i b l ef o rn oa d s o r p t i o na n do x i d a t i o nt on 0 2 i nt h ep r e s e n c eo f 0 2 t h ea c t i v i t i e so fb o t ha ca n dm n o x a ci nl o w - t e m p e r a t u r es c rw e r ee n h a n c e d a n dt h ei n c r e a m e n to fm n o x a cw a sm o r en o t a b l et h a na c ，w h i c hi n d i c a t e dt h a tt h e c o o p e r a t i v ee f f e c to fm n o xa n dt h es u r f a c en i t r o g e ns p e c i e sw o u l dg i v eap o s i t i v e s u p p o r to nt h ei m p r o v e m e n to fc a t a l y t i ca c t i v i t y k e yw o r d s ：f l u eg a sd e n i t r i f i c a t i o n ；l o wt e m p e r a t u r es c r ；a c t i v a t e dc a r b o n ；m n o x ； n i t r o g e nd o p i n g 1 1 1 改性活性炭低温选择性催化还原n o 研究 浙江大学硕十学位论文 第一章绪论弟一早三百y 匕 1 1 立题背景 氮氧化物( n o x ) 对大气的污染是一个全球性的环境问题。n o x 是n o 、n 0 2 、 n 2 0 、n 2 0 3 、n 2 0 4 、n 2 0 5 等多种氧化物的总称，氮氧化物污染主要是指通常指 n o 、n 0 2 和n 2 0 的污染。燃烧过程生成的n o x 几乎全部是n o 和n 0 2 ，其中 n o 约占9 0 。n o x 危害【1 - 3 】主要表现在三个方面： ( 1 ) 对人类健康的影响。n 0 2 是刺激性很强的有毒气体，进入人体支气管 和肺部后会产生腐蚀性很强的硝酸或硝酸盐，引起气管炎、肺炎，甚至肺气肿。 n o 会在人体内形成亚硝酸盐，与血液中的饿血红蛋白结合，形成正价铁血红蛋 白，引起组织缺氧。 ( 2 ) 对气候变化的影响和臭氧层的破坏。全球气候变化和臭氧减少都与n 2 0 的增加有关，n 2 0 和c 0 2 一样，会引起温室效应，导致全球变暖。n 2 0 在光合 作用下会释放出氮原子，生成的氮原子参与催化循环，破环臭氧分子，导致臭氧 层的破坏，使得更多紫外线辐射到地球表面。 ( 3 ) 对酸阿的影响。n o x 在大气中会生成硝酸和硝酸盐等细小颗粒物，这 些颗粒物与硫酸及硫酸盐颗粒物一起，发生远距离传输，加速了区域性酸雨的恶 化。酸雨会破坏作物和树根系统的营养循环，酸雾与臭氧结合会损害树木的细胞 膜，破坏光合作用。有研究表明，n o x 对酸雨的贡献呈增长之势，降水中n 0 3 - s 0 4 比值在全国范围内逐年增加。 n o x 的来源可以分为天然过程和人为过程：天然过程有生物源与闪电场等 等；人为过程主要指人类活动产生并向大气排放n o x ，并且这种排放量与日俱 增。人为排放n o x 的特点是分布较集中，n o x 浓度高，聚集排放，与人类活动 关系密切，所以危害较大。人类活动排放的n o x9 0 以上来自燃料燃烧过程 4 5 。 