（应用化学专业论文）金属钼酸盐催化剂上正丁烷氧化脱氢反应研究.pdf

摘要摘要 由低碳烷烃转化制取高附加值的烯烃和含氧有机物是目前催化领域具有挑战性的课 题之一。随丁烯需求量的日益增加，正丁烷氧化脱氢作为其中的个重要反应，越来越 受到重视。与正丁烷直接催化脱氢相比，正丁烷氧化脱氢在热力学上更为有利，可在低 温下进行，节约能源，且积碳较少，催化剂不需频繁再生。因此，本课题不论在理论研 究还是在工业应用方面均具有重要意义。 本文以金属钼酸盐为研究对象，寻求低温正丁烷氧化脱氢制取丁烯的良好催化剂。 首次用柠檬酸盐法合成了第一过渡系金属c r 、m n 、f e 、c o 、n i 、c u 、z n 及m g 的铝酸 盐催化剂，考察舞鏊羹衙并蕊掣瑁霉嗟埋慕绎慕莹：嗡燃囊纠黾争争酗彰嘲朝削氍缄罄 南箜蠢餮馨葱捌孥岛录j 涮谍璧冀霜燃；榭裂亚笨二詈蓉毕i 薹i 艘鹫裂l 羞t 讲獭鼎搿龇苷 圳廷彭彰勃新稀萌鬟羹攀。衄e r 等，2 0 0 0 ) 。这些外加的i g l u r s 拮抗物和兴奋 剂只对光照培养的拟 南芥幼苗形态发生影响，说明i g l u r s 可能参与植物的光信号传导。但这些实验没 有直接针对i g l u r s 受体本身，也不能直接的说明i g l u r s 参与了反应，只是间接的 证据和推测，但对植物的i g l u r s 功能提供了线索和想象空间。 2 2 钙离子通道 由于在动物中i g l u r s 通过与突触前细胞释放的谷氨酸结合，增加突触后膜对 c a 2 +、k + 和n a + 的通透性，从而调控神经突触的快速化学传递。植物中的i g l u r s 是否也具有离子通道的活性，参与细胞内的c a 2 + 等浓度的调节? 通过微电极插入 拟南芥的根尖，发现在完整的拟南芥的根尖中，谷氨酸可以刺激根尖细胞的胞质 钙离子( c a ”h ) 的快速增加，并引起细胞膜的去极化。加入质膜c a 2 + 通道抑制 剂l a 3 + ，谷氨酸就不能引起【c a 2 + 】c v t 的增加和细胞膜的去极化，c a 2 + 的螯合剂e g t a 预处理根尖后，谷氨酸同样不能引起【c a 2 + 。v t 的增加，说明谷氨酸能触发c a 2 + 通过 质膜流入胞内从而导致【c a 2 + 】哪的显著变化，从而推测i g l u r s 可能参与细胞内钙离 子的调控。但m d d a 和a m p a 处理没有与谷氨酸相似的效应，结合这些拮抗剂同 样不能诱导墨朋e c d 妙，出的g l u r o ，所以这类受体在动物和植物分歧后，与拮抗剂 的亲和力可能发生了进化( d e n i l i s o n 和s p a l d i n g ，2 0 0 0 ) 。但是尽管谷氨酸能作为 信号分子调节拟南芥的胞内钙离子浓度进而调控拟南芥的生长发育，但同样没有 确切的证据证明i g l u r s 参与了这些过程。 为了了解植物i g l 试b 的确切生理功能，开始了针对具体基因功能的研究。转 摘要 a b s t r a c t 1 m es e l e c d v eo x i d a d o no f1 i 曲ts a t u r 锄e dh y d m c a r b o n si n t om o r ev a l 山l e1 】| 1 s a t u r a t e d h y d r o c a 加i l s 卸do r g a l l i cc o m p o 眦d s c o n 蛐go x y g c nh a sb e c o m eo n eo f t 1 1 ec h a l l e n g i i l g r e s e 桃hs u b j e c t sm h e t e r o g e n e o u sc 删y s i s w i m m e i n c r e a s i n gd e s i r eo fb u t e n e ，血en - b u t a l l e o ) 【i d 曲ed e b y d r o g e n a t i o n ( o d h ) b e 协ga sa 诎a lr e a c t i o no f 廿1 es e l e c t i v eo x i 捌o nh 船d r a w n m o r ea n dm o r ea t 删o n t 1 1 r o u g h o u to f t l l ew o r l d c o m p a r o d w i t h 曲l cd i r e c td e h y d m g e n a t i o no f 竹- b u t a l l et on - b u c e n e ，血eo x i d a t i v ed e h y d r o g e n a t i o no f 卅b u t a n e 王l a sm a n ya d v a n t a g e s ，s u c ha s ： i ti sq l l j 把t h e r m o d y n a 瑚i c a l l yf h v o r a b l ed u et 0t h ef o 瑚撕o no