（材料学专业论文）锡基低熔点无铅焊料的研究.pdf

摘要 本文采用合金化的方法，研究了两种s n p b 钎料合金的替代材料 s n a g - c u z n 和s n a g - b i 无铅钎料合金：着重考察了z n 和b i 含量的 变化对s n a g c u - z n 和s n a g b i 合金的微观结构、物理性能和机械性 能及界面行为的影响，为寻找s n p b 钎料合会的替代材料提供了科学 依据。f 主要研究结果如下： l 、s n a g c u z n 、s n a g b i 无铅钎料合盒具有优良的物理性能和机 械性能。与常用的s n 一3 7 p b 钎料相比，它们的比重低、电阻率小，抗 拉强度高，无毒、无污染的特点，但熔化温度略高。 2 、 z n 的加入使得s n a g c u 无铅合金的密度降低，熔化温度稍有下 降；而且在1 0 w t z n 时，抗拉强度和塑性达到峰值：d b = 7 1 3 m p a ， o = 0 4 4 ，这是出于z n 的细晶强化作用所致；同时凝固温度范围也最 小，a t = i 9 。c 。但z n 的加入使得合金的电阻率增加、润湿性及接头 剪切强度降低。 3 、b i 的加入使得s n a g 无铅合金的熔化温度降低，抗拉强度、润湿 性及接头剪切强度增加。而且在1 0 w t b i 时，抗拉强度最大 ( 吼= 8 9 1 m p a ) ，比s n 一3 5 a g 合金提高了近一倍；润湿角最小( o = 2 5 。) ，优于s n 3 5 a g 合金( o = 3 8 。) ；接头剪切强度最高( t s = 4 1 1 m p a ) ，远大于s n 一3 5 a g 合金( ts = 2 7 m p a ) 。但b i 的加入使得 合会的密度、电阻率和凝固温度范围增加，而且塑性降低明显。含 1 0 w t b i 时，合会塑性d = 0 2 6 ，仅为s n 3 5 a g 塑性的六分之一，这 是出于塑性很低的b i 粒子分割了基体，破坏了基体的连续性以及组织 中有粗大、块状的y - a 9 3 s n 的缘故。 上述结果表明：所研制的s n 一4 7 a g 1 7 c u 一1 0 z n 、s n 3 5 a g - 5 0 b i 无铅钎料合金的综合性能优良，具有进一步研究和开发的价值。 关键词：无铅钎料 s n a g c u z n 合会s n a g b i 合金润湿性 电阻率显微结构机械性能 a b s t r a e t i n t h i s p a p e r ，a st h es u b s t i t u t e so fs n p ba l l o y ，s n a g c u z na n d s n a g b il e a d f r e es o l d e r i n ga l l o y sh a v eb e e ns t u d i e db ya l l o y i n gm e t h o d t h ei n f l u e n c e so ft h ec h a n g eo fz na n db ic o n t e n t si nc o r r e s p o n d e n c et o s n a g c u z n a n ds n a g b i a l l o y s o nt h e i r m i c r o s t r u c t u r e ，p h y s i c a l p r o p e r t i e s ，m e c h a n i c a lp r o p e r t i e sa n di n t e r f a c i a l b e h a v i o rh a v e b e e n o b s e r v e d t h e nt h es c i e n t i f i cg u i d ef o rs e e k i n gt h es u b s t i t u t em a t e r i a lo f s n p ba l l o yh a sb e e na c q u i r e d t h er e s u l t sl i s ta sf o l l o w s ： 1 s n - a g c u z na n ds n a g b il e a d f r e es o l d e r i n ga l l o y sh a v ee x c e l l e n t p h y s i c a lp r o p e r t i e sa n dm e c h a n i c a lp r o p e r t i e s c o m p a r e dw i t ht h ew i d e l y u s e ds n 一3 7 p bs o l d e r , t h e yh a v et h ec h a r a c t e r i s t i c so fl o wd e n s i t y , l o w r e s i s t i v i t y , h i g h t e