（材料学专业论文）石墨酚醛树脂BaTiOlt3gt基复合PTC材料的研究.pdf

摘要 本论研究了一种新的复合方法：在b a t i o ，基p t c 陶瓷粉中添加石墨并用酚醛 树腊固化粘结。以此束降低材料的室温电阻率。 讨论了陶瓷一石墨颗粒缴配、石墨含量、树脂含量、成型压力、固化时间几 方面因素对复合材料性能的影响并从以上几个因素来探求复合材料p t c 效应的 变化规律。实验发现复合材料在适当的陶瓷与石墨颗粒级配中，其升阻比随石墨 的加入量增加呈倒v 形变化，石墨加入量在一适当值时，复合材料才具有最大升 阻比。同时材料的室温电阻率随树脂加入量的增多而增大。复合材料的升阻比随 酚醛树脂的加入量的增加同样呈倒v 形变化。根据随酚醛树脂加入量的不同，复 合丰才料体系敬得最大升阻比时的石墨与树脂含量的一系列的比值变化，得出此比 值在13 1 1 3 5 之间时，复合材料升阻比出现最大值。且在此范围内复合利料 升阻比随石墨含量与树脂含量比值的增高而增大。在工艺方面，实验发现成型压 力、固化时涮对复合体系的升阻比和室温电阻率有很大影响，这与复合材料体系 l 各组分含量有关。 综合以上诸方面因素，制得的复合材料体系比原未复合的b a t i o ，基陶瓷材料的 室温电阻率明显降低，在保证一定升阻比的前提下材料的升阻比也略有降低。 关键词： p + r c 树脂升阻比室温电阻率石墨 a b s t r a c t g r a p h i t e b a k e l i t e p t c c e r a m i c sc o m p o s i t ew a so f f e r e da s an e wc o m p o s i t e s y s t e m a n d t h es i z em a t c hb e t w e e nc e r a m i ca n dg r a p h i t ep a r t i c l e ，g r a p h i t e a n d b a k e l i t ec o n t e n t ，m o l d i n gp r e s s u r ea n ds o l i d i f yt i m ew e r ea r g u e da si m p o r t a n tf a c t o r s w h i c h g r e a t l ya f f e c tt h ep t ci n t e n s i t yo f t h i s n e w c o m p o s i t e i tw a sf o u n dt h a tt h er e s i s t a n c eo fb a t i 0 3 - b a s e dc o m p o s i t ec e r a m i cm a t e r i a l p r e s e n t e da ni n v e r s e “v w i t ht h eg r a p h i t ea m o u n t i n c r e a s ew h e nt h eb a k e l i t ec o n t e n t w a sf i x e d a n di ta l s oa c c o r d e dw i t hb a k e l r ew h e nt h eg r a p h i t ec o n t e n tw a sf i x e d s o t h ec o m p o s i t es y s t e mc o u l da c q u i r em a x i m u mr e s i s t a n c ej u m po n l yo nt h ec o n d i t i o n t h a t g r a p h i t e a n db a k e l i t eb eo fp r o p e rc o n t e n t t h ec o n t e n tr a t i oo fg r a p h i t et o b a k e l i t er a n g ef r o m1 , 31t o1 , 3 5w h e nt h er e l e v a n tc o m p o s i t es y s t e mp o s s e s s e dt h e m a x i m u mr e s i s t a n c ej u m p a n dt h em a x i m u mn u m e r i c a lv a l u ei n c r e a s e dw i t ht h e g r a p h i t ec o n t e n ti n c r e a s ei nt h ef i x e sr a n g e m e n t i o n e da b o v e i nt h i ss t u d y ，i ta l s of o u n dt h a tt h em o l d i n gp r e s s u r ea n ds o l i d i f yt i m eh i g h l ya f f e c t t h ec h a r a c t e ro ft