材料的光吸收和光发射.doc

第二篇：材料的光吸收和光发射早在4000年前的古代中国青铜器时代，人们就已经知道通过材料的光泽和颜色来估计铜合金的组分，对材料的光学性质有了初步的认识。而在公元前四世纪周朝墨子的著作中就有“光至，景亡；若在，尽古息”。也就是说，当光线透过物体时，物体的影子就会消亡；若物体的影子存在，则光线就被物体终止。实际上这里描述了物体对光的透射、吸收和反射。十九世纪末，二十世纪初，通过光与物质的相互作用的研究使得物理学和材料科学发生了重大转折：1）X光的发现是材料科学研究中革命性的变革；2）天然放射性的发现开辟了原子核物理和原子能的时代；3）黑体辐射的发现奠定了量子理论的基础；4）激光器的发明从根本上改变了人们对光性质的认识；5）到了上世纪八十年代后，纳米材料所显示出来的特殊的光学性质，表明物体维度的变化会引起材料光谱性质发生显著变化。这种量子尺寸效应形成了材料光学特性又一新的重大科学问题。光通过材料后，其强度或多或少地会减弱，实际上就是一部分光能量被固体吸收。而对材料施加外界作用，如加电磁场等激发，有时会产生发光现象。这里涉及两个相反的过程：光吸收和光发射。光吸收：光通过固体时，与固体中存在的电子、激子、晶格振动及杂质和缺陷等相互作用而产生光的吸收。光发射：固体吸收外界能量，其中一部分能量以可见光或近于可见光的形式发射出来。由此可见，研究固体中的光吸收和光发射，可直接地获得有关固体中的电子状态，即电子的能带结构及其它各种激发态的信息。本篇首先引出描述固体光学性质的若干参数及相互间的关系；然后将陆续介绍几种主要的光吸收过程等。1材料光学常数间的基本关系在各种波长的光波中，能为人眼所感受的叫可见光的波长范围是：l = 400760 nm的窄小范围。对应的频率范围是： n =7.5 4.3 1014 Hz。在可见光范围内，不同频率的光波引起人眼不同的颜色感觉。图1是可见光不同的波长所对应的不同颜色。图1不同波长的可见光所对应的不同颜色。为讨论问题的方便，我们给出了各种电磁波谱的波长与频率的对应关系如图2所示：图2 电磁波谱波长与频率的对应关系。1.1 吸收系数我们知道，当光透射（射向）固体时，可能被反射、吸收或透过。常用吸收率A、反射率R和透过率T来表示它们之间的关系，即：而光在材料中传播时，其强度或多或少地被削弱，这一衰减现象为光的吸收。光从自由空间射入固体表面时，反射光与入射光强度之比为反射率R。图3表示光在材料中入射、反射、及透射示意图。图3 光在材料中入射、反射、透射示意图。设入射光强为I0，则反射光强为RI0，因此，透入表面而进入体内的光强为（1R）I0。经过距离为d而达到材料另一端时，光强减弱为，所以最后透射出的光强为：其中a为吸收系数，量纲为cm-1。设R=0时，则a表示光在材料中传播距离d = 1/a时，光强衰减到原来的1/e。对于a 104cm-1的吸收体（如半导体GaAs），光经过该材料d = 1mm后，光强减小到原来的1/3。而对于金属铜而言，a 107cm-1，d = 10-3mm。可见，a越大，材料对光吸收的本领越大。下面我们来讨论吸收系数基本情况。从宏观上讲，光在媒质中的传播时，就会产生折射现象。当角频率为w的平面电磁波射入一固体并沿某一方向（设为x轴）传播时，电场强度E：（1）其中，c为光速，nc为媒质的复数折射率：.（2）从宏观上来说，材料的光学性质可由折射率n和消光系数k来描述。将方程（2）代入（1）得：.（3）上式最后为衰减因子。该方程表明光波以c/n的速度沿x方向传播，其振幅按的形式下降。故 n 是通常的折射率(一般半导体的n = 34)，而 k 表示光能衰减的参量，即消光系数。由于光的强度正比于光场振幅的平方，即： （4）根据方程（3）可以得到光的强度在材料中传播时是按下式衰减的：.（5）其中.（6）为吸收系数，而（注：自由空间中），l0为真空中光的波长。吸收系数表示光在材料中传播的指数衰减率。吸收系数a和消光系数k都表示物质的吸收。从吸收系数a和消光系数k，可以定义光在材料中的穿透深度（也叫趋肤深度）这里d1和d2分别叫做光强穿透深度和振幅穿透深度，二者相差2倍。1.2 折射率和消光系数与电导率之间的关系设频率为w的一束单色平面光波入射到材料上，并且假设所考察的材料为无限大、均匀、各向同性且不带电，材料的性质用介电常数e，磁导率m和电导率s来表征，入射光的波段设定为50nm500mm (25 eV0.002 eV)，其下限设定为50 nm，使波长足够短，但仍大于原子半径。在这种假设的前提条件下，材料可以被认为是连续介质。介质中的微观场E(rij) (i代表原胞，j代表原子)在接近原子处会产生某种涨落，但是波长为50nm以上时，晶体中相邻原胞之间的电场一般不会发生突变，可将电场对每个原胞取平均。这样可以将电场作为r的连续函数，得到平均场E(r)。