（材料学专业论文）大豆蛋白质塑料加工和性能研究.pdf

上海交通大学硕士学位论文 大豆蛋白质塑料加工和性能研究 摘要 l 大豆是一种来源丰富的农产品，用大豆蛋白质等天然高分子材料研制塑 料材料，是在人们的环保意识、资源意识不断增强的条件下展开的，简单地 说这一课题的提出更多的是来自市场的强大驱动力，是在人们追求环境友好 和利用可再生资源的强烈要求条件下开始的；而且这一思路的提出为农产品 的深加工，特别是大豆产品的深加工提供了非常有益的而且是有着相当发展 前景的方向；美国、日本等发达国家已有用农产品中提取的蛋白质作塑料的 “ 报道，包括小麦、玉米和大豆等等。采用大豆蛋白质作塑料有着良好的应用 ， 前景：其用途或潜在用途集中在农业生产资料、包装材料等领域。 本文首先采用差示扫描量热仪( d s c ) 、热重分析仪( t g a ) 、烘箱等研究 了原料分离大豆蛋白粉的热性能，发现纯大豆蛋白质热失重峰在3 0 0 。c 左右， 玻璃化转变温度在2 0 0 。c 以上，而在1 5 0 。c 烘箱中3 0 分钟后蛋白质颜色已发 生了明显的变化，热性能的数据已充分反应出对大豆蛋白质进行增塑等加工 改性的必要；其次，采用h a a k e 扭矩流变仪研究了增塑剂甘油、水，还原剂 ( r e d u c i n ga g e n t ) n a 。s o 。和润滑剂豆油对大豆蛋白质塑料加工和力学性能的 影响：第三，以分离大豆蛋白粉为基料，分别采用甘油为增塑剂，通过实验 ， 选择了最佳模压温度，研究了两种制各工艺口f 粉料直接模压( 工艺i ) 和粉 料经h a a k e 混炼后再行模压( 工艺i i ) 制备的大豆蛋白质塑料样片的性能差 异，包括力学性能，拉伸断面形貌、吸水性能和凝胶含量等，结果显示：在 上海交通大学硕士学位论文 两种制备工艺条件下，甘油含量的增加带来材料拉伸强度的降低和断裂伸长 率的增加，在材料拉伸断面形貌、吸水率和凝胶含量等性能上也有差异，并 用交联高分子材料溶胀理论对材料吸水率和凝胶含量之间的关系进行了合理 的解释，直接模压制得样片的力学性能明显好于经h a a k e 混炼后再模压制得 样片的力学性能，原因是：大豆蛋白质在温度高于一定温度( 8 0 ) 时产生凝 胶，就像热固性树脂酚醛塑料那样，h a a k e 混炼时，由于温度的作用起初产 生凝胶，但随后剪切力将凝胶打碎，再模压时温度与压力的作用使得这些小 的凝胶块粘接在一起，受到拉伸时材料的断裂易于发生在这些连接处，导致 力学性能变差；第四，甘油和水并用作增塑剂，用h a a k e 扭矩流变仪研究了 其加工性能，虽然仍采用工艺i i ，但制得样片的力学性能较仍采用此工艺但 仅采用甘油作增塑剂的样片明显提高；最后，研究了大豆蛋白质塑料在高温 下的力学性能，证明材料在其模压成型温度( 1 2 5 。c ) 下，不但能够保持一定 的形状，而且具有一定的强度和更高的断裂伸长率；考察了不同环境湿度对 样片含水量和力学性能的影响，采用d s c 测试得到了经不同环境湿度处理的 样片的d s c 曲线；采用动态热机械性能分析仪( d m t a ) ，研究了大豆蛋白质塑 料的动态力学性能，并发现d s c 曲线与动态力学性能有良好的对应关系：采 用高级流变扩展系统( a r e s ) 研究了在恒定温度下，材料模量与时间的关系， 发现在高于1 0 0 。c 以后，材料模量随时间逐渐升高，且温度越高，模量升高 越快。、吖 ， ：大一，塑群群能文 n 、 圭塑銮望盔堂塑主堂垡丝塞 p r o c e s sln ga n dp r o p e r t yo fs o y p r o t einp l a s tlc s a b s t r a c t s o y b e a n i sak i n do f a g r i c u l t u r ep r o d u c t w i t ha b u n d a n c eo fs o u r c e s n o w a d a y s ，w i t ht h ei n c r e a s i n gc o n s c i o u s n e s so f o u rh u m a no nt h ee n v i r o n m e n t a n ds o u r c e s p r o t e c t i o n ，w eb e g i n t o d e v e l o pb i o d e g r a d a b l e a n de n v i r o n m e n t f r i e n d l yp l a s t i c sm a t e r i a l sw i t hn a t u r a lp o l y m e r ss u c ha ss o yp r o t e i n i naw o r d ， t h e s t r o n gd r i v e n f o r c ei sm a i n l yc o m ef r o mm a r k e t i tb e g i n so nt h ec o n d i t i o nt h a t w eh u m a na r ep u r s u