n s i l es t r e n g t h ，n o n t o x i c i t ya n dn o n p o l l u t i o n ；b u t s l i g h t l yh i g hf u s i o nt e m p e r a t u r e 2 t h ea d d i t i o no f z nm a k e st h ed e n s i t yo fs n a g c ua l l o yd e c r e a s i n g ， a n dm a k e si t sf u s i o nt e m p e r a t u r es l i g h t l yr e d u c i n g b e s i d e si t sr a n g eo f s o l i d i f i c a t i o n t e m p e r a t u r eg e t sm i n i m u m ( a t = 1 9 。c ) ，a n d i t st e n s i l e s t r e n g t h a n d p l a s t i c i t y r e a c ht h e p e a k v a l u ea t1 0 w t z n ( ( y b 2 71 3 m p a ，d 2 0 4 4 ) a sar e s u l to fg r a i nr e f i n i n ge f f e c to fe l e m e n t z i n c b u ti t sr e s i s t i v i t yh a sb e e ni n c r e a s e d ，a n dw e t t a b i l i t ya sw e l la s s h e a rs t r e n g t ho fs o l d e r i n g j o i n th a sb e e nd e c r e a s e d 3 t h ea d d i t i o no fb im a k e st h ef u s i o nt e m p e r a t u r eo fs n a g a l l o y d e c r e a s i n g ，a n dm a k e st e n s i l es t r e n g t h ，w e t t a b l i t ya n ds h e a rs t r e n g t ho f s o l d e r i n gj o i n tr a i s i n g t h et e n s i l es t r e n g t ho ft h ea l l o yr e a c h e sm a x i m u m a t10 0 w t b i ( ( y b 2 8 9 1m p a ) ，d o u b l i n gt h es t r e n g t ho fs n 一3 5 a g a l l o y t h ew e t t i n ga n g l eb e c o m e sm i n i m u m ( 0 = 2 5 0 ) ，s u p e r i o rt ot h a to f s n 一3 5 a ga l l o y ( 0 = 3 8 。) t h es h e a rs t r e n g t ho fs o l d e r i n gj o i n ta r r i v e st h e h i g h e s t ( 。s 2 4 1 1m p a ，10 o w t b i ) ，b e i n g g r e a tl a r g e r t h a nt h a to f s n - 3 5 a ga l l o y ( 1s = 2 7 m p a ) b u ti t sd e n s i t ya n dr e s i s t i v i t ya sw e l la st h e r a n g eo fs o l i d i f i c a t i o nt e m p e r a t u r eh a v eb e e ni n c r e a s e d ，a n di t sp l a s t i c i t y d e c r e a s e da sar e s u l to fb ip a r t i c l e ss e g m e n tt h em a t r i xa n dd e s t r o yi t s c o n t i n u i t ya sw e l la sb u l k y7 - a 9 3 s np r e c i p i t a t e si nt h em a t r i x t h ea b o v er e s u l t ss h o w ：s n 4 7 a g 一1 7 c u 一1 o z na n ds n - 3 5 a g 一5 o b i l e a d - f l e es o l d e r i n ga l l o y sh a v eg o o