在上述条件下，电磁波的传播可用Maxwell方程组来描述，即：.并由此获得波动方程。利用Maxwell方程的目的在于求解n、k与s之间的关系。求解时用到矢量运算法则：。因为，从，于是沿x方向有（7）设，于是得（8）因：（9）如果用于光学方面的材料为非磁性的，则它们的磁导率系数接近于真空的情形，。又因为，比较（8）与（9）式，其实部与虚部分别相等得：（10a）（10b）解上式可得，（11a）（11b）根据上式，我们来分析两种极限情况：1）对于导电能力很差的材料，如电介质，有s 0，由上式可得其折射率n ，而消光系数k 0，材料几乎是透明的。2）对于导电能力较好的材料，如金属，s 很大，取极限，此时，n为电磁波频率。下面我们来讨论光吸收系数与电导率之间的关系。因为，。对金属材料，其光的穿透深度为。（12a）这里。对于不良导体，s较小，当时，则有（引入Taylor展开，），；（13a）. （13b）因此这种材料具有较小的消光系数k，其穿透深度.（14）举例说明，对半导体材料Ge而言，电导率s0.11W1cm1，e 16，满足条件，因此折射率，与电介质材料类似。1.3 折射率和消光系数的Kramers-Kronig变换实际上，不论是折射率n还是消光系数k都与微观粒子在光作用下的运动有关。那么，这些量之间有些什么内在联系？有没有可能用一种统一的关系式表示出来？Kramers和Kronig认为，凡是由因果关系确定的光学响应，其实部和虚部之间并不完全独立，而是有一定的相互关系的。描述这种关系的数学表达为Kramers-Kronig（KK）变换。这里只给出折射率和消光系数之间的关系式（参考方容川编著固体光谱学，中国科学技术大学出版社，2001年）。实际上我们已知n和k为基本的光学常数，其它的光学常数都与n和k有关。设ec为复介电常数，为电磁波角频率w的函数，和分别为的实部和虚部。则根据Maxwell方程式，可以推得：该式为广义的Maxwell关系式。和满足以下关系式。（15a）（15b）其中P代表Cathy积分主值，。这时，在复折射率中和之间的关系式可表示为：.（16）如果实验上测得吸收系数，则折射率的色散关系可用来加以表示。根据定义，最后有.（17）原则上讲，如果吸收光谱已知，就可以从上式求出折射率的色散关系。1.4反射与透射率考虑简单的正入射情形时，。对透明材料，k0，.（18）对金属材料，前文已指出，那么.可见，对于金属材料，反射率很大，接近于1。2 材料中的光吸收过程一般来说，半导体材料在不同的程度上具备电介质和金属材料的全部光学特性。当半导体材料从外界以某种形式（如光、电等）吸收能量，则其电子将从基态被激发到激发态，即光吸收。而处于激发态的电子会自发或受激再从激发态跃迁到基态，并将吸收的能量以光的形式辐射出来（辐射复合），即发光；当然也可以无辐射的形式如发热将吸收的能量发散出来（无辐射复合）。图4是材料中可能出现的吸收光谱示意图。对应不同的物理过程有不同的吸收光谱。材料的光吸收区主要可以划分为六个区。图4某一假设半导体材料的吸收光谱。1) 基本吸收区：谱范围在紫外可见光近红外光。电子从价带跃迁到导带引起光的强吸收，吸收系数很高，常伴随可以迁移的电子和空穴，出现光电导。2) 吸收边缘界限：电子跃迁跨越的最小能量间隙，其中对于非金属材料，还常伴随激子（受激电子和空穴互相束缚而结合在一起成为一个新的系统激子）的吸收而产生精细光谱线。3) 自由载流子吸收：导带中电子或价带中空穴在同一带中吸收光子能量所引起的，它可以扩展到整个红外甚至扩展到微波波段，显然吸收系数是电子（空穴）的浓度的函数，金属材料载流子浓度较高，因而这一区吸收谱线强度很大，甚至掩盖其它吸收区光谱。4) 晶体振动引起的吸收：入射光子和晶格振动（声子）相互作用引起的，波长在2050 mm。5) 杂质吸收：杂质在本征能带结构中引入浅能级，电离能在0.01 eV左右，只有在低温下易被观察到。（为什么？）6) 自旋波或回旋共振吸收：自旋波量子、回旋共振与入射光产生作用，能量更低，波长更长，达到mm量级。2.1基本吸收图5表示GaAs在近红外区的吸收光谱，可以看到在1.4 eV附近吸收曲线急剧地变化，形成所谓吸收边。实验发现，对大多数半导体和绝缘体，吸收光谱在可见光区或近红外区都存在类似的吸收边。图5 半导体GaAs的吸收光谱。仔细研究吸收边的结构，会发现一些规律性的东西：1) 强吸收区：吸收系数(w)为104cm-1-106cm-1，()随光子能量的变化为幂指数规则，其指数可能为1/2，3/2，2等；2) e指数吸收区：吸收系数为102 cm-1左右，()随为e指数变化律；3) 弱吸收区：吸收系数()一般在102 cm-1以下。因此，一个吸收边包括丰富的信息。下面主要通过光谱学的方法研究幂指数吸收区的光学过程、规则及机制。在上一篇“半导体材料”中，我们已讲到电子吸收光子后由价带跃迁到导带的过程，显然只有当光子能量大于禁带宽度时，即，才有可能产生基本吸收现象。