i n gt h ee n v i r o n m e n tf r i e n d l ya n dt h eu s e so ft h er e n e w a b l e r e s o u r c e s t h i sa l s og i v eu sap r o s p e c t i v ed i r e c t i o nf o rt h ed e e p l yp r o c e s s i n go f a g r i c u l t u r a lp r o d u c t i o ne s p e c i a l l yt h es o yp r o t e i n t h e r eh a v ea l r e a d yh a dr e p o r t s o nu s i n ga g r i c u l t u r a l p l a n tp r o t e i n sm a k i n gp l a s t i c s ，i n c l u d i n gw h e a t ，c o r na n d s o y b e a ne t c t h eu s e so rt h ep r o s p e c t i v eu s e so fs o yp r o t e i np l a s t i c sa r em a i n l y f o c u s e do nt h ea g r i c u l t u r a la n d p a c k a g i n g m a t e r i a l s i nt h i st h e s i s ，t h et h e r m a lp r o p e r t yo ft h er a w s o yp r o t e i ni s o l a t e sw a sf i r s t l y s t u d i e dw i t ho v e n ，d i f f e r e n t i a ls c a n n i n gc a l o r i m e t r y ( d s c ) a n dt h e r m o g r a v i m e t r i c a n a l y s i s ( t g a ) t h ew e i g h tl o s so fp u r es o yp r o t e i ni s o l a t e si s a b o u t3 0 0 3 t h e g l a s st r a n s i t i o nt e m p e r a t u r ei s a b o v e2 0 0 a n dt h ec o l o ro ft h ep r o t e i nt u r n sd a r k a f t e r3 0 m i ni nt h eo v e na t15 0 t h ed a t e so ft h e r m a lp r o p e r t yd e m o n s t r a t et h e n e c e s s i t yt oa d dp l a s t i c i z e ri nt h ep r o t e i ni no r d e rt op r o c e s si t s e c o n d l y , t h e e f f e c t so fg l y c e r i n ，w a t e r , r e d u c i n ga g e n tn a 2 s 0 3a n dl u b r i c a n ts o yo i lo nt h e i l l ! 塑奎望叁堂堡! ! 兰些堡墨 p r o c e s s i n ga n dm e c h a n i c a lp r o p e r t y a r es t u d i e d t h i r d l y s o yp r o t e i n i s o l a t ei s p l a s t i c i z e d w i t h g l y c e r i n t h e b e s t m o l d i n gt e m p e r a t u r e w a ss e l e c t e da f t e r ，e x p e r i m e n t s s o yp r o t e i ni s o l a t ei sm i x e d w i t h g l y c e r i n a n dt h e nu s et w o k i n d so f p r e p a r a t i o nt e c h n o l o g y t o p r e p a r et h es a m p l e i n t h ef i r s t m e t h o d ，s o yp r o t e i n m i x t u r ew a sm o l d e di n t os h e e t sd i r e c t l y ( m e t h o d ) i nt h es e c o n do n e ，t h em i x t u r e w a sm i x