（材料加工工程专业论文）微米金刚石化学镀nib及nimob工艺研究.pdf

武汉理工大学硕士学位论文 摘要 金刚石具有高导热率、低介电系数、高禁带宽度、超高硬度、低摩擦系数 等性质，在国民经济的许多部门得到了广泛的应用。但在目前应用的金刚石工 具中，人们通常选用低熔点金属( c u ，s n ，a g ，p b ，z n 等) 作为金刚石工具的结 合剂。这些低熔点金属对金刚石润湿性很差，金刚石颗粒仅机械地镶嵌于基体 之中，结合强度很低，使用过程中，金刚石颗粒极易与金属基体分离，金刚石 的利用率仅为5 0 6 0 左右。因此有必要对金刚石表面进行改性。由于化学镀 不需要大型的专用设备和仪器，成本低，对被镀材料无形状限制，因此用化学 镀对金刚石微粉表面镀覆金属是很好的选择。 实验中对粒径为1 叫m ，比表面积为o 8 9 3 0 r n 2 g 的人造金刚石进行除油、粗 化、敏化活化等一系列预处理后，采用氯化镍滴入方式和同时滴入方式分别进 行化学镀n i b 及n i m o b 。按照l 1 6 ( 4 5 ) 正交实验安排实验，采用了称重法计算 了相对沉积速度，分析了化学镀n i b 及n i m o b 溶液各成分的浓度对相对沉积 速度的影响，获得了最佳镀覆工艺条件，并用s e m 和x r d 对镀覆后金刚石的 镀层形貌、成分进行表征。 化学镀镍的s e m 图表明：一次镀镍的镀层呈零星的絮状，漏镀严重；经过 四次镀镍的镀层，漏镀明显减少，镀层均匀，但镀层存在少量针孔；在同时滴 入方式化学镀中，镍呈球状包覆于金刚石颗粒表面，镍微粒大小均匀，漏镀少。 x r d 测试表明镀层成分为n i 和n i 2 b 。 在化学镀n i m o b 中，施镀方式为氯化镍溶液滴加方式和同时滴入方式。 s e m 显示：单次化学镀镀层物质主要呈粉末状，有少量形状规则的小颗粒金刚 石未沉积上镀层，但细小金刚石颗粒没有发生团聚；四次镀覆后，镀层增厚， 比单次化学镀均匀，镀层主要呈松散的鳞片状，极少量呈絮状，镀覆后的金刚 石粉体均匀性好，没有因团聚而出现大颗粒；同时滴入方式化学镀中，镀层零 星地包覆于金刚石表面，大部分金刚石表面未沉积上镀层。x r d 测定镀覆n i - m o 层成分为主要为n i 和n i 2 b ，其中含有少量的m o 。 关键词：金刚石，预处理，正交实验，相对沉积速度，化学镀 武汉理工大学硕士学位论文 a b s t r a c t d i a m o n dh a sm a n yc h a r a c t e r s ，s u c ha sh i 曲t h e r m a l ，l o wp e r m i t t i v i t y , h i g hb a n d g a p ，s u p e rh i g hh a r d n e s s ，l o wf r i c t i o ne t c , w h i c hm a k e si tp o s s i b l et ob ew i d e l yu s e d i ni n d u s t r y i nn o w a d a y sd i a m o n dt o o l sa p p l i c a t i o n s ，p e o p l eu s u a l l yc h o o s em e t a l s w i t hl o wm e l t i n gp o i n ta sb o n d i n ga g e n t b e c a u s ed i a m o n db e l o n g st on o n m e t a l ， t h e r ei sh i g hi n t e r f a c ee n e r g yb e t w e e nd i a m o n da n dm e t a l ( o ra l l o y ) ，w h i c hm a k e si t d i f f i c u l tf o rm e t a lo ra l l o yt oi n f i l t r a t et h ed i a m o n d t h ed i a m o n di se a s yt of a l lo f f f r o mt h et o o l sw h i l ei nt h ep r o c e s so fw o r k ，s ot h ed i a m o n dc a n tb em a d ef i l uu s e ， w h i c hw i l lr e d u c ed i a m o n d sl i f e b e c a u s ee l e c t r ol e s sp l a t i n gd o e s n tn e e ds p e c i a l h u g ee q u i p m e n t ，l o wc o s t ，a n dh a sn ol i m i tt om a t e r i a ls h a p e ，i ti sab e s tc h o i c et o c o a tm e t a l so nm i c r o - m e t e rd i a