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中山大学硕士学位论文 b a c o z o n e 联用在循环养殖水处理工艺中的应用 专业：环境工程 硕士生：钱宇佳 指导教师：梁咏梅讲师 摘要 封闭式循环水养殖是一种绿色、无污染的健康养殖方式，符合循环经济的发 展要求，是工厂化养殖技术发展的必然方向。循环水养殖系统的关键在于循环水 处理技术，尤其是整个水处理工艺对于氨氮、亚硝态氮的去除效果。 b a c 和o z o n e 已经被广泛应用在水处理技术中，但大多都是应用于微污染 水源水的处理中。实验将研究b a c 与o z o n e 联用以应用于鲤鱼的循环水养殖系 统中。 实验进行了b a c 挂膜研究，确定了b a c 运行的最适条件：最适温度为2 4 2 5 ，最适p n 为8 0 ，最适h r t 为2 0 m i n ，最佳进水氨氮浓度为0 5 1 2 m g l 。臭 氧投加量与臭氧接触时间是两个重要的量，臭氧处理本实验中的养殖水所需的投 量应至少大于0 5 m g l ，为保证效果确定最佳投量为1 0 m g l 。该臭氧投加量下， 确定接触时间为4 m i n 左右。 根据上述实验结果建立了以b a c o z o n e 为主要处理单元的循环水养殖系 统，并与传统养殖方法进行对比，观察r a s 系统运行期的水质处理效果以及鱼 类的生长情况。r a s 池内各时间段水质情况稳定，池内水质情况良好，透明度 高，c o d 在3 0 m g l 左右，氨氮值小于0 5 m g l ，亚硝态氮浓度小于0 1 m g l ， p h 值在7 5 - 8 0 之间，温度为2 l 一2 2 摄氏度，d o 为5 0 m g l 。鲤鱼在该条件下正 常进食，活动正常。 b a c o z o n e 系统对于氨氮以及亚硝态氮有着明显的去除效果，对水质各项指 标的控制良好。鱼类在r a s 系统生长情况优于传统养殖，增重较多。r a s 系统 大幅减少了水资源的消耗，是值得推广的绿色健康养殖方式。 关键词：b a c ，o z o n e ，循环水养殖系统 中山大学硕士学位论文 a p p l i c a t i o no fb a c a n do z o n e i nr e c i r c u l a t i n ga q u a c u l t u r es y s t e m m a j o r ：e n v i r o n m e n t a le n g i n e e r i n g n a m e ：q i a nv u j i a s u p e r v i s o r ：l i a n gy o n g m e il e c t u r e r a b s t r ac t r e c i r e l i n ga q u a c u l t u r es y s t e m ( r a s ) i sak i n do fg r e e nw a y , c o n f o r m st or e c y c l i n g e c o n o m y , i t sad i r e c t i o no fa q u a c u l t u r et e c h n o l o g y t h ek e yi nr a si sw a t e r t r e a t m e n tt e c h n o l o g y , e s p e c i a l l yt h ew a t e rt r e a t m e n tt e c h n o l o g yf o ra m m o n i an i t r o g e n a n dn 0 2 - n b a ca n do z o n eh a sb e e nw i d e l yu s e di nw a t e rt r e a t m e n tt e c h n o l o g y , b u tm o s t l y u s e di nt h et r e a t m e n to fw a t e rp o l l u t i o n t h ee x p e r i m e n tw i l lr e s e a r c hb a c o z o n e a p p l i e di nt h er a s e x p e r i m e n t sf o u n dt h eo p t i m a lc o n d i t i o n so fb a c ：t h eo p t i m u mt e m p e r a t u r ei s 2 4 2 6 ，t h eo p t i m a lp hi s8 0 ，b e s th r ti s2 0 m i n ，a m m o n i an i t r o g e ni s0 5 1 2 0m # l o z o n ed o s i n gq u a n t i t ya n do z o n e se x p o s u r et i m ei si m p o r t a n t i nt h ee x p e r i m