e di nh a a k em i x e rf i r s t ，a n dt h e nm o l d e di n t os h e e t s ( m e t h o d ) t h e m e c h a n i c a lp r o p e r t y ，m o r p h o l o g yo ft h et e n s i l ef r a c t u r es u r f a c e ，w a t e ra b s o r p t i o n a n dg e lc o n t e n t sw e r em e a s u r e d t h er e s u l t ss h o wt h a tt e n s i l es t r e n g t hd e c r e a s e s a n de l o n g a t i o na tb r e a k a g ei n c r e a s e sw i t ht h ei n c r e a s i n gc o n t e n t so f g l y c e r i n t h e w a t e ra b s o r p t i o na n d g e lc o n t e n t so f t h es o yp r o t e i np l a s t i c sw e r ei na c c o r d a n c et o t h et h e o r yo fs w e l l i n go fc r o s s l i n k e dp o l y m e r t h em e c h a n i c a lp r o p e r t yo ft h e s a m p l em o l d e dd i r e c t l yi sm u c h b e t t e rt h a nt h es a m p l em o l d e da f t e rm i x e di nt h e h a a k em i x e r t h er e a s o nf o rt h i si st h a tw h e nt h et e m p e r a t u r ei sh i g h e r ( t h a n8 0 ) ，t h e r e i s g e lg e n e r a t i o n ，j u s t l i k et h e r m o s e t p l a s t i c s s u c ha s p h e n o l f o r m a l d e h y d er e s i n w h e nm i x e di nh a a k e m i x e r ，g e lg e n e r a t e df i r s t a n dt h e nt h eg e lw a ss h e a r e di n t ob l o c k s w h e nm o l d e da g a i nt h eb l o c k sw e r e c o n n e c t e dw i t he a c ho t h e ru n d e rt h ep r e s s u r ea n dt e m p e r a t u r e t h em a t e r i a l si s t e n dt oc r a c ki nt h ec o n n e c t e da r e a s ot h em e c h a n i c a lp r o p e r t yo ft h e s a m p l e b e c a m ew o r s e f o u r t h l y ，t h em e c h a n i c a lp r o p e r t yo ft h es o yp r o t e i np l a s t i c sw a s e n h a n c e dg r e a t l y b yu s i n gg l y c e r i na n dw a t e ra sc o - p l a s t i c i z e r , t h o u g hm o l d e d a f t e rm i x e di nh a a k em i x e r a tl a s t ，t h em e c h a n i c a lp r o p e r t ya th i g h t e m p e r a t u r e s u c ha sm o l d e dt e m p e r a t u r ei st e s t e d t h es a m p l em a i n t a i n st e n s i l e s t r e n g t h a t v 上海交通大学硕士学位论文 s t r e n g t h a ts o m ee x t e ma n di n c r e a s e st h e e l o n g a t i o n a t b r e a k a g e t h ed s c t h e r m o g r a mo ft h es a m p