m o n db ye l e c t r ol e s sp l a t i n gm e t h o d i nt h ee x p e r i m e n t ，t h ed i a m o n dp a r t i c l e sw eu s e da r e1 0m i c r o m e t e ri np a r t i c l e s i z ea n ds p e e i f i ea r e ai so 8 9 3 0 m z g a f t e ras e r i e so fp r e - t r e a t m e n t so na r t i f i c i a l d i a m o n d ，s u c ha so i lr e m o v a l ，a l l i g a t o r i n g ，s e n s i t i z i n gt r e a t m e n t ，w es u c c e s s f u l l y p l a t e dn i c k e lf i l la n dn i c k e l m o l y b d e n u mf i l mo nm i c r o m e t e rd i a m o n dp a r t i c l e sb y w a y so fd r o p p i n gn i c k e lc h l o r i d es l o w l ya n dc o n t i n u o u si n s t i l l a t i o n t h ei n f l u e n c eo f m a s sc o n c e n t r a t i o no fn i c k e lc h l o r i d e h e x h y d r a t e ， s o d i u m b o r o h y d r i d e ， e t h v l e n e d i a m i n e ，s o d i u mm o l y b d a t e ，p h ，t e m p e r a t u r eo nr e l a t i v ed e p o s i t i o nr a t ew e r e s t u d i e dw i t hl 1 6 p ) o r t h o g o n a lt e s t ，a n dt h eo p t i m i z e dp a r a m e t e r sw e r eo b t a i n e d n e c o a t i n gp h a s ec o n s t i t u t i o n sa n dt o p o g r a p h yw e r em e a s u r e db yx r a y - d i f f r a c t i o n ( x r d ) a n ds c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p y ( s e m ) s e p a r a t e l y t h es e mi m a g e so fn i c k e lc o a t i n gs h o wt h a tt h ec o a t i n gi ss p o r a d i c a l l yd o w n y m a s s e sb yo n et i m ep l a t i n g a n de x i s t e n c eo fm a n yu n c o v e r e dd i a m o n dp a r t i c l e s ；b u t t h ef o u rt i m ep l a t i n gc o a t i n gi sb e t t e rt h a no n et i m ep l a t i n gc o a t i n ge x c e p ts o m e p i n p o i n t h o l e s i nt h ec o n t i n u o u si n s t i l l a t i o nt h ec o a t i n gp r e s e n th o m o g e n e o u s o b u l a rp a r t i c l eo nd i a m o n ds u r f a c ea n du n c o a t e dp a r t i c l ed e c r e a s e s t h ex r d r e s u l t ss h o wt h a tt h ec o a t i n gc o m p o s i t i o ni sn ia n dn i 2 b i nt h ee l e c t r ol e s sp l a t i n gn i m o ba l l o y , t h eo p e r a t i o nm o d ei st h es a m ea s c h e m i c a ln i c k e lp l a t i n g t h er e s u l t ss h o wo n et i