e n t ， o z o n ed o s i n gq u a n t i t yi s0 5m g la tl e a s t 1 0m g lw i l lb eb e t t e r o z o n e se x p o s u r e t i m ei si n 4 m i n a c c o r d i n gt ot h ee x p e r i m e n t a l , i nt h i sr e s e a r c h , s e t t i n gu pab a c - o z o n es y s t e m i nr a s ，a n dc o m p a r e dw i t ht h ec o n v e m i o m lb r e e d i n gm e t h o d t h ew a t e ri nr a s s p o o li si ns t a b l ea n dg o o dc o n d i t i o n , t r a n s p a r e n c yi sb e t t e r , c o di s3 0 m g l ，a m m o n i a n i t r o g e ni sl e s st h a n0 5m g la n dn 0 2 - ni sl e s st h a n0 1m # l ，p hb e t w e e n s7 5a n d 8 0 ，t e m p e r a t u r ei s2 1 2 2 c ，d oi s 5 0m e j l i nt h i sc o n d i t i o nc a r p s a c t i v i t yi s n o r m a l b a c o z o n es y s t e mh a so b v i o u se f f e c tf o ra m m o n i an i t r o g e na n dn 0 2 - no nt h e w a t e rq u a l i t yc o n t r 0 1 f i s hi nr a sg r o w t hs i t u a t i o ni s s u p e r i o rt ot h et r a d i t i o n a l i l 中山大学硕士学位论文 b r e e d i n gm e t h o d r a sc a l lr e d u c ew a t e r , i t sw o r t ht os p r e a d k e y w o r d s ：b a c ，o z o n e ，r e c i r c l i n ga q u a c u l t u r es y s t e m i l l 论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立进行研究 工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含任何其他个人 或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文的研究作出重要贡献的个人和集 体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名：撅马修 日期：砧口年么月1 日 学位论文使用授权声明 本人完全了解中山大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权保留 学位论文并向国家主管部门或其指定机构送交论文的电子版和纸质版，有权将学 位论文用于非赢利目的的少量复制并允许论文进入学校图书馆、院系资料室被查 阅，有权将学位论文的内容编入有关数据库进行检索，可以采用复印、缩印或其 他方法保存学位论文。保密的学位论文在解密后使用本规定。 学位敝储虢物导师虢聊咿 日期：冲年占月日日期：加扣年孑月ie l 中山大学硕士学位论文 第一章绪论 1 1 我国水产养殖业的发展 建国以来，我国渔业生产发展迅速。从图1 1 可以看到自1 9 7 9 年以来，我国 水产品总产量持续增长。3 0 年问，我国水产品的总量增长了2 0 倍。据国家统计局 报告，我国水产品总产量自1 9 8 9 年起连续2 0 年位居世界首位【。 莒 k v 蚓 扎 时间 图1 - 11 9 7 9 - 2 0 0 7 年我国水产品总量的变化 水产品产量的大幅增长和水产养殖业的快速发展息息相关。自改革开放后，我 国渔业发展逐渐由“捕捞为主向“养殖为主 转移，从图1 2 可以看到，在上世 纪8 0 年代，捕捞产量占主导地位，随着资源的减少、科技的进步，人工养殖水产 品的比例逐年提高，2 0 0 0 年以后水产养殖产量远远高于捕捞产量。2 0 0 9 年我国水 产品产量5 1 2 0 万吨，增长4 6 。其中，养殖水产品产量3 6 3 5 万吨，占总产量的 7 1 ，远高于捕捞产量所占的2 9 t 2 1 。据统计，世界水产养殖产量占总产量的比例 仅为4 7 ，远低于我国水产养殖产量的比例【3 1 。特别值得一提的是，我国是世界主 要渔业国家中唯一养殖产量超过捕捞产量的国家。 