h i sn e wc o m p o s i t ea st e c h n i c sf a c t o r s ，w h i c hi sr e l a t e dt ot h e i n g r e d i e n to f t h ec o m p o s i t e t h i sn e w c o m p o s i t es y s t e mi so f d i s t i n c tl o w e rr o o m t e m p e r a t u r er e s i s t i v i t ya n d l i t t l el o w e rr e s i s t a n c ej u m pm a g n i t u d ew h e nc o m p a r e dw i t ht h eo r i g i n a lp t cc e r a m i c m a t e r j a l s k e yw o r d s ：p t c b a k e l i t er e s i s t a n c ej t m a p r o o m t e m p e r a t u r er e s i s t i v i t y g r a p h i t e 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得盘洼盘鲎或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文巾 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名 签字日期：z ，咿垆年月伊f 1 学位论文版权使用授权书 夺学位论文作者完全了解盘鲞盘堂有关保留、使用学位论文的规定。 特授权玉盗盘堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名 埘) 导师签名：心抄曼幺 签字r 期：2 肋学年月8 - 日签字日期：夕伊叶年f月占日 天津大学硕士研究生毕业论文 第一章前言 p t c ( p o s i t i v et e m p e r a t u r ec o e f f i c i e n t ) 材料即正温度系数热敏材料，它具有 电阻率随温度升高而增大的特性。p t c 是一个具有很广泛意义的称谓，现在其内 涵已经缩小，用以特指上面这种特殊的现象，p t c 是用来代表p t c r 的，即p t c 电阻。 p t c r 陶瓷在居里点附近电阻率的急剧上升，这种特性具有极大的应用价 值。迄今，p t c r 被广泛用于机械、电子、医疗卫生、食品、家用电器等各个领 域，此外在火箭、人造卫星等军用和航天设备也逐步取得了使用，使用寿命可达 1 0 年以上。 4 0 多年来，对p t c 材料的研究取得了重大的突破，p t c 材料的理论f = | 趋成 熟，应用范围也不断扩大。其中，以掺杂b a r r i 0 3 为主晶相的p t c 陶瓷是最常用 的p t c 材料，近年来还出现了许多新型p t c 材料，如复合、有机p t c 等。我国 对p t c 材料的研究开始于6 0 年代初，现在也取得了定的成绩。 第二章文献综述 2 1 p t c 材料的电性能及应用 p t c 材料有许多独特的电特性，正是具备这些特性，侵p t c 材料在很多 领域都得到了应用。从应用角度出发，p t c 材料的基本特性分为嘟i i - n n 特性，电压一电流特性，电流时间特性和耐压特性等i 卜”。 2 i i 电阻一温度特性 电阻一温度特性简称阻温特性，指在规定f g n t ，p t c 热敏电阻的零功 率电阻值与电阻体温度之间的关系。零功率电阻是在某一规定的温度下测量 p t c 热敏电阻的电阻值，测量时应保证其功耗低到因功率引起的电阻值的变 化可以忽略的程序。 天津大学硕上研究生毕业论文 2 - 1 是p t c 材料典型的阻温特性曲线：图 中岛；为额定零功率电阻，一般指2 5 。c 下的零 功率电阻值；r 为最小零功率电阻值，相应 温度为t m ；r b 为开关电阻，指两倍最小值 阻值两倍的零功率电阻值，相应温度t b 为开 关温度，开关温度是p t c 热敏电阻的重要参 数之，是电阻值产生阶跃增大时的温度，与 物理参数居里温度相对应的；r 。、为最大零功 率电阻，相应温度为t 。最大电阻与最小电 阻的比值称为升阻比，是表征p t c 效应的重 要参数，表征阻温特性好坏的另一重要参数是 电阻温度系数旺”定义为c q = ( 1 r ) d r d t ，温 度系数越大，电阻随温度变化越陡峭，p t c 特性也就越好【5 】。 阻温特性是p t c 材料最基本的特性，一 般情况下p t c 元件的的特征参数均可直接 或间接地从阻温特性曲线上求得，而p t c 特 性的好坏也可以十分直观地从曲线上看出。 因此，对于应用于任何场合和要求的p t c 元 件而言，阻温特性都是十分重要的。利用p t c 材料的阻温特性可以制作过热过电流保护、 图2 - 1 阻温特性曲线 图2 - 2 伏安特性曲线 时间延迟元件、自动消磁、马达启动、加热器、温度传感器及温度补偿器等【6 _ 7 】。 