fw a t e ri i lt b er c a c 缸o n ；m e p r e s e n c eo fo x y g e ni nt h ef e e dc a nr e d u c et h ef o n n a t i o no fc o k e 趾dt h er e a c t j o nc a nb e p e r f o 】皿c d 砒r e l a t i v el o wt e m p e r 叭l r eb e i n g b e l l e 丘c i a lf o rm es a v eo f e n e r g y ，a n ds oo n t h u s ，“ i s b e c o m i l l g 抽c r e a s i n 督yi m p c i n a l l t n o t o m yi 1 1 a c a d e m i cr e s e a r c hb u ta l s 0m 访d u s 砸a l 砸l i z a t i o n t h em 0 1 y b d a t e so ft h ef i r s t 仃a n s m o n a lp e r i o dm e t a l ( c r ，f e ，c o ，n i ，c l l ，z n ) a i l dm g a r ep r e p a r e db yc i t r a t em e t l l o df o rt h e6 r s t 血n ea n dt l l e i rc a t a l y t i cp e r f o h n 哪e6 ) rt h eo d h r e a c t j o no f 竹- b u 切岫et ob u t e n e si sa l s os t u d i e d ns h o w st h a tc o m 0 0 4a i l dm g m 0 0 4l 珀e s u p e r i o rc a 乜l y d cp m p e r l ) rf - o r 一- b u t 宕m eo d hr e a c t i o n ，o v e r 砌c ht h es e l e c d v 蚵t oc 4o i e 胁 ( b u t e n e sa n db 恤心e n e ) c a n r e a c h8 0 a n d7 5 ，r e s p e c t i v e l y 1 k p a 船m ss u g g e s t 也e m 血lm 0 1 y b d a t e sp r 印a i db yc i t m t em e 山o dt ob em o n o p h a s i c t h er e s u h so fn h 3 一t p da n d h 2 一卯ri n d i c a t et 1 1 a tm er e d o xp i d p e r 哆o ft h ec a t a l y s t sp l a y sak e yr o l e 血t i l en - b u t a n e o x i d a t i v ed e h y d | 0 9 e n a t i o n 锄dm e i rc 利”i cp e 触趴c eh 髂n or e l a t i o n 幽p 、j v j 也n l e a c i d - b a s ec h a r a c t e ro ft l l ec 删y s t s t h ep o s s i b l er e a c t i o nn e t w o r kf o r l eo x y d e 蜘g e n a t i o n o f ”- b u t a n e ，i nw l l i c ht 1 1 ec oi sp r o d u c c do n l yb yt 1 1 ec o n s e c u t i v er e a 而o no fc 4o l e f i n s w h e r e a st l l eb u t a d i e n e 趾da 0 2a r ea i s of b n 】1 e di nt t l ei n m a lp 删l e lc o m p a r a d v ei 、v i t ht h e f o m a t i o no f b m 蜘e ) r e a c t j o n ，i sp i u p o s c d f 砌e rr e s e a r c hs h o w s 也a t o v e rm e t a lm 0 1 y b d a t c s t l l ea c t i v a t i o ne n e r g yf o rt h eo x y d e h y d r o 群m a t i o nr e 枷o i l si sl l i g h e rt l l 姐出a t 幻n l ef - o n n a t i o n o f c a r b o no x i ( i e s t h eb e tr e s l l l ti i l m c a t c st h a tc o b