各种工业炉窑、民用炉灶、机动车及其他内燃机中的燃料高温燃烧时，燃料中的 含氮有机物氧化生成n o x ，参与燃烧的空气中的n 2 和0 2 也会生成n o x 。燃烧 产生的n o x ，其中4 9 来源于机动车，4 6 来源于发电厂和工业锅炉【6 】。 我国n o x 排放量目前已超过1 0 0 0 万吨，固定源是其主要来源。鉴于我国的 能源消耗量今后将随经济发展不断增长，n o x 排放量也将继续增加。据有关研 改忤活性炭低温选择性催化还原n o 研究 浙江大学硕十学位论文 究的估算，到2 0 1 0 年，我国的n o x 排放量将达到2 1 9 4 万吨【7 ，8 1 。由此可见，今 后n o x 排放量将十分巨大。目前，机动车n o x 的排放正逐步通过汽车尾气催化 净化器加以削减与控制，而固定源如发电厂、工业锅炉等烟气中的n o x 排放则 尚未得到应有的重视 9 1 。因此积极研究开发烟气脱硝技术，以满足环境保护的要 求，具有现实的环境、经济和社会意义。 1 2 本研究工作的立题 1 2 1 课题来源 本课题得到了国家自然科学基金( n s f c 一2 0 5 7 7 0 4 0 ) 和浙江省科技厅项目 ( g 2 0 0 6 0 3 1 8 ) 的资助。 1 2 2 立题依据 烟气脱硝是n o x 控制措施中最重要的方法。探求技术上先进、经济上合理 的烟气脱硝技术是现阶段环保领域关注的焦点之一。直至目前各国科学家己开发 出多种氮氧化物控制技术，包括气相反应法、液体吸收法、吸附法、液膜法、微 生物法等几类【9 ，10 1 。目前工业上应用最广泛的是以n h 3 为还原剂的s c r 脱除n o x 技术。 实际工业应用中，将低温s c r 装置配置在除尘和脱硫装置之后是最为经济 有效的方式，主要表现在：( a ) 便于和现有锅炉系统匹配，而不对系统相关装置 产生较大影响；( b ) 可避免烟道气的预热能耗；( c ) 缓解s 0 2 和粉尘对催化剂的 毒化和堵塞。目前商业应用的s c r 催化剂( 如v 2 0 5 w 0 3 t i 0 2 ) 一般需要在较 高的温度下才有活性1 1 ，这样成本很高，因此，研究和开发具有低成本、低温活 性的s c r 催化剂具有重要的经济意义和现实意义。 有关低温脱n o x 催化剂，目前文献中报道了很多。其中对炭材料( 包括活 性炭、活性焦、活性炭纤维和碳成型物) 的研究有很多【1 2 - 15 1 。我国是煤炭大国， 以煤炭为前驱物生产炭材料的成本低廉，而且，炭材料还具有高比表面积和丰富 的孔结构16 1 。除上述形态学上的优点以外，由于杂元素( o 、n 、s 等) 在炭材 料表面的存在，还使得其具有多样的表面化学特性。例如，活性炭在经过硫酸和 硝酸处理之后，可以拓宽其应用温度且活性比较高，这是由于在活性炭表面形成 了大量的含氧官能团，如羰基和羧基【1 6 ，17 1 。另外，也有报道协2 0 1 称存在于炭材 改性活性炭低温选择性催化还原n o 研究 浙江大学硕上学位论文 料表面的含氮官能团对低温下的n h 3 s c r 脱硝反应有着积极影响。近几年，国 外有报道证实了m n o x 在n o + n h 3 反应系统有较好的活性2 2 1 ，也有关于m n o x 表面状态的研刭2 2 “】，初步证实了这是一个值得研究的体系。 基于此，本文以活性炭作为基础组分，通过多种改性方法( 酸洗纯化、负载 锰氧化物、氮掺杂) 制备具有高活性、宽反应温度窗的低温s c r 催化剂，并对 其脱硝性能进行评价。 改性活性炭低温选择性催化还原n o 研究浙江大学硕上学位论文 第二章文献综述 弟一早 义陬综怂 2 1n o x 控制技术综述 由于n o x 对大气环境的污染和对人类的危害，1 9 6 5 年德国科学家首先对烟 气n o x 的排放控制技术开始了研究 2 5 1 。