中山大学硕士学位论文 年份 殖 图1 21 9 7 9 2 0 0 8 年捕捞与人工养殖占水产品总量比例的变化 就世界范围来看，水产养殖一直是增长速度最快的动物食品生产部门，世界水 产养殖的发展主要在亚太区域发展，占世界产量的8 9 。这主要是归功于我国的巨 大产量，比例高达全球产量的6 7 ，我国生产了全球鲤科鱼类的7 7 和全球8 2 的牡蛎供应量【3 】。 近年来，我国养殖品种朝多样化、优质化的方向发展，除了传统的四大家鱼外， 虾、蟹、鲍鱼、鳗鱼等高价值特色养殖迅速发展，极大地改善了水产品结构。 水产养殖业的蓬勃发展有赖于水产养殖技术的不断进步。我国目前饲养食用鱼 的方式有以下几种： ( 1 ) 池塘养殖：指利用经过整理或人工开挖面积较小的静水水体进行养鱼生产 的养殖方式【5 】。池塘养鱼是我国饲养食用鱼的主要形式，2 0 0 8 年其养殖产量占 全国淡水养鱼总产量的7 0 4 2 4 1 。与传统的“八字精养法养殖相比，现代池 塘养鱼方式运用系统工程原理，设计和制定池塘生产管理方案，按照一定的操 作规程和技术标准定向作业，包括池塘多品种混养、池塘机械化养殖、池塘集 约化养殖和池塘微流水养殖等技术【5 1 。 ( 2 ) 网箱养鱼：网箱养鱼是在天然水域条件下，利用合成纤维网片或金属网片 等材料装配成一定形状的箱体，设置在水体中，把鱼类高密度地养在箱中，借 助箱内外不断的水交换，维持箱内适合鱼类生长的环境，利用天然饵料或人工 2 中山大学硕士学位论文 投饵培育鱼种或饲养商品鱼。根据我国网箱养鱼发展的特点，可以分为利用天 然饵料基础和人工配合饵科两种类型的网箱养鱼业【5 1 。我国当代网箱养鱼自 1 9 7 3 年引进后发展良好，2 0 0 8 年全国网箱养殖产量已达5 1 l 万吨。 ( 3 )港湾养殖：指利用天然的港湾、港汉或废旧盐田，通过挖沟、造闸门、进 行围堤建池，贮蓄海水，利用天然种苗( 包括鱼、虾、蟹等) ，或投人人工种苗 进行养殖的一种方式f 6 l 。其特点是养殖水面积大，密度低，固定投入少，养殖 成本小，投饵少，其养殖水域与天然生态环境相似。 ( 4 )稻田养鱼：它是利用鱼类生物学、生态学原理而建立的“稻鱼共生 理论， 种稻为主，达到稻、鱼双丰收的目的 6 1 。近年来稻田养鱼技术进步较大，并将 池塘养鱼技术引入稻田，稻田养鱼技术逐步完善。2 0 0 8 年全国稻田养殖产量为 1 1 7 万吨，占淡水养殖产量的5 6 5 t 7 】。 ( 5 ) 工业化养鱼：它是在高密度的饲养条件下，根据鱼类( 或其他水产养殖对象_ ) 生长对环境需要，建立人工小气候，以控制其最适生长环境；根据鱼类生长对 营养的需求，定量供应鱼类喜食的天然饵料和配合饲料，促使它们在健康的条 件下快速生长【6 】。完善的工业化养鱼应包括流水鱼池、水质控制、水温调节、 水中增氧、水体净化、人工培养的活饵料、配合饲料及自动投饵等专用设施【8 】。 因此，它是集工厂化、机械化、信息化、自动化为一体的现代化水产养殖业。 1 2 工厂化养殖模式的发展 1 2 1 工厂化养殖模式出现的必然性 在上述提及的五种养殖模式中，其中池塘养殖、网箱养殖、港湾养殖和稻田养 殖模式都是利用天然水体作为饲养场地，属于传统养殖方式。由于养殖鱼类都是变 温动物，它们的生长受水温的制约。采用上述养殖方式，当冬季温度较低，鱼类代 谢下降至最低点时，其体重非但不增加，反而因消耗大量能量而下降【6 】。因此这几 种养殖方式的单位面积产量有限。尽管我国水产养殖产量连年增加，但主要是通过 规模扩张来实现的。传统渔业养殖方式往往不顾环境容量，任意排放养殖废水，造 成渔业水域环境资源衰退严重。 据统计，我国海水重点养殖区、湖泊、水库重要渔业水域污染依然严重。渔业 3 中山大学硕士学位论文 发展面临着受市场和资源的双重约束，加上近年来各原材料价格上涨致使传统养殖 面临着亏损的窘境。农业部中长期渔业科技发展规划( 2 0 0 6 2 0 1 0 年) 提出：“生 态安全问题已严重影响我国渔业的可持续发展。因此，迫切需要加强渔业资源养护 和水域生态环境保护，减少污染危害，开发环境友好型生产技术，研究和推广适合 不同区域生态安全的渔业生产和管理模式，提高渔业的生态安全水平和可持续发展 能力。一 可以说传统养殖方式目前已面临较大的环境、政策、等多方的巨大压力。在此 形势下，以循环水养殖为代表的工厂化水产养殖技术已经成为发展趋势。 工厂化养殖技术具有以下特点f 6 】： 1 鱼类在这种环境条件下，其生长受外界环境的影响小，可全年生产，故养 殖周期缩短。 2 养鱼水体是流动的，其放养密度高。 3 采用循环流水式养鱼，消耗水量少，免环境污染，属环保型、可持续发展 的产业 4 占地少，适用于城市、工矿和山区。单位体积的鱼产量大大提高。为节水 型渔业。供水与诽水均通过净化处理 5 可做到管理机械化和操作自动化。劳动强度低劳动者生产力高。 6 属于知识与资本密集型产业。设备投资较大，技术要求高。 在工厂化养殖技术中，循环水养殖系统高效的经济模式使它在所有的养殖模式 中，单位产量是最高的 9 1 。徐皓等人指出，与传统养殖方式相比，循环水养殖生产 每单位水产品可以节约5 0 - - , 1 0 0 倍的土地和1 6 0 - 2 6 0 0 倍的水，比传统养殖节约9 0 - 9 9 的水和9 9 的土地【l o , 11 1 。 