a n m o l y b 出l t e h 嬲a s p e c i 丘cs u 吨l c ea r e al e s sm a n 6 m g i no r d e rt oi n m s e 1 ec a t a l ”i ce m c i e n c yo f c o m 0 0 4 ，恤_ e e 哆p e s o fc o m 0 0 4 s i 0 2c a 诅l y s t s a r ep r e p a r e db yd i 彘r e mm 抽o d s ：i nc i 仃砒em e 也o di i n p r e g m t i n gs i 0 2p a n i c k ( 1 ) a n ds i l i c ag e l ( 2 ) ；i np r e c i p i t a t i o nm 劬o dd e p o s i t i n gc o m 0 0 4 o ns i l i c ag e l ( 3 ) t h ec 删y t i cp e 面册a n c eo f t h es u p p o n e dc o b a l tm o l y b d a t ec a t a 】y s t sf o rt h eo d ho f 竹- b u 伽1 ei so 啦i n a l l yi n v e s t i g a t e d 血 t l l i sw o 血a m o n g 血es u p p o n e dc o b a l tm o l y b d a t ec a 咖y s t s ，t 1 1 eo n ew i 也c o m 0 0 4 s i 0 2 = o ，4 c a ：i a i y s tp l q ) a r e db ym e m o d ( 1 ) 幽o w s 也eb 玉g h e s tc a ta ：i y t i ca c t i v i t ya n dl e a d st o 也eb e s ty i e l d i nc 4o l e f i n s 1 1 l cc h a 珀c t e 血蜘o no fx r da n dt g ，d t ao nc o m 0 0 4 s i 0 2c 眦d y s t si n d i ca _ f e t i l a tn om o l y b d e n mo rc o b a l tc o n t a i l l 抽gp h a s ee x c e p tc o m 0 0 4 p h a s ep r e s e n t so v e rt 1 1 es i 0 2 s u p p o r ta d d i tc a nb ed e d u c e dn l a tm e f ea r ec o o p e r a d v ea c t i o ni nt 1 1 e 竹- b u t a n eo d h 龇t i o n i i 金属钼酸盐催化剂上正丁烷氧化脱氢反应研究 1 前言 低碳烷烃广泛存在于石油液化气、炼厂气及天然气中，因其来源丰富，价格低廉， 除少量用作溶剂使用外，其绝大部分被用作燃料直接消耗。从能著峦羹蠢琵奠氟锚i 鹣 燮霜雕妻耻剽黼拼型型箨霭1 3 誊嚣爨丽蛾n 瑟j 鞫嘲饕夔强誉霹蜓臻壤强涵演崾磷薹翳； 器酚醛醛裾缎驰黑睡磊j 嗡盔溪f 剽萋嚣雒涵骖疆烟。魄惑驹夔谩霪；薹引鐾 匕标。 3 35 苯嘻草胺对土壤磷酸酶活性的影响 苯噻草胺对水稻田土壤中的磷酸酶具有刺激作用，见图3 5 。这种刺激作用在第1 周不 明显，但在第2 周相当显著，各处理土样的磷酸酶活性远远大于对照土样，而且酶活随施用 浓度的增加而增强。在随后的试验阶段，5 个处理土样的磷酸酶活性逐渐下降趋于对照水 平，在第3 3 天时稍低于对照。经t 检验表明。同脱氢酶和过氧化氢酶类似，磷酸酶对不同 浓度的苯噻草胺不敏感，所受影响较小，未达显著水平。 o5l01 52 02 53 03 5 时间 t i m e ( d l 图3 5 苯噻草胺对水稻田土壤磷酸酶活性的影响 f i g 3 - 5e f f c c to f m e f e n a c e to nt h ea c t i v i t yo f p h o s p h o r y l 笛ei ”p a d d ys o n 群 i o0 1 董 00 0 。- 一c k 。 一o 0 6 7ugg l o51 01 52 02 53 03 5 时间 t h c ( 由 图3 6 苯噻草胺对水稻田土壤蛋白酶活性的影响 f | 9 3 6e 脯c to f m e f c n a c e to nl h ea c t i v 时o f p r o t e i 衄s ei np a d d ys o 金属铝酸盐催化剂上正丁烷氧化脱氢反应研究 图1 1 丁烯下游产品示意图 f 谤1 1p r o d u c t sn e t 、v o r ko r i 百n a t e d 丘o m b u t e n e 丁 烯 = 等 卜j 盱。 