因此存在一个长波极限，即。波长大于此值，不能引起基本吸收。除能量要求外，电子从价带跃迁到导带还要满足一定的动量选择定则动量守恒律。图6表示几种重要半导体材料的能隙和l0的关系。图6 几种重要半导体材料的Eg和l0的对应关系。2.2允许和禁戒的直接跃迁基本吸收分为两类，一是直接跃迁；另一是间接跃迁。假定：半导体是纯净半导体材料，0 K时其价带满而导带空。电子吸收光子能量产生跃迁，保持波数（准动量）不变，称为直接吸收，这一过程无需声子的辅助，如图7所示。常见半导体GaAs就属于此类直接带隙半导体。图7 电子吸收光子能量从价带到导带的直接跃迁。1、允许的直接跃迁：如果所有跃迁都是许可的，跃迁几率Pif是一个常数。在这种情况下，吸收系数a可近似表示为： （19）这里Ni(Ei)、Nj(Ej)和N分别表示电子跃迁的初态态密度、末态态密度和联合态密度。对于抛物线型简单能带结构，设价带顶为坐标原点（并对直接带隙），有：，（20）其中me和mh分别为导带电子和价带空穴的有效质量。根据能量守恒，有，.（21）其中，mr为约化有效质量。在单位能量间隔内，k空间从k到k+dk范围内的状态数（或态密度）为（并结合（21）式）.（22）吸收系数当然与成正比：.（23a）理论上可以求得，.（23b）B与n无关，上式中n为纯净半导体材料的折射率。以上讨论是在假定电子的直接跃迁对于任何k值跃迁都是许可得出的，假设跃迁是选择定则允许的，即：2、禁戒的直接跃迁：在某些材料中，由于对称性的不同，在某些情况下，即使是直接带隙的材料中，在k0处，由于量子力学的选择定则的限制，电子的直接跃迁是禁止的，而k0的跃迁是允许的，在这种情况下，有：这样的跃迁称之为k=0被禁戒的跃迁。这里出现禁戒的原因与原子物理中电子能级跃迁的选择定则类似。根据导带和价带的电子轨道的组成不同，则就会出现有k=0的禁戒跃迁，而存在k0的跃迁。此时，跃迁几率Pif不再是一个常数，它正比于k2，即正比于，此时有，（24a）.（与n有关）（24b）因此，可见，并不是所有的吸收都可以用1/2次方规律来描述。近似3/2次方的规律也在实验中常被发现。2.3间接跃迁实验中还常常发现在纯的半导体材料如锗、硅和重掺杂的半导体中出现平方吸收边，即：。这种吸收被认为来自间接跃迁的结果。有两种情况可以导致这种吸收：一种声子参与下的跃迁，电子不仅吸收光子，同时还和晶格交换一定的振动能量，即放出或吸收一个声子。这种吸收与直接跃迁光吸收不同，其吸收系数与温度密切相关（为什么？）。其原因是不同的温度晶格振动是不同的，声子的数密度随温度有一分布，且光吸收系数（1-103 cm-1）比直接跃迁（104 - 106 cm-1 ) 小得多。另一种是杂质散射参与的吸收。由于某些半导体材料其导带底k值和价带顶k值不同（间接带隙材料），电子从价带到导带的跃迁由声子参与来完成，如图8所示，图8 电子吸收光子能量从价带到导带的间接跃迁。Ep表示声子的能量。当光子能量在时，电子要吸收一个声子才能跃迁到导带。若光子能量在时，电子要发射一个声子才能跃迁到导带。在满足能量守恒律时，动量也必须守恒。因为光子动量很小，不足以改变电子的动量，因此必须有声子的参与。.（25）其中q为声子波矢，表示电子在跃迁时发射（）或吸收（+）一个声子。上式可简化为.（26）假定声子具有能量Ep，能量守恒律表示为.（27）对具有抛物线型简单能带结构的材料而言，能量处于Ei的初态态密度为.（28）mh为价带空穴有效质量。能量处于Ef的终态态密度为.（29）将（27）式带入上式，则有.（30）参照2.2的讨论，显然吸收系数正比于初态和终态态密度之积，并对所有两态之间相隔为的可能组合进行积分；而对态密度的卷积化为对初态Ei（价带）的积分。同时考虑到吸收系数正比于电子和声子相互作用几率，Np表示能量为Ep的声子之数密度，于是吸收系数为，（31）式中积分上限，表示对某一光子频率为n可以产生间接跃迁的最低的初态能量值。注意到声子分布遵从玻色分布，且电子和声子相互作用几率与声子数密度成正比Np，即：.（32）对（31）式积分，并考虑如下两种吸收方式，得：（1）对于，伴随声子的吸收过程（因为只有吸收声子的能量，才能保证），吸收系数为，.（33a）（2）对于，既可以伴随声子的发射也可伴随声子的吸收（此时光子的能量足够大，保证了）。当伴随声子发射的吸收系数为.（33b）所以，如果光子能量，两种吸收均有，总吸收系数为.（34）根据上述公式，我们就可对实际测量数据进行分析。作hn图，如果符合上述吸收机制，就可知二者呈直线关系，如图9所示。通过分析（33a）和（33b）式，我们可以获得如下重要信息：图9 电子间接吸收系数同温度、光子能量的关系。1）当，以aa为主。当时，aa0。由线段得到吸收边斜率为：在这种情况下，伴随声子吸收过程，并对应吸收系数较低的线段。