2 1 2 电压一电流特性 电压一电流特性，也称伏安特性，一般是指在2 5 。c 的静止空气中，加在 热敏电阻器两引出端的电压与达到热平衡的稳态条件下的电流之间的关系， 见图2 2 。由图中可知，p t c 热敏电阻的伏安特性，大致可分为三个区域：i 区为饯性区，电流与电压的关系基本符合欧姆定律，即不产生明显的非线性 变化，故此区也称等阻区或不动作区。i i 区为跳跃区，此时由于电阻器的自 天津大学硕土研究生毕业论文 热升温，电阻值产生跃变，致使电流随电压的上升而下降，但在该区p = u i ， 近似为一定值，故该区也称p t c 元件的动作区或等功率区。i i i 区电流随电压 的上升而上升，此时对应元件阻温特性曲线后段的n t c 区，电阻值随温度的 上升呈指数型下降，功率上升，而功率上升又导致温度上升，使电阻进一步 下降，女1 3 l l ：k 循环往返，很快导致元件的热击穿，因c l i i i 区也称击穿区1 8 。9 】。 伏安特性对于p t c 元件的应用也十分重要。首先，从伏安特性l 二可以获 得元件在非破坏情况下的最大可用电压( 击穿电压u 。) ，因此可以合理地确定 元件的工作电压。其次，元件的动作与不动作电流( i 。；) ，也能从伏安特性上 反映出来，这对于正确设计和使用过电流保护元件和定温发热体，自然是相 当重要的。电流一时间特性主要用于自动消磁、马达启动、延迟开关等1 4 1 。 2 1 3 电流一对间特性 电流一时间特性是指热敏电阻器在施加电压的过程中，电流随时间变化 的特性。一般热敏电阻器的电流一时间特性如图2 3 所示，它是消磁电阻器， 电动机启动器和过电流保护器等应用产品的重要特性，此类产品的主要特征 参数均可以从曲线上查出，如消磁电阻的起始电流i o ，残余电流i 。；电动机启 动器和过电流保护器的启动时间等。利用电压电流特性，在热敏电阻的等功 率区所具有热自控的功能，可用于过电流保护，定温发热体1 2 1 。 ； t =f 2 5 0 c 汾 ，l l p il 。 8 耵渤隔7 田7 订订x n l f 呲 斟 业j u u 坐 l拶 2 0 1 0 0 2 0 0 3 0 04 0 0 t ( m s ) 1 ：直流测量2 ：交流测量 漏 电 流 1 1 m 蹦 电压 图2 - 3 电流一时问特性 图2 4 外加电压与漏电流的关系 奎j 一 t 6 4 2 0 2 4 a 天津人学顾士研究生毕业论文 2 1 4 电压效应和耐压特性 电压效应是指在外电场作用f 品界势垒发生倾斜的现象，在宏观上表现为 材料的电阻率随外加电压的提高而降低。对b a t i 0 3 基p t c 陶瓷来说电压效 应对品界势垒引起的p t c 效应影响很大，即外加电压越大，p t c 效应越小， 材料在居里温度以上的电阻率随外加电压的增高明显一f 降，在居罩温度以下 此现象不明显。电压效应的材料耐压的影响很大，电压效应越大，耐压越差。 所谓耐压，是指p t c 陶瓷样品所能承受的最高电压，一般以样品最小漏电流 时承载的外加电压为其耐压值。图2 - 4 表示p t c 样品外加电压与漏电流的关 系。a 点为最小漏电流点，其对应的电压为样品耐压。p t c 陶瓷样品的热击 穿是由于在a 点以后，样品将由p t c 区向高温n t c 区转变，样品的发热量 大于散热量，热积累使样品温度快速上升，最终因主晶相与第二相热膨胀系 数的差异而产生热应力使晶界龟裂所造成的1 1 3 l 。 总之，p t c 材料的应用与其本身的三大特性即电阻一温度特性、电流一时 间特性、电压一电流特性是分不开的。目前，p t c 材料的应用已遍及电力设备、 电子设备、家用电器以及汽车行业等众多领域，取得了很大的经济效益和社 会效益【1 5 - 1 7 1 。 2 2 复合材料种类与特性 2 , 2 1 复合材料 复合材料一般是由具有不同性能和功能且能够相互互补的基体相、复合相以 及添加相所构成的。通过特定的人工复合工艺所制造的具有特定多相结构和特殊 综合优异性能的新型材料系统，在系统中各组成材料除了在界面上以外没有发生 化学反应。 复合材料的种类有很多，按照材料的作用可以分为结构复合材料和功能复合 材料，导电复合材料就是上述功能复合材料的一个重要分支领域，具有较强导 电性能，可以用作防静电材料、导电材料、电阻材料和电磁波屏蔽材料等等“】。 金玻璃料金属n i b a t i 0 3 基p t c 材料是属于电阻材料的一类具有自身独特性能 的材料。 天津人学硕j 研究生毕业论义 2 2 2b a t i 0 3 基的复合陶瓷材料 五十年j j 荷兰的菲利普研究实验室就开始了对于b a t i 0 3 的p t c r 效应的研 究，在室温下纯的b a t i 0 3 陶瓷是绝缘体，当掺入少量的施主物质( l a 、s b 、 y ) 它们能取代b a 2 + 或者渗入补偿电价施主( s b 、n b 、t a ) 它们能取代t i 4 + 从而 使在室温下成为半导体1 。当经过适当处理的半导体b a t i 0 3 表现出了p t c r 效 应。发生电| 5 率突变的温度可以通过调节居里点t c 来完成。