m ee l e c t r ol e s sd e p o s i t si sp o w d e r e d s u b s t a n c ea n dc l a d d i n ge x i s ts o m eu n c o a t e dr e g u l a r l ys h a p e ds m a l ld i a m o n d b u tt h e s m a l ld i a m o n dp a r t i c l e sd o n tc 0 1 l 出o m e r a t ei n t om i c r o - a g g r e g a t e s a f t e rf o u rt i m e s p l a t i n g , t h ec o a t i n gl o o k sb e t t e rt h a no n e t i m ec o a t i n ga n dt a k e so n e v e ns c a l e s i nt h e c o n t i n u o u si n s t i l l a t i o nt h ec o a t i n ga s s u m es 口o r a d i c a l l yd o w n ym a s s e s ，a n dm a n y d i a m o n ds u r f a c e su n c o v e rc o a t i n g s t h ex r dp r o v e st h ec o a t i n g sa r em a i nn ia n d n i 2 be x c e p tl i t t l em o l y b d e n u m k e y w o r d s ：d i a m o n d ，p r e t r e a t m e n t ，o r t h o g o n a lt e s t ，r e l a t i v ed e p o s i t i o nr a t e ， e 1 e c t r o l e s sp l a t i n g i i 武汉理工大学硕士学位论文 第1 章绪论 1 1 金刚石的结构、l 生能及应用 1 1 1 金刚石的结构 金刚石是碳的一种同素异构体，其晶体构造如图1 - 1 所示。金刚石是典型的 原子晶体，属等轴晶系，在它的晶体结构中，碳原子具有高度对称性的排列。 每个碳原子都以s p 3 键杂化轨道与4 个碳原子形成共价单键，分别指向正四面体 的四个顶角，而四面体的每个顶角均为相邻的4 个四面体所共有。c - c 原子间以 共价键连接。碳原子的配位数为4 ，键间夹角为1 0 9 。2 8 ，碳原子与相邻的4 个 碳原子之间的距离相等，间距为0 1 5 4 4 5 0 n m i l j 。 图1 - 1 金刚石的晶体结构 图1 - 2 金刚石晶胞 画 画厨 图囝移 v l l o o v , l i u l l mi j g 1 | 1 8 。” n i ，3 2 肿 2 墨 2 斛 武汉理工大学硕士学位论文 每个晶胞内有4 个原子，2 9 8 k 时晶格常数为a = 0 2 5 2 n m ，c = 0 4 1 2 n m 。其结构稳 定性比立方金刚石差，其它性能相似。 金刚石的宏观晶体形态是多种多样的，通常所见的晶形是八面体、菱形十 二面体，其次是立方体。图1 3 列举金刚石的几种晶体形态。 由于金刚石的特殊结构，决定了金刚石具有许多优异的性能，如硬度高、 耐磨损、导热性好、透射率高、化学稳定性好、半导体禁带宽等。因此在国民 经济的许多部门具有广泛的用途。 1 1 ，2 金刚石的性能及应用 ( 1 ) 机械性能及应用 金刚石优异的力学性能如表1 - 1 所示【2 】。从表1 - 1 可知，金刚石是目前已知 材料中硬度最高的材料，它的绝对硬度值是碳化硅的3 4 倍，硬质合金的6 倍。 金刚石的弹性模量为9 1 0 5 m p a ，是碳化钨的1 5 倍，碳化硅的2 7 倍。加上密 度低以及在声音中传播速度大，可作为高保真扬声器高音单元的振膜。金刚石 的摩擦系数小，在空气中为0 1 ，在真空中仅为o 0 5 ，散热快，可作为宇航高速 旋转的特殊轴承。金刚石的抗拉强度为3 0 6 4 0 8 k g m m 2 ，碳钢的6 - 8 倍。耐磨性 能比硬质合金高5 0 2 0 0 倍，比碳化硅高3 0 0 0 3 5 0 0 倍，比淬火工具钢高2 0 0 0 5 0 0 0 倍。用其制造钻头，比硬质合金钻头寿命长1 0 倍1 3 1 。目前，已有金刚石厚膜做 的镶嵌刀具和金刚石膜涂层刀具在市场上销售，成功地用于切削有色金属、稀 有金属、石墨及复合材料。 表1 - 1 金刚石的主要力学性能 力学性能金刚石力学性能 金刚石 硬 度 1 0 0 g p a 摩擦系数 0 0 8 o 1 密度 3 5 1 5g c m 断裂韧性3 4 m p a 皿1 ，2 熔点4 0 0 0 。