将此线段延伸到与相交，得到。随着温度的降低，线段的斜率随之降低。2）当，对应于吸收系数较高的线段，它既包括声子的发射也包括声子的吸收过程。当时，ae0。然而比较式（33a）和（33b）可以得出，在低温下发射一个声子的几率远大于吸收一个声子的几率，因此这段直线的斜率，基本上由发射声子的几率决定，即同样随着温度的降低，此直线段的斜率也随之降低，将此线段延伸至与能量轴相交，得。3）由以上两点，通过测量关系，可以获得两个重要的参数Ep和Eg。4）不同温度下，Eg可能不同，随着温度的降低，一般Eg增大，在这种情况下，会发现随着测量温度的降低，吸收边“蓝移”；也可能随着温度降低Eg减小，将出现吸收边“红移”，究竟是“红移”还是“蓝移”要视具体情况而定。（注意：当时，以ae为主。在，aa0；在，ae0）。3激发态载流子的光吸收当入射光子能量，在不吸收声子的情况下，不能引起带隙间的跃迁，但可以引起同一带内的跃迁。同一带中的载流子，如导带中的电子或价带中的空穴，吸收光子后，引起载流子在一个能带内的跃迁，这一过程称为载流子的吸收。这种跃迁是在不同k之间发生的。其特点是吸收光谱没有精细结构，吸收系数a与光波成正比。通常n在1.53.5之间。l为真空中的光波长。l越大，a越大。这种吸收基本上发生在远红外波段。以导带中的电子为例。激发到导带中的电子要弛豫到导带底部，又可能进一步吸收红外光子，在导带内部发生跃迁，电子吸收光子跃迁到高的能量状态，如图10所示。图10 自由载流子的光吸收。为了满足动量守恒，必须有声子或电离杂质的散射来补偿电子动量的改变。其原因是，当电子吸收了一定的能量使得动量从k变化到k时，由于光子动量很小，不足以改变电子的动量。因此，此时电子动量的改变必须借助于声子或电离杂质的散射以获得动量，即：。一般地，激发态载流子的光吸收系数可以表示为：.（35）这里A、B、C是与波长l无关的量。理论分析表明（S. Visvanathan, Phys. Rev. 120(1960)376，H.Y. Fan, W. G. Spitzer and R. J. Collins, Phys. Rev. 101(1956)566）(35)式所表示的载流子光吸收主要对因与如下三种机制：1、 电子声学声子作用：吸收系数（晶格点阵中相邻的离子以相同的方向运动）；2、 电子光学声子作用：吸收系数（晶格点阵中相邻的离子以相反的方向运动）；3、 电子电离杂质作用：吸收系数。至于哪一种吸收占主导，要取决于半导体中所含的杂质浓度。此外，由于掺杂或其它形式的激发，使价带顶部有足够的空穴、导带底部有足够多的电子，此时，可能发生子带间的跃迁，通常在红外或远红外波段。4 晶格吸收由于T 0 K，所有固体都存在晶格振动，因此所有固体都具有一个由于光子和声子相互作用所引起的吸收区域。晶格振动的频率在红外波段（10100 mm），红外吸收光谱和喇曼散射被广泛地用来研究材料的晶格振动问题。而通过对晶格振动的研究可以了解材料的结构、相变以及杂质和缺陷的有关问题。晶格振动可以分解为若干简单的振动，每一种振动方式称为振动模，用频率w和波矢来表示。在布里渊区中心附近，的光学模为长波光学模。这些振动模的振动频率一般在中远红外波段，并能于红外光发生耦合。注意一般光波的波矢比格波的波矢约低三个量级。因此，光吸收特性与光频率和光学模频率密切相关（详见固体发光一书，方容川编著，中国科大出版社）。5 杂质和缺陷吸收实际晶体中总是或多或少地含有杂质和缺陷（包括空位、位错、层错、形变等），晶格周期性势场局部受到破坏。该局部区的电子态将不同于其它部分，从而在禁带中出现浅能级。一旦出现杂质和缺陷的能级就为载流子的跃迁提供了机会。有意识的掺杂是控制和改善微电子和光电子器件的必由之路。然而不适当的杂质和缺陷会给器件带来致命的问题。由于杂质和缺陷上的原子，同样参与晶格振动，必然在晶格振动谱中显示出来。而电子吸收光子能量从基态跃迁到各相应的浅能级激发态。低温下半导体的杂质吸收光谱是杂质能级的直接实验证据。对于半导体而言，其杂质能级可以参考有关书籍，这里主要讲述离子晶体中正负离子缺位引起的局部能级。5.1 正离子缺位当负离子过剩时，正离子出现缺位。如图12中A所指。右图为能级示意图。图12 离子晶体中离子缺位及其光吸收原理图。A为正离子缺位，B为负离子缺位。正离子缺位引起一个带负电的缺陷，容易俘获空穴以保持电中性。而俘获了空穴的负电中心（正离子缺位），给处于价带的电子跃迁提供了机会，类似于杂质半导体的受主相似。当价带中的电子受激被激发到俘获了空穴的负电中心的能级上（A能级），从而在价带产生空穴。对卤元素过量的碱卤化合物晶体，通常在紫外光区出现一吸收带，称为V带，吸收中心称为V心。5.2 负离子缺位相反，如果阳离子过剩或阴离子缺量，晶体中出现剩余的负离子缺位。如图12中B所指，它是一个带正电的缺陷。