l e sw i t hd i f f e r e n tc o m e m so fw a t e ri sg i v e n a n dt h e ， m e c h a n i c a lp r o p e r t yo ft h es a m p l ew i t hd i f f e r e n tm o i s t u r ec o n t e n ti sa l s og i v e n t h ed y n a m i cm e c h a n i c a l p r o p e r t yo ft h es a m p l e i st e s t e d u s i n gt h ed y n a m i c m e c h a n i ct h e r m a l a n a l y s i s ( d m t a ) a n di t i si na c c o r d a n c ew i t ht h ed s c t h e r m o g r a m t h em o d u l u so ft h es a m p l ei n c r e a s ew i t ht h et i m ep a s s i n gb ya t t e m p e r a t u r e sh i g h e rt h a n10 0 。c t e s t e db ya d v a n c e dr h e o l o g ye x p a n d e ds y s t e m a n dt h eh i g h e rt h et e m p e r a t u r e ，t h ef a s t e rt h em o d u l u si n c r e a s e s k e y w o r d s ： s o y , p r o t e i n ，p l a s t i c s ，p r o c e s s i n g ，p r o p e r t y v 洳交通j i 学硕j 学位论文 1 1 历史与背景 1 前言 1 9 1 3 年在法国和英国分别发表了由大豆蛋白质制备半塑料材料的专利。然而。直到 1 9 1 9 年s s a t o w 的专利发表时才引起广泛的兴趣”。 1 9 3 0 年受大萧条的冲击，汽车巨子亨利福特为保护他的汽车在乡村市场上的购买力， 寻找方法拓展农产品市场以增加农民的收入，从而使他们有钱能够买得起他的汽车。在爱 迪生研究院，福特和他的团队在r b o y e r 的领导下，丌发了一种添加3 0 9 6 大豆粉的酚醛树 脂塑料。福特雄心勃勃的将它们用于他的汽车部件。 二战后，石油价格下降，因此通过石油化工技术人工合成的塑料材料控制了市场。这 期间有五十年，对大豆蛋白质塑料的工业化应用，无论是应用的还是基础的研究，很少有 报导”。但是这些人工合成塑料在给人们带来许多便利之余，很难自然降解，因而其在环 境中的同益堆积引起人们的忧虑。而目石油作为一种不可再生资源，也日益面临所谓枯竭 问题。近年来，出于环境和资源两方而的原因，人们丌始重新研究利用天然高分子成分生 产环境友好的生物降解塑料。植物蛋白质是一种很有用的，可再生的生物降解高分子。进 入9 0 年代，以大豆蛋白质为原料，研制可完全生物降解的绿色塑料重新活跃起来。而且， 作为提高农产品附加值和提高农民收入的有效途径更引起了美国、巴西、阿根廷等农业 大国的浓厚兴趣。d j m y e r s 预计：基于相关潜在市场( 如塑料、织物和粘接剂) 的大豆 蛋白质的应用量非常巨大”3 。而且，美国和同本已有工业化产品的报道。 1 2 大豆蛋白质 大豆蛋白质成本低来源丰富。已商业化的大豆蛋白质产品有分离大豆蛋白( s p i ) 、浓 缩大豆蛋白( s p c ) 和脱脂大豆粉( s f ) 。去皮大豆在磨碎并溶剂脱脂后，烘干成为脱脂大 豆粉( 含4 0 蛋白质) ：在滤去可溶于醇水的糖类，得浓缩大豆蛋白( 含6 j 蛋白质) ：如 果再进一步碱溶酸沉提纯，p h 值为4 5 ，可得到蛋白质含量更高的分离大豆蛋白( 含9 0 蛋白质) 。蛋白质是氨基酸以肽键( 一c o n h 一) 相连接形成的高分子，常见的氨基酸有二十 余种，大豆蛋白质中富含各种氨基酸，其中单氨基双羧基的天门冬氨酸、谷氨酸和双氨基 渤交通大学硕。i 学位论文 单羧基的精氨酸含量较多。大豆蛋白质主要由7 s ( 占3 5 ) 和1 1 s ( 占5 2 ) 两种球蛋白 组成，分子量分别为1 0 0o o o 一2 0 00 0 0 和3 5 00 0 0 一6 0 00 0 0 。蛋白质的分子结构分为四 级，一级结构是指氨基酸如何连接成肽键即氨基酸在肽键中的种类、数目和排列顺序：在 生物体中，多肽键并不是成为长的线性结构，而是以折叠和螺旋连接的方式存在，这就是 蛋白质的二级结构，它是多肽链问以氯键结合而形成的展丌的、部分展开的或螺旋状卷曲 的多肽链间的空间关系：蛋白质或构成蛋白质分子的亚基内所有原子之间相互作用使得蛋 白质中肽链折叠、盘曲成内有袋形空穴的的空间排列，链的卷曲、折叠力量来自肽链中氨 基酸的支链性质，包括二硫桥或疏水性相互作用、v a n d e rw a l l s 力、离子键或氢键，称 为三级结构；几条多肽链以非共价键缔合在一起，形成蛋白质的四级结构”。 