c拉伸强度ob约3 g p a 弹性模量1 0 4 1 0 1 2 p a 3 0 0 k1 o m - 6 k 杨氏模量1 2 0 0 g p a 热膨胀系数5 0 0 k2 7x1 0 6 k 热冲击系数 1 07 w m1 0 0 0 k4 4 1 0 6 k ( 2 ) 会剐石的化学性能及应用 在常温下，无论是天然金刚石还是人造金刚石，化学性质极其稳定，几乎 不与酸、碱等腐蚀介质发生反应。会刚石在隔绝空气的条件下加热到1 5 0 0 。c 以 武汉理工大学硕士学位论文 上时，金刚石转变为石墨，在7 2 0 。c 下可在纯氧中燃烧，8 5 0 。c 下在空气中燃烧。 在强氧化剂n a c l 0 4 和k c l 0 4 中处理金刚石时，存在着金刚石被亥0 蚀的最低温度。 高温下某些气体介质中，如0 2 、c 0 2 、c o 、h 2 、水蒸汽和c 1 2 ，金刚石也被蚀 刻。可见，金刚石极其稳定，可用作抗腐蚀防护层。此外，金刚石抗辐射能力 极好，可以在高辐射的恶劣环境中工作【4 】。 除此之外，金刚石透射率高，是大功率红外激光器和探测器的理想窗口材 料。高的禁带宽度，小的介电常数，高的载流子迁移率，大的击穿电压，这些 性质使其在半导体器件领域中广泛应用。金刚石热导率在室温下是已知材料中 最高的。因此是散热很好的热沉材料，现在已有金刚石的热沉产品出售。 1 2 化学镀 化学镀( e l e c t r o l e s sp l a t i n go ra u t o c a t a l y t i cc h e m i c a ld e p o s i t i o n ) 是指在无电 源条件下，利用还原剂在具有催化性质的基体表面沉积出金属或合金，这些金 属或合金又具有自催化作用，使得金属离子连续不断地从液相向液一固两相界 面析出沉积的一种过程。它是提高余属等材料表面的耐磨性、耐腐蚀性、抗高 温氧化性以及其它性能的一种表面强化方法。与电镀相比，化学镀具有如下特 点【5 】： ( 1 ) 镀层厚度均匀。由于化学镀液的分散能力接近1 0 0 ，并且无明显的 边缘效应，故能使形状复杂的零件各表面沉积到厚度基本一致的镀层。 ( 2 ) 化学镀层外观良好。镀层晶粒细致，均匀，无针孔，外表呈光亮或半 光亮状，因此，它比电镀镀层更耐腐蚀，可作离子扩散的阻挡层。 ( 3 ) 不要大的电源设备。由于化学镀不需要电源，施镀时只需直接把镀件 浸入镀液即可。 ( 4 ) 化学镀层能够在非会属上沉积。只是在镀前需要对塑料、陶瓷等非金 属材料进行特殊处理。 1 3 化学镀镍及镍基合金的发展及应用 化学镀的发展史就是化学镀镍的发展史。该种技术是由a b r e n n e r 和 g r i d d e l 首先提出的，他们在1 9 4 4 年进行了第一次实验室试验，并获得了较为 稳定的化学镀镍溶液，直到1 9 4 7 年提出了沉积非粉末状镍的方法，弄清了形成 涂层的催化特性，使化学镀镍技术工! 世应用有了可能。从a b r e n n e r 和g r i d d e l 武汉理工大学硕士学位论文 开始研究到化学镀镍的广泛应用大约经历了3 0 年的时间。到了二十世纪七十年 代，化学镀镍的应用和研究发展较快，化学镀技术几乎在国民经济的各个领域 都得到了广泛的应用1 6 1 。据估计，八十年代中期化学镀镍的年产量为1 5 0 0 t ，按 厚度为2 5u m 计，面积达到7 5 1 0 6 m 2 。其中美国占4 0 ，远东地区占2 0 ， 其余为南非和南美洲。在美国大约有9 0 0 个化学镀镍的工厂，其中4 0 加工本 厂的产品，总产值约为2 亿美元。化学镀镍在计算机和电子行业的应用份额最 大，在美国约占化学镀镍总产值的2 0 ，另外，阀门制造占1 5 ，飞机和汽车 制造占1 0 。表1 - 1 列出了化学镀镍的具体应用l ”j 。 表1 - 1 化学镀镍技术具体应用 工业部门主要用途 计算机工业主要用于硬盘铝镁合金上化学镀镍，使其具有足够的硬度以保 护铝合金基体不变形和磨损，同时防止基体氧化腐蚀。 电子工业n i c r - p 、n i w - p 等多元合金化学镀层具有低电阻温度系数，在 薄膜电阻器的制造中应用。n i b 、n i p b 、n i p 等化学镀层的 钎焊性接近于会镀层。 机器制造工业用化学镀镍来提高耐磨或耐蚀零部件的寿命。如液压轴、曲轴。 石油和天然化学镀镍对含硫化氢的石油和天然气环境、酸、碱等化工腐蚀 气、化学工业介质有优良的抗蚀性，在采油设备、输油管道中有广泛用途。 汽车工业利用化学镀镍的耐蚀、耐磨性能，如形状复杂的齿轮、散热器 和喷油嘴、制动瓦片、减震器等。 美国化学镀镍最早源于通用运输公司的k a n i g e n 工艺的商品化。此工艺得至0 8 w 1 0 w 含磷量的镍磷合金镀层，适用于大槽容量操作，开始用于生产核工厂 的贮槽和槽车内衬，后用于航天、食品、化工、钢铁等行业。6 0 - 7 0 年代研究人 员主要致力于改善镀液性能，而不是镀层性能。8 0 年代惠磷化学镀镍应用增加， 还出现低磷化学镀镍和其它化学镀镍工艺。在欧洲，早期的化学镀镍直接针对 工程应用的需要，特别是耐蚀性的需要，所以在德国主要使用镍硼合金而不是 镍磷合会。d u p o n t 公司引入的含铊镍硼合金具有很高的耐磨和耐蚀性，用于航 天、汽车、纺织工业，并用于代替硬铬。 