同样，容易俘获电子而保持电中性。当晶体受到光照后，这个被束缚的电子（B能级上）就有可能被电离到导带中。与半导体中施主相似，在可见光出现吸收带，F带，吸收中心为F心（来自德文Farbzentren）。5.3 其它色心离子晶体中其它杂质在其中也能形成一些浅能级，电子吸收光子后产生跃迁，出现如R1、R2、M和N等带，遍及红外到远红外光区，相应的吸收中心称为R1、R2、M和N等色心。6 激子光谱激子（Exciton）一词来自于激发（Excitation），意思是固体中的元激发态或激发态的量子。也可以将激子简单地理解为束缚的电子-空穴对。从价带激发到导带的电子，通常是自由的，在价带自由运动的空穴和在导带自由运动的电子，有可能重新束缚在一起，形成束缚的电子-空穴对激子。那么，自由电子和空穴为什么会束缚在一起成为激子呢？这主要靠库仑相互作用的结果。由于束缚，使激子的能量低于自由电子的能量。激子的吸收和发光光谱与带到带之间跃迁的光谱不同，具有特征的结构。半导体中激子的束缚能（或激子结合能）一般很低，约几个或十几个mV。因此，在室温下，一般观测不到激子的吸收现象。实验发现，在带间跃迁吸收边的低能方面，往往会出现一系列分立的吸收峰，并且谱峰分布有一定的规律性。图13表示高纯GaAs带边附近的吸收谱。图13与图中右下角虚线表示的GaAs带间跃迁吸收边对比，其主要特征是在吸收边低能方向出现一系列吸收峰，而且吸收强度比带间跃迁吸收高得多。图中标号为n=1，2，3，.的吸收谱被归结为自由激子吸收，而标号为D0-X的吸收峰为中性施主杂质上束缚激子的吸收。实验是在低温下进行的。而图14表示Cu2O在1.8K低温下的带边吸收光谱。与图13比较，二者共同点是在吸收边低能方向出现一系列吸收峰，不同点是Cu2O中吸收峰的标号不是从n=1开始，而是n=2，3，4，这是由于选择定则决定的。另外，由于带边背景吸收的影响，吸收峰呈现不对称性。图14与带间跃迁的吸收光谱不同，上述分立吸收峰出现的同时并不伴随光电导，说明这些分立的吸收峰不是由于价带电子到导带的跃迁引起的，很可能是价带电子被激发到导带底部以下某些分立能级引起的，因此提出激子跃迁的假设。为什么激子的运动不伴随光电导的变化？其原因是激子本身是电中性的，空穴电子对的运动朝一个方向。由于激子的能量低于自由电子的能量，由此可以理解，为什么激子吸收的能量低于带隙Eg，以及激子吸收峰分布在带-带间跃迁吸收边的低能方向。7 外光电效应、光电导和光生伏特半导体吸收光后产生三个重要效应，外光电效应、光电导效应和光生伏特效应三类，后两类又称为内光电效应。这三种效应在光电器件和光电子技术中具有重要的作用，根据这些效应可制成不同的光电转换器件(或称光敏元件)。7.1 外光电效应光线照射在某些物体上，而使电子从这些物体表面逸出的现象称为外光电效应，也称光电子发射，逸出的电子称为光电子。光照射在物体上可以看成一连串具有一定能量的光子轰击这些物体。根据爱因斯坦假设：一个光子的能量只能传递给一个电子，因此单个光子把全部能量传给物体中的一个自由电子，使自由电子的能量增加h。这些能量一部分用作电子逸出物体表面的逸出功A，另一部分变为电子的初动能，即：该方程为爱因斯坦方程。从式中可以看到如下几个重要特征：1）当光子能量大于逸出功A（或功函数）时，才会有光电子发射出来，才会产生外光电效应；当光子能量小于逸出功时，不能产生外光电效应；当光子的能量恰好等于逸出功时，光电子的初速度0，可以产生此光电子的单色光频率为0，为该物质产生光电效应的最低频率，称其为红限频率。显然，如果入射光的频率低与于红限频率，不论入射光的强度有多大，也不会使物质发射光电子。而对于高于红限频率入射光，即使是光线很弱也会产生光电子。必须指出的是不同的材料其功函数是不同的，所以其红限频率也就不同。2）当入射光的频谱成分不变时，光电流与入射光的强度成正比。3）由于电子逸出时具有一定的初动能可以形成光电流，为使光电流为零需加反向电压才能使其截止。根据外光电效应制成的光电管类型很多，最典型的是真空光电管。也有充气光电管，但由于线性不好，在传感器中用得较少。真空光电管的结构如图15所示。图15 光电管结构示意图。阳极饱和光电流入射光的强度图16 阳极饱和光电流与入射光强度的关系光电管是由一个阴极K和一个阳极A构成，共同封装在一个真空玻璃泡内，阴极K和电源负极相联，阳极A 通过负载电阻同电源正极相接，因此管内形成电场。当光照射阴极时，电子便从阴极逸出，在电场作用下被阳极收集，形成电流I，该电流及负载R L上的电压将随光照强弱而变化，从而实现了光信号转换为电信号的目的。真空光电管的伏安特性曲线如图16所示，其饱和光电流与入射光的强度成正比。7.2 光电导关于光电导现象我们在上一篇（半导体材料）中已有初步探讨。这里我们将继续讨论光电导现象。