后来发展非常迅速，直至目前，研究和 开发了众多技术，几乎涉及燃烧过程的所有环节。根据燃烧过程的先后顺序， n o x 排放控制技术可分为燃烧前、燃烧中和燃烧后控制技术。 2 1 1 燃烧前n o x 控制 矿物燃料中含有一定量的有机含氮化合物，它们在燃烧过程中被空气中的氧 气氧化为n o x 。燃烧前n o x 控制方法即是燃烧之前将燃料中的含氮化合物去除， 但此法只能部分的控制n o x 的排放，对由空气中n 2 氧化产生的n o x 控制无能 无力，具有较大的局限性，且目前仍未形成成熟技术可供使用。 2 1 2 燃烧中n o x 控制 燃烧中n o x 控制主要是通过改善和控制燃烧过程中的某些环节，实时地降 低n o x 的形成。燃烧过程控制n o x 的排放是通过燃烧过程和新型燃烧器的设计 而实现的，在理论上讲是目前最经济的技术，主要方式旮1 1 】：( 1 ) 降低氧气含量； ( 2 ) 降低燃烧区域的温度和停留时间。但也存在以下一些问题：( 1 ) 燃烧中n o x 的控制效率较低，一般不超过6 0 ；( 2 ) 容易造成n o x 排放的不稳定，c o 含 量较高并增加了煤灰对系统的堵塞和腐蚀；( 3 ) 对于现有燃烧器来说，改装有很 大的困难。 2 1 3 燃烧后n o x 控制姻气n o x 脱除 鉴于燃烧前和燃烧中n o x 控制的局限性，且由于各国都对n o x 的排放进行 了严格控制，烟气n o x 的脱除研究就得到了广泛的重视。烟气n o x 脱除技术虽 然操作成本较耐1 1 , 2 6 】，但易于和现有燃烧器想匹配、受燃料类型影响小，特别是 n o x 的脱除效率高，因而受到越来越多的关注。目前烟气n o x 脱除技术有气相 反应法、液体吸收法、吸附法、液膜法、微生物法等几类 9 , 1 0 】。总结如图2 1 。 液体吸收n o x 的发放较多，应用也较广。主要的吸收剂水、碱溶液、稀硝 酸、浓硫酸。由于n o 极难溶于水或碱溶液，因而湿法脱硝效率一般不是很高。 4 改性活性炭低温选择性催化还原n o 研究浙江大学硕上学位论文 于是采用氧化、还原或络合吸收的办法以提高n o 的吸收效果。与干法相比，湿 法具有工艺及设备简单、投资少等优点，有些方法还能回收n o x ，具有一定的 经济效益。缺点是n o x 脱除效率不高。 吸附法脱除n o x ，通常用的吸附剂有分子筛、活性炭、天然沸石、硅胶及 泥煤等。其中有些吸附剂如硅胶、分子筛、活性炭等，兼有催化的性能，能将烟 气中的n o 催化氧化成n 0 2 ，然后可用水或碱液吸收而得以回收。吸附法脱硝效 率高，且能回收n o x ，但因吸附容量小，吸附剂用量大，设备庞大，再生频繁 等原因，应用并不广泛。 图2 1 烟气n o x 的控制技术 f i g 2 1v a r i o u st e c h n o l o g i e so fn o xc o n t r o l l i n g 改性活性炭低温选择件催化还原n o 研究浙江大学硕上学位论文 微生物法烟气脱硝是用适宜的脱氮菌在有外加碳源的情况下，利用n o x 作 为氮源，将n o x 还原成最基本的无害的n 2 ，而脱氮菌本身获得生长繁殖。目前 还处于实验阶段，存在着明显的缺点。 液膜法净化烟气是美国能源部p i t t s b u r g h 能源技术中心( p r t c ) 开发的。国 外如美国、加拿大、日本等国都对液膜法进行了大量的研究。液膜为含水液体， 原则上对n o x 有吸附作用的液体均可作为液膜，但须经试验证明气体在其中渗 透性良好才能使用。 