大豆蛋白质产品种类繁多，结构复杂。可以因大豆的产地、制取蛋白质工艺不同等等 使大豆蛋白质在组成、结构和性质等方面有大的差异。实际上，即使是常说的分离大豆蛋 白粉，尽管其蛋白质含量相当的高，达9 0 以上，但它本身也是由多种蛋白质产品组成的 混合物：主要的是7 s 和1 1 s 球蛋白产品。而这些蛋白质无论是组成它们的氨基酸单体还 是其空间的结构不但种类繁多，而且结构多样；分子内的、分子间的作用力更是多种多样， 既有化学键的作用，还有电荷、偶极、氢键和非极性键等的相互作用力，而这些又导致蛋 白质性能的多样化。”。 大豆蛋白产品主要有：分离大豆蛋白粉s p ”州浓缩大豆蛋白s p c “”3 ，7 s 球蛋白、 1 l s 球蛋白”以及产于阿根廷的可溶性黑豆蛋白、白豆蛋白和纯黑豆粉、白豆粉。“1 。看得 出来：分离大豆蛋白粉是研究大豆蛋白塑料的主要原料，这主要是由于其蛋白质含量较高， 含量为9 0 。浓缩大豆蛋白的蛋白质含量为7 0 左右，而产于阿根廷的可溶性黑豆蛋白粉 和白豆蛋白粉，其蛋白质含量仅为5 0 左右，纯黑豆粉和白豆粉的蛋白质含量就更低了， 为3 0 左右。而7 s 或11 s 球蛋白产品则由于其过高的制造成本而不能被普遍采用。 1 3 改善大豆蛋白质塑料的加工性能 大豆蛋白质塑料是以大豆蛋白质产品，如分离大豆蛋白粉、浓缩大豆蛋白粉等为原料， 经增塑等改性，在适当的工艺条件下制成的可生物降解的坏境友好的塑料材料。纯分离大 豆蛋白粉平均分子量很高，玻璃化转变温度在2 0 0 c j 。，因而若对其进行加工成型必须进 行增塑等改性，目前文献中所进行的增塑改性主要集中在用水、甘油等多羟基醇类增塑剂 上。 钶交通大学硕1 ：学位论文 1 3 1 水对大豆蛋白塑料的作用 水对包括大豆蛋白质在内的生物高分子材料有着广泛的、深远的影响。首先，大量的 水( 水s p i 1 4 ) 可以成为大豆蛋白质的良好的溶剂”“1 ，在这样的溶液中可以对大豆 蛋白塑料进行酸调”、交联“”等改性并可以利用其水溶液在o s c 测试中得到蛋白质分子 热转变的温度值! ：其次，适量的水( 3 0 1 0 0w t ) 可以成为大豆蛋白粉在加工过程中的 良好增塑剂”? “3 ，它可以极大地改善大豆蛋白塑料的加工性能，使之能够在较低的温度 下顺利挤出”：”或模压成片”“”。“，相应地改变着材料的力学性能”；而少量的水 ( ( 2 6 w t ) 在适当改善材料的加工性的同时，又显著地影响材料的力学性能“”。”和动 态力学性能“”。i ，同时又影响着材料玻璃化转变温度“圳、内部形貌结构“”和蠕变 性能1 。 13 2 甘油等多羟基醇对大豆蛋白塑料的增塑作用 甘油对大豆蛋白这类生物高分子有普遍的增塑作用，它是研究得最多的同时也是相当 有效的一类增塑剂，而且它对蛋白质塑料的作用不仅体现在其对加工性的改进上，而且对 材料的力学性能、动态力学性能、热性能和吸水性能以及断面形貌等方面有一系列的影响 ”3 “”侧。甘油对大豆蛋白塑料的力学性能的影响是文献中所见最多的“”。“”。，它的 影响主要表现在使材料的断裂伸长率提高，拉伸强度和杨氏模量降低。甘油含量的增加同 样会影响到材料断面的形貌，使之变得更光滑”。 除了甘油以外，文献中还报道了用其它的多羟基醇对大豆蛋白塑料的增塑改性研究” 。，其中文献”较详细的报道了不同增塑剂，包括：乙二醇、丙三醇、l ，3 一丙二醇、 聚乙烯醇( 聚合度分别为2 0 0 和4 0 0 ) 等对材料的增塑作用，并详细地给出了材料力学性 能随其用量的变化。通过比较，作者指出：丙三醇、乙二醇较之1 ，3 一丙二醇是更好的增 塑剂，在3 0 增塑剂含量时它们增塑的大豆蛋白塑$ - ：t h , 9 断裂仲长率分别达到：3 6 0 、4 1 0 、 1 8 0 和1 8 ，拉伸强度相差不大，均在8 1 0 m p a 之间。聚合度为2 0 0 和4 0 0 的聚乙烯醇 对断裂伸长率几乎没有影响，从0 到3 0 增塑剂含量的样品，其断裂伸长率均在5 左右。 但所得材料的拉伸强度较高，2 0 和3 0 增塑剂含量时，拉伸强度仍超过1 5 m p a 。模量也要 较之用小分子增塑剂的相应样品高许多。文献 2 7 用1 0 份甲基戊糖替代3 0 份丙三醇中 1 0 份，并与3 0 份丙三醇增塑样品的力学性能进行对比，材料的力学性能，尤其是拉伸强 度和杨氏模量有提高。文献 2 2 也定性的指出：用玻璃化温度更高的糖类作增塑剂，会使 沟交通大学硕士学位论史 材料有更高的玻璃化转变温度和更高的硬度。美国专利u s 5 5 2 3 2 9 3 ”则给出了更多的可供 选择的其它增塑剂，如甘油的单乙酸酯、双乙酸酯、三乙酸酯，尿素，山梨醇等等。 针对材料加工性能的增塑改性也会影响到制成样品的吸水性能，同样的针对材料吸水 性能的改性方法，也会在相当程度上影响到材料的加工性能。 1 4 改善大豆蛋白质塑料的吸水性能 已经知道：大豆蛋白质与水的相互作用非常的多样化，而且作为材料要能够使用，需 要在一定的时期内，至少在使用期内，对水能够保持相对的稳定，因此对大豆蛋白塑料的 吸水性能的研究成为文献中研究报道的热点。 