所谓t c 即从明方铁 电相向立方顺电相转变的相变温度。居里点可以通过掺入s r 或p b 来移动，s r 的加入可以降低居里温度，而p b 的加入可以提高居里温度【2 6 啦】。居里温度小于 3 0 0 的p t c 热敏电阻已经商业化了，对于居里温度更高的热敏电阻有人也曾经试 图通过加入铅来达到目的，但是却得不到预期的结果。主要是由于烧成过程中铺 的大量挥发。 近年来f i 本专利有报道，b a t i 0 3 基陶瓷与金属复合的p t c 材料有很低的室 温电阻率，电阻跳跃也很大。但是，金属- p t c 陶瓷复合材料在制备工艺上存在 三大难点：一、如何实现金属在复合材料中的均匀分散；二、金属的掺入在 降低室温电阻率的同时，必然会影响材料的p t c 效应，如何减弱这种影响； 二、高温烧成过程中防止金属的氧化与通过晶界氧化来获得p t c 效应是一划 矛盾，如何解决这一矛盾。对这三大难点的攻克已成为发展金属一p t c 陶瓷复 合材料最关键的课题。 复合材料中，各组元材料必须均匀的分布在整个复合材料内部，任一小 区域的组织结构均能对比整个复合材料的组织结构，否则便不能称为复合材 料，同时也只有达到结构的具有性j 。能发挥各组分的优势，体现复合材料的 复合效应【2 ”。而金属与陶瓷的复合方式，往往是决定复合材料均匀性的主要 因素，起着决定性的作用。 当p t c 陶瓷与金属复合时，会遇到一类特殊的渗流问题，即考虑其渗流 特征是，两相颗粒之间的界面效应不能忽略。在金属p t c 陶瓷复合材料中存 在大量的陶瓷一陶瓷界面，还存在陶瓷一金属界面，故复合材料的电阻由金属 颗粒、陶瓷晶粒、陶瓷一陶瓷界面以及陶瓷一金属界面这四部分作用而成，其 中陶瓷晶粒与金属颗粒是低阻的，其电阻率在1 0 2 l o 5 q c m ，陶瓷一陶瓷界面 天津大学硕卜研究生毕业论文 是高阻的，其电阻率在1 0 2 1 0 4 n c m 【6 】a 而陶瓷金属界面存在两种可能：一 是其界面势垒既高又宽，导致很高的界面势垒，称为非欧姆接触，如b a t i 0 3 基陶瓷于a g 、a u 的接触；二是其界面势垒很窄，陶瓷颗粒于金属颗粒之间存 在显著的隧道效应，界面电阻很小，称为欧姆接触1 8 l ，如b a t i 0 3 基陶瓷与a 1 、 n i 的接触。 当复合材料中，金属与陶瓷的接触是欧姆接触时，对复合材料电阻率有 贡献的四部分电阻中，只有陶瓷陶瓷界面是高阻的，这就形成一个渗流问题， 即复合材料的电阻率取决于低阻部分是否彼此连成通路。当金属颗粒的比例 达到定值时，复合材料中开始出现不含高阻的b a t i 0 3 晶界阻挡层的导电通 路，使复合材料的电阻率突然降低，即发生渗流转变口2 1 。该导电通路中存在 两种情形：一是两个金属颗粒互相邻接，彼此导通，二是两个金属颗粒之t d j 夹着一个陶瓷颗粒，由于是欧姆接触，不存在高阻的晶界阻挡层，也认为是 导通的【2 4 】。而如果复合材料中掺入的是非欧姆接触的金属，产生导电通路的 条件是：通路中每两个最邻近的颗粒都必须是金属颗粒，因此非欧姆接触金 属在金属p t c 陶瓷复合材料中的渗流阈值将大大高于欧姆接触的金属。在制 备金属p t c 陶瓷复合材料时，希望加入的金属与陶瓷晶粒产生欧姆接触。 2 3 p t c 的理论发展 p t c 效应为电价补偿半导化、晶体铁电相变和晶界三者的结合，为了解释 这种现象，科学工作者们提出了许多理论模型。6 0 年代初期，h e y w a n g 等人 提出了表面势垒模型，把p t c 效应晶界势垒和介电常数相聪系。后来j o n k e r 对h e y w a n g 模型作了修正，把p t g 效应与材料的铁电性联系起来。 e y w a n g 的 晶界势垒模型与j o n k e r 的铁电补偿模型相结合对p t c 效应做出了比较成功的 解释，但仍然有一些实验现象无法解释。后来随着新的实验现象不断发现， 人们又陆续提出了一些物理模型，比较成功的模型有d a n i e l s 的钡空位模型 和d e s u 的晶界析出模型和叠加势垒模型等。 天津大学坝十研究生毕业论文 2 3 1 i i e y w a n g 晶界势垒模型 2 4 - 2 5 】 h e y w a n g 假设在晶粒边界上，由于缺 陷与杂质的作用形成二维受主表面态， 这些二维受主表面态与晶粒内的载流子 相互作用，从而形成晶粒表面的与温度 有关的肖特基势垒。 图2 5 为晶粒边界表面势垒能带图， 鳃 。_ 。_ 。 荐 节。 王二 巡竺竺竺 髓 。” n s g r a m b o u n d a d d e c b 图中咖为表面势；o 。= e 妒。为表而势垒高 图2 5 品界势垒模型能带阁 度；e ，i 为费米能级；n 。为表面态密度，e s 为表面态距导带底的距离；r 为空问电荷层即耗尽层的厚度。 在耗尽假设的前提下，由泊松方程推出肖特基势垒高度为： 中o = e 2 n b r 2 2 80 _ e 2 n s 2 2 。o n b( 2 一1 ) 式中n b 为施主浓度，eo 为真空介电常数。 当在居里温度以下，e 高达1 0 4 数量级，m 。很低，但在居里温度以上， e 按居里一外斯定律= c + e 。