1 2 2 国内外发展情况 国外工厂化养殖技术发展较早，起源于2 0 世纪6 0 年代的欧美发达国家。在经 历了准工业化养鱼阶段、工业化养鱼阶段之后，2 0 世纪9 0 年代开始进入为现代化 养鱼阶段，在工业化养殖基础上，引进生物工程技术、微生物技术、膜技术、自动 化技术、计算机技术等世界前沿的高新技术成果，基本实现循环水养殖，达到零排 4 中山大学硕士学位论文 放标准【1 2 】。 纵观目前欧洲的封闭循环水养殖工艺，主要有以下几个特点：( 1 ) 降低水处理系 统水力负荷的快速排污技术；( 2 ) 普遍采用提高单位产量和改善水质的纯氧增氧技 术；( 3 ) 采用日趋先进的养殖环境监控技术；( 4 ) 生物滤器的稳定运行管理技术；( 5 ) 养殖废水的资源化利用与无公害排放技术 1 3 - 1 6 】。 美国在工厂化循环水养殖的研究方面一直处于较高水平，其工厂化循环水养殖 系统研究可以划分成两个有着明显差异的研究技术路线，一是高集成循环水养殖系 统模式研究，主要是通过使用各种各样的水处理设备来获得良好的水质，通过各种 自动化设施来减少人员劳动强度，通过高精度的水质监控系统来实时反馈系统运行 状裂1 他2 1 。二是经济型循环水养殖系统模式研究，主要是以简化水处理设备，采用 简单的处理方式以获得较高经济效益【2 3 ，7 1 。 我国的工厂化养殖业起步较晚，上个世纪七十年代才从国外引进此项技术，经 过近十年的消化吸收，于九十年代初才进人产业性发展阶段，该技术发展速度较快， 目前，工厂化养殖已遍及到除西藏、内蒙和青海之外的全国各地，内陆工厂化养殖 厂约有5 0 0 0 家，海水工厂化养殖厂也有近2 0 0 0 烈2 扪。 据统计2 0 0 3 年全国工厂化养殖面积已经达到为3 2 8 5 3 万立方水体，这几年一 直呈上升趋势。目前工厂化养殖的方式大体上分为流水养殖、半封闭循环水养殖和 全封闭循环水养殖等3 种形式。受技术限制，仍主要以流水养殖、半封闭循环水养 殖为主，真正意义上的全封闭工厂化循环水养殖工厂比例极少。2 0 0 8 年全国平均每 立方米的产量仅为7 4k g ( 淡水为8 2k g 、海水为6 4k g ) t 7 】，全国范围循环水养殖发 展力不足的特征仍较明显。 从上述问题可以看出，我国工业化养殖技术还远远落后，在封闭循环养殖水处 理技术和水质调控技术、高密度养殖技术及设施等方面的研究还十分欠缺。 1 3 循环养殖水的污染 1 3 1 养殖的水污染问题 水产养殖业的快速发展，解决了因水资源污染导致从天然水体捕获的水产动物 量愈来愈少的矛盾。但高密度及人工投饵使水产养殖给周围水环境带来的污染和水 5 中山大学硕士学位论文 产养殖中存在的水质恶化问题已日趋严重，水产养殖水质的控制已成为制约生产发 展的关键。 目前，在我国大部分水产养殖场都是将养殖废水直接排放。养殖水体会产生大 量的有机物和营养盐，致使接纳水体发生富营养化，出现厌氧状态和沉积物，导致 水体生物种群多样性的改变。网箱养鱼明显增加了水库水体中藻类密度和c o d 、 总磷、总氮的含量，并引起水温上升、溶解氧减少，加剧了水库富营养化进程，是 水质恶化的重要原因之一。 另方面，水产养殖场在排放养殖废水的同时还需要补充养殖水。无论间歇换 水还是连续流水均需要大量的清洁水源，且耗费动力与热能。养殖中排放的大量废 水也将影响清洁水源的持续供给。如北约地区的水产养殖业在1 9 9 4 年就带来了大 约1 3 7 5 0 吨n 和大约1 2 0 0 吨p ，生产量大、技术条件相对落后的亚洲地区其污染 物的排放就更为可观。1 9 9 3 年我国半密集型对虾养殖产量大幅度滑坡( 从1 9 9 2 年的 2 2 万吨下降到1 9 9 3 年的5 万吨，降低约7 0 ) t 2 9 1 ，其原因就是养殖场排放的污染 物体水源衰退。更为严重的是，一旦个别的养殖场发生疾病，排放的废水污染水源 后，容易造成水产疾病的大面积蔓延。 1 3 2 循环养殖水中的主要污染物 循环养殖中的污染属于“自身污染 ，即污染物来自养殖本身。 水产养殖中产生废物的质和量的差异依赖于水产养殖系统类型和养殖种类。大 多数水产养殖，尤其是集约化投饵养殖系统产生的废物主要是未被摄食的残饵、养 殖生物的排泄物和分泌物、化学品和治疗剂【3 0 1 。鱼类是排氨生物，在人工养殖过 程中往往需要投加大量的人工饲料来满足鱼类的正常生长。饲料中的蛋白质等含氮 有机物经过氨化作用大量排放到水体中，影响鱼类的健康生长【3 l l 。 氨的毒性主要是对鱼类鳃表皮细胞造成损害，影响鳃交换气体的功能，使鱼体 丧失免疫力以至病源体乘虚而人引发疾病。 亚硝态氮则是养殖水体中常见的环境应激原，一般作为水质恶化的指标之一 【3 2 3 3 1 。黄翔鹄【3 4 】等研究表明，低浓度的亚硝酸盐氮虽不至于让水生动物立刻致死， 但其慢性毒性作用可降低水生动物的抗病能力，一旦水体内环境有所波动或累积到 6 中山大学硕士学位论文 定程度时引起鱼类的大量死亡。高浓度的亚硝酸盐氮使血液中的血红蛋白氧化成高 铁血红蛋白，血液的载氧能力下降，造成鱼体组织缺氧、神经麻痹、甚至窒息而亡。 