等离子体技术是烟气脱硝的一大发展方向，可以同时处理大型火力发电厂和 c 0 2 、s 0 2 、n o x 和飞灰，但存在着设备和运行费用高昂的缺点。如果设备和运 行费用能得到进一步控制，此项技术有良好的应用前景。 目前工业上应用的方法主要是气相反应法和液相吸收法两类，这两类方法中 又分别以催化还原法和碱吸收法为主。目前工业上应用最广泛的是选择性催化还 原( s c r ：s e l e c t i v ec a t a l y t i cr e d u c t i o n ) 技术，这主要得益于它的高效率和高选 择性。 2 2 工业应用的s c r 法 s c r 法的发明权属于美国，而日本率先于2 0 世纪7 0 年代实现了商业化。 目前这一技术在发达国家已经得到了比较广泛的应用，欧洲、日本、美国是当今 世界上对燃煤电厂n o x 排放控制最先进的地区和国家，他们除了采用燃烧控制 之外，大量使用的就是s c r 烟气脱硝技术。 2 2 1s c r 反应脱除n o x 的化学原理 选择性催化还原( s c r ) 脱硝是指在有氧条件下且合适的温度范围内还原剂 n h 3 在催化剂的作用下将n o x 有选择性的还原为氮气和水，反应式如下： 4 n h 3 + 4 n o + 0 2 = 4 n 2 + 6 h 2 0 ( 2 1 ) 4 n h 3 + 2 n 0 2 + 0 2 = 3 n 2 + 6 h 2 0 ( 2 - 2 ) 8 n h 3 + 6 n 0 2 - - 7 n 2 + 1 2h 2 0 ( 2 3 ) 反应式( 2 1 ) 在催化剂作用下、2 5 0 4 5 0 。c 、过量氧存在、氨氮比( n h 3 n o ) 大于等于1 的情况下，反应进行的非常快。由于典型烟气中n o 占n o x 的9 5 以上，所以n o x 的脱除主要是以反应( 2 1 ) 为主。 催化剂选择性主要是在有0 2 的条件下n h 3 被n o x 氧化，而非被0 2 氧化( 反 改性活性炭低温选择性催化还原n o 研究 浙江大学硕上学位论文 应式2 _ 4 ) 。有时候选择性还指反应产物，s c r 反应是选择性反应生成n 2 ，而非 其他的含氮化合物，如n 2 0 、n o 和n 0 2 。s c r 过程中不希望生成n 2 0 ，一方面 它的生成会降低反应的选择性，更主要还是因为它是抽样破环气体和温室气体。 4nh3+302=2n2+6h20(2-4) 2 n h 3 = 2 n 2 + 3 h 2 ( 2 5 ) 4 n h 3 + 5 0 2 = 4 n o + 6 h 2 0 ( 2 6 ) n h 3 分解反应( 式2 5 ) 和n h 3 氧化为n o 的反应( 式2 6 ) 均在温度高于 3 5 0 才开始，高于4 5 0 才比较明显。通常的s c r 工艺中，反应温度在4 0 0 下，仅会发生少量的n h 3 氧化为n 2 的反应( 式2 _ 4 ) 。 2 2 2 工业s c r 催化剂 t e m p e r a t u r e d c ) 图2 2 三类工业s c r 催化剂的温度和转化率关系【2 7 】 f i g 2 - 2t h r e em a j o rf a m i l i e so fs c rc a t a l y s t s 表2 1 三类工业s c r 催化剂的特点 t a b l e2 - 1t h e o p e r a t i n gc h a r a c t e r i s t i c so f d i f f e r e n ts c r c a t a l y s t s 7 改性活性炭低温选择性催化还原n o 研究浙江人学硕上学位论文 目前商业应用的催化剂可以分为低温、中温和高温催化剂。