正丁烯 聚合弱1 t 梯一 塑宦： 与芳烃反应一撞苴# 熹 一，v u j 蛤，j 目 氢醇法搽售丁十 一 一l 手j 与异戊二烯共 聚合 衰弱r 三至二聚异丁 齐聚i 一承开o 异丁烯 l 三垩三聚异一 - - - r ：jy 。i 。4 ，h h 月h -l 出r y h h 王 对甲酚烷基化。 - 蚁j 酹 甲醇醚化一苴蜘t 金属钼酸盐催化剂上正丁烷氧化脱氢反应研究 参考文献 1m 砌e d o vea ，c o r b e r 6 nvc ，o 】c i d a 丘v ed e h y d r o g a 廿o no fi o w e f 锄k m e so nv a n a d i u m0 x i d e b a s e d c a t a l y s t s t h ep r e s e n t s t a t eo f t l l ea r ta n d o u 廿o o k s a p p l c 划，a ：g e n c r a l ，1 9 9 5 ，1 2 7 ( 1 - 2 ) ：1 - 4 0 2m 0 r o - 0 k ayu e d aw m 洲c 彻币d n 跖tb i s m t h 丁玎o l y b d a 把c a 乜l y 髓：a1 1 i g m yf u n c t i d n a l i z e d c a t a l y s t s y s t e mf o r 也es e l e c d v e d d a t i o no f o l e 丘n a d v a n c e smc a t a i y s i s ，1 9 9 4 ，4 0 ：2 3 3 - 2 7 3 3b 啪h a r m m ，c o s t e n 血qs a v a r y l ，c ta l 。o i l 龇p a n i a lo ) 【i d a 虹o no f p r o p a i l e 锄dp r o p y l 肌eo n m i x e d m e t a lo x i 如c a 协l y s t s a p p l c 删，a ：g e n e r a l ，1 9 9 6 ，1 4 5 ( i 2 ) ：1 - 4 8 4 e 皿g ，g m a n mf e c o n o m i c s0 f m a l e i c 盟h y 雠d ep r o d u 嘣0 n 丘d mc 4f e e d s t o c k s c a l a i t 0 d a y 1 9 8 7 ，1 ： 4 7 7 - 4 9 3 5w 丑u 锄ss ，p 嘶m ，j a c o b s o n aj ，e ta 1 p r o p a l l e 嘶d a t i o n0 s u b 咄u t e d2 ：lb i 锄u t hm o l y m a t e sa n d v a l l a d a t e s c 削t 0 d a y ，1 9 9 7 ，3 7 ( 1 ) ：4 3 4 9 6s h a i l l l a ig e ，c h a n 曲o ul i 屿s h o u c h e l lz h a 略删h ml ie 触to fc 砷0 nd i 耐d eo nm er e a c t i o n p 刚b n n 丑n c eo fo x i d 鲥v ed e h y d r o 薛n 撕o no f n - b u t 粕eo v e rv m g oc a t a l y s t c h e n l i c 日1e n g m e 甜i l g j o u n l a l ，2 0 0 3 ，9 4 ( 2 ) ：1 2 1 1 2 6 7 陈铜，李文钊，于春英氧化镍中非化学计量氧在乙烷氧化脱氢中的作用催化学报，1 9 9 8 ，1 9 ( 1 ) ： 3 7 - 4 1 8 邵怀启，钟顺和，郭俊宝c 0 2 氧化丙烷脱氢制丙烯用p d c u ，v 2 0 s - s i 0 2 催化剂的研究催化学报， 2 0 0 4 ，2 5 ( 2 ) ：1 4 3 。1 4 8 9钟顺和，耿云峰，陶跃武激光促进p b 和b i 磷酸盐表面上异丁烷氧化脱氢反应高等学校化学学 报2 0 0 2 ，2 3 ( 5 ) ：9 1 9 9 2 2 】o s 0 1 s a ，b ，2 越i g a l o uv a ，l 6 p e zn j d t o ，j m ，b a c h 盯j l c o v a ，i v 。d i y l l l ( ，e a 。