在我国，镍磷合金化学沉积的应用近几年发展较快，化学镀液和工艺装备 4 武汉理工大学硕士学位论文 出现了专门的商品系列，但与国际先进水平还存在较大差距。由于科学技术的 迅速发展，对化学镀层的耐磨、耐蚀、及耐热尤其是电磁性能提出了更高的要 求，因此，近年来性能更加优异的化学镀镍基、钴基、铜基、铁基的合金系统 都有文献报道，研究的系统也有传统的两元发展为三元、四元。尽管镍磷镀层 有很优良的性能，但随着应用范围的拓宽，人们希望得到性能更加优良的镀层。 研究发现，在镀液中增加金属离子，与镍磷镀层共沉积，得到的镀层综合性能 可得到进一步提高。已经研究过的镀层有n i m o p 【1 们、n i w - p 1 1 1 1 合金、n i c r - p 1 2 l 合金、n i c u p 【1 3 】合金、n i s n p 1 1 4 1 合金、n i c u s n p 合金【1 5 1n i c o p 合金【1 6 】、 n i c o f e p 合金【1 7 i 、c o n i m o 1 8 】等。 除了n i p 镀层外，镍基合金中n i b 镀层也是研究的焦点【1 9 。“。n i b 镀层 是一种优良的功能性镀层，它既可以在酸性环境下沉积，也可以在碱性条件下 沉积，镀层中的硼含量在0 。1 - - 1 0 w t 范围内。目前，人们对n i b 镀层的研究 主要集中在以下两个方面： ( 1 ) 提高镀液的稳定性，加快镀层的沉积速率。由于我国对镍硼镀层的研 究起步比较晚，多数镀液存在稳定性差，使用寿命短，施镀成本高，镀层的稳 定性差等缺点。很不利于n i b 镀层的推广和应用。 ( 2 ) 研究n i b 镀层的性能及应用。n i b 镀层的接触电阻很低，与电镀银 层相近，是优良代银镀层和电接触材料。优良的钎焊性与熔焊能力，适合作高 导电镀层。镀层硬度高，耐磨性好。此外n i b 镀层还可用于机械和玻璃制品业 的金属模具、双列直插电路板，活塞轴承等。 随着应用领域的拓宽，n i b 镀层研究也日益增多。详细研究了的镀层包括 n i c o b 1 2 6 1 、n i f e b 、n i w - b 、n i m o b 、n i f e p 。b 、c o n i b c e l 2 7 1 等。在n i b 镀层基础上的复合镀层主要有n i b a 1 2 0 3 镀层1 2 8 l 和r e n i b a 1 2 0 3 镀层1 2 9 l 等。 1 4 粉体化学镀 粉体化学镀除了综合基体粉米和金属粉末各自的一些优点外，还能获得一 些新的性能。金刚石粉末表面化学镀后，金刚石内部缺陷如微裂纹、微小空洞 得到填充弥补，从而提高金刚石磨料的颗粒强度。在高温烧结的过程中，镀层 可以隔离保护金刚石，使之不发生石墨化、氧化以及其它化学反应，同时改善 了金刚石与结合剂之间的润湿性，提高了金刚石与结合剂之间的结合力。 金属包覆非金属粉末的溶液中制备方法通常有很多种，如盐浴镀、化学镀、 武汉理工大学硕士学位论文 溶胶一凝胶等。盐浴镀一般温度较高，工艺较为严格，镀后粉体的分离工艺较 为繁琐。s 0 1 g e l 弼】法虽然能均匀分散，但从溶液中制得的复合粉末中，都得不 到金属，而是金属的氧化物，还要在较高的温度下还原，这种工艺既繁琐，而 且易使颗粒在还原过程中长大，难以制备出细小的晶粒。化学镀是基于在水溶 液中可控的自催化氧化还原反应，不需要提供电流，对基体没有形状和类型的 限制。c h a n g t 3 1 1 等的研究表明：用化学镀方法制各的c u a 1 2 0 3 催化剂具有更高 的分散性、在粉末表面分布更均匀。i j 【3 2 】等人在对石墨进行化学镀铜处理时候 发现，化学镀铜使得显微组织上石墨更均匀分布，提高了铜和石墨界面的弯曲 强度。w a n g 3 3 1 等将m g o 粉末加入到n i s 0 4 乙二胺体系化学镀液中，制备了 n i b m g o 负载型非晶态合金催化剂，n m m g o 催化剂上纳米n i b 分散性远远好 于纯n i b ，n i b m g o 的催化活性远高于纯态n i b ，也高于环丁烯砜加氢工业用 r a n e yn i 催化剂。 1 4 1 粉体化学镀的特点 粉末化学镀与块状大尺度材料的化学镀既有相同之处。又有很多的不同。 其相同之处表现在：镀液组成、镀覆工艺上基本相同。 其不同之处表现为：粉末相对于块状材料具有更大的表面积，如对于粉体 直径为靴m 、密度为3 0 9 c m 3 的粉体，其比表面积可达到0 4 m 2 幢，粒径为t u m 的粉体，其比表面积可达到2 m 2 g 。因此，这既使装载量这一影响化学镀的参数 难以控制，也容易造成镀液分解，目前粉末化学镀通常存在镀液的自分解。此 外，粉末在镀覆过程中必须良好分散，才能均匀镀覆，因而分散成为粉末化学 镀非常重要的一环。除了搅拌外，还有用加分散剂的办法对粉末进行分散。在 粉体化学镀过程中，若采用常规组成的化学镀液，得到的镀层粗糙、致密性差， 或者镀液自分解现象严重。一般采用的解决方法有：降低镀液温度、加入添加 剂抑制反应、大幅降低单位镀液的处理量等，但采用上述方法，就难以兼顾生 产规模、成本，获得品质稳定的产品，因此粉体化学镀的实用化比较困难。 