物体受光照射后，若其内部的原子释放出电子并不逸出物体表面，而仍留在内部，使1）物体的电阻率发生变化或2）产生光电动势的现象称为内光电效应，前者称为光电导效应，后者称为光生伏特效应。半导体材料在光线作用下电导率增加的现象就是光电导效应。光电导的来源主要有带间载流子跃迁和杂质激发，因此有本征光电导和杂质光电导之分。根据上一章的介绍，光电导可表达为：.（37）其中，n0和p0分别为热平衡载流子浓度。热平衡时的电导率：.（38）令，称为附加光电导。定义为光电导灵敏度，则有.（39）其中令。在本征态下有。因为本征载流子浓度n0、p0与温度成指数增加关系。因此，温度越低，n0与p0越小，而就会越大，也就是说，温度低，则灵敏度高。在实验中，常观测到光电导与材料内部杂质有密切关系。在实验上主要有如下几个方面：1、恒定光照下光电导同光强的关系：这里主要有线性和非线性光电导。a、线性光电导：在光强较低时，光电导与光强成线性关系。电子空穴对产率：定义I为单位时间内通过单位面积的光子数，a为吸收系数，b每个光子产生的电子空穴对量子产额。因此电子空穴对产生率为Iab；同时电子空穴对又在不停地复合，复合速率为，为电子寿命。在稳态下：产生率和复合率达到平衡。.（40）.（41）典型的代表体系有硅、氧化亚铜。b、 抛物线性光电导：光电导同光强平方根成正比。.（42）g为一比例常数。符合这种关系的代表体系如硫化铊（Tl2S3）。2、光电导的驰豫时间：光电导的驰豫时间反映半导体对光反应的快慢程度。在光照非恒定时，即，从光照开始或从取消光照开始讨论。a、对于线性光电导，t0时开始光照，则：.（43）它表示单位时间内净剩余载流子数目。如果t0，0，则.（44）上式代表上升曲线。b、当光照取消后，（45）.（46）上式代表下降曲线。上升曲线和下降曲线如图17所示。驰豫时间定义为，物理意义是，在t这段时间内，上升或下降到定态值的一半。图17 线性光电导的上升和下降曲线。而对于抛物线性光电导，开始光照时：.（47）解之得 .（上升曲线）（48）当光照停止时： .（49）解之得 .（下降曲线）（50）驰豫时间，在这个时间值内，光电导增加到定态值得0.76，而光照停止后，电导下降到原来的一半。3、光敏电阻：光敏电阻是一种用光电导材料制成的没有极性的光电元件，也称光导管，它基于半导体光电导效应工作。由于光敏电阻没有极性，工作时可加直流偏压或交流电压。当无光照时，光敏电阻的阻值(暗电阻)很大，电路中电流很小；当它受到一定波长范围的光照射时，其阻值(亮电阻)急剧减小，电路中电流迅速增加，用电流表可以测量出电流，如图18所示。根据电流值的变化，即可推算出照射光强的大小。图18 光敏电阻结构示意图。a、暗电阻、亮电阻：光敏电阻未受光照时的阻值称为暗电阻，受强光照射时的阻值称为亮电阻。若暗电阻越大而亮电阻越小，则灵敏度越高。b、光敏电阻的伏安特性：如图19所示。在一定光照下，所加的电压越高，电流越大；在一定的电压作用下，入射光的照度越强，电流越大，但并不一定是线性关系。图19c、光敏电阻的光谱特性：如图20所示。对于不同波长的光，光敏电阻的灵敏度是不同的。在选用光电器件时必须充分考虑到这种特性。d、光敏电阻的响应时间和（调制）频率特性：光电器件的响应时间反映它的动态特性。响应时间越短，表示动态特性越好。对于采用调制光的光电器件，调制频率的上限受相应时间的限制。光敏电阻的响应时间一般为10-110-3s，光敏二极管的响应时间约210-5s，如图21所示。e、光敏电阻的温度特性：随着温度的升高，光敏电阻的暗电阻和灵敏度都要下降，温度的变化也会影响光谱特性曲线。硫化铅光敏电阻等光电器件随着温度的升高光谱响应的峰值将向短波方向移动，所以红外探测器往往采取制冷措施，如图22所示。图21 光敏电阻的频率特性。 图22 硫化铅光敏电阻的光谱温度特性。7.3 光生伏特对于半导体p-n结而言，光照后产生电压差的现象，将太阳能转变为电能，这是太阳能电池工作原理。下面介绍p-n结的光生伏特原理。半导体光敏二极管与普通二极管相比，有许多共同之处，它们都有一个PN结，均属单向导电性的非线性元件。光敏二极管一般在负偏压情况下使用，它的光照特性是线性的，所以适合检测等方面的应用，如图23所示。光敏二极管在没有光照射时，反向电阻很大，反向电流(暗电流)很小(处于载止状态)。图23 光敏二极管接线方发。当入射光的能量大于半导体能隙，即，照射在p-n结上，由于本征吸收，在结区产生电子空穴对。在光激发下，多数载流子的浓度一般改变很小，而少数载流子的浓度变化很大。因此这里主要讨论光生少数载流子的运动。由于p-n结中存在内建电场，结两边的光生少数载流子受该内建场的作用，各自向相反的方向运动。所以p区的电子穿过p-n结进入n区，而n区的空穴进入p区，从而在p型和n型区有电荷积累，如图24（a）所示；使得p端的电势升高，n端的电势降低，从而在p-n结两端形成一光生电动势，如图24（b）所示，这就是p-n结的光生伏特效应。