o x j d 鲥v e d e h y d r o g e n 撕0 no f e m 锄e 0 n p r o m o t e dv p 0 缸c a l y s t s a p p l c a t a l ，a ：g e n e 咖，2 0 0 3 ，2 4 9 ( 1 ) ：8 1 - 9 2 1 】b a t e u a p | ，l 6 p e zn i e 慨j m ，d c j o 互a ，v 6 z q u b 墨m 1 ，m 8 r t n e z - a d ，a m o - 啪m h do 虹d e s 笛 c a t a l y s 乜i n 血es e l e c v eo 五d a t i o no f e t l l a n e c a t a i t o da y ，2 0 0 3 ，7 8 ( 1 q ：5 0 7 5 1 2 1 2 s a v a l ，s 跏蟠e y j ，c o s i e n 血，g ，b 酣a h 鸽m m ，g 曲e h n 锄- b o 皿e a u ，m ，l a v a l le y j c p r o p a n e o 碍d e h y d 哗n 撕0 nr e a 商o no nav p 斟t j 伤c a l a 】y s tr o l eo f 出en 咖r eo f a c j ds i 她d 咖n n m e db y d y n a m i ci n _ s i n li rs 伽i e s c 削1 ma y ，1 9 9 6 ，3 2 ( 1 _ 4 ) ：5 7 - 6 1 1 3 p a r c l l ip | ，c i a ，t 1 b e l l i ，p i ，v o 慨j 一c ，h e r r m 咖，j - m 。h 1 s i me l e 州c a l c o n d u m v 时s t i l d y0 f m a r i i a s u p p o 肛dv a l l a d i u m m o b i u mo x i d ec 削y s t su s e di i it h eo 撕删v ed e h y d r o g e n 抓。n0 fp r o p 皿e a p p l c 砌，a ：g e n 刊，1 9 9 9 ，1 8 2 ( 1 ) ：1 6 5 - 1 7 3 1 4蕊s t i n 8rd 垴r o d i c az a _ i 勰珥f a r 蚰8p o 啦k m i s o b u t a n e 鲥e h y d r o g 锄鲥。n s i 0 2 一s u p p 0 e dn i c k c lm o l y b d a 钯c a 蛐s t s ：e 彘c to f 也ea c 吐v ep i i a s e1 0 a d 堍c 划c o m 删1 ，2 0 0 2 ， 3 ( 2 ) ：8 5 9 0 1 5 k 蚰岛h o x i d 撕v ed e h y d r o g e n 甜o no f l i g h t ( c 2 4 ) a l k 锄e s a d v c a ：c a l ，1 9 9 4 ，4 0 ：1 3 8 1 6 m i l e ls j ，u sp a t e n t4 ，1 9 8 8 ，7 2 7 ：2 1 6 1 7 w i n l e m ，f c ，u s p 撇l t3 ，1 9 7 6 ，9 9 8 ：9 0 0 1 8 黄彦，王国甲，于剑锋，杨洪茂，吴通好。彭少逸异t 烷在钼酸锌上的催化氧化脱氢高等学校 化学学报，1 9 9 8 ，1 9 ( 1 ) ：1 1 6 - 1 1 9 1 9 c h 鹕m a 。，p a t e l ，d ，k m 珐m c ，k u 唱h h s e l e c t i v eo 妇d a 廿v ed e h 蛳g e m t i o n o f b u _ t a l l eo v e r 蘧薹襄器塞霪冀銎羹蓍豢楚攀车导菩手毒蚕塞孽葵蠢蓦藿藿 耀。i 嗡嚆羹冀赣墼粕髫恳鬻銎 萋冀朝嚣飘壁一基薹簿| 山鲤；篓冀鬻篓靛嚣期煞鬻净 鲻霹毽凳滏魏姜薹鑫= ；。繇豢瞳囊季i 巴掣蠢婴旃善薹翌d 吲蘸露誉鞲妻辩弱嚣x ) 金属钼酸盐催化剂上正丁烷氧化脱氢反应研究 2 文献综述与论文设想 2 1 丁烷氧化脱氧催化剂 在丁烷氧化脱氢( 侧d 甜v ed e h 皿r o g e n a t i o n ，简称0 d h ) 研究报道中所涉及的催化 剂主要有：钒基催化剂【1 之”、铝酸盐催化剂口9 删、焦磷酸盐催化剂h ”1 1 及负载氧化铬催化 剂【5 2 5 6 1 、铁系催化剂【5 7 捌、金属氟化物催化剂闻、含锂催化剂0 6 ”、杂多酸催化剂旧等。 2 1 1 钒基催化剂 负载氧化钒催化剂是短碳链烷烃选择性氧化最重要的团体催化剂之一旧栅，雨对于 饱和烷烃的氧化脱氢反应，v - m 哥o 催化剂及v o x ，甜2 0 3 则是迄今研究最多的催化剂。 2 1 1 1 钒物种存在形式的影响 v 州哥o 催化刺有三种存在形式：正钒酸镁( m 蜀v 20 8 ) 、焦钒酸镁出v 2 0 7 ) 和偏 钒酸镁( m g v 20 6 ) 。钒物种不同存在方式对丁烷氧化脱氢具有不同的催化性能，其中最 具活性的是m 盘v 2 0 8 【2 ，毛圳。如：在5 4 0 时，在正钒酸镁催化荆上，正丁烷转化率及 c 4 烯烃( 包括丁烯，丁二烯，下同) 生成选择率分别为1 7 、5 6 ，而在焦钒酸镁催化 剂上这两者分别为1 1 、2 6 。含有m g o 和m 9 3 v 2 0 8 两相的催化剂则比纯m v 2 0 8 更具催化活性。l c m o n i d o u 等报道，在含有m 9 0 和m 9 3 v 2 0 8 两相的催化剂上，正丁烷 转化率达到4 2 ( c 4 烯烃生成选择率为5 4 4 ) ，是在纯钒酸镁催化剂上的四倍，此时 c t 烯烃收率达到了2 4 。