c d l a c o v a n g e l 采用化学镀过程中持续滴入化学镀液i ”l ，解决了粉体化学 镀液的持续使用和再生问题，大大降低了粉体化学镀工业规模化生产的成本。 1 1 4 2 粉体化学镀的研究现状 利用化学镀的方法己经在石墨【3 5 1 、碳化钨粉末【3 6 】、碳化硅粉末1 3 钠、氧化锆 粉术1 3 8 1 、氧化铝粉末【3 9 】等表面得到了均匀的金属镀层。h a n y a l o g l u l s c 【4 0 】在等 武汉理工大学硕士学位论文 离子反应器中及氩气流存在下制得了粒径约2 p m 的铝粉末，并通过化学镀镍在 铝粉粒子表面沉积上一层厚而均匀的镍层。文献【4 1 1 还研究了在粒度为0 1 4 0 7 0 1 0 3 8m m 之间的4 种s i c 微粒上的化学镀镍，所得涂层质量好，结合强度较 高，该微粒用于制备锌基复合材料，可提高基体与增强相之间的浸润性。文献【4 2 l 报道了在s i c 微粒表面化学镀铜后，用热压法所制备的含铜2 0 5 0 的复合 材料，其相界面性能、导电性、耐蚀性均很高。h e l 4 3 l 等以次磷酸钠为还原剂在 s i 3 n 4 粉末表面化学镀覆了2 0 6 0 r i m ，其中p 含量为1 2 w t 镀层。刘家琴等1 对 4 0 p m 煤灰空心微珠化学镀覆n i c o p 合金，x r d 、e d s 、s e m 等测试结果表明， 镀层光亮均匀，包覆完整。 1 4 3 金刚石粉体镀覆的研究现状 尽管金刚石具有优异的性能，但由于金刚石是非金属，与一般的金属或合 金具有高的界面能，一般在应用前需要对金刚石粉体进行镀覆金属处理。根据 不同的镀覆材料与金刚石的粘结状态以及不同类型的金刚石工具对镀层的不同 要求，应选用不同的镀覆材料。目前开发了以下镀覆材料。 ( 1 ) 些金属，如铜、银、锡、锌等，与金刚石只形成机械结合。为了改 善这些金属与金刚石的润湿性，添加了一些活化元素，研究了一系列多元合金 涂层，如铜一银一钛，铜一锡钛和铜一锗一铬等。这类材料主要是改善粘结 剂与金刚石的润湿性和增大金刚石表面的粗糙度，而对金剐石的的粘结强度提 高则不大。 ( 2 ) 部分金属，如铁、钴、镍等，与金刚石主要形成溶解和浸润的结合。 经这类材料涂层的金刚石，粘结强度有一定的提高。为了进一步提高这类材料 与金刚石的粘结性能，开发了系列多元合金镀覆材料，如镍一锰、镍一锰一 钛等合金，涂层与金网4 石的粘结强度得到较大的提高。 ( 3 ) 镀层金属与金刚石发生化学反应，生成界面反应物，属这类材料的有钛、 铌、铬、钒、钼、钨等，镀层与金刚石的粘结强度得到大大提高。 不同的镀层材料与金刚石形成的结合界面和结合力是不同的。根据界面的 结合状态，大致可分为三种( 见表1 3 ) 。不同的涂层材料与金刚石形成不同的 界面类型，它们之间的粘结强度也不相同( 见表1 4 ) 4 5 o 武汉理工大学硕士学位论文 表1 - 3 镀覆材料与金刚石界面类型 类型i类型i i类型i 铜一金刚石镍一金刚石铬一金刚石 银一金刚石钴一金刚石钛一金刚石 锡一金刚石铁一金刚石钼一金刚石 锌一金刚石钨一金刚石 表1 - 4 不同结合状态对粘结强度的影响 类型结合状态不同金属结合粘结强度m p a i 机械结合铜一金刚石 1 1 0 弱反应结合镍一金刚石 5 0 i 强反应结合钛一金刚石 1 0 0 钼一金刚石1 2 0 在选择镀层材料时，除考虑与金刚石的粘结性外，还应该考虑它与金刚石 的热膨胀系数尽可能的接近，否则镀层与金刚石颗粒界面间将产生很大的应力， 将降低镀层金刚石的工作能力。 ( 1 ) 国外研究状况 早在八十年代初，国内赴英国、爱尔兰、西德的考察学者就已发现上述国 家使用的经表面镀覆的金刚石已占结合剂金刚石工具生产用量的8 0 以上。使 用经表面金属化处理的金刚石可以提高工具寿命的1 0 一3 0 ，并可降低金刚石 浓度的2 0 。美国、日本、前苏联地区等国家都较重视使用经表面金属化处理 的金刚石磨料，并占相当大的比例h 6 1 。m b s 9 6 0 t i 2 和m b s 9 6 0 c r 2 是g e 公司 最近开发的金刚石产品，这种金刚石可和结合剂形成极强的化学和机械粘结， 减少了脱落，从而极大地延长了金刚石工具的切削寿命( 平均寿命提高3 5 ) 。镀 层还提高了晶体的抗氧化性和破碎强度，这使金刚石的高温烧结加工和与侵蚀 强的金属粘结成为可能。m b s 9 6 0 t i 2 余刚石通常使用于含铁、青铜的钴基结合 剂基体，m b s 一9 6 0 c r 2 金网4 石则适用于含少量的f e 和青铜的钴基或w c 基基体。 通常镀镍金刚石镀层增重有3 0 、5 5 等规格( 如d e b e e r s 公司的c d a 3 0 n 、 c d a 5 5 m 。表1 5 列出了镀层增重的国际、国内对应关系。资料1 4 报道，c d a 5 5 n 武汉理工大学硕士学位论文 系c d a 镀覆以5 5 镍的金刚石磨粒，它已被证明是一种多用途的产品，而且用 途极其广泛，包括应用在钢所占的比率低的碳化钨和钢的复合材料磨削上。而 且可以成功地磨削p 2 0 ( w c7 6 w t ，( t a c + t i c ) 1 4 w t ，c o1 0 w t ) 硬质合金。 