余瑞兰【3 5 】等人研究发现：鲫鱼4 8hn o 2 - n 浓度1 8 2m g l 和9 6h 浓度o 8 0 m g l 是毒性影响的临界值。7 2 hn h 3 - n 浓度0 7 0 m g l 和9 6 h 浓度0 5 6 m g l 分别是 鲫的临界值。潘小玲【3 6 】等对欧洲鳗鲡进行急性毒性试验的结果表明：非离子态氨 对欧洲鳗鲡的安全浓度为0 2 9 1 m g l ；亚硝酸盐为2 6 6 m g l 。龚全【3 7 】等人指出氨氮 和亚硝酸盐氮对岩原鲤的9 6 h - l c 5 0 值( 9 5 可信区间) 分别为2 3 2m g l 和1 0 6 m g l 。吴卫东口8 1 的研究表明非离子氨会增强n 0 2 - n 对草鱼种的致死效应。 循环水养殖系统中，由于养殖水一直被循环利用，污染物累积问题就更为明显。 氨氮、亚硝酸氮已被证明是集约化养殖循环用水中对水生动物产生毒害的常见因子 3 9 1 ，氨氮、亚硝态氮的累积是循环水养殖水中重点关注的问题。 1 4 循环养殖水处理技术概述 1 4 1 养殖水的处理方法 目前水产养殖业中废水处理技术其原理主要有以下几种【4 0 1 ( 表1 1 ) 。 ( 1 )物理法： 根据物质的理化性质，采用过滤、沉淀等机械方法净化水质。该类方法原理较 为简单，应用普遍。许名养殖户自觉或无意识中已经使用。物理方法主要有：沉淀、 换水、曝气、过滤、吸附、泡沫分离等。 过滤是比较经济有效地方法之一，使水通过具有孔隙的粒状滤层，使微量残留 的悬浮物被截留，从而使水获得澄清。它既可以作为养殖用水的预处理，也可作为 养殖用水的最终处理。除筛网过滤外，还有砂滤、膜过滤、纤维过滤等。 曝气主要是通过增加水中溶氧量，使水中有害气体氧化或者溢出，打破水体分 层，从而改善水质。常用手段是增氧机。 泡沫分离一般用在海水养殖中，因为海水养殖易产生泡沫，而在淡水养殖系统 中仅在有机物浓度均较高的情况的下才使用该技术。 近年来新发展的技术还有紫外线照射和磁分离技术，但目前尚未大规模的应 用。 7 中山大学硕士学位论文 ( 2 )化学法： 养殖用水的化学处理是利用化学作用，以除去水中的污染物。这时通常加化学 药剂，促使污染物混凝、沉淀、氧化还原和络合。养殖用水的化学处理主要有絮凝、 中和、络和、化学消毒。 絮凝是通过使用p a c 、p a m 等化学试剂，使水中的微小颗粒和胶体凝聚成较 大絮凝体，经过沉淀过滤后，水质情况得到改善。一般絮凝多用于淡水中，对海水 的处理效果并不理想。 中和能够改变水体的p h 值。通常使用生石灰等药剂将养殖水体控制呈中性或 弱碱性。生石灰还能够增加水中钙含量，改良水质情况。 常用的络合剂是e d t a - n a 2 ，以清除水体中含量过高的重金属离子。有部分鱼、 虾、贝对重金属十分敏感，在苗种培育时要特别注意用水中重金属含量，一般育苗 用水均要经过e d t a - n a 2 预处理后才能使用。 化学法消毒是利用化学消毒剂，如卤素制剂、臭氧、高锰酸钾和过氧化氢等， 与水中的有害物质发生氧化还原反应，从而降低或消除其毒性，杀灭水中有害微生 物。 ( 3 )生物法： 生物法在污水处理中应用已有上百年的历史，近年来也逐渐被用于养殖水体的 净化。利用活性污泥或生物膜中的微生物在处理装置中高效地净化养殖污水有其天 然的优势：养殖水体中的饵料、排泄物是以碳水化合物、蛋白质、脂肪为主的有机 物，这些有机物均能在微生物的作用下分解转化，也就是说养殖废水的可生化性非 常好。如蛋白质可在微生物细胞蛋白水解酶的作用下，分解为多败、氨基酸；氨基 酸进入微生物细胞后一部分被用来合成细胞自身物质，其余则在酶的作用下进一步 分解成水、二氧化碳并释放出氨。在好氧条件下氨被具有硝化功能的微生物进一步 转化为亚硝氮、硝氮，从而可以降低养殖水体中氨氮以及亚硝态氮的浓度。因此在 养殖水体中人工强化微生物对污染物的分解转化作用是切实可行的。 生物方法除了常规的生物膜法和活性污泥法之外，还有一下几种： 光合细菌( p s b ) 在有光照缺氧的环境中能进行光合作用。它们以光为能源， 以c 0 2 或小分子有机物作为碳源，以h 2 s ( 或一些有机物) 等作为原始供氢体，为 完全自氧型或光能异养型的微生物。在水产养殖中，利用p s b 可降解水体中的残 8 中山大学硕士学位论文 存饲料、鱼类的粪便及其它有机物；同时，还能去除水体中的氨氮、亚硝酸盐、 h 2 s 等有害物质。p s b 还能产生一些化学物质，可抑制养殖水体中某些致病菌的生 长，常用的p s b 主要是红螺菌科( r h o d o s p i r i l l a c e a e ) 的一些品种。 复合微生物制剂是指将酵母菌、芽孢杆菌等多种有益微生物制成多菌株复合产 品，在其生长过程中能迅速分解废水中的有机物，同时依靠相互间共生增殖及协同 作用，形成稳定而复杂的生态系统，克服单一品种适应能力差、应用面窄的不足。 水生植物通过光合作用，消耗水中的二氧化碳等物质，起到水质净化的作用。 常见的这类植物有藻类、水葫芦、水花生、风眼莲、大米草等。 生物技术是目前用于控制养殖污染的一个重要趋势，由于生物方法对环境没有 负效果，费用低，没有化学药剂的添加，对水产养殖不会造成负担，若用于循环养 殖水处理过程中，不用担心化学药剂的增加对鱼类的不良影响。