1 4 1 酸调改性 大豆蛋白质在水溶液中是两性离子，在其等电点( p h = 4 5 ) ，蛋白质分子本身具有最 低的自由电荷，分子自身容易相互聚集，并从水溶液中沉淀出来，其水合度也达到最低”1 。 利用这一特点，用各种酸改性蛋白质，研究制得塑料样片的吸水性能“”1 。调节d h 值 的酸包括盐酸、硫酸、醋酸、丙酸、磷酸和柠檬酸等”。有两种酸调工艺：一种是在蛋白 质的水溶液中加入酸调节至蛋白质的等电点然后制取蛋白粉“；另一种是用添加酸的水溶 液代替水作增塑剂直接加入蛋白粉中”。前者可使样片的吸水量从大于1 0 0 降到3 2 ，后 者仅使吸水量由9 9 下降到8 3 。前者明显好于后者。 1 4 2 交联剂改性 大豆蛋白质含有许多反应基团( 如：一n h ! 、一o h 和一s h 基) ，易于发生交联反应，还有自 身存在的二硫键的交联。交联导致更大的分子聚集，伴有分子量的增加，溶解度的降低和 可塑性的下降。在蛋白质的等电点附近，利用醛类使蛋白质硬化能够使制得的蛋白质塑料 有最低的吸水量”。“，甲醛通过甲撑桥使蛋白质交联，增加蛋白质的平均分子量降低产物 的溶解度。选择甲醛、乙二醛、脂肪酸和醋酸酐混合物作交联剂，结果表明：随甲醛用量 的增加，吸水量降低。7 _ , - - 醛的处理降低了样品的吸水量，但脂肪酸醋酸酐处理的样品 吸水量未受很大影响“。在用于挤出造粒并挤制样片的共混物中添加如下一些交联剂：二 湘交通大学碳：卜学位论文 价阳离子的赫硫酸锌，能够鳌合氨基酸支链中带负电或部分负电的官能团，如谷氨酸、天 冬氨酸、丝氨酸和巯基丙氨酸等。随硫酸锌含量的增加吸水性稍有降低：但共价键型交 联剂3 - 氯一1 ，2 一环氧丙烷和戊二醛的加入并未能使所得样片得吸水量降低，相反却稍有升 高”。 143 填充改性 j u o t a j g b e 和d 0 a d a m s 研究了大豆蛋白与聚磷酸盐复合材料的强度、硬度和耐水 性。材料的制备仍旧采用模压工艺。聚磷酸盐填料为可生物吸收的，添加2 0 ( w w ) 可 将原来完全溶解的分离大豆蛋白塑料的水吸收量稳定在5 7 ，并将弯曲模量从1 7 g p a 提 高到2 1 g p a 。将聚磷酸盐混入塑料前，用硅烷偶联剂预处理，可进一步提高大豆塑料的 耐水稳定性( 4 5 ) ，弯曲模量进一步提高( 2 6 g p a ) 。这预示着填充的大豆塑料可在潮湿 和有负载条件下使用。文献 2 1 中介绍了两种不同的加入偶联剂方法，其一是先将填料重 量1 的偶联剂与甘油共混，再加入蛋白塑料中：方法二为：填料用o 5 硅烷含水溶液简 单浸润5 m i n ，慢慢倾倒出多余的水分，预处理的填料在干燥后加入蛋白塑料中。在2 3 c 相对湿度为5 0 条件下，放置至少4 0 小时，加入偶联剂与否对其吸湿性能的影响不大， 但浸润到2 3 水中2 5 小时，加入填料的大豆蛋白吸水性显著降低，其中加入偶联剂处理 填料的降低更为显著，用方法二，吸水性降低更大。 为充分证明聚磷酸盐填料对材料附水稳定性的影向是长期的，作者设计了一很有说服 力的实验：将材料制成瓶状，分别为未填充的、未偶联的、方法一偶联的和方法二偶联的。 在环境温度下浸泡在水中1 2 个月，偶联样品保持了完整性，而其它的则溶解了。从而很 好的证明了偶联填料处理的样品可用于有负载的干湿两种环境下“。 此外，填充改性还涉及与淀粉、纤维素等的共混研究，主要是从降低原料成本的角度 出发进行的“i ? 。2 1 “。所用的淀粉主要是玉米淀粉：“。：和醋酸化的高直链玉米淀粉3 。 专利中给出了数量众多的可供选择的淀粉品种”。纤维素的填充研究了三种纤维素，分别 是：短纤、长纤、微晶纤维，所有纤维素的加入均使吸水量稍稍降低。短纤是这些纤维素 中最好的，它在保持模塑料的耐水性同时提高了它的强度”。用浓缩大豆蛋白粉制得的塑 料较之用分离大豆蛋白粉制得的塑料在相同配方和工艺下有更高的吸水量”6 。 1 5 制样工艺 _ ；f ! f 交通火学硕十学位论文 1 5 1 模压制样 目前，从文献报道上看：尽管涉及的改性方法很多但大豆蛋白塑料的制样工艺方法却 很有限，主要是在大豆蛋白与各相关组分机械共混后进行模压制样“”“”。“2 “”3 。其中， i p a e t a u 等”“研究了水分含量为】1 7 和用盐酸处理的水分含量为1 1 3 的材料在不同 模压温度( 8 0 1 6 0 ) 下制得的样品的力学性能和水吸收性能，1 4 0 较之更低的模压温 度使样片有更高的拉伸强度，材料的吸水性则随模压温度的升高而迅速降低( 未经酸处理 的样品1 6 0 一8 0 ；酸处理样品4 4 一3 0 ) “。x s s u n 等”1 研究了以7 s 、1 l s 球蛋白和它 们1 ：1 的混合物在1 0 水分含量条件下，在不同模压温度( 1 2 0 到1 7 5 ) 下模压样品的 力学性能、吸水性能和材料的断裂面形貌，说明在接近材料各自d s c 峰温度时制得的样品 有更好的力学性能( 7 s 、1 l sd s c 峰温度分别为1 3 7 6 、1 6 3 4 ) ，共混样在1 4 5 模压 的样品力学性能最佳；当模压温度升至1 6 3 时，各样品的吸水性下降，温度继续升高至 1 7 5 c 吸水性增加：扫描电子显微镜照片显示：1 2 0 c 模压样品有断裂的和非聚集的结构， 而在1 4 5 c 模压的样品有更光滑和紧凑的结构，在1 6 3 c 模压的样品则有粗糙的和已降解 的结构，扫描电镜观察到的结构很好地解释了为什么模压温度显著地影响了大豆蛋白塑料 的性质”。 