dc o m p r e h e n s i v e p r o p e r t i e s ，d e s e r v i n g f u r t h e rr e s e a r c ha n dd e v e l o p m e n t k e yw o r d s ：l e a d f r e es o l d e rs n a g - c u z na l l o ys n a g b ia l l o y w e t t a b i l i t yr e s i s t i v i t y m i c r o s t r u c t u r em e c h a n i c a lp r o p e r t i e s 中南1 ：韭大学蘸l j 论空 第一章文献综述 1 1 引言 1 1 1 钎焊 钎焊是种古老的连接金属的工艺方法。几千年前，我国势动人 民就采用钎焊柬连接余属。馕长麓戳来，一庭发展褥狠缓漫，蠡各耪 焊接方法发明盾，曾出现稽焊接代替钎焊懿趋势。然嚣，近凡专年， 随着瑶代工韭发展豹需要，钎焊获撂了迅速数发嶷。如电规制造业中， 躅钎焊来制造嫒矮合金切剡工具、采矿用钻头、换热器、导管、发动 极以及气轮枧豹时片秘拉筋的连接等；在魃空工业中钎焊用于制造蜂 窝结构、滤网、喷汽发动机叶轮几喷射器等。 钎焊t 4 2 l 是剩用熔点比母材低的钎料和母材一同加热，在母材不熔 化的情况下，钎料熔化并润湿及填充两母材连接处的间隙，形成钎缝。 在钎缝中，钎料与母材相互溶解和扩散，从而得到牢固的结合。 钎焊也曾被称为“钎接”，它与熔化烊接在许多方面褶镌鬟，毽氇有 其不同点，其主要区剐在于下列几个特点： 1 钎弹时母千才不熔化，而只有钎籽熔佬； 2 。在钎焊接头中，钎籽的或分和性畿与母楗有蓍明理的差别； 3 钎绰是靠熔纯豹锌料在毛缨管作耀下填充接头的潮隙，恧熔化 焊接却没有这些瑰象。 按钎料的熔化湿度和冬手姆接头强度的不同，钎姆被分为： 硬钎爆钎料的熔点在4 2 5 0 c 以上 软钎焊钎料的熔点在4 2 5 。c 以下。 楣应地使用于硬钎焊条件下的钎料称为硬钎料，在软钎焊条件下使用 的钎料即称为软钎料，或叫为“翁熔钎料”。 1 1 2 软钎弹 软钎烊及焊剂已有2 0 0 0 年或3 0 0 0 年的琚变了，缀是裘到+ 丸世 纪初，当工馥革命需求鬟好静制造投术手段霹，软钎遐技术才+ 牙始迅 猛的发旋。软钎焊应用于工、韭领域黪早期对象戈收鸯机、退话机、灯 泡、汽车教热器、管道及各耪窝业翔工业制品。为，征服宇宙空间，需 中南r 业大学硕 论文 要大量的连接和服役均为可靠的软钎焊接头。现代的计算机和数据处 理设备也需要软钎焊技术。因此，这一吉老的技艺不仅幸存下来，而 且已成为一种现代工艺技术。 美国焊接学会将软钎焊 4 3 定义为在4 2 5 。c 以下进彳亍的金属的连 接。软钎焊技术为元器 牛无热损伤的连接和多个元器件( 如印利电路) 一次性地快速连接创造了条件。 与其它的连接方法( 如粘接、焊接、硬钎焊、或机械连接) 相比， 软钎焊具有下列优点： i 软钎焊对所需要的输入热低： 2 所用软钎料的量可精确控制； 3 ，可采荫多种加热方法； 4 可选用具有备静不同熔化温度区间的软钎料以满足使用要求； 5 软钎焊过程易于经济地实现自动化、基本投资低等。 l + 2软钎料 钎料又弥浮料，跫钎辫过程中在低子母材熔点的温度熔化并填充 钎焊接头的金属或合金。钎料的往熊在捩大程度上决定了钎焊接头的 质量，因此钎料的研究是发展钎焊的重要课题。 软钎秘楚对应予软钎焊而言，通常钎料的熔点在4 2 5 。c 以下，它 们是锡、铅、铋、铟、锌、镉及其合金。 1 2 1 软钎料的基本性能 1 密度 密度即物质单位体积内的质量，是物质最基本的物理性能。对于 现代化的电子装配雨苦，成千上万的锊蜉结点，使用的钎料的密度越 大，整块印利电路扳或集成块电路板的重量将变大，从丽加重了对电 路板的负担，造成不利的影响。 另一方蕊，当钎料在钎接过程中，熔化后的钎料对钎缝将产生毛 细现象，由公式1 - t ( 第4 页) 可以得知，用于锊接钎缝的钎料合金 的密度越小，熔化钎料的填缝能力也越强；反之，对钎缝的连接将产 生相应的钎焊缺陷，影响钎爆接头的性能。 中南t 啦大学钡 堍文 2 导电性能 电阻率是衡量钎料合会电性熊一个重要的物理参数。对予钎焊连 接，特别是电子装配应用上的连接，对钎料一个最基本的要求静，在 钎接以后，钎焊结点的呶阻不影j j | 匈连接电路的电性能。 电阻率是温度、合金成分及合金微观状态的函数。通常当晶体处 于有序状态对，它的电阻率是最低的。低澄下，其有大品粒尺寸、无 位错的纯会属，其电阻率也是最低的。一般说柬，合金的电阻率都跣 纯金属要离。 3 熔化特性 钎料最重要的特性是熔化滠度，因为它决定了钎焊过程中的最高 的工作瀑度和德连接元器傍必须承受的最低工艺温度。 纯金属的熔化从固态到液态的变化都在同一温度下进行，僵是合 会的熔化通常是缀复杂的。然面，任何系列的合会都能够用相圈来说 踞它的熔化特性与化学组成的关系。 熔化范围小的钎料以及共晶成分的钎辩在熔化和钎焊过程中的特 性很象纯金属，滚动性好，娆迅速填入问隙，值易流失，对接头的清 理及装配间隙要求毫。