集约化养殖水处理 大多考虑生物处理方法。 表1 - 1 养殖废水常用处理方法 在实际的生产过程中，仅靠单一的方法是不能有效控制养殖水体污染的，需要 同时用几种方法综合使用，循环水养殖系统中的水处理技术是目前养殖水处理技术 中研究的热点问题。 9 中山大学硕士学位论文 1 4 2 循环养殖水处理的研究情况 养殖水处理起步比较晚，所以目前无论国内、国外的养殖水处理流程设计都借 鉴污水处理和泳池水处理的技术模式1 4 1 1 。但养殖水处理有着其自身的特点，总结 如下表： 表1 2 养殖水处理与污水处理、泳池水处理的不同 通过上表的比较，我们可以看出养殖水处理相对于污水处理来说，污物种类少， 污物含量变化小；污水处理是把工业、农业等各个行业的废水，经过处理，变成可 排放水的过程，而养殖水处理是水体循环利用的过程，并且，养殖水处理的水质范 围、标准，要细致、狭窄的多；泳池水处理主要是水体的消毒、清洁，强调物理过 滤、消毒作用。养殖水处理中更重视生化过滤，必须通过微生物作用将n h 3 - n 、 n o - 2 - n 转化。 对封闭式循环水养殖系统( r e c i r c u l a t i o na q u a c u l t u r es y s t e m ，简称r a s ) 来说， 整个系统有两个关键点，一是循环，一是封闭。循环是指同一养殖水体经过养殖系 统内部的处理过程后循环使用。封闭是指此养殖环境既不受外界水源和气候制约， 又不对外界环境产生危害。由于循环的需要，养殖系统本身有充分的能力改变和控 制养殖水环境，从而达到与外界封闭的效果。 s h a r r e rm j t 4 2 】将m b r 应用于循环养殖系统中，结果表明对b o d 有着良好的去 除效果，w h e a t o n l 4 3 1 研究了循环养殖系统对环境的改变。i s a oy a n o 4 4 1 设计了一种封 l o 中山大学硕士学位论文 闭循环水处理系统用于虾类养殖，可以净化养殖废水、抑制特定病原体的滋生。 b o l e y 4 5 1 等报道了一种用于循环养殖系统的简单生物强化滤器处理装置，经过处理 的水体的水质情况稳定，鱼类生长良好。西弗吉尼亚淡水研究所内有一个集成化程 度相当高的循环水养殖系统。其水处理工艺流程图如图所示 4 6 1 ： 图1 3 水处理工艺流程图 孙峰德【4 7 】等人改造其原有养殖池来建设循环水系统，工艺流程为：暗箱沉淀 一沙滤一气浮净化一微生物去氮一生物增氧一紫外线杀菌一进入养殖池。循环水处 理系统最大处理能力可达1 3 t ，但当系统处理能力超过8 5 t h ，处理效果就较差，达 不到改善水质目的，需要进一步改进。刘晃【4 6 】提出一套典型的r a s 系统应该包括 物理过滤、生物处理、消毒杀菌、增氧等几部分。吴振斌【4 9 l 等人研究了一套基于 人工湿地的循环水产养殖系统，对t s s 、c o d 去除率的变动范围分别为 8 0 5 0 o , - - 8 2 9 、4 5 2 - 6 4 2 ，氨氮的去除率为5 1 5 , - 6 7 8 。国内其他关于r a s 的研究还包括了生物滤器的研究、不同生物填料的对比研究、生物滤池的应用研究、 固定化微生物技术的应用，固体悬浮物的去除等。 1 4 3b a c 和o z o n e 在水处理中的应用 b a c ( b i o l o g i c a la c t i v a t e dc a r b o n ，生物活性炭) 这一术语是1 9 8 2 年r o b s o n 和 r i c e 提出的。b a c 技术是生物膜法的一种，是利用活性炭为载体，使生物膜附着 在其表面和孔隙中，利用生物膜中的微生物作用同时发挥活性炭的物理吸附作用， 以达到去除污染物质的目的【5 0 】。 目前，b a c 技术广泛应用于水处理技术方面，在养殖水方面的运用尚不多见。 刘红【5 0 】等人研究了b a c 流化床处理采油废水，膜b a c 反应器深度处理技术，均 取得了一定的效果。 中山大学硕士学位论文 臭氧( o z o n e ) 在养殖水中的应用一般都是用于消毒方面，在这一方面国外的 研究也早于我国。j a c k m t i p p i n g t 6 9 1 早在9 0 年代就进行13 次臭氧水处理试验， 其臭氧投放量为0 5 9 r a g 1 ，养殖水中细菌杀灭率可达9 9 1 2 ；日本的伊滕慎悟 7 0 l 用臭氧处理海水，研究表明，海水中9 9 9 的各种细菌均被消灭。 b a c 与o z o n e 的联用大多都见于微污染水处理或者饮用水深度处理方面，养 殖水中尚未大规模应用。 1 5 课题介绍 本课题实验在韶关市力冉农业公司开展，在其养殖厂内进行循环养殖系统的试 验研究。实验主要研究内容有： ( 1 ) b a c 挂膜方法的研究，运用两种方法对b a c 进行挂膜，对比两者的效果， 确定两种挂膜方式的成功条件，选择合适的方式以便利用到今后的生产过程中。 ( 2 ) b a c 对于氨氮以及亚硝态氮的去除效果，确定b a c 挂膜成熟后对于两者 的去除效果，尤其是亚硝态氮的含量。 ( 3 ) 建立一个小型养殖系统，以b a c 和臭氧作为核心处理技术，对循环养殖水 进行处理，获得各项参数，并考察系统运行效果。 1 2 l m 大学颇t 学位论女 2 1 反应器设计 第二章材料与方法 2 1 1b a c 反应柱 b a c 反应柱材料为有机玻璃，设计反应杜内径为1 6 c m ，总高1 9 0 c m ，其中承 托层高3 0 c m ，活性炭层高度为1 5 0 c m 。在反应柱底部一侧有进水e l ，内径为15 c m ， 另- - n 为反冲洗出水口，内径为2 c m 。承托层上每隔2 5 c m 设一出水l j 内径为 13 c m 。承托层与活性炭层采用法兰连接，方便拆卸。b a c 反应柱示意图见图2 - 1 。 图2 - 1b a c 反应柱示意图 说明：1 进水口2 承托层3 活性炭层4 反冲洗出水口5 1 0 出水口1 1 法兰 2 1 2o z o n e 单元 o z o n e 单元丰要由臭氧发生器、臭氧反应器以及尾气吸收装置组成。 ( 1 ) 臭氧发生器：w e l g ob i - 5 型，臭氧产量为5 9 h ，匕上氧气为气源，广州威固 环保设备有限公司制造。 ( 2 )臭氧反应器：材料为有机玻璃，接触器内径8 c m ，总高为l5 0 c m ，有效高 度为1 0 0 c m 。 ( 3 )尾气吸收装置：硫代硫酸钠溶液。 中m 大学硼学位论文 盯 图2 - 2o z o n e 单元示意图 说明：1 臭氧发生器2 氧气瓶3 进水4 出水5 气木6 尾气吸收瓶 虚线箭头代表气流 2 1 3循环水养殖系统装置 本实验在韶关市力冉农业科技有限公司的养殖生产车间进行，整个循环水养殖 系统装置如下圉所示。 上u 习 川 2 _ 由 l 。吣4 露玉， 圈2 - 3 封闭式循环养殖系统装置流程图 说明：1 鱼池2 沉淀过滤池3 b a c 柱4 0 z o n e 反应器5 臭氧发生器6 缓冲池 实线箭头代表水流，虚线箭头代表气流 口。 中山大学硕士学位论文 2 2 实验方法 2 2 1 实验用水 在本实验中，实验用水主要分为两种。前期实验中使用的是韶关力冉农业科技 有限公司中的日常养殖水，后期系统运行阶段使用的是循环系统内养殖水。后期系 统各项水质指标是本论文的考察内容之一，将在后面第5 章进行具体分析。现将公 司养殖水的各项水质指标情况统计于下表2 1 ： 表2 1 公司养殖水的主要水质情况 2 2 2 主要检测指标及检测方法 本实验中主要检测指标的测定方法以及实验仪器见表2 2 ： 表2 2 水质指标测定方法及使用仪器 中山大学硕士学位论文 第三章b a c 制作与效果分析 b a c ( 生物活性炭) 是本工艺中的重要处理单元之一，b a c 中的生物膜培养成 功与否将直接影响整个系统的处理效果。 b a c 法处理水的过程，涉及活性炭颗粒、微生物、水中污染物( 基质) 、温度 及溶氧5 个因素在水溶液中的相互作用。图3 1 为这5 个因素相互作用的简化模型 示意刚5 0 1 。 a 呈1 3 1 自然挂膜 微生物 被吸附与再生c 3 1 1 实验材料与方法 e 图3 - l 模型示意图 活性炭颗粒 3 1 1 1 实验材料： ( 1 ) 反应柱：有机玻璃柱。 ( 2 ) 挂膜进水：自然挂膜阶段实验用水为公司日常养殖水，进水氨氮值在 0 5 m g i 珈6 1 1 1 9 l 范围内，亚硝态氮值在o 1 m g i 川5 m g l 范围内。 1 6 中山大学硕士学位论文 ( 3 ) 活性炭：椰壳活性炭( 破碎炭) ，6 1 2 目。 3 1 1 2 实验方法： 挂膜采用升流式进水方式，即养殖水从反应柱底部进水，上端出水。挂膜初期 水力停留时间为3 0 m i n ，挂膜阶段温度控制在2 6 c - - 2 7 c 范围内，d o 控制在 5 0 m g l 左右。 自然挂膜实验从2 0 0 9 年1 0 月6 日开始，每天取反应柱进出水口水样进行氨氮、 亚硝态氮、溶氧、温度等水质指标的检测，保证挂膜期间所需环境条件，直到b a c 挂膜成熟。 3 1 1 2 计算公式 1 去除率 r _ 兰d 1 0 0 s o 式中：r 一去除率， s o 物质初始浓度，m g l s 物质经处理后浓度，m g l 3 1 2 进出水氨氮浓度的变化 本阶段实验连续观察3 1 天，测得进出水n h 3 - n 浓度变化趋势见下图： 1 7 ( 3 - 1 ) 中山大学硕士学位论文 o 7 o 8 o 5 营。4 鲻0 3 袋 0 2 o 1 o o 图3 2 自然挂膜期b a c 进出水氨氮的变化 由上图可以看出，自然挂膜后的第二天，b a c 进出水n h 3 - n 值就有了较为明 显的变化。出现该现象至少说明了以下两个问题：第一，活性炭具有较好的附着力， 能够使亚硝酸菌在短时间内牢固附着在活性炭的表面，从而使得活性炭柱内迅速形 成生物膜。第二，亚硝酸菌的繁殖能力以及适应能力都较强，只要控制好d o 和温 度，亚硝酸菌便能够很好的生长。 自然挂膜从第l 天开始，b a c 出水口的n h 3 n 浓度便一直呈现下降趋势，到 第1 1 天下降趋势呈缓和状态，出水的n h 3 - n 浓度基本控制在0 1 m g l 以下，可以 认为b a c 中硝化细菌生长达到一个稳定状态。 