( t o t ) 随温度升高下降，因而o 。在居里温度以 上随温度上升而增大。 由于材料的有效电阻率可近似认为由晶粒电阻率p ，和晶界表面势垒电阻 率ps 构成。因而材料有效电阻率可表示为 pe f f = os + 1 3 ，= p 。( 1 + de x p ( o k t ) ( 2 - 2 ) 式巾n 为与晶粒尺寸有关的几何因子。由于o 。在居里温度以上随温度上升而 增大，从而引起有效电阻率增大几个数量级。 综上所述，在多晶b a t i o 。半导体材料的晶粒边界存在二维受主表面态： 该受主表而态引起的表面势垒受到材料铁电性的控制( 势垒高度与相对介电 系数呈反比) ，从而决定电阻率的因子随温度上升呈现峰值。这是h e y w a n g 模 型的基本观点。h e y w a n g 模型比较圆满的解释了p t c 效应，成为后来p t c 研究 灭津大学顿- i ： i j f 究生毕业论义 的重要理论基础。 但足，它也存在很多缺点，在实践中也遇 到了很多困难，主要有： ( 1 ) 未掺杂的氧缺位型b a t i o 。没有p t c 效应； ( 2 ) 施主掺杂b a t i o 。的性能对烧结工 艺特别是对冷却条件很敏感； ( 3 ) 在居里点以下，h e y w a n g 假设了一 个很大的介电常数，而这个介电常 图2 6 品界处铁l 邑畴的极化 数需要很大的电场。而在测量过程中所加的电场很小，根本不足 以使势垒降低到可以忽略的地步。 2 3 2 j o n k e r 铁电补偿模型口8 i h e y w a n g 模型在解释p t c 效应上是比较成功的，但对于上述缺点( 3 ) ：根 据计算，在居旱温度以下，即使介电常数很大，也还是不足以使中。降到可以 忽略的数值，计算值与测量值存在较大偏差。因此居里温度以下，品界势垒 的大幅下降不能完全以e 的变化加以解释。 对此j o n k e r 提出了晶界铁电补偿理论：多晶b a t i o 。铁电材料，品粒中只 存在9 0 。畴壁和1 8 0 。畴壁，由于受到晶粒尺寸的限制，当两个晶粒接触时，接 触部位的畴结构完全吻合的可能性极小，其结果使电畴在垂直于晶粒表面的 方向上产生一个极化分量，如图2 6 所示。这种极化电荷与晶粒表面电荷相 补偿，将在晶界上形成一个正负相间的表面电荷层。负电荷补偿的部位，耗尽 层被填充，必然导致晶界接触电阻的下降或消失，这种情况约占晶界比例的 5 0 左右。而在另外半数的品界区域为正电荷，因此产生更大的势垒。 可以认为在居里温度以下，表面电荷完全被极化电荷所补偿，表面势垒 消失；而在居里温度以上b a t i o ，由铁电相转变为顺电相自发极化消失，使有 效表面念密度增多，势垒增高，电阻率急剧增大。此外j o n k e r 还认为受主表 而态的本质是吸附在晶界上的氧离子。 天津大学硕十研究生毕业论文 2 3 3d a n i e l s 钡空位模型陟3 0 针对h e y w a n g 模型的某些局限，d a n i e l s 等人在施主掺杂b a t i o 。半导体缺 陷模型的基础上提出了一个新的晶界势垒模型晶粒表面高阻层模型。该模 型把品界上的二维表面态扩展到了三维。 由于氧化钡的蒸汽压很低，所以钡空位不可能由钡的蒸发而产生，只有 品格中产生新的钡离子所能占据的位置时，才能产生钡空位，例如在晶粒边 界品格的延伸。这就意味着氧原子和钛原子要能以足够快的速度扩散进入， 实际上为了促进烧结，在b a t i o 。陶瓷中t i o 。总是过量添加的。因而，在晶界 上一般存在富钛第二相( b a t i 。0 ，) ，在这里钡离子能够找到可以占据的位置，发 生如下的过程： b a t i 3 0 ，+ 2 b a ( l a t t i c e ) + 2 0 ( 1 a t t i c e ) = 3 b a t i 0 3 + 2 v + 2 v o ( 2 - 3 ) 由于氧空位的扩散速率非常快，其结果必然是在晶界上产生钡空位，并 且逐步向晶粒内部扩散。在p t c 材料烧成后的降温过程中，平衡的建立依赖 于钡空位的产生和扩散。起初，平衡的恢复跟得上温度的下降，晶粒中缺陷 分布均匀，随着温度进一步下降，平衡的恢复不再处处可能：此时晶界区域 仍可建立平衡，但在晶粒内部原子缺陷已被冻结。而晶界上的薄层已全部被 钡空位所补偿，相当于在内部具有高电导的晶粒体表面形成了一低电导的高 阻层，即晶粒之间形成了n j _ n 结构。该势垒层是一个钡空位的扩散层，钡 空位起着h e y w a n g 模型中表面态的作用。 d a n i e l s 模型是对h e y w a n g 模型的发展，它继承了h e y w a n g 和j o n k e r 模 型中受主表面态和铁电补偿的观点，将二维受主表面态扩展到三维空问，且 认为受主表面态的本质是钡空位。在居里点以下，空问电荷大大减少，势垒 就大幅度下降；而在居里点以上，铁电补偿消失，势垒就大幅度上升。 d a n i e s 模型可以解释更多的实验现象。如：p t c 效应仅在施主掺杂的 b a t i o 。n 型半导体中出现，而用还原法制备的n 型半导体中不存在p t c 效应； p t c 效应受冷却方式的影响极大等。