与此楣反，熔化范围大的钎料在固相线与液相 线之融的湿度较长时间热热后，电于液招和圆相成分不同，容易产生 偏析，但它填充不均匀间隙的能力强。因此，对钎弹接头的装配阐隙 要求相对低些，网对钎蚪也不易流失，但避免太缓慢的加热。 4 润湿性 软钎焊包含衾聪元素、钎剡组分之间楣互作用的冶金、物理和化 学过程，将钎料和钎刹加热到熔化状态时的热化学过程，和促成软钎 焊接头形成的热力学积流体力学过程。当所选角的钎料与楣适应的钎 剂被加热并与某特定的母材形成软铥焊连按时，熔化的液态钎料流遍 待钎焊表疆并与母材发生相互作用，形成新的合会，钎料在钎缝中冷 却和结晶，从露形成软钎焊接头。 从上可以晷如，褥到牢固接头的关键，首先跫熔化的钎料能很好 地流入接头的阍隙；其次是钎辩流入间隙后与母材的稻互作用及随后 的冷却结晶。形戏牢固的接头。为此，下面对这二个过程迸一步分析， 3 中南t 业大学硕l 沦史 以便了解和研究软钎焊接头形成过程的规律性。 一、熔化钎料的填缝原理 为了得到良好的钎焊接头，钎料必须完全填满钎缝。钎缝的间隙是 比较小的，钎焊时钎料是在毛细管作用下在钎缝怕j 隙内流动，因此钎 料的填缝作用取决于它的毛细管性质。虽然在高温下钎料的行为比较 复杂，但可通过经典的毛细管作用原理加以说明。 把直径很小的管子插入液体中，液体会自动沿着管子上升到高于液 面的一定高度，但也可能会下降得比原液面低( 图1 1 ) 。这种现象称 为毛细管作用。液体在毛细管作用下，上升或下降的高度h 可由下式 确定： h ：2 0 - c o s 3( 1 ) g r p 式中o 液相与气相之问的表面张力； p 液体的密度： 广毛细管的半径； 2 一重力加速度。 0 角为润湿角，它的大小反映液体润湿固体的情况。在液体润湿 固体的情况下，则0 0 ，由公式( 1 ) 液体在毛细管中上 升。如果液体不润湿固体，则0 9 0 0 ，c o s0 7 ( 低温高应力时) 或 4 ( 低温低应力时) 的n 值i j ，这是超塑性或晶界滑移蠕变机制的典型情况。 显然，对s n ，b i 合金而苦，温度、应力和微观结构是控制变形速 度的因素，几种蠕变机制都在起作用，但这些机制的本质还不清楚【2 j 。 m c c o r m a c k 和j i n 等i ”1 1 4 1 发展了种有效控制变形速度的方法。 他们在s n b i 共晶合会中加入f e 粒子弥散相，细化和稳定了微观结构， 可得到比s n b i 和s n p b 共晶合会强得多的抗蠕变能力。 由反复热循环或振动引起的疲劳是造成焊接头断裂失效的主要原 因。m e i 和m o r r i s l l 2 】考察了s n b i 共晶焊料接头的疲劳特性，发现应 力幅在起始循环中基本保持不变，随后以越来越快的速度下降直到零。 这是裂纹形成和传播的表现。t o m l i n s o n 等1 2 8 l 研究了s n b i 共晶焊料 与黄铜接头的特性，发现其等温疲劳寿命大大短于c u 接头的，可能 是黄铜中的z n 使接头变脆的缘故。此外，l i u 等【3 4 】研究了 5 7 b i 一4 1 s n 一2 a g 合会焊料的微小接头( 一1 0 b t m ) 的疲劳特性，讨论了 接头中的疲劳裂纹传播和接头大小对它的影响。g l a z e r 【2 j 总结和比较了 以前文献中s n b i 和s n p b 共晶合会的室温疲劳数据，发现共晶s n b i 合金在较大的切变应力( 例如1 0 一2 0 ) 下其抗疲劳性能次于s n p b 共晶合金；但在较小的应变下，它们的抗疲劳能力相当。 2 、锡锑合金 相比s n b i 共晶合金而言，s n 一5 s b 合金具有较高的熔化温度， 其液相温度为2 4 0 0 c ，固相温度为2 3 2 0 c 。若作为s n p b 共品合金的 替代品，太高的熔点使得它们并不适合，然而，却可以替代富铅合金 如p b 一2 0 s n ，p b 一1 0 s n 应用于电子工业的倒装式焊接法1 35 1 ，因为该 两种富铅合金的液相温度都高于2 8 0 。c 。少量的s b 加入s n p b 合金可 以大大提高s n p b 合金的性能。f o r r e s t e r 和g r e e n f i e l d l 5 1 考察了s n p b 合会中按0 、0 2 、0 4 ，1 4 w t 的方式加入s b 元素，合金的拉伸 中南t 业大学硕i 论文 强度随s b 含量的增加而逐次增加，其硬度值也呈现出相同的规律。 b a k e r l l 0 1 同样观察到当少量s b 元素加入s n p b 合金中可以大大提高合 金的蠕变强度。 少量s b 加入纯s n 中，如同在s n p b 合金中1 一样也有类似的规律 出现。t o m l i n s o n 等【2 州研究了当应变速率为o 0 5 ，s n 一5 s b 合金和1 0 0 s n 与铜基体的焊接接头的剪切强度和延伸率，发现合金的剪切强度比纯 锡高约1 5 倍，而延伸率仅下降了1 。 