3 1 3 自然挂膜期间亚硝态氮值的变化 本阶段连续3 1 天测得亚硝态氮值的浓度变化如下： 1 8 中山大学硕士学位论文 o 6 o 5 0 4 毫 目 v o 3 魁 蠖0 2 o 1 o o 图3 - 3 自然挂膜期b a c 进出水亚硝态氮的变化 与n h 3 n 相比，自然挂膜阶段反应柱的进出水n 0 2 。- n 浓度均波动较大。这是 因为所使用的养殖水水的n 0 2 - n 值不是很稳定。在挂膜开始的前1 0 天，出水 n 0 2 - n 浓度与进水相比不仅没有降低反而有较大幅度的增长，这是因为一方面 b a c 进水中的n h 3 - n 经亚硝酸菌的作用转化为n 0 2 。- n ，另一方面b a c 中的硝化 菌还没有大量繁殖，无法及时将n 0 2 - n 转化为n 0 3 - n ，从而导致了b a c 出水中 n o 2 - n 的浓度大幅增长。有关n 元素的转化将在第五章进行进一步讨论。 在挂膜第7 天，出水n 0 2 。- n 浓度开始呈现下降趋势，第1 2 天，出水n 0 2 - n 浓度首次低于进水n 0 2 。- n 浓度。从1 2 天以后，虽然出水n 0 2 - n 浓度均低于进水， 但出水值n 0 2 - n 浓度的高低变化与进水浓度几乎一致，并没有像出水n h ，n 浓度 变化一样保持在一个稳定的水平。这说明b a c 对n 0 2 。n 的去除有限，可以看到， 硝酸菌并不像亚硝酸菌那么容易形成稳定的生物群。在整个b a c 的培养过程中， 硝酸菌是限制b a c 作用的主要因素。 3 1 4 自然挂膜阶段氨氮以及亚硝态氮去除率变化 以b a c 对n h 3 - n 以及n 0 2 - n 的去除率变化作为b a c 挂膜成熟与否的考 察指标。 1 9 中山大学硕士学位论文 图纠挂膜期间b a c 去除率的变化 b a c 在第1 2 天时，n h 3 - n 的去除率从最初的6 1 2 6 上升到9 0 3 7 ，在第1 3 4 天至第3 1 天内，b a c 对n h 3 - n 去除率平均达到8 8 4 7 。在第1 2 天以前，b a c 对于n 0 2 n 的去除是显然没有效果，故不做讨论。从第1 3 天后的去除率变化图中 可以清楚看到n o i 。- n 的去除率不但是远低于n h 3 - n 的整体去除率，其值波动也非 常大，在第1 9 天、第2 3 天、第2 9 天这3 天内还出现了异常回落。这一阶段b a c 对于n o - 2 n 去除率平均为5 0 。 虽然n 0 2 。- n 去除率效果不是很理想，但介于硝酸菌的生长特点并结合n h 3 - n 的去除率整体考虑，可以认为经过3 1 天的自然挂膜，b a c 已经达到一个比较稳定 的状态。 3 2 活性污泥挂膜 3 2 1 实验材料与方法 3 211 实验材料： ( 1 )复合菌泥：复合硝化菌粉，江力渔机制造 ( 2 )活性炭柱：同自然挂膜。 ( 3 ) 挂膜用水：同自然挂膜。 ：2；2；g酶钙柏筠筋侣 一零一龉篮悄 中山大学硕士学位论文 3 2 1 2 实验方法： 称1 0 0 9 复合菌泥，溶于1 0 0 0 m l 水中，再加入1 0 9 红糖，混合均匀后曝气2 4 h 。 2 4 h 后，将菌液倒入适量养殖水中，混合均匀后，将混合液缓缓引入反应柱中，静 置曝气1 天后。反应柱开始正常进水，每天检测水体的n h 3 - n 、n 0 2 - n 、d o 、t 等指标，观察挂膜效果。 3 2 2 挂膜期间氨氮的浓度变化 该阶段实验连续检测共1 4 天，测得b a c 出水中n h 3 - n 浓度的变化。 一- 一出水 图3 - 5b a c 对氨氮的去除效果 1 8 0 7 0 灿 6 0 霉 摹 柏 3 0 2 0 活性污泥挂膜过程中，由于复合茵泥溶于养殖水，水中氨氮初始值增加到 2 m g l 左右。1 天后水中氨氮值迅速下降，去除率高达8 9 4 6 。可以看到，加入复 合菌泥混合液后，2 4 h 后b a c 去除氨氮的效果就达到了一个较高的水平。由于菌 泥本身含有亚硝酸菌，水流经过活性炭柱后，细菌很快附着在活性炭中，在短时间 内便已经形成稳定生物膜。在第2 天直至第1 4 天内，每日b a c 出水的氨氮浓度趋 于稳定。可以认为在活性污泥挂膜阶段，b a c 经过3 天后就能够达到稳定状态。 2 1 8 6 4 2 o (1，口e一雠疑 中山大学硕士学位论文 3 2 3 挂膜期间亚硝态氮的浓度变化 o 4 o 3 3 詈0 2 魁 爱o - 1 o o 一- 出水 4 时间( d ) 图3 - 6 挂膜期间亚硝态氮的浓度变化 1 咖 8 0 器 错 邑 5 0 在复合菌泥挂膜期间，每日b a c 出水中亚硝态氮浓度的变化与自然挂膜阶段 相比有很大的变化。在复合菌泥挂膜的第二天，b a c 出水中的亚硝态氮值从 0 4 1 3 m g l 降低到0 0 5 9 m g l ，去除率为9 4 2 9 。挂膜开始后的第2 天，b a c 出水 中亚硝酸盐的变化值就处于较为稳定状态，出水浓度均小于0 1 m g l ，b a c 对于亚 硝态氮的平均