c d a 5 5 n 不论在湿磨或干磨中以及在磨削参数变化极广的情况下，均能极好地 完成硬质合金的磨削，它已成为磨削硬质合金的通用磨料。 表1 - 5 镀层增重对照表 域别 镀层增重百分比( ) 国内 4 2 5 07 5 1 0 01 2 2 国际 3 03 34 05 05 5 ( 2 ) 国内研究状况 2 0 世纪8 0 年代，北京粉末冶金研究所林增栋教授率先进行了有碳化物形成 反应的金刚石表面金属化研究，并成功地将此项技术应用到啊粘结剂工具中， 收到了令人满意的效果。 在1 9 8 7 年长沙矿冶研究院与第一地质勘查局成功地完成了低温沉积法金刚 石一金属键合研究和固相接触金刚石一金属键合研究，并于1 9 9 3 年通过国家鉴 定，为低温沉积法金刚石一金属化学键合研究做了有效的工作。 1 9 8 7 年冶金部孙毓超、宋月清等开始对固相接触法金刚石一金属化学键合 研究，并取得了突破性进展。采用热压烧结接触反应法，使c r 与金网0 石，t i 与 金刚石生成碳化物。研究结果曾在1 9 9 3 年郑州国际超硬材料研讨会上交流。 燕山大学【拈】较早就开始了真空微蒸发法金刚石表面镀覆金属研究。开发了 一系列金刚石镀覆产品。这种真空微蒸发技术可在6 5 0 c 7 8 0 。c 温度范围内实 现镀覆；实现了单次大批量工业化镀覆( 可超过2 万克拉) ；镀层与磨料结合强度 1 4 0 m p a ；金刚石单颗粒抗压强度提高5 2 0 ；镀覆成本每克拉 9 9 w t ，但镀 层灰暗发黑，脆、应力大，耐蚀性也差。总反应式为： n i “+ n 2 h 4 一n i + n 2 + h 2 + 2 h + 虽然化学镀镍机理已经有许多人进行了工作，提出不同的理论，但尚不能 完全满意的解释所出现的问题。 2 3 2 化学镀镍溶液的各成分及作用机理分析 ( 1 ) 主盐 化学镀镍采用的镍盐主要为硫酸镍和氯化镍。在本实验中，选用氯化镍。 在化学镀过程中，镍离子浓度应保持适量，如果镍离子浓度过高，将会降低镀 液的稳定性，容易形成粗糙的镀层甚至诱发镀液分解。镍离子浓度低时，沉积 在基体表面上的镍原子少，包覆颗粒的机会就减少，从而大大降低镀层的性能。 ( 2 ) 还原剂 还原剂是化学镀必不可少的成分，它能提供还原主盐离子所需要的电子。 表2 - 1 列出了化学镀镍的常用还原剂1 6 ”。 武汉理工大学硕士学位论文 表2 - 1 化学镀镍常用的还原剂 分子自由镀液还原电位v 还原剂外观当量 里电子数 p h 值 ( 碱性) 4 6 次磷酸钠 1 0 6 白色吸潮结晶 5 32一1 4 7 1 0 硼氢化钠3 8 白色晶体 4 7 58 1 11 - 2 4 二甲胺基 5 9 市售品是溶解 9 86一1 _ 2 硼烷 在异丙醇中的 6 1 0 二乙胺基 8 7黄色液体1 4 56 1 1 硼烷 肼 3 2 白色结晶 8 o48 1 1一l 2 在金刚石合成过程中发现，含硼金刚石的热稳定性比不含硼金刚石的热稳定 性要好，因为硼原予不仅可以与金刚石( 1 1 1 ) 面内层的3 个c 原子结合形成很 强的共价键，而且还可以替代部分c 原子与过渡族元素形成硼化物，所以在化 学镀中选择含硼物质作为还原剂使镀层中含有一定量的b 较好。 比较常用的含硼元素的还原剂有二甲氨基硼烷( ( c h 3 ) 2 n h b h 3 简称 d m a b ) 、肼( h 2 n n h 2 ) 和硼氢化钠( n a b h 4 ) 。( c h 3 ) 2 n h b h 3 氧化反应活化能低， 对被镀覆金属具有足够的催化活性，一般不需要进行活化处理，操作温度一般 在5 0 - - 6 0 。c ，适用于p h 5 的弱酸或中性溶液，但容易水解。肼的优点是氧化 产物是h 2 0 、n 2 ，不存在有害氧化物积累问题，且操作温度一般可以达到9 0 。c 以上，但获得的镀层内应力大、脆性大，再加上在空气中激烈氧化发烟，并有 刺激性的臭味，污染环境，故应用较少。 n a b h 4 还原性较强，在强碱性溶液( p h 1 1 ) 中使用较好，操作温度高，可 以得到高含硼量的镀层，有利于提高镀层的硬度和耐磨性。与二甲氨基硼烷相 比，硼氢化钠价格便宜，易于购买，故化学镀溶液中选择n a b h 。作还原剂比较 好。 ( 3 ) 络合剂 化学镀镍溶液中除了主盐与还原剂以外，最重要的组成部分就是络合剂。 镀液性能的差异、寿命长短主要决定于组络合剂的选择及其搭配关系。 ( 1 1 络合剂的作用 1 7 武汉理工大学硕士学位论文 防止镀液析出沉淀，增加镀液稳定性并延长使用寿命。氢氧化镍溶解度 k s p = 2 1 0 一，在酸性镀液中就可析出浅绿色絮状含水氢氧化镍沉淀。氯化镍或 硫酸镍溶于水后形成六水合镍离子有水解倾向，如果六水合镍离子中有部分络 合剂分子( 离子) 存在则可以明显提高抗水解能力，甚至有可能在碱性环境中以 n p 形式存在。 提高相对沉积速度。例如加入适量络合剂，如乳酸镀速提高为2 7 5 、乙 二醇酸为2 0 、水扬酸为1 2 5 、柠檬酸为7 5 p m h 。