如果p-n结两端接上负载，在适当的光照下将有电流流过负载，光敏二极管的光电流I与照度之间呈线性关系。有一点我们要清楚的是在没有光照时，尽管p-n结有内建电场，但没有可迁移的载流子，不能形成电流。（a）开始光照 （b）平衡态图24半导体二极管p-n结的光生伏特原理。1、开路电压和短路电流 关于光敏二极管我们必须清楚的两个重要概念是：光电池的开路电压和短路电流。下面我们来讨论开路电压和短路电流的变化行为。a、开路电压：有光照，但外电路断开，在p-n结两端形成的电势差V0，即光电池的开路电压（V0）；后面我们将给出开路电压的表达式。b、短路电流：有光照，外电路短路，在p-n结两端不能形成光生电压，但流过外电路的电流最大，为光电池的短路电流I0。开路电压和短路电流为光电池的两个重要参数。下面我们来讨论光电流的主要来源。2、光电流Il的组成：由于光照产生的载流子各自向相反的方向运动，从而在p-n结内部形成自n区向p区的光生电流Il（即n区的空穴向p区迁移，而p区的电子向n迁移）。因此，光电流Il由两个组成部分，即：Ige和Igh，这里Ige代表由p区产生能扩散到势垒区的电子部分，Igh代表由n区产生能扩散到势垒区的空穴部分，即（单位时间内载流子（电量）的变化量）。.（51）其中，G为单位体积内产生载流子的产生率，A为p-n结的结面积，Ln和Lp分别为电子和空穴载流子的扩散长度，e为电子的电荷。它是与p-n结的特征参数和光照等密切相关。可见，结面积A越大，则Il越大。3、有负载时的光生伏特等效电路：由于光照在p-n结两端产生光生电动势，相当于在p-n结两端加正向电压V（注意在开路时与开路电压V0相等）。因此在有负载而形成回路后，p-n结中有正向电流If流过。必须指出的是，只有在有负载时才有If，否则此时的电路相当于开路，尽管由于光照产生了光生电动势，但没有载流子流动。有负载时，由于光电压输出电压为V，这样流过负载的电流I则是光电流Il减去p-n结中的正向电流If，即，（52）图25显示的是有负载时的光生伏特等效电路。图25 有负载R时半导体光电二极管D的等效电路图。从上述讨论中，可以看到，光电池在工作时共有三股电流：光生电流Il，在光生电压V作用下p-n结的正向电流If，流经外电路的电流I。Il和If都流经p-n结，但方向相反。从半导体物理学（详见刘恩科等，“半导体物理”，国防工业出版社）我们可以得到，p-n结在有V正向电压偏置时的正向电流If取下面的形式，（53）其中Is为p-n结的反向饱和电流（在一定的温度条件下，由本征激发决定的少子浓度是一定的，故少子形成的漂移电流是恒定的，基本上与所加反向电压的大小无关，这个电流也称为反向饱和电流 IS 。），kB为玻耳兹曼常数，T为p-n结的温度。从（52）和（53）式可以推出V的大小，.（54）这样，我们就可以求出开路时p-n结开路电压V0的大小和短路时p-n结短路电流I0，实际上也就是p-n结的开路电压和短路电流与p-n本身特征参数和光照的关系。在开路时，令I 0，由（54）式即可求出V0。.（55）而在短路时，令V 0，从（53）式可知，If 0，于是从（52）式可求出I0。.（56）即完全为光电流，这是显而易见的。而Il与p-n结本身特征参数有关，也与光照密切相关。一般Il与光强成正比（从式（51）可以看出），由此从（55）可知，开路电压V0与光强成对数关系。图26（a）给出了一种典型的半导体GaAs材料形成的p-n结光电二极管的IV关系；图26（b）给出的则是开路电压和短路电流同光强的关系。图26（a）GaAs 光电二极管 IV关系；（b）光电二极管的Il和V0与光强的关系。必须指出的是，V0并不是随着光照强度无限地增大。当光生电压V0增大到p-n结势垒消失时，即得到最大的光生电压Vmax，它与材料的掺杂程度有关。实际情况下，Vmax与禁带宽度Eg相当。如何提高负载所能获得尽可能高的电压或大的电流？要使负载获得尽可能高的电压和大的电流，一方面显然是将多个光电二极管串并联使用；另一方面就是提高太阳能光电池的光电转化效率。引入表征太阳能电池的电池效率参数h，定义为：.（57）理论计算表明半导体材料的禁带宽度在1.11.5eV之间，对太阳光的利用效率最高。单晶硅的禁带宽度为1.11.5eV之间，人们试图用单晶硅通过掺杂制成光电池，但其价格昂贵，同时单晶硅是间接带隙半导体材料，光电转换效率低。人们发现用通过过掺杂的非晶态硅替代单晶硅，不仅降低了成本，而且还提高了光电转化效率。7.4 光电池光生伏特效应最重要的应用之一，是将太阳能直接转化成电能。太阳能电池是一典型的光电池，一般由一个大面积硅p-n结组成。实际上光电池种类繁多，早期出现的有氧化亚铜光电池，因转换效率低已很少使用。目前应用较多的是硒光电池和硅光电池。