a c k r o y d 等【4 l 详尽研究了s b 元素加入对s n p b 合金润湿性能的影 响。他们发现当采用非活性的松香钎剂时，钎接的铺展面积随着s b 含量的增加而呈下降趋势，相同的结果在采用松香或z n c l 2 活性钎剂 与黄铜的焊接中也被观察到。文献1 6 i 的研究发现：0 4 s b 被加入 8 0 s n 一2 0 p b 合会，在使用松香钎剂与铜和钢基体上的焊接实验，当s b 含量为2 ，焊料的铺展面积达到极小值，焊接接头的接头强度达到 极大值，钎料与基体的润湿角也达到极大值，但这一规律对黄铜基体 则不成立。 类似的实验l 也比较了s n s b 合金和1 0 0 s n 在铜基板上的铺展面 积，结果表明随s b 元素的增加( l o ) 钎料合金的铺展面积而减少。 而当s b 元素含量增加至或超过1 0 时，合金的机械性能急剧下降， 这可能与s b 和s n 大量形成立方结构的脆性金属间化合物s b s n 有关。 3 、锡铟合金 s n i n 合金系的共晶成分为4 9 1 s n 一5 0 9 i n ，但在工业常常使用的是 4 8 s n 一5 2 i n 。此合金组织由富i n 的伪体一t l , 结构的b 相和富s n 的六方结 构的y 相组成，d 相含4 4 8 s n ，y 相含7 7 6 s n i l 2j 。共晶合金中含 8 7 w t 1 3 ；阼1 ，相对比较软，富s n 的v 相相对比较硬。当合金锡含量在 7 7 8 8 之间时，合金组织几乎为单一的v 相。 s n i n 共晶合会的微观结构呈层片状的共晶组织且经长时间的室 温时效后出现粗化现象i i , 2 1 。m e i 和m o r r i s l 3 1 观察了i n 一4 8 s n 合金与c u 基体快速冷却后的接头显微组织为规则的、层片状，富s n 的y 相由等 轴状的晶粒组成，富i n 的b 相则包含了s n 的枝晶。f r e e r 和m o r r i s 副 发现在该合金与n i 基体的接头有典型的层片状组织区，而在与c u 基 体的接头层片状的组织则相对的不明显、没有规律，这与m e i 等的结 中南t 业人学硕i 论文 果不一致。当焊接接头的冷却速度比较慢，基体c u 将扩散进入钎料合 会并且会破坏钎料合金的原始组织。s e y y e d i l 4 0 1 的研究表明经过长时间 的室温时效后i n 一4 8 s n 合会的显微组织出现了明显的粗化。而m o r r i s 等l j 圳在研究中也发现相同的规律。 i n s n 共晶合会与铜基体的界面行为不同于其它的锡基软钎料合 金，因为元素i n 和s n 都能与c u 基体发生反应形成金属问化合物1 2 i 。 r o m i n g 等1 2 35 考察了i n s n 共晶合金c u 基体的界面，发现在界面上 存在两种金属间化合物层，近c u 侧为c u 2 ( s n ，i n ) 而在钎料侧为 c u 2 l n 3 s n 。f r e e r 和m o r r i s ”i 在他们的研究中证实这个观察结果，而且 还发现在界面上c u 原子有5 0 0 k t m 厚的扩散层。 文献【15 】中研究了钎料n i 基体的界面，发现界面上产生的金属间化 合物层极薄，厚度仅有o 5 1 x m 而且生长极慢。在室温下经过两个月扩 散时效，金属间化合物层厚度爿+ 达到5 9 m 。此外其成分也尚未确定。 4 、锡银合金 s n a g 合金的共晶成分为s n 一3 5 a g ，熔点为2 2 1 。c ，其共晶组织 中的第二相是呈针状分布的a 9 3 s n 金属问化合物1 1 2 j 。m c c o r m a c k 和 j i n 3 7 】考察了z n 元素的加入对s n a g 共晶合金的影响，发现z n 元素 在a 9 3 s n 相中有一定的溶解度，当z n 元素被加入后，z n 原子固溶于 a 9 3 s n 化合物中，使得a g a s n 析出相细化并抑制了6 一s n 枝晶的形成。 而且z n 元素还略为降低了合金的熔点。文献【2 对m c c o r m a c k 等的数 据分析认为合金中的连续析出相基本上是纯s n ，可能会产生晶须或锡 疫现象，但文献缺乏有关数据。 相比于s n 一3 7 p b 共晶合金，s n 一3 5 a g 钎料合金在c u 的润湿性较差， 而且在惰性气氛保护下，其润湿性能也无明显改善1 2j ，这主要是因为 a g 有较强的抗氧化性。s n 一3 5 a g 较差的润湿性主要是由于钎料与钎 剂的表面能y s f ( s - 钎料，f 一钎剂) 较高的缘故，也是因为a g 的表面 张力相对较高。 s n 3 5 a g c u 接头的界面产物与s n p b 共晶合金相似，近c u 侧分 布着c u 3 s n 金属间化合物，近钎料侧分布着c u 6 s n 5 金属间化合物 2 7 】； 在s n 3 5 a g n i 接头界面产物主要为n i 3 s m 金属问化合物，但也有少 量的n i 3 s n 和亚稳相n i s n 3 1 2 i 。