f e n gl i a n g 等深入地研究了蛋白质在模压后按照一定处理程序，所观察到材料性能 的变化”。提出了蛋白质高分子的三步处理工序。第一步，含蛋白质混合物的模具放置在 6 0 一8 0 下热压2 0 分钟。这样蛋白质聚合物被部分处理。第二步，部分处理的试样从模具 中移出，并在空气中干燥2 4 小时。最后放置在真空袋中，真空袋放置于一高压锅中等待 处理。高压锅内空气压力在6 0 8 0 p s j 。首先，温度设定在8 0 c 1 小时，聚合物粘度达到 最低点。然后，高压锅反复解压加压在这种循环压力程序中，大部分空穴被排除。最后， 温度重新设定在1 4 0 ，且压力调节到7 0 p s i 2 小时。蛋白质试样就这样处理好了。 作者得出如下一些结论：( 1 ) 纯蛋白质聚合物的处理过程与热固性树脂相同。这些长链 分子的交联开始于8 0 c 。在这一温度下，树脂粘度达到最低水平。( 2 ) 丙三醇，一种增塑 剂，阻碍交联。向蛋白质混合物中添加丙三醇使得蛋白质分子间的相互作用变得很弱。因 此高丙三醇含量的经处理的样品模量低于纯蛋白质。( 3 ) 蛋白质聚合物的熔融温度大约为 2 1 0 c ，玻璃化转变温度大约是1 8 5 c 。温度低于玻璃化转变温度时，模量保持常数。( 4 ) 研究中用来生产聚合物样品的处理方法同复合物工业中的一些过程相同。所有样品均被很 好地处理。这些处理过程可作为将来设计生产纤维增强蛋白质复合物过程的参考。( 5 ) 处理 湘交通火学硕士学位论史 温度在1 4 0 c 。如果处理温度太低，处理过程不能完成。如果温度过高，处理完成过快， 对样品性能造成不利影响。如果处理温度超过1 6 0 。c ，处理前会发生降解。( 6 ) 蛋白质聚合 物的断裂伸长率高，从1 2 0 至02 5 0 。这是环氧树脂的2 0 4 0 倍。蛋白质聚合物的硬度比 原来石油基聚合物的硬度高很多。通过添加甘油，聚合物变得象橡胶。 1 5 2 挤出制样 除了模压制样外，采用挤出造粒并进一步挤出注塑样片的方法在一些学者的研究中有 所涉及”。”。”。最早见到的挤出或注塑模塑大豆蛋白塑料样品的文献是美国专利 u s 5 5 2 3 2 9 3 ”。在这篇专利中，引入了还原剂( r e d u c i n ga g e n t ) 这样一个概念，发明人 指出：在大豆蛋白粉和淀粉、增塑剂等成分的共混物中添加还原剂( r e d u c i n ga g e n t ) 将 使材料获得很好的再加工性能，就像一般的热塑性塑料那样先挤出造粒，然后再注塑、吹 塑等成型制品。还原剂( r e d u c i n ga g e n t ) 能够使蛋白质分子内的和分子间的各种二硫键 断裂，从而提高蛋白质分子的溶解性或分散性。这种试剂一般为巯基乙醇，碱金属亚硫酸 盐等。还原剂( r e d u c i n ga g e n t ) 的加入还能降低产品的颜色。文献 2 6 继续了用传统的 塑料加工的方法( 挤出和注塑) 加工材料的方法。用计量泵和高速混合机进行组分的混合， 同向双螺杆挤出造粒，然后用注塑模塑的方法制取样片，研究了温度对注塑样片性能的影 响：分别将注射机计量段温度设定在8 0 1 4 0 c ，输送段温度比计量段低1 0 i c 。拉伸强度、 杨氏模量随温度的升高而升高，至1 3 0 c 时拉伸强度达到最大值3 9 m p a ，温度再升高则开 始下降至1 5 0 c 则由于热降解难以产生足够量的样片。文中指出：每1 0 0 份大豆蛋白质 淀粉混合物中加入0 2 5 份牛脂改善了产品的脱模性，但牛脂含量大于1 份时，由于过度 润滑而不能注塑样片。其它外润滑剂如硅氧烷和卵磷脂等也可改善脱模性。 1 6 论文的研究目的、内容和意义 在人类经过了一切听任自然的摆布一自然的奴隶：过度相信、恣意的发挥人类改变 自然的能力，把自然当作人类的奴隶这样两个阶段后，人们重又回到了一个新的否定阶 段，即否定之否定阶段，充分认识了人与自然和谐、和睦相处的重要性。正是在这样的历 史背景下为了减轻合成高分子尤其是合成塑料带来的r 益严重的白色污染问题，同时减 轻能源危机的压力。研究人员开始了探索以可再生的天然高分子，包括大豆蛋白质为原料 i f = j 交通大学硕十学位论文 研制塑料材料的努力。更具体的说本论文的研究目的旨在以常规的塑料加工机械，大豆蛋 白质为主要原料，经增塑等改性手段探索将大豆蛋白质制成塑料的方法，并进一步研究优 化制备工艺，同时通过多种实验手段对制得的大豆蛋白质塑料的性能作综合评价，以期对 这样一种新的环境友好材料有更全面的认识。 