三类催化剂的转 化率范围和温度窗口之间的关系如图2 2 ，对应的特点比较见表2 1 。 2 2 3 工业s c r 装置的布置及其存在的主要问题 实际工业应用中，s c r 装置的典型安装有三种，示意图如下图2 3 。 k 崦 h i g hd u s t n i b l o w d u s t n h 3 日一巨m t a i l0 1 1 d b z b o i l e r a h = a i rp r e h e a t e r e s p =e l e c t r o s t a t i cp r e c i p i t a t o r ( o ro t h e rd u s tc o l l e c t o r ) s c r2s e l e c t i v ec a t a l y s tr e d u c t i o n 鼬zf l u eg a sd e s u l p h u r i s a t i o n 图2 - 3 工业s c r 装置的典型布型2 7 f i g 2 3t h et y p i c a ld e s i g no p t i o n si nf i r e db o i l e r s 对s c r 装置布置进行分析可以得出存在的主要问题： ( 1 ) 为防止或者减缓s 0 2 和粉尘对s c r 催化剂的影响，采用尾部布置较为 合理。但是由于烟气温度经过除尘和脱硫装置后大大降低，从而需要将已经降低 的温度重新加热到s c r 反应所需要的温度，从而增加了系统的能耗和操作费用。 ( 2 ) 为避免预热烟气耗能，目前工业上一般将s c r 置于空气预热器、除尘 器和脱硫装置之前，即高烟尘布置。但是如此配置，高浓度的s 0 2 和粉尘很容易 使s c r 催化剂产生严重中毒。更重要的是这种配置在现有的锅炉系统上较难实 现，因为现有锅炉多已安装空气预热器和除尘器，有些也安装了脱硫设备，将 s c r 插入这些设备中间，由于空间等问题不现实，还可能导致工程投资费用的 增加。 改性活性炭低温选择性催化还原n o 研究浙江大学顾十学位论文 基于上述原因，研究和开发具有低温活性的s c r 催化剂具有重要的经济意 义和现实意义。低温s c r 可直接配置在除尘和脱硫装置之后，便于和现有锅炉 系统匹配，可避免烟道气的预热能耗，还可缓解s 0 2 和粉尘对催化剂的毒化。 2 3 低温s c r 工艺 低温工艺的开发，主要集中在低温催化剂的研制上。 如m n o t i 0 2 、m n o 。a 1 2 0 3 、c u o a 1 2 0 3 、c u o t i 0 2 、f e 2 0 3 t i 0 2 以及v 2 0 d 活性炭，中低温范围内都可以在n o 与n h 3 的反应中表现出良好的活性。 2 3 1 以活性炭材料为载体的催化剂 有关低温脱n o x 的s c r 催化剂，目前文献中己报道了许多。其中以炭材料 ( 活性炭、活性炭纤维、碳成型物) 为载体的催化剂的研究较多，其优点在于其 用后的处理方面克服了金属催化剂用后难于处理的缺点。 2 3 1 1 活性炭与活性炭纤维 活性炭和活性炭纤维催化剂的活性是受表面作用基团影响的。活性炭纤维表 面的酸性基团吸附n h 3 ，碱性基团吸附n o ，然后邻近的这两种物质进行反应。 用硫酸处理的活性炭纤维由于酸性基团的数量能够提高反应的活性2 8 】；同样的， 用n h 3 处理活性炭来增加表面的碱性基团也可以达到类似的效果。研究表明， 引入含n 的基团有利于增加活性炭的催化还原性能 2 9 。