而a g 几乎不溶入界面上的金属间化合 中南工业大学硕士论文 物，l o n d o n 和a s h a l l l 3 8 发现在s n 一3 5 a g c u 接头界面上，a g 在c u s n 金属间化合物中的含量低于1 。 表1 7 1 2 1 块状s n 一3 5 a g 和s n 一3 7 p b 钎料的极限拉伸强度+ 应变速率 s n - 3 5 a g s n 3 7 p b s l 合金状态 v 1 q m om n m 2 2 2 1 0 。 铸态 5 55 6 1 5 1 0 4铸态、2 5 0 c 时效1 0 天 2 0 4 0 8 o 1 0 4 冷扎 5 63 5 3 3 1 0 。 铸态 3 7 1 9 一均为平均值。 y a n g 和f e l t o n l 4 1 1 等考察了钎焊工艺对共晶s n - a g f c u 钎焊接头的 显微组织及机械性能的影响。他们发现，界面产物- q - c u 6 s n 5 枝晶的数 量和尺寸随钎焊温度的增加而增加；中间相a g a s n 的形貌则主要受冷 却速度的影响，当冷速较低时a 9 3 s n 呈杆状，接头的剪切强度较低， 而快冷时会产生弥散细小球状的a 9 3 s n ，接头强度相对也很高。界面 的”c u 6 s n 5 层的厚度决定于钎焊的温度和保温时间，且随枝晶数量的 增多，接头的塑性降低，脆性反而增加，接头强度却无相应地规律。 钎料的极限拉伸强度极大地受钎料显微结构和应变速率的影响， 因此，钎料极限拉伸强度值具有就很大地分散性。s n 3 5 a g 钎料的极 限拉伸强度值从3 5 到5 5 m n m o 变化( 见表1 7 ) ，比s n 3 7 p b 合金略 高，较s n - b i 共晶合金稍低。s n 3 5 a g 共晶合金的剪切强度在2 0 6 0 0 c 之间约为2 5 5 0 m p a ，与s n 3 7 p b 共晶合金相近。m c c o r m a c k 和j i n l 3 7 1 的研究发现当1 含量的z n 加入s n 3 5 a g 钎料合金中，钎料的机械 强度得到明显提高，表现为保持原有塑性的同时，合金的极限拉伸强 度提高了4 8 。并且含z n 钎料合金的高温蠕变性能也得到较大的提 高。强化的原因主要是z n 对钎料显微组织晶粒的细化。 中南工业大学硕士论文 1 3 3 本文研究的内容 尽管s n b i 、s n a g 、s n s b 及s n i n 几种无铅焊料已被作为s n - p b 钎料的替代品进行了详尽地研究，而且上述合金在某些性能方面接近 甚至优于锡铅钎料，但是它们的综合性能仍低于锡铅钎料，因而还需 要更进一步的研究。因此，在二元共晶合金基础，通过合金化的方法 研究开发三元及四元无铅钎料亦即是本文主要研究内容。 1 9 中南t 业人学颂1 论义 第二章实验过程与方法 2 1 实验方案 本研究主要在熔铸的基础上，对所选定的合金系统进行了微观结 构、物理机械性能及界面性能等方面的实验测试。并通过对实验数据 的综合、处理和分析，从而优化出一种或几种综合性能颇优且具有进 一步研究开发价值的合金成分。 具体的实验方案如图2 1 所示。 图2 - 1 实验方案示意图 中南t 业人学硕l j 论文 2 2 合金成分 m e l o o m a n s 等认为：用s n 基合金钎料去取代p b 基合 会钎料，多方面原因可以说明无铅焊料应可能是多成分或多组元的合 会。s n a g 合金的共晶点相对高一些( 2 2 1o c ) ，它对c u 、n i 等电子 工业常用的基体的润湿性较好，其共晶合会直到1 0 0 0 c 仍然有相当高 的强度，对应变速度也不特别敏感，即使当应变速率较高的情况下， 仍表现出可以接受的塑性，而且与其它焊料合会相比，其抗蠕变性能 非常好，等温疲劳性能也很好。因此，在这个二元合金的基础上，研 究三元、四元合金化的影响是很有意义的。 本文以s n - a g 二元合金为基础研究了s n a g b i 和s n a g c u z n 多元合金系，并以s n 3 5 a g 及s n 3 7 p b 共晶合会为对照参考。实验把 a g 和c u 固定，考察了z n 元素含量的变化，对合金的组织和性能的 影响。s n a g c u z n 合金的成分配比如表2 1 所示。 表2 1 s n a g - c u z n 钎料合金的成分配比 合金序号 s n a g c uz n 1 9 3 6 ( 9 3 6 1 1 + 4 7 ( 4 7 3 )1 7 ( 1 6 6 ) 一 2 9 3 1 ( 9 3 1 1 14 7 ( 4 7 4 )1 7 ( 1 6 2 )o 5 ( 0 5 3 ) 3 9 2 6 ( 9 2 5 6 )4 7 ( 4 7 4 )1 7 ( 1 6 6 )1 0 ( 1 0 4 ) 4 9 2 1 ( 9 2 1 4 ) 4 7 ( 4 6 7 )1 7 ( 1 7 2 )1 5 0 4 7 ) 5 9 1 6 ( 9 1 6 6 ) 4 7 ( 4 7 1 11 7 ( 1 6 5 )2 0 ( 1 9 8 ) 6 8 8 6 ( 8 8 5 1 14 7 ( 4 7 3 )1 7 f 1 7 3 )5 0 ( 5 0 3 ) - 括弧中的数据为合金的分析结果 对s n a g b i 合金系，考察了元素b i 含量的变化，研究了成分一 组织一性能的关系。