但此模型也有着显著的缺点：它认为施主 9 天津大学硕士研究生毕业论文 和受主在品粒和晶界上的分布是均匀的，但实验证明施主和受主在晶界上存 在偏析【2 ”。另外也有人从理论上证明了钡空位不是主要的阳离子空位；再者， 这个模型不能定量解释p t c 效应。 2 3 4 叠加势垒模型 3 1 l h e y w a n g 模型巾，势垒高度取决于施主和受主的有效念密度。d a n i e l s 模 型认为势垒高度取决于钡空位扩散层的厚度，d a n i e l s 模型中假设晶粒表层的 施主全部被钡空位所补偿，在晶粒表层形成了一个本征型绝缘层，晶粒内部 仍保持着高的n 型电导，故在两晶粒问形成n i n 结构，事实上这种假设过 于简单化。 首先，晶粒表面的施主杂质全部为钡空位补偿的设想缺乏足够的实验依 据。其次，钡空位的扩散，由于受温度和时间的限制，必然从晶粒边界向晶 粒体内形成一定的分布，钡空位的分布决定了载流子一电子的非均匀分布。 晶粒表层仍然存在一定程度的1 1 型电导，并向晶粒体内迓渐增大。 在b a t i o 。半导体陶瓷中，由于晶粒边界 上钡空位的形成与扩散，势必造成载流子的非 均匀分布，假设钡空位浓度只随着扩散距离x 变化，那么晶界上钡空位的分布可近似表示为 v 。( x ) = ( v 。) e - - 1 l o 式中( v 。) 为晶界上钡空位 的初始浓度：l 。为钡空位的扩散厚度。与钡空 位情况相反，电子浓度则在晶粒表层，由表及 里呈指数式增大。如图2 7 所示。 品界 图2 7 钡空位与电子浓度在晶粒表 层的分布示意图 从上面讨论可见，在b a t i o ，半导瓷的晶 粒表面形成的高阻层不可能是本征型的，它内部仍存在电子的分布，故可认 为是比晶粒体内部弱得多的n 型电导层。 如果考虑晶粒边界上受主杂质的氧化，以及未来得及扩散而被冻结下来 的钡空位等的影响，品粒表而的受主态仍然需要从晶粒中吸引电子形成表面 电荷层。显然这种表面电荷层形成的势垒是叠加在钡空位高阻层之上的，故 天津大学硕士研究生毕业论文 称为叠加势垒模型。见图2 - 8 。 虬 晶粒 l r 图2 - 8 品界势垒示意图 假定高阻层的势垒高度为e 中。，则表面势垒及总势垒高度可求解泊松方程 得到： 中o = e2 州s 2 2 e o s n b + e mo = 巾】+ 2( 2 - 4 ) 式中，n b 。，为有效施主浓度。 在正常降温情况下，中。、中。对总势垒高度均有贡献：当降温速度极慢时， 钡空位的扩散厚度l d 值大，相对于中，而言，巾，的高度与宽度均很小，此时中 ，起主导作用；若采取快速降温方式，钡空位的大量形成与扩散均受到限制， 此时中。将起主导作用。 叠加势垒模型是对h e y w a n g 模型和d a n i e l s 模型的综合，可把d a n i e l s 模型描述的钡空位扩散高阻层及h e y w a n g 模型描述的表面态势垒层，看作是 叠加势垒模型的两种极端情况。 2 3 5d e s u 的界面析出模型【3 6 - 3 7 1 d a n i e l s 模型和叠加势垒模型是建立在存在晶界富钛相的假设之上的。 d e s u 等通过实验证明晶界是富钡的而不是富钛的，并且不存在铁电补偿所需 要的铁电畴取向在实验的基础上，d e s u l 3 1 1 提出了一个全新的模型，它抛弃了 h e y w a n g 模型中解释铁电区域低电阻率所用到的高介电常数概念和j o n k e r 模 型中铁电补偿的假设 界面析出模型是以掺杂物的不均匀分布为基础的，与d a n i e l s 模型相同， 天津人学硕士研究生毕业论文 品粒问也为n i n 结构，但此模型中的表面态为v 。和a ( 受主) 。d e s u 等认为， 晶界中绝缘层的形成是和施主与空位的缔合相关的，施主的缔合是施主偏析 形成的，施主与空位的缔合导致了在晶界中形成如v ，一样的陷阱，而受主杂 质的加入及在晶界中的偏析更增加了陷阱的浓度【3 4 】。和h e y w a n g 模型不同， 此模型假设晶界中的缺陷产生了一个陷阱密度n t ，它不是在固定的能级上，而 是有一定的能量范围，见图2 9 。 对于受主在晶界区 域的偏析情景较为简 单，它只是作为电子陷 阱。对于施主来说，情 况较为复杂，在低浓度 时，施主增加电子浓度， 但是当施主浓度超过一 定值时，只要动力学允 许，施主将通过补偿机 制被缔合而产生电子陷 亨影肆萨爵牟 e t n t jj l，1 1 t 土 r 皤一1 2 叫 一亏 图2 - 9 界面析出模型中晶体的能带结构 e c b 阱。当晶界中陷阱被激活时，由于在晶粒中的施主原子所贡献的一些载流子 可以被陷落在晶界中，其浓度可以表示为： m = n t k + e x p 一e 。( p ) k t ( 2 - 5 ) 其中k $ 是常数，e t ( p ) 为陷阱激活能，n t 为晶界中施主和受主浓度的和，从 而产生一个反极性的空间电荷区，空间电荷区的很大的电阻以及晶界高阻区 限制了样品的电导率。d e s u 认为在铁电区缺陷的激活能很高，从而使陷落的 载流子浓度和势垒高度很小，绝缘区的厚度也相对较小，因此，相对电阻率也 很小【4 。