表面碱性基团的存在是 由于表面上0 2 以及吡喃酮等结构产生的，催化剂碱性的增加是依赖于o c 和 o n 比例的减小，含氮基团越多，碱性越大【3 0 1 。m u n i z 等人 3 l 】对活性炭纤维用 n h 3 进行了预处理，这种用n h 3 处理过的活性炭，虽然孔道的入口会形成堵塞， 使得活性炭的比表面积减少，但同时会大大增加表面上的碱性基团，使活性炭纤 维表面的含n 基团迅速增加，从而提高反应活性。因此可以得出，活性炭催化 剂的催化活性主要依赖于催化剂表面的化学性能而不是催化剂本身的比表面积。 在低温的情况下，活性炭纤维的主要作用是吸附剂，而在高温情况下才转化为催 化剂 3 1 1 。随着温度的升高，n o 的去除率先下降后上升，即为吸附一催化的转化 过程。由于温度升高降低了吸附性能，而在此时的温度范围内活性炭的催化性能 又没有体现出来，因此在1 0 0 1 5 0 。c 时对n o 的转化率到了最低点。如向系统中 加入h 2 0 ，其会在催化剂表面与n h 3 和n o 形成了吸附竞争，因而降低了对n o 改性活性炭低温选择性催化还原n o 研究浙江大学硕士学位论文 的转化率。并且h 2 0 的加入对活性炭纤维的催化性能的影响较大。 2 3 1 2v 2 0 5 活性炭系列 v 2 0 5 活性炭在低温下对n o 的去除也具有良好的效果 3 2 1 。并且随着温度的 升高，v 2 0 5 a c 的催化效率不断提高，在2 2 0 。c 时达到9 5 以上。当v 2 0 5 的负 载量在5 以下，n o 的转化率随着v 2 0 5 负载量的增大而升高，直至负载量为 5 1 3 时转化率最高，达到1 7 以后又开始下降【3 3 】。 s 0 2 的加入对催化剂的催化性能也有影响。对于活性炭，s 0 2 对其有抑制的 作用；当v 2 0 5 的负载量为5 ，s 0 2 的加入使催化效率略有增加；当v 2 0 5 的负 载量为1 ，s 0 2 对n o 的去除有明显的促进作用，甚至超过了负载量为5 时 的催化效率。其主要原因是由于催化剂表面( n 出) 2 s 0 4 的形成，增加了催化剂表 面的酸性点，从而增加了反应物的吸附性和反应活性 3 4 1 。 2 3 2 以t i 0 2 为载体的催化剂 f o r z a t t i 等人【3 5 】曾经报道，由于锐钛相的t i 0 2 具有很大的比表面积、并且对 负载的活性组分具有保护作用，硫酸根等物质在t i 0 2 表面的稳定度大大低于其 它金属氧化物陋38 1 。因此t i 0 2 被选作为s c r 催化剂的载体。在低温s c r 中， m n 、c r 、c u 、v 、f e 、n i 等过渡金属被作为活性物质负载在t i 0 2 上。 m n 的氧化物由于含有大量游离的o ，使得其在催化过程中完成了催化的循 环【3 9 】，因此在低温催化中表现出较好的性能。当采用浸渍法将m n 负载到t i 0 2 上后，随着m n 在t i 0 2 上负载的增大，催化剂的比表面积逐渐减小【4 0 。当m n 的负载量为1 0 m n t i 0 2 时，可以在低温下可以获得较高的催化活性和对n 2 的 选择性【4 0 】。催化剂上m n 主要以两种形态出现，即m n 0 2 和m n 2 0 3 。正是这两种 氧化物的氧化一还原机理使得其在s c r 中具有良好的效果，且m n 0 2 的活性大 于m n 2 0 3 。这种催化剂适用于工业的空速。 2 3 3 以a 1 2 0 3 为载体的催化剂 除t i 0 2 外，a 1 2 0 3 也经常被作为载体，如c u o a 1 2 0 3 【4 1 、n i s 0 4 a 1 2 0 3 【4 2 】、 n i s 0 4 a 1 2 0 3 4 3 】、c r o x a 1 2 0 3 、a g a 1 2 0 3 【4 5 】等。