其成分配比如表2 2 所示。 表2 - 2s n - a g b i 钎料合金的成分配比 合金序号 s n a g b i 1 9 4 5 ( 9 4 4 5 ) +3 5 ( 3 5 2 )2 o ( 2 0 3 ) 2 9 1 5 ( 9 1 4 4 ) 3 5 ( 3 5 4 )5 o ( 5 0 2 ) ：! ! ：i 竖! ：曼坠j ：i l ! ：i 竺 ! ! ：竺盟：2 坠 一括弧中的数据为合金的分析结果 中南丁业人学颁卜论文 2 3 熔炼与铸造 熔铸是金属材料生产中的先列工序，熔铸过程包括配料计算、装 炉、熔化、精炼、扒渣、浇注等工序。 实验所用的原料为9 9 9 s n ，9 9 9 9 a g ，9 9 9 9 c u ，9 9 9 z n ， 9 9 9 p b ，9 9 9 b i ( 除特殊指明外，实验中所有成分均为重量百分比 w t ，) 。 对s n a g c u z n 钎料合金，先将银和铜放入烘烤过的石墨坩埚内 在中频感应炉中熔铸a g c u 中间合金。按表2 1 设计的成分配比，将 锡和银铜中间合金放入粘土坩埚内，加入适量木炭，在高频感应炉加 热中，待银铜合余全部熔化，再将锌加入，完全熔化后充分搅拌，扒 渣后，在铁模中浇注成m 3 0 x 1 5 0 r a m 圆柱锭和1 2 0 m i n x l 8 r a m l o m m 扁 锭。 对s n a g b i 钎料合金，配好料后，先将银和锡放入粘土坩埚内， 加入适量木炭作覆盖剂，待完全熔化后，再将铋加入熔化，经充分搅 拌，扒渣后，在铁模中浇注成巾3 0 1 5 0 m m 圆柱锭和 1 2 0 m m x l 8 m m x l o r a m 扁锭。 2 4钎料物理性能测试 2 4 1 密度的测定 试样从铸锭中截取小块，所用实验设备有细绳，烧杯，一定量的 蒸馏水和分析天平。所采用的方法为流体静力称衡法f 3 ”。其测量的原 理和过程如下： 图2 - 2 流体静力称衡法测密度 中南t 业人学硕i 论文 如不计空气的浮力，物体在空气中称得的质量为m l ，浸没在液体 中称得的质量为m 2 ，则物体在液体中所受的浮力为： f 2 ( m j m 2 ) g( i ) 根据阿基米德原理，物体在液体中所受浮力等于它所排开液体的重量， 即： f 2 p o v g( 2 ) p o 是液体的密度，当物体全部浸入液体中时，v 是排开液体的体积， 亦即物体的体积，g 是重力加速度。由式( 1 ) 、( 2 ) 可得出物体的体积为： v 2 ( m l m d p o ( 3 ) 故物体的密度d 为： p 2m ip o ( m i m 2 )( 4 ) 只有当浸入液体后物体的性质不会发生变化时，才能用流体静力称衡 法测定它的密度。 2 4 2 电阻率的测定 将铸好的扁锭，在室温下经轧机若干道次轧制成2 8 o 2 m m 的板 材。测量电阻率的片状试样是从板材上剪切下来的，片状试样的尺寸 为：1o o m m x 5 m m x 2 8 m m 。 试样采用丌尔文直流双臂电桥【3 1 1 测取其电阻率的，该电桥的测试 原理图见图2 3 ： 图2 3 开尔文直流双臂电桥原理图 图中的标准电阻r 。、r b 、r l 、r 2 、r 及待测电阻r x 构成了一四边 中南t 业人学硕l 论文 形，每一边称作电桥的一个“臂”，r 为连线电阻以及接触电阻的总和。 双臂电桥平衡的条件为： 当调节r 。、r b 、r l 、r 2 和r 使检流计中的电流i 。= o 时，电桥即达 到平衡。这时通过r 。和r b 的电流相等，设为1 1 ：通过r l 和r 2 的电 流相等，设为1 2 ；通过r 和r x 的电流也相等，设为1 3 。而且，检流计 两端的电位相等。则 r i r a = 1 3 r + 1 2 r l i l r b = 1 3 r 。+ 1 2 r 2 l1 2 ( r i + r 2 ) = ( 1 3 一1 2 ) r 联立求解可得： r 。= r b r r 。+ ( r b r a - r 2 r 1 ) r ru ( r i + r 2 + r ) ( 5 ) 若使r 1 = r 。，r 2 = r b 或r 2 r l = r j r 。，则式( 5 ) 等号右边第二项为零， 因此得 r 。= r b r r 。 ( 6 ) 为了保证r 2 r l = r b r 。在电桥使用过程中始终成立，通常r l 、r 。 采用同轴调节的十进制电阻箱，r 2 和r b 采用依次能改变一个数量级 的电阻箱，调节r 2 = r b ，即可满足平衡条件的要求。 2 4 3 熔化温度的测定( d t a 差热分析) 图2 - 4d t a 仪简图 l - 测量系统：2 - 加热炉： 3 温度程序控制器；4 记录仪 从铸锭上截取0 3 9 小块试样在同 本理学公司t a s l 0 0 热分析仪上作 d t a 实验，测取试样的t l ，t 。