该催化剂是所有含钒催化剂中收率最高的一种催化剂【2 】。由于 该催化剂选择性较低，限制了q 烯烃收率的提高。 从另角度考虑，v 0 4 四面结构比八面体结构具有更高的选择性。虽然八面体具有 很好的活性，但主要导致c o 。深度氧化产物的生成。如在以钒氧八面体为主要钒物种的 v o x ，a 1 2 0 3 催化剂上，反应温度为5 0 0 时，正丁烷转化率为3 9 2 ，但c o x 选择率却 为9 5 7 。钒负载量越高，则形成的v ”八面体越多，越不利于烯烃选择性的提高。在 v o 。鼬0 3 催化荆中，银含量为3 - 4 w 对，钒物种主要是以四面体形式存在，c 烯烃选 择性达到最大。在钒含量超过5 、渺6 时，八面体v “占主导地位，不利于正丁烷的氧化脱 氢【1 2 】。b 1 a s c o 等【2 9 】提出，四面体v ”对c 2 c 4 烷烃的o d h 反应具有较好的活性和选择性， 而在制备的催化剂中钒是否以此四面体形式存在则受到两大因素的影响：所用载体及钒 负载量。金属氧化物载体的酸碱特性影响了钒在载体表面的分散。研究表明，在碱性氧 化物载体表面，v o x 物种易于分散，如m 9 0 和s i 。2 载体相比，前者负载的钒氧化物具 有较大的分散度，而载体的酸性表面则容易使钒氧物种凝聚，生成v 2 0 5 晶体【6 8 叫。还有 人报道了在酸性载体s i 晚上，当钒的负载量为理论单层负载量的1 0 时，得到了类似v 2 0 5 晶体【7 0 1 ，而对于碱性载体，在较高钒负载量时才会出现这种情况 6 9 l 。该结果说明，具有 酸性特征的氧化钒物种容易和碱性氧化物进行作用或反应，而对于酸性氧化物这种作用 较弱，从而导致v o x 的凝聚形成v 2 0 5 。c o r i i l a 等删研究了不同载体负载的氧化钒催化剂 的特性。结果表明，以碱性金属氧化物似g o ，b i 2 0 3 ，l 内0 3 ，s m 2 0 3 ) 为载体的催化剂， 对丙烷氧化脱氢的选择性最好，而以酸性( a 岛0 3 ，t i q 。s i 0 2 ) 为载体的催化剂则表现 较差。在碱性氧化物载体上钒物种以四面体v 斗的形式存在，因而表明，四面体v 叱囱种 金属钼酸盐催化剂上正丁烷氧化脱氢反应研究 对烷烃0 d h 反应具有更好的选择性。 钒负载量对钒物种的存在形式也有很大影响。在a 1 2 0 3 ，研d 2 ，z r 0 2 载体上，较低钒 负载量时，钒物种以孤立四面体v 0 4 的形式存在【7 0 ，7 ”。随着钒负载量的增加，四面体v 0 4 聚集形成链状或以二维排列。血趾光谱和捌vn m r 表征显示，在v o x ，越2 0 3 和 v o x 用0 2 催化剂上，钒物种由在较低钒负载量时的四面体转变为了较高钒负载量时的八 面体。在大多数碱性金属载体上，如m g o 负载钒催化荆，钒物种以不含桥式v - o - v 氧离 子的孤立四面体v 0 4 的形式存在，而且由于载体的碱性特征，钒负载量可以在更大范围 内变化f 1 ，7 2 1 。 由上可见。对于钒负载催化剂，使用不同氧化物载体，含有不同的钒负载量，都会 使钒物种以不同的形式存在，从而产生不同的氧化脱氢效果。 2 1 1 2 反应温度、进料烷氯比、停留时间的影响 c h a a r 等1 1 人考察了反应温度对丁烷氧化脱氢反应的影响。通过在不同钒负载量的 v m g o 催化剂上的酒4 试，发现随着反应温度和丁烷转化率的增加，总的c 4 烯( 丁烯和丁二 烯) 选择性稍有下降，其中丁二烯的选择性升高，丁烯选择性却随之降低。l e m o i i d o u 等脚 则研究了在相同转化率( 7 5 ) 条件下，各产物选择性随反应温度的变化。结果表明， 丁烯、丁二烯选择率都随着温度的升高而升高，而c o x 的选择性则呈下降趋势。研究者 将其解释为，在此反应条件下，丁烷转化生成烯烃比生成c 。x 具有更高的活化能。将不 同反应温度下的转化率对各产物的选择性作图，可以更加深入的了解温度对反应的影响【2 5 ， 玎】。对丁烯而言，转化率增大，其选择性下降，而对于丁二烯其开始的选择性却是上升的， 而后达到一最大值，接着再呈下降趋势。在较高温度下( 5 5 0 ) 获得的丁烯，丁二烯 的转化率选择性曲线始终处在较低温度时( 5 0 0 ) 对应曲线的上方。这表明温度越高 越有利于丁烯和丁二烯的生成。如在v m g o 催化剂上，温度由5 0 0 增长到5 5 0 ，正 丁烷转化率由1 2 3 上升到2 4 2 ，上升了十二个百分点。而丁二烯选择性则从2 8 6 上 升到了3 9 8 ，也上升了十个百分点口5 1 。总的来说，升高温度有利于提高c 。烯烃的收率。 进料中烷氧( 摩尔) 比对反应产物分布有很大影响。烷氧比在3 l 到1 2 范围内， 在相同转化率时，烷氧比越小，丁烯选择性越低，而丁二烯选择性所受影响较小圜。丁烯 生成选择性之所以对烷氧比非常敏感，是因为在较多氧气存在情况下，丁烯进一步反应 脱氢生成丁二烯和碳氧化物。在一般情况下，烷氧比越小，而丁烷转化率就越高，烯烃 选择性就越低。 