硒光电池因光谱特性与人眼视觉很相近，频谱较宽，故多用于曝光表、照度计等分析、测量仪器。硅光电池与其它半导体光电池相比，不仅性能稳定，还是目前转换效率最高(达到17)的几乎接近理论极限的一种光电池。此外，还有薄膜光电池、紫光电池、异质结光电池等。薄膜光电池是把硫化镉等材料制成薄膜结构，以减轻重量、简化阵列结构，提高抗辐射能力和降低成本。紫光电池是把硅光电池的PN结减薄至结深为0.20.3m，光谱响应峰值移到600 nm左右，来提高短波响应，以适应外层空间使用。异质结光电池利用不同禁带宽度的半导体材料做成异质PN结，入射光几乎全透过宽禁带材料一侧，而在结区窄禁带材料中被吸收，产生电子 空穴对。利用这种“窗口”效应提高入射光的收集效率，以获得高于同质结硅光电池的转换效率，理论上最大可达30，但目前工艺尚未成熟，转换效率仍低于硅光电池。光电池核心部分是一个PN结，一般做成面积较大的薄片状，来接收更多的入射光。图23所示的是硒光电池的结构。制造工艺是：先在铝片上覆盖一层P型硒，然后蒸发一层镉，加热后生成N型硒化镉，与原来P型硒形成一个大面积PN结，最后涂上半透明保护层，焊上电极，铝片为正极，硒化镉为负极。硅光电池是用单晶硅组成的（目前也有非晶硅的产品），如图24所示。在一块N型硅片上扩散P型杂质(如硼)，形成一个扩散PN（P+N）结；或在P型硅片扩散N型杂质(如磷)，形成N+P的PN结，然后焊上两个电极。P端为光电池正极，N端为负极，一般在地面上应用作光电探测器的多为P+N型。如国产2CR型。N+P型硅光电池具有较强的抗辐射能力，适合空间应用，可作为航天的太阳能电池，如国产2DR型。图23 硒光电池结构示意图。 图24 硅光电池结构示意图。半导体光生伏特效应还广泛应用于辐射探测器，包括光辐射及其它辐射。其优点是不需要外接电源，而是通过辐射或高能粒子激发产生非平衡载流子，并通过测量光生电压来探测辐射或粒子流强度。8 材料中的光发射过程材料在受到激发（光照、外加电场或电子束的轰击等）后，物体本身只要不发生化学变化，总要回复到原来的平衡状态，这样一部分能量会以光或热的形式释放出来。如果这部分能量以可见光或近可见光的电磁波形式发射出来，就成为光发射。通常光发射分为两种：荧光和磷光。物质受激时发光称为荧光，持续时间10-8s。研究材料的发光目的是制备性能优良的发光材料，有助于了解晶体中杂质和缺陷的作用，载流子的运动以及能量的传递和转化等问题。固体发光学已形成一门新的学科。光发射的全过程分为首先是激发，然后是发射。可激活系统在吸收光子或在电磁场作用下激发到高能态为激发，而后激活系统要回复到较低的平衡态而将能量释放出来为发射。与光吸收相类似，可以根据固体的能带结构将光发射大致分为下面5个过程。8.1 导带到价带的跃迁导带的电子跃迁到价带与价带中的空穴直接复合产生光子。发射出的光子频率n符合下面的公式.（58）其中的Eg为禁带宽度。电子和空穴的复合主要发生在能带的边缘，由于载流子有一热分布，使得发射光谱有一定的宽度。导带到价带的跃迁也分为直接跃迁和间接跃迁两种，分别示于图25中的（a）和（b）。图25 导带到价带的跃迁直接跃迁一般见于IIVI族化合物和大多数IIIV族化合物，无声子吸收和发射，而间接跃迁多见于IV元素半导体和部分IIIV族化合物，但由于是间接跃迁，伴随着吸收或发射一个声子，为什么呢？这里是动量守恒律所要求的。导带到价带的跃迁中还有一种名叫边缘发射：浅能级电子与价带空穴复合而发光，如图26所示。ZnS、CdS等在低温下受激发后，在基本吸收边附近出现一组由许多窄谱线组成的发射光谱，称为边缘发射。图26 边缘发射机制8.2 激子复合受光辐射，一个电子由价带跃迁到导带中，价带中留下一空穴，产生电子空穴对，一般可以在晶体中自由移动成为自由载流子，但由于电子和空穴彼此具有较强的相互吸引库仑力，它们会形成某一种稳定的束缚态。这种束缚着的电子空穴对称为激子。能量略低于导带底能量（激子的能量稍低于导带底能量，为什么？因为电子空穴对的库仑相互作用，导致其能量低于自由电子的能量），激子复合后，就会把能量释放出来产生窄的光谱线，如图27所示。对直接带隙材料，其产生的光谱线.（59）对间接材料而言，伴随声子发射：.（60）图27 激子复合。8.3 能带和杂质能级之间的跃迁半导体中的杂质在能带结构中引起杂质中心能级，分为受主A和施主D。受主为负电中心，形成发光中心能级；施主为正电中心，形成陷阱能级，如图28所示。能带和杂质能级之间的跃迁产生的发光有以下六个过程。图28 能带和杂质能级之间的跃迁。a. 价带的电子吸收光子跃迁到导带，价带有空穴，导带有电子；b. 热平衡后，陷阱D俘获导带电子；c. D上的电子由于热扰动，跃迁到导带；d. 热平衡后，价带中的空穴被A俘获；e. A上空穴跃迁到价带中去；f. 导带中的电子和发光中心A上的空穴复合而发光，同样D上的电子也可向价带跃迁与空穴复合而发光。这六个过程