点。 差热分析| 3 0 】是在程序控制温度 下，测量处于同一条件下样品与参比 物的的温度差和温度关系的一种技 术。其工作原理示意图见图2 - 4 。图 中l 为试样与参比物及其温度变化测 试系统。本实验中选用的参比物为 a 1 2 0 3 陶瓷，它在实验温度范围内不 发生组织结构变化。处在加热炉2 和 均热块内的试样和参比物在相同的条 件下加热和冷却。试样和参比物之间 的温差通常用对接的两支热电偶进行测定。测得的温差电动势经放大 中南t ：业入学硕t j 论文 后由x y 记录仪直接把试样和参比物之间的温差t 记录下来。同时， x y 记录仪也记录下试样的温度( 或时间t ) ，这样也就获得了差热分 析曲线i j a t t ( t ) 图。当试样不产生相变时，试样温度t 。应与参比 物温度t ，相等，即t 。t ，= 0 ，则记录仪不指示任何示差电动势。如果 样品发生吸热或放热反应，则t = t 。t ，x y 记录仪可得至i a t = i ( t ) 差热分析曲线。利用测得的曲线就可获得试样固相线温度t 。和液相线 温度，r ，。 2 4 4 润湿性试验 试样按g b l l 3 6 4 9 9 钎料铺展性及填缝性试验方法的要求加工 制各。试验用c u 基板规格为4 0 4 0 x 2 m m 。所用钎料为铸态下的块状 试样，均采用同一重量0 3 9 ，所用钎剂为金鹰牌焊锡膏( 河北河问市 红旗焊料厂) ，润湿性试验温度均为2 5 0 。c ，在s x 2 2 5 一1 2 型箱式电 阻炉中加热完成该试验。试样装配如图2 5 所示。采用照相法测量润 湿角与流布面积，以衡量钎料的润湿性。 图2 - 5 润湿性试验 钎焊前的试板 钎焊后的试板 图2 - 6 剪切试板及钎焊试样 隙c ) 中南t 业大学硕l ：论文 2 5钎料力学性能测试 2 5 1 钎料合金的拉伸试验 扁锭在室温下经轧机多道轧制后切割成15 0 m r n 5 m m 2 8 m m 的 片状试样。在c s s 4 1 0 0 型电子力能拉伸机进行试温拉伸实验。 2 5 2 钎接接头强度的试验 试验按g b l l 3 6 3 8 9 钎焊接头强度试验方法中的要求准备试样。 剪切试验用的试板尺寸及钎焊后的试样见图2 - 6 所示。 钎焊接头的剪切强度由式( 1 ) 求出： x = p 。a ( 1 ) 式中：t 一接头剪切强度，n m m 2 ； p 。一接头的破坏载荷，n ； a 一破坏前的钎焊面积，m m 2 。 其中a = 板厚( t ) 搭接长度( f 3 ) 。 2 6微观结构观察 2 6 1 扫描电镜和能谱分析 铸念试样经过取样一镶嵌一粗磨一细磨一抛光浸蚀( 5 硝酸酒 精溶液) 后，在k y k y2 0 0 0 型扫描电镜下观察。观察钎料合金不同 成分组元的组织形貌、第二相粒子的形貌及分布情况。润湿性试验的 样品纵向切割，将截面打磨、抛光、浸蚀后，在k y k y2 0 0 0 型扫描 电镜下观察界面反应产物的组织形貌及接头过渡层和厚度等特征。并 采用能谱分析手段，定量地确定相的成分。 2 6 2x 射线衍射 铸态块状钎料试样在s i e m e n sd 5 0 0 型x 射线衍射仪上进行物相 分析，加速电压为4 0 k v ，c u 靶，c u k 。射线照射。连续扫描速度为 2 。m i n ，扫描范围：2 0 。一1 0 0 。 中南丁业大学硕j 论史 第三章 s n a g - c u z n 无铅钎料的研究 3 1 物理性能 3 1 1 钎料的密度 采用流体静力称衡法测取了钎料合余的密度分别见表3 - 1 。钎料 z n 含量的变化与钎料的密度关系如图3 - 1 中曲线d 所示。 表3 - 1 钎料合金的密度d 和电阻率p a a 序号 s n 3 7 p b1 拌2 拌3 拌4 拌5 #6 # d 8 5 37 6 7 7 6 07 5 4 7 4 27 3 97 2 9 g c m 3 p 1 4 4 91 1 7 21 2 1 91 2 1 41 2 2 11 2 2 01 2 7 5 u q , e m + 密度测试瑚的样品为铸态块状试样，室温2 3 。c ；电阻率测试刚的样品为室 温轧制后的规则棒状试样，测试温度为2 2 。c 。 从表3 1 比较可知：与s n 3 7 p b 钎料合金相比，s n a g c u z n 无铅 钎料合金的密度都比较低，具有低比重的优势。 由图3 - 1 可看出：对s n a g c u z n 无铅钎料合金，随着z n 含量的 依次增加，钎料合金的密度值呈规律性降低趋势。这是由于低比重的 z n ( d z 。= 6 9 6 9 c m 3 l “j ) 元素替代了部分高比重合金元素s n ( d s 。= 7 3 g c m 3 1 4 4 1 ) ，导致合金密度逐渐下降的缘故。 3 1 2 钎料的导电性能 试验采用开尔文直流双臂电桥原理测取钎料合金的电阻率如表 3 1 所示。钎料z n 含量的变化与钎料的电阻率关系如图3 - 1 中曲线p 。 从表3