本文首先采用i ) s c 、t g a 分析了分离大豆蛋白粉的热性能，初步探讨了大豆蛋白质材 料的可加工性：然后采用h a a k e 扭矩流变仪研究了增塑剂，甘油和水，润滑剂还原剂 ( r e d u c i n ga g e n t ) 等对大豆蛋白质塑料的加工性能和力学性能的影响：探讨了h a a k e 混 炼温度对材料性能的影响：并进一步研究了直接模压制样和先经h a a k e 密炼机混炼再模压 制样，所得材料性能的差异：包括力学性能、吸水性能和凝胶含量、拉伸断面形貌等，探 讨了造成这种差异的原因；采用甘油和水共增塑的方法，先经h a a k e 低温混炼，再模压制 样的方式，制得的材料的力学性能有了很大的提高；进一步研究了环境湿度对大豆蛋白质 塑料力学性能的影响，采用d s c 研究了水含量对样品d s c 曲线的影响，采用高温拉伸实验 的方法，研究了材料拉伸性能与温度的关系，采用d m t a 研究了材料的动态力学性能与温 度的关系，采用a r e s 研究了在恒定温度条件下材料模量随时间的变化情况。 本论文的研究意义在于以来源广泛而又价格低廉的农产品中的天然高分子为原料，通 过改性将其制成材料并进一步探索采用常规的塑料加工设备将其制成材料的可行性，测试 所得材料的有关性能，为进一步开发其潜在的用途积累基础实验数据。 洳奁通人学硕j 学位论文 ，2 1 主要原材料 2 实验部分 大豆分离蛋白，山东省武城县大王集团有限公司蛋白食品厂产( 粗蛋白( 干态) 8 9 ) 。 丙三醇，分析纯，上海凌峰化学试剂有限公司，永华特种化学试剂厂产。 纯净水，交通大学纯净水厂生产。 无水亚硫酸钠( n a s o ，) ，化学纯，宜兴市第二化学试剂厂产。 豆油，市售。 氢氧化钠( n a o h ) 试剂，化学纯， 干燥硅胶， 氯化镁( m g c l1 ) 试剂，化学纯，上海化学试剂采购供应站。 硝酸镁( m g ( n o ，) ? ) 试剂，化学纯，上海化学试剂采购供应站。 氯化钠( n a c l ) 试剂，化学纯，上海化学试剂采购供应站。 2 2 主要仪器设备 h a a k e 扭矩流变仪，德国h a a k e 公司r h e o c o r d 9 0 型 烘箱，上海实验仪器总厂，1 0 i a 型 平板硫化机，湖州橡胶机械厂，q l b d 型 i n s t r o n 4 4 6 5 万能材料试验机，英国i n s t r o n 公司产 差示扫描量热仪p e r k i n e l m e rd s c 7 ，美国p e r k i n 。e l m e r 公司产 动态力学热分析仪( d m t a ) ，美国r h e o m e t r i cs c i e n t i f i c 公司，d m t ai v 型。 高级流变扩展系统( a r e s ) 美国r h e o m e t r i cs c i e n t i f i c 公司产。 扫描电子显微镜，h 1 1 a c h is 一2 1 5 0 型，同本r 立公司产 真空干燥箱，上海实验仪器总厂，z k 8 2 b 型 水分快速测定仪，s c 6 9 0 2 型，双圈牌。上海第二天平仪器厂 f _ j 交通夫学硕l 学位论卫 2 3 实验方法 2 31 直接模压制样 分离大豆蛋白粉与增塑剂、还原剂( r e d u c in ga g e n t ) 和润滑剂等置于烧杯中，玻棒 搅拌至材料蓬松无块状隔夜放置：采用平板硫化机将混合好的大豆蛋白粉在设定温度下， 压力1 5 m p a ，恒温模压2 0 m i n ，然后移至另一常温压机中冷却。 23 2h a a k e 扭矩流变仪测试材料扭矩实验 分离大豆蛋白粉与增塑剂、还原剂( r e d u c i n ga g e n t ) 和润滑剂等置于烧杯中，玻棒搅 拌至材料蓬松无块状，隔夜放置；将含相同质量份数分离大豆蛋白粉的混合物，置于设定 温度和转速的h a a k e 扭矩流变仪密炼室中，记录扭矩、温度随时间的变化关系曲线。 2 33h a a k e 混炼后模压制样 分离大豆蛋白粉与增塑剂、还原剂( r e d u c i n ga g e n t ) 和润滑剂等置于烧杯中，玻棒搅 拌至材料蓬松无块状，隔夜放置；经h a a k e 扭矩流变仪密炼后，平板硫化机模压样片， 温度1 2 5 ，压力1 5 m p a ，恒温保压2 0 m i n ，然后移至另一常温压机中冷却。 234i ) s 0 分析： 铂坩埚，样品重量5 m g 左右温度范围5 0 2 5 0 。c ，升温速度2 0 c m in ，氮气流量 3 0 m m i n 。 235t g a 分析： 铂坩埚，温度范围5 0 一8 0 0 ，升温速率2 0 r a i n ，氮气流量5 0 m l m i n 。 2 36 常温拉伸测试 按g b l 0 4 0 塑料材料拉伸性能试验方法进行，1 1 1 型试样，5 0 m m m i n 速度。 237 高温拉伸测试 参照f , b 1 0 4 0 塑料材料拉伸性能试验方法，在 n s l r o n 万能材料试验机恒温箱中进行， 恒温2 m i n ，i i j 型试样，5 0 m m m i n 速度。 23 8s e l l 测试 选取新鲜的拉仲样条断面，镀会处理，按放大倍数拍s e m 照片。 23 9 脱水试验 将模压好的样片w 置于5 0 c 真空烘箱中，真空干燥2 4