k a p t e i j n 等学者铡研究了将m n 负载在a 1 2 0 3 上，制备的催化剂在低温条件下( 2 0 0 以下) 具有一定的活性。 此外，x i e 等人以c u a 1 2 0 3 为催化剂进行s c r 反应，在2 0 0 左右对n o 可以达 l o 改性活性炭低温选择性催化还原n o 研究浙江大学硕十学位论文 到8 0 左右的去除率。此外还研究了在低温s c r 体系中s 0 2 对c u a 1 2 0 3 的毒化 作用。发现以a 1 2 0 3 作为催化剂载体时，催化剂的抗s 0 2 性能并不十分理想。 2 3 4 以硅藻土或沸石为载体的催化剂 t o s t 等人【4 7 1 将c o 负载在掺杂了z r 的硅土上同样可以在低温下达到良好的 催化效果。沸石同样可以作为催化剂的载体，如f e z s m 5 ，在2 5 0 。c 下可以得 到6 0 以i - _ mn o 去除犁4 8 1 。此外，还有m n 洲a y 【4 9 1 ，也可以得到较好的催 化效果。沸石等作为催化剂的缺点是难以抵抗烟气中残余的水气，从而导致催化 剂失活【5 0 1 。 综上所述，目前低温s c r 己成为研究的一个热点问题，针对低温s c r 的催 化剂也种类繁多。但目前，仍未研究出可供工业应用的催化剂。因此今后对低温 s c r 的研究重点仍然集中在催化剂的开发上。 2 4 活性炭材料的改性研究 活性炭具有极大的吸附性能主要是有其特殊的表面结构和表面化学特性所 决定的。对活性炭进行改性处理，使其结构和表面基团改变以此增强其吸附性能。 2 4 1 表面结构特性改性 结构特性决定了活性炭的物理吸附。结构特性主要是指微孔体积、比表面积 和微孔结构等，普通活性炭存在灰分高、孔容小、微孔分布过宽、比表面积低和 吸附性能差等特点。活性炭的比表面积、孔径分布等物理性质对其吸附能力有很 大影响，因此有必要对其进行改性，从而改变其吸附性能。 表面结构的改性有物理法、化学法及两者的联合。 2 4 1 1 物理法 物理法主要是对原料进行炭化处理，然后用合适的氧化性气体对炭化物进行 活化处理，通过开孔、扩孔和创造新孔，形成发达的孔隙。日本专利采用第族 金属元素作催化剂，减少了反应时间，获得比表面积达到2 0 0 0 2 5 0 0m 2 g 的超级 活性炭【5 1 】。 2 4 1 2 化学法 化学法主要利用化学物质使活性炭进一步炭化和活化，得到孔隙更为发达的 样品。常用的活化剂有碱金属、碱土金属的氢氧化物、无机盐类以及一些酸类。 改性活件炭低温选择性催化还原n o 研究 浙江大学硕士学位论文 文献报道较多的k o h 、n a o h 、z n c l 2 、c a c l 2 和h 3 p 0 4 等。詹亮圈等采用k o h 对普通煤焦活性炭进行改性，制得了比表面积高达6 8 8 6m 2 g 的超级活性炭，从 而大大提高了活性炭的吸附能力。谷端律 5 3 】等以石油焦、煤沥青、核桃壳为原 料，采用k o h 、n a o h 等碱金属或碱土金属化合物作活化剂制得了比表面积在 3 0 0 0 3 6 0 0 m 2 g 的高比表面积活性炭。日本大阪煤气公司用中间相沥青微球为原 料，采用k o h 活化法制得比表面积高达4 0 0 0m 2 g 的活性炭【5 4 】。 2 4 1 3 物理化学联合法 物理化学联合法是将两种方法联合起来进行改性。一般来说，采用先进性化 学恶活化再进行物理活化。