当铁电相转化为顺电相时，陷阱激活能突然减小，势垒高度迅速上 升，使材料具有p t c 效应【4 2 】。 该模型是一个比较成功的模型，它借鉴了前人的优秀成果，并把p t c r 与 实验事实相联系，如掺杂物分布、热工艺条件、冷却速度、烧结过程、热处 理气氛对p t c r 的影响，对实验和分析结果有着直接的指导意义。 天津大学硕士研究生毕业论文 综上所述，自从p t c 效应发现以来，人们就致力于对这一现象的解释， 并且已经取得了很大成功。除了以上论述的几种模型以外，还有其它很多学 者也提出了各自的模型来解释p t c 效应。这些模型在解释p t c 效应方而都有 其独到之处，但迄今为止还没有一种完整的理论可阻解释所有的实验现象。 这一方面是由于p t c 陶瓷多晶材料的复杂性，特别是晶界的不完整性，另一 方面是由于实验手段的有限性造成的。总之p t c 理论还有待于近一步的研究 和完善刚。 2 4p t c 材料的发展现状、存在的问题及改进的方法 由于应用领域的差异，对p t c 材料各项性能指标的要求有所不同，如用于恒 温加热，p t c 材料应具有较高的居里温度和高的耐压值；用于电视机消磁的p t c 热敏电阻器则侧重于要求高耐压( 1 1 0 v 或2 2 0 v ) ，为了获得大的起始电流，还 要求低的常温电阻率，此外为了在高阻状态下得到小的残余电流，还必须具有大 的电阻温度系数d 。；电子信息产业需要的高响应大电流通量的p t c 限流元件要 求尽可能低的室温电阻率以减少能量损耗。因此低阻化已经成为p t c 发展的一 个趋势。 提高- y l 。阻比和降低室温电阻率是一对矛盾，要提高升阻比可增加材料中的受 主加入量，这会导致室温电阻率的上升。研究表明，双施主的加入物比单一施主 加入物更能有效地降低p t c 材料的常温电阻率3 2 】。另外，为了降低p t c 材料的 室温电阻率，一种较新的方法是在p t c 材料中掺杂金属单质如n i 等【“l ，即金属 p t c 复合材料，为了将金属与b a t i 0 3 混合均匀，可采用化学镀的方法或共沉淀 的方法。随着p t c 材料的发展，还出现了一种新型的有机p t c 材料( 聚乙烯掺 杂碳粉) ，这种p t c 材料制备较简单，室温电阻率非常低，但其稳定性较差，电 阻率随使用时间延长发生剧烈跳变，因此还有待于完善。 p t c 材料性能的改进可涉及：1 ) 控制居里温度。这方面的研究已比较成熟， 在5 0 。c 3 4 0 6 c 范围内可以对居早点进行有效的控制。无掺杂的b a t i 0 3 的居里 点在1 2 0 4 c ，对其进行等价离子置换，可有效地改变其居里点。例如，在b a t i o ， 中掺杂p b 可咀使其居早点向高温方向移动，掺杂s r 则可以使居里点向低温方向 移动，掺杂量不同居罩点移动的幅度也不同。2 ) 降低室温电阻率。用施主元素， 天津大学硕士研究生毕业论文 即3 价或5 价的稀土元素如l a 3 + 、t a 讣、n b 5 + 等，取代b a 2 + 或t i 4 + 的位置，当高 价离子置换出低价离子时，高价离子需束缚自由电子，以保证电价平衡【3 ”。电 子所受的的束缚力要比正常电子所受的束缚力小得多，吸收少量能量即可脱离束 缚中心，在晶体中准自由地迁移，成为导电载流子，增强导电性，导致电阻率下 降。3 ) 提高升阻比与电阻温度系数。可掺杂微量受主元素，如m n 。受主掺杂 是低价离子置换高价离子后，为了保持电价平衡，低价离子周围会产生空穴，在 禁带中形成一个附加的受主能级，电予很容易激发到此能级，降低电子载流子的 数量，使电阻率上升。受主加入量应严格控制，过量的受主杂质会使材料失去n 型半导性【2 l ，38 1 。 2 5 课题的提出 目前低阻化成为p t c 材料研究的重要方向之一，p t c 材料最本质的特性 就是其阻值随温度的升高会急剧增大( 在居里点附近) ，升阻比可达3 6 个数量 级【1 圳。室温电阻率越小，升阻比越大，p t c r 性能越好。通过在b a t i o 、半导瓷 材料中添加微量受主杂质( m n f e 或c r ) ，可有效增大p t c 效应( 升阻比可达5 7 个数量级) 3 9 。1 1 1 。但同时微量受主元素的加入，会增大室温电阻率：相反限 制受主元素用量则会影响到材料的p t c 性能。这样室温电阻率较高严重影响着 p t c 导电材料及器件在低电场和过电流保护方面的推广应用h ”。 本实验基体以钛酸钡陶瓷为基体，在二次烧成并且具有良好p t c 特性的前提 下，研磨成8 0 目，并制成球磨料，然后加入不同比例的石墨和酚醛树脂，经成 型、固化，以期待在保持原有较高升阻比的前提下，降低复合材料的室温电阻率， 从而改善复合p t c 材料的p t c 性能。 实验具体从陶瓷与石墨颗粒级配、石墨含量、酚醛树脂含量、成型压力以及固化 时间等方面着手，来探索具有良好p t c 性能的钛酸钡基石墨复合材料的配方及 工劳。 