由于丁烷氧化脱氢反应产物二次氧化反应的存在，进料停留时间必须合适。过长的 停留时间使得产物烯烃进一步氧化，生成碳氧化物，降低c 4 烯烃选择性，反而限制了c 。 烯烃收率的提高。 2 1 1 3 进料成分的影响 有人在反应进料中加入了水蒸气，希望能够改进催化剂的性能。但是水蒸气的加入 降低了丁烷转化率，如在g o 催化剂上( 5 6 0 ，烷氧比为1 2 ) 加入占总进料2 0 的水蒸气时，正丁烷转化率由3 5 。7 降到了1 8 1 。同时c 4 烯烃选择性则有了一定程度 的提高，由4 6 1 上升到5 3 2 ( 其中丁烯选择性上升，丁二烯选择性下降) 口】。但从c 4 烯烃收率来讲，水蒸气的加入对其产生了不利影响。丁烷转化率降低，可能是由于加入 6 金属钼酸盐催化剂上正丁烷氧化脱氢反应研究 的水蒸气吸附在催化剂活性中心上，使催化剂表面有效活性中心数量减少所导致。具体 的反应机理目前人们还不太清楚，有待进一步研究。 文献【7 4 报道了向反应进料中加入部分c 0 2 ，对正丁烷氧化脱氢的反应结果。在 v m g o 催化剂上，当用c 0 2 代替氧气作为氧化剂时，正丁烷的转化率极低，此时催化剂 几乎没有催化活性。这表明v m g o 催化剂被丁烷还原，失去晶格氧后，很难被c 0 2 再氧 化补充晶格氧，从而失去了催化活性。在保持烷氧比刮6 ，总流速f 竹嘲= 3 0 0 m 1 m i n 不变 的条件下，在反应进料加入c 0 2 时，烯烃的选择性及收率都有所上升，而丁烷的转化率 略有下降。在反应气中c 0 2 浓度达到3 0 以上后，丁烷转化率及烯烃选择性基本不再变 化。研究者认为，该结果出现的可能原因是：在反应条件下，催化剂表面由于c 0 2 的加 入而发生了某种变化( 如v 物种氧化态的改变) 。另一种可能原因是，c 0 2 参与了与分子 氧在催化剂表面吸附的竞争，或c 0 2 毒化了非选择性的活性位，从而减少了深度氧化产 物的生成。 l 6 p e zn i e t 0 口5 谰n 2 0 代替0 2 作为氧化剂对正丁烷氧化脱氢反应进行了研究。结果表 明，在5 5 0 时，用n 2 0 代替0 2 作为氧化剂，正丁烷转化率由3 5 4 下降到3 0 4 ，c 4 烯烃选择性由5 1 2 上升到6 1 2 ，但收率变化不大。研究者认为其原因可能是，在正丁 烷氧化脱氢反应中，n 2 0 只参与丁烯和丁二烯的生成，而0 2 则还参与碳氧化台物的生成， 因此，在以n 2 0 为氧化剂时，得到了较高的c 4 烯烃选择性。该反应机制如图2 1 所示： 图2 1 正 炕与0 2 或n 2 0 反_ 匝进行氧化脱氢不蒽幽 s c h e m e2 1r e a c t i o n n 咖o r k f o r l h eo x i d a t i v e d e h y d r o g e n a t i o no f h - b u t a n e 丽t h 0 2 0 r n 2 0 a sc o _ r e a c t a n t c 。h ，。竺( c 4 h 9 ) c 。h 8 垒些竺- c 4 h 6c 4 h 1 0 卜( c 4 h 9 ) 卜c 疆8 = - = ：= 卜c 4 h 6 p zp ：1 0 2 c o ，c o xc o 。 a 蛐等1 9 】在反应气体中加入碘，进行了一步法选择氧化丁烷制丁二烯的尝试。 发现分子态的碘的存在可以促进丁烷氧化脱氢反应平衡向右移动，从而能够获得较高丁 烷转化率和丁二烯选择性。在v m g o 催化剂上，当反应气体中加入0 2 5v 0 1 的碘时，得 到了6 4 的丁二烯生成选择率，此时丁烷转化率为8 2 。以石英砂作为催化剂的实验表 明，进料中过量0 2 的存在，可使碘循环利用。反应方程式如下所示： c 艘l o + 2 1 2 c 4 h 6 、皤 4 垭+ 0 2 - h 2 0 + 2 1 2 但是，此反应存在一些严重的缺点。如，控制加入的碘量比较困难等。最重要的是， 为得到1 m o l 的丁二烯需要2 m o i 的碘参与反应。生产一吨丁二烯，迸料气中必须至少有 7 金属钼酸盐催化剂上正丁烷氧化脱氢反应研究 9 4 吨的碘通过反应器，这就会导致大量的有机碘化合物生成，造成碘严重流失。 2 1 1 4 催化剂酸碱性能的影响 在2 1 1 1 节，已经讨论了金属氧化物载体酸碱特性对负载钒的存在形式的影响，提 出在碱性载体上，较低钒负载量时，钒物种以孤立四面体v 0 4 的形式存在，对烷烃的氧 化脱氢有利。下面从另一角度来讨论催化剂酸碱性能对丁烷氧化脱氢反应的影响。 人们普遍认为在丁烷的0 d h 反应中，第二个h 的脱除和或烯烃中间物的脱附是反 应选择率的决定性步骤。由于丁烯中含有双键，是电子给予体，因此在一定程度上来说 具有一定的碱性。如果催化剂表面具有酸性，则不利于烯烃中间物的脱附，从而降低c 4 烯烃选择性。实验证明，在催化剂酸表面，丁烯在较低温度下易发生异构化( 成为丁烯 脱氢生成丁二烯的竞争反应) ，在高温下丁烯易发生深度氧化，生成碳氧化物田，2 6 1 。