c a t u r l a 5 5 等采用z n c l 2 化学活化后，用c 0 2 进行物理 活化核桃活性炭，进一步开孔和拓孔，用此法改性的活性炭比表面积最高可达 3 0 0 0m 2 g 。m o l i n a 5 6 1 等用h 3 p 0 4 和c 0 2 混合活化木质纤维素活性炭，结果获得 了比表面积达3 7 0 0m 2 g 、总孔容达2m l g 的超级活性炭。 2 4 2 表面化学性质改性 无论是作为吸附剂还是催化剂或催化剂载体使用，活性炭的表面化学性质都 具有极其重要的作用。当作为吸附剂使用时，活性炭的表面性质决定了其吸附物 质的种类和数量；当作为催化剂或催化剂载体使用时，它在很大程度上决定了催 化活性组分的相互作用以及活性组分的分散程度，并最终决定催化剂的催化性 能。 表面化学性质决定了活性炭的化学吸附。化学性质主要是指表面的化学官能 团。表面的化学官能团根据活化的不同，有含氧官能团和含氮官能团。含氧官能 团又分为酸性和碱性含氧官能团：酸性基团有羧基、酚羟基、醌型羰基、正内酯 基及环式过氧基等，其中羧基、酚羟基及酯基为主要酸性氧化物。碱性氧化物则 说法不一，认为是苯并嗯哄绘的衍生物或类毗喃酮结构基团。酸性氧化物使活性 炭具有极性的性质，而碱性化合物易吸附极性较弱或非极性物质【5 。因此，可 以通过改变活性炭表面的酸性和碱性基团的含量，从而改变活性炭的吸附性能。 大量的研究发现化学官能团作为活性中心支配了活性炭表面化学性质，其中含氧 官能团作为表面改性的中心，起着重要的作用。 表面化学改性的方法有：高温处理技术、表面氧化改性、还原改性、负载金 属或氧化物改性、添加活性剂等。有目的地对活性炭进行表面改性，赋予其一些 改性活性炭低温选择性催化还原n o 研究 浙江大学硕士学位论文 特殊的表面化学性质，从而改变其吸附或催化性能。 2 4 2 1 高温处理技术 唐乃红【5 7 1 等用乌虫籽壳制得的活性炭通过高温氧化和化学改性处理，表面 基团发生了变化，高温氧化改性活性炭表面含氧官能团数量比未氧化处理的活性 炭增加一倍左右，羧羟基比值高近4 倍，活性炭表面极性增大，对某些有一定极 性的溶质吸附容量增加。 2 4 2 2 氧化处理改性 范顺利例等采用h n 0 3 、h 2 0 2 和( n h 4 ) 2 s 2 0 8 试剂对活性炭进行改性处理，探 讨了活性炭的表面化学性质与表面结构特性对吸附的影响。结果表明改性后活性 炭的表面含氧基团含量都有所增加，减弱了对极性较弱的酚子的吸附作用。改性 后的活性炭结构性能也发生了变化，h n 0 3 改性使比表面积稍有减小，而h 2 0 2 、 ( n h 4 ) 2 s 2 0 8 改性均使其增大，孔比容积也较未改性的活性炭为大，对吸附有利， 但孔径分布却向着大孔迁移，这又不利于吸附。 t a m o n 5 9 】等人将活性炭在沸腾温度下经h n 0 3 氧化改性处理，并为了测试活 性炭表面酸性含氧官能团的变化，研究了改性活性炭对1 1 种不同气体和蒸汽的 吸附特性。研究发现，改性活性炭对环己胺、苯、2 一丙醇和2 一丁醇的吸附容 量大大降低，这主要归结于活性炭表面经过强氧化后微孔的大量缺失：对于甲醇、 乙醉、丙酮、乙腊和二氧化硫的吸附则发现改性后的活性炭吸附等温线除在低压 区域内，其余压力区域都要比未改性的活性炭低得多。改性活性炭对于氨水和水 的吸附能力大大增加，尤其是氨被吸附在表面氧化物上，出现不可逆吸附王重 庆【6 0 】等人研究了用h 2 0 2 和h n 0 3 在醋酸铜溶液进行表面改性后的活性炭对c 0 2 的吸附性能。研究发现通过氧化改性活性炭的表面酸性官能团含量增加，从而引 起活性炭表面的极性变化，进而影响在活性炭表面的特征吸附能。特征吸附能随 着表面酸性官能团的增加而增加，可能也对吸附c 0 2 有促进作用。