天津大学硕上研究生毕业论文 第三章实验方案设计与研究方法 3 1 石墨酚醛树脂b a t i 0 3 基p t c r 复合材料的制备 3 1 1 原材料 本实验以常用电子陶瓷工艺制备p t c 陶瓷样品，主晶相原料为碳酸钡 b a c o 、二氧化钛t i 0 2 、碳酸锶s r c 0 3 ，施主掺杂氧化铌n b z 0 5 、氧化锑s b 2 0 3 ， 受主掺杂二氧化锰m n 0 2 ，外加氧化铝a 1 2 0 3 、二氧化硅s i 0 2 、二氧化钛t i 0 2 等 以及金属n i 粉、低温玻璃料。其中s r c 0 3 、n i 粉为分析纯，其余为化学纯。 3 1 2 配方分析 第次配料通过b a c 0 3 、s r c 0 3 和t i 0 2 在高温下反应合成b a s r t i 0 3 ，s r c 0 3 是作为屠里点移动剂加入的，它也具有钙钛矿型晶体结构，它形成的s r t i 0 3 在 固态下与b a t i 0 3 能完全互溶，s r t i 0 3 居里温度是一2 5 0 。c ，可以通过制备b a s r t i 0 3 固溶体来降低居里温度。n b 2 0 5 是作为施主半导化剂加入的。s b 2 0 3 是作为施 主掺杂和补偿电价慈主加入的。 第二次配料中m n 0 2 是作为受主掺杂加入的，它主要存在于晶界，生成表面 受主态，可以提高电阻温度系数和耐电压强度。a 1 2 0 3 、s i 0 2 、t i 0 2 形成液相添 加剂a s t ，烧结时形成低共晶液相，存在于晶界，包围着晶粒，具有吸附晶粒 内部对于半导化起着有害作用的杂质的作用4 虬，使晶粒净化，并能起着增强晶 界受主表面态势垒的作用，同时还具有抑制晶粒异常长大，起到细化晶粒，使晶 粒匀化的作用 1 6 】。其中a s t 添加剂对降低p t c 材料的室温电阻率有明显作用。 3 1 3 原料的预合成 本实验是基于主配方以及施主掺杂、受主掺杂物不变的情况下通过改变复合 添加剂的量来改变p t c 材料的性能。鉴于本实验的主配方已经成熟，所以根据 配方先计算然后进行称量。第一次称量的料为主晶相配方以及施主物质，将称好 的料装入球磨罐中，按照球：料：水= ( 1 1 4 ) ：1 ：( 1 5 2 0 ) 的比例加入去离 子水，然后用球磨机球磨4 小时，球磨完毕将料装入烘干盘中放入烘箱中，直至 天津人学硕士研究生毕业论文 烘干，然后装入预烧罐巾进行预烧即通过b a c 0 3 、s r c 0 3 和t i 0 2 在高温下反应 合成b a s r t i 0 3 。 确定预烧温度很重要，因为要较好的发生固相反应并且充分排除c 0 2 气体， 生成比较完整的主晶相b a s r t i 0 3 。合成温度视复合p t c 陶瓷具有的性能而定。 温度若是偏低，粉料活性高，有利于瓷体烧结，但合成不充分且影响成型性能； 温度若是偏高，则粉料坚硬，活性差，二次配料较难于磨细和混合均匀，同时还 要防止，l 成局部低共熔物。本实验的预烧温度为1 0 5 0 。c 左右，在温度达到预定 温度以后保温2 小时，之后随炉冷却到室温。烧出来的料呈淡绿色，并且量上有 一定的收缩。 3 1 4 二次烧成 受主掺杂是在一次烧成之后进行的。将烧好的料装在球磨罐中进行受主物质 的加入。受主物质的量通常很小，而且由于其能极大影响p t c 陶瓷的性能，所 以称量的精度必须保证，本实验用电光分析天平称量。同时定量加入的还有a s r 。 称量结束以后，再次进行球磨，球、料、水的比例按上述范围进行调节，球磨6 小时后出罐，然后再次装入烘干盘中烘干，粉料就准备好了。然后造粒接下来就 是要进行烧成的工作了。本实验中采取在粉料中添加粘合剂，经造粒过4 0f 1 筛， 然后施加一定的压力压成大片，同时压出相应几个小片用做试片( 用以测试并衡 量原料的性能) 。当然成型压力要根据片的大小来确定。压成片以后就可以进行 二次烧成了。采取的烧结温度为1 2 5 0 。c 左右，然后保温2 0 分钟，之后随炉冷却 至室温。这样制得待用瓷粉。 3 1 5 造粒 干压成型的粉料一般都需要预先造粒，因为很细的粉料比表面大，堆积密度 小，直接干压成型时，不易保证干压瓷坯有较高密度，粉料中也容易裹入空气， 使加压时弹性后效作用显著，导致加压时坯体层裂，造粒可以提高坯体密度，减 免成型层裂，改善成型质量。 造粒所取的粘合剂为质量百分比为5 的p v a ( 聚乙烯醇) 。造粒一般在研钵 中进行，一边加粘合剂一边研磨。粘合剂的量的控制很重要，过多会导致在后面 天津大学顺l 研究生毕业论文 的成型过程中将粘合剂挤出，烧成时粘合剂排出困难烧成后试样的变形大：而粘 合剂量太少，成型时会出现层裂，颗粒脱落等现象，这些都是我们不愿意看到的。 可以通过实践积累经验，最后造好粒的标准为料成为流动性好的球形颗粒，研钵 中看不到白色粉末。 3 1 6 成型工艺 成型工艺比较重要，它影响后面烧结的收缩变形还有成瓷的性能。本实验中 试样尺寸较小，采用单面加压同时加压制度上要求也不严格。同时加压速度要适 当，并且每次加入量要相当，将试样压成直径为1 5 毫米，厚度一般小于3 毫米 的试样。 3 1 7 烧成工艺 烧成工艺对于烧结性能有至关重要的作用。它决定陶瓷的许多关键参数： 晶粒的大小和分布、晶界的体积分数、气孔的形状和多少等等。p t c 陶瓷材料 的电阻率由晶粒和晶