例如， 在相同丁烷转化率( 4 0 ) 时，m g o ( 碱性) 负载v 2 0 5 与a 1 2 0 3 ( 酸性) 负载v 2 0 5 相比， c 4 烯烃选择性由1 7 提高到5 1 。由此可以认为，催化剂表面酸性位的存在对丁烷o d h 产生不利影响。 为了改变含钒催化剂的酸碱性和氧化还原性，提高其对丁烷o d h 的催化性能，向其 中加入了一些金属对催化剂进行修饰已有了较多研究，其中主要包括加入碱金属和其他 金属组分。 a 碱金属的加入 在v o 。a 1 2 0 3 中加入碱金属k ，降低了催化剂酸中心的数量，c 4 烯烃选择率由3 3 上升到了5 8 ( 5 0 0 ，2 0 转化率) 1 2 2 】。但是，在v _ m g o 催化剂中加入k 却降低了 c 4 烯烃选择性。研究者认为，m g o 与v 2 0 5 反应生成顺序为偏一焦一正钒酸盐，k 的存 在提高了焦钒酸盐( m v 2 0 7 ) 热稳定性，阻止其与m g o 进一步反应生成对目的反应更 具有催化活性的正钒酸盐( m 舀v 2 0 9 ) 1 3 】，从而导致c 4 烯烃选择性的降低。k u n g 等【4 】 的研究也得出了同样的结论。他们用m g 盐与k o h 沉淀得到的，和使用( n h 4 ) 2 c 0 3 为沉 淀剂得到的两种m g o 为原料制备的v m g o 催化剂，前者的烯烃选择性明显低于后者。 x p s 分析显示，对于前一钒酸镁催化剂，k 优先分布在催化剂表面上。浸渍有1 k 的v m g o 催化剂其烯烃的选择性较低。在相同温度下焙烧后，不含k 的样品很容易生成 正钒酸镁，而含k 的样品，则生成了正、焦钒酸镁的混合物，从而表现了较差的催化活 性。 由此可以看出碱金属k 的加入，对于不同类型的v 基催化剂的影响是不同的。对于 v o x a 1 2 0 3 催化剂，碱金属k 的加入可以降低其酸性，改进其催化的性能，而对于、强g o 催化剂则会产生不利影响。 b 其他物质的加入 其他金属也被用于改进钒基催化剂的催化性能。d 自o z 等r 乃慵七聚钼酸氨溶液浸渍焙 烧过的d g o ( 2 3 8 州o f v 2 0 5 ) 催化剂，然后焙烧，制得了掺m o 的v m g o 催化剂。 国、f t i r 、f t _ r 唧a n 、，s 、h 2 - t p r 等的表征显示，在所有掺m o 的催化剂中，除了 m 9 3 v 2 0 8 和m g o 相外，还有m 曲幻0 4 相存在。铝的协同作用不但改变了催化剂表面v 5 + 的数量，而且改变了具有选择性活性位的可还原能力。活性测试结果表明，m 0 0 3 协同作 第四章苯噻草胺对水稻田土壤微生物群落结构的d g g e 分子指纹分析 4 2 6 染色 采用改进的硝酸银染色法染色( b a s s a mb j ，“口，1 9 9 7 ) ，方法如下： 1 ) 用固定液( 1 0 冰醋酸) 固定胶片2 0 m i n 后，用1 硝酸浸泡1 0 m i n 。 2 ) 再用去离子水浸洗胶片3 次以洗去胶片表面的硝酸。 3 ) 将洗后的胶片浸泡在染色液( 含o 2 硝酸银和5 0 出甲醛的混合液) 中2 0 m i n 。 4 ) 然后取出胶片，在去离子水中浸洗l o s ，立即浸泡在显影液( 含2 5 无水碳酸钠和2 5l l l 甲醛的混合液) 中，缓慢地摇晃直至条带完全显现。 5 ) 将胶片置于中止液( o 5 m o l l e d t a n a 2 ) 中浸泡1 0 m i n 。 6 ) 再用去离子水浸洗胶片3 次，拎出后进行胶封。 4 2 7 指纹图谱生物信息学分析 b 多样性指数随环境梯度的变化、物种替代的程度或不同群落间物种组成的差异，不同 群落或某个环境梯度上不同位点之间的共有点越少，b 多样性就越大。相似性系数是表征群 落或生境b 一多样性的最简便方法，应用最广的是早期提出的j a c c a r d 指数和s o r e n s o n 指数。 本研究选择j a c c a r d 指数计算各样品间的相似性指数，其计算公式如下：c ，- j ，( a + b _ j ) ，式中 c ，为j a c c a r d 指数，j 为两个样品间共有种数，a 、b 分别为两样品各自种数。 d g g e 指纹图谱分析借助于b i o r a d 公司的凝胶成像系统进行条带判读，以配套软件 q u a n t 计yo n e 进行迁移率、强度、面积计算，并计算样品间的相似指数、绘制泳道间遗传图。 4 3 结果与分析 4 3 1 苯噻草胺和y l 菌株处理对稻田土壤微生物群落结构的影响 4 3 3 1 苯噻草胺和y l 菌株处理第l 周稻田土壤细菌群落结构的d g g e 分析 图4 1 为苯噻草胺和y 1 菌株处理土壤7 d 时1 6 sr d n av 3 可变区片断的d g g e 指纹图 谱。从条带的数量和亮度来看，d g g e 条带的重复性较好，尽管各重复之间仍有一些细小差 别。苯噻草胺处理和未处理土样之间微生物群落条带非常相似，表明稻田土壤中大多数微生 物对o ，1 3 3 岭g 。干土的苯噻草胺有一定的耐受性，基本上没有受到影响。 通过b i o r a d 凝胶成像系统对d g g e