加入络合剂使镀液中游离n i 2 + 浓度大幅度降低，从动力学角度，是因为有机添加剂吸附在镀件表面后提高它 的活性，从而增加了沉积反应速度。 提高镀液工作的p h 范围。 改善镀层质量。大量的实验证明，镀液中加入络合剂能使镀层光亮致密。 ( i i ) 络合剂对镀液及镀层影响的机理探讨【6 1 络合剂对化学镀镍非常关键，选择不同的络合剂将得到不同的沉积速度和 镀层质量及稳定性不同的溶液体系。有研究表明，络合剂对镀液稳定性的影响 主要与络合剂能否与镍离子形成鳌合物、鳌合环大小、配位原子稳定性以及空 间位阻效应等有关。 络合剂对镀速和镀层质量也有较大的影响。对于与镍离子络合稳定性较大 的络合剂，当浓度超过一定范围时会使镍离子的有效浓度显著降低，造成沉积 速度下降，但同时也减小了微晶尺寸，这样使得镀层更为致密，有利于提高其 耐蚀性。而对于镍离子络合稳定性较小的络合剂来说，情况相反，提高络合剂 的浓度有利于镀速的提高，但镀层质量有所下降。这主要是由于镀层生长过快， 使微晶尺寸增大，晶问孔隙也增大，表现为镀层粗糙，孔隙率增大。 ( i i i ) 化学镀镍中常用的络合剂 目前，常用的络合剂主要是一些脂肪族羧酸及其取代衍生物，如在酸浴中 用丁二酸、柠檬酸、乳酸、苹果酸及甘氨酸等、或它们的盐类。在碱浴中则用 焦磷酸盐、柠檬酸盐及胺盐。 络合物的稳定性用其稳定常数k 。的负对数p k 表示，p k 越大，表示络合物 越稳定。几种常用络合剂及特征见下表2 2 1 。 武汉理工大学硕士学位论文 表2 - 2 化学镀镍中常用络合剂 配位螯合物 序 名称学名分子式或结构式 p k 体多元环 号 原子数 1 乳酸羟基丙酸c h 3 c h o h c 0 0 h 2 5o 、o5 2 琥珀酸丁二酸 ( c h 2 ) 2 ( c 0 0 h ) 2 2 4 0 、o7 2 ，3 二羟o 、o 、 3 酒石酸 ( c h 2 ) ( o h ) 2 ( c o o h ) 4 6 基丁二酸 o 、o 1 、2 、3 三o 、o 、 4 柠檬酸c d t s 0 7 h 2 0 6 95 、6 羧酸 o 5 甘氨酸 氨基乙酸 n h 2 c h 2 c o o h 6 2 o 、n 6 6 乙二胺乙二胺 ( n h 2 ) 2 ( c h 2 ) 7 5n 、n6 乙二胺四 1 8 n 、n 、 7e d l a c 1 0 h l c , n 2 0 so 、o 、 5 乙酸 6 o 王森林【删研究了乙二胺稳定剂对化学镀n i b 合金沉积速率和镀液稳定性的 影响。镀液的电化学测试发现，还原剂的氧化电流和还原电流均随乙二胺加入 量增加而减少。红外光谱显示，乙二胺附在镍基体表面发生化学吸附，抑制了 还原剂的氧化，降低n i 。b 化学沉积速率，从而稳定镀液。 ( 4 ) 稳定剂 ( i ) 稳定剂的作用 化学镀镍溶液是一个热力学不稳定体系，由于种种原因，如局部过热、p h 值过高、或某些杂质影响在镀液中出现活性微粒催化核心，使镀液发生激烈的 自催化反应产生大量n i p 黑色粉末，导致镀液短期内发生分解，造成不可挽救 的经济损失。 稳定剂的作用就在于抑制镀液的自发分解，使化学镀过程在控制下有序进 行。稳定剂是一种毒化剂，即反催化剂，加入少量就可以抑制镀液自发分解。 稳定剂的使用不能过量，过量后会减低镀速甚至使溶液不能起镀。稳定剂吸附 在固体表面掩蔽了催化活性中心，阻止了成核反应，但并不影响工件表面正常 的化学镀过程。 ( i i ) 稳定剂的分类 目前人们把化学镀镍中常用的稳定剂分成四类：第一类为v i a 族元素s ，s e ， 1 9 武汉理工大学硕士学位论文 t e 的化合物，如硫代硫酸盐、硫脲及其衍生物等；第二类为某些含氧化合物如 a s 0 2 - ，1 0 3 一，b r 0 3 ；第三类为重金属离子如p b “，c d 2 + 、1 1 + 等；第四类为水溶性 有机物如- - c o o h 、一o h 或- - s h 等基团构成的有机物。第一、二类稳定剂使 用浓度在o 1 2 1 0 一、第三类为l o 一1 0 一m o l l ，第四类在1 0 加- 1 m o i l 范 围。 ( i i i ) 稳定剂硫脲的作用机理 图2 - 2 是【叫不同硫脲浓度的阴极和阳极极化曲线。根据阴极极化曲线的变 化规律，有以下推论：硫脲择优或者完全抑制析h 2 反应及n i 2 + 或h 2 p 0 一的还原 反应，如果硫脲能抑制h 2 p 0 2 - 的还原，就可以解释加硫脲后镀层含磷量降低的 现象。阳极过程是硫脲的择优氧化，氧化后放出电子使n i 2 + 还原成n i ，硫脲则 被氧化成二聚物。该二聚物再被次磷酸根还原成硫脲，反应过程如下： ：4 j 1 2 u 一喜肿一n i 吲+ f 曼jc n h 2 ) + n i 一+ 2 h + + j 芒一s i 抽，j ， 甜hr h l节 h h t h 该反应过程可以成功的解释硫脲在一定浓度内增加化学镀镍沉积速度的现 象。化学镀镍沉积速度增加的现象，也就是说硫脲既是稳定剂，又有加速剂的 作用。研究认为，硫脲加速化学镀中n i 沉积的原因是它在金属表面吸附属有强 烈的加速电子交换倾向。改变阴、阳极过电位，起电化学催化作用。沉积过程 是受表面活性控制的，硫脲能渗透到电极