（环境工程专业论文）微波强化絮凝水处理技术试验研究.pdf

青岛理工大学工学硕士学位论文 摘要 矿物浮选剂类化工生产废水含有大量的有机硫化物，此类废水由于毒性大， 生物难降解，目前很少见达标处理工艺的报道。印染废水是我国工业废水的主要 来源之一，因其浓度高、污染物成分复杂、可生化降解性差、色度深、水质变化 大而成为极难处理的工业废水之一。本文针对含硫和印染化工废水的水质特点， 提出微波强化絮凝的处理方法，讨论了该方法处理含硫和印染化工废水的处理效 果和影响因素。研究结果表明： 含硫废水原水的p h 为9 0 、色度1 5 0 倍、浊度9 0 n t u 、c o d c r 6 8 1 3 m g l 调节初 始p h 值到8 ，絮凝药剂p a f s ( 1 0 ：i ：i ) 投加量为3 o g l ，微波功率为5 0 0 w 、微波作用 时间1 5 分钟，处理后出水水质为：浊度降为5 n t u ，去除率达到了9 5 ；c o d c r 降为 4 0 3 7 m g l ，与原水样相比降低了4 1 4 ，色度降为5 倍，去除率高达9 6 ，与单一 絮凝相比色度、浊度、c o d c r 的去除率分别提升了分别提高了2 5 ，3 4 和2 0 ，且 经处理后水样的b o d 5 ( r a g l ) c o o c r ( r a g l ) 由原水的0 1 3 变为约0 3 6 。 印染废水原水的p h 为6 0 、色度4 5 0 倍、浊度7 8n t u 、c o d c r 6 8 0 m g l 。调节初 始p h 值到7 ，絮凝药剂p a f s ( 1 0 ：i ：i ) 投加量为2 0 9 l ，微波功率为5 0 0 w 、微波作用 时间2 5 分钟，处理后出水水质为：浊度降为4n t u ，去除率达到了9 5 ；c o d c r 降 为1 5 6 m g l ，与原水样相比降低了7 7 6 ，色度降为1 0 倍，去除率高达9 7 8 ，与 单一絮凝相比色度、浊度、c o d c r 的去除率分别提升了分别提高了3 1 ，3 0 9 6 和2 0 ， 且经处理后处理后水样的b o d 5 ( m g l l ) c o d c r ( m g l ) 由原承的0 0 5 变为约0 3 9 。 含硫和印染化工废水经微波强化絮凝处理后可生化性大大提高，满足了后续好氧 处理的需要。 在实验的基础上提出了微波强化絮凝处理含硫和印染化工废水的工艺。该工 艺充分发挥了微波热效应和絮凝特性，微波热效应大大强化了絮凝效果，经高效 液相色谱分析研究表明，微波辐射与絮凝过程之间存在一定的协同效应，微波作 用促进了絮凝剂和污染物颗粒之间的传质作用，有利于提高絮凝效果。该方法具 有适应性强、处理效果稳定、运行费用低等优点，是一种经济可行的处理方法。 关键词：微波，印染废水，含硫化工废水，絮凝技术 耋璺墨王盔兰三茎堡三茎堡鎏兰 a b s t r a c t d u r i n gt h ec h e m i c a li n d u s t r yp r o c l u e t i o np r o c e s s ，s u l f u r - w a s t e w a t e ri sp r o d u c e d , w h i c hi ss t r o n ga c i d i t y ，t o x i c i t y ，a n dh a r d l yd e g r a d a b l e f o rt h i sw a s t e w a t e r ，t h eg o o d t r e a t m e n th a sn o tb e e n1 - e p o i t e d p r i n t i n ga n dd y e i i 】gw a s t c w a t e rm o s t l yd e r i v e sf r o m p r o c e s s i n gp r o c e d u r e sa sp r e t r e a t m e n t d y e i n ga n dp r i n t i n g i ti sv e r yd i f f i c u l tt ot r e a t t h i sk i n do fw a s t e w a t e rb e c a u s eo fi t s c o m p l e xi n g r e d i e n t s ，h i g ho r g a n i c m a t t e r - - c o n t a i n i n ga n ds oo n t h et r e a l m e n to fm i c r o w a v ei n t e n s i v ec o a g u l a t i o nw a s t e s t e da n dl l e a t m e n te f f i c i e n c ya n dr e l a t e dp a r a m e f e r w e r ed i s c u s s e di nt h i st h e s i s t h em a i ne x p e r i m e n t a lr e s u l t sh a v eb e e ns h o w e da sf o l l o w ： t h eq u a l i t yo fs u l f u r - w a s t e w a t e rw b sp h9 0 ，c h r o m a t i c i t y1 5 0 ，t u r b i d i t y9 0 ， c o d e rc o n c e n t r a t i o n6 $ 1 3 m g l u n d e rt h eo p t i m a lc o n d i t i o n so fp h8 o , m i e r o w a v e i r r a d i a t i o np o w e rw a s5 0 0 w , t h er a d i a t i o nt i m ew a s1 5m i n u t ea n dt h ec o a g u l a n t d o s a g e3 o g l t h er e m o v a lr a t e so fc h r o m a t i c i t yw a s9 6 。t u r b i d i t yw a s9 5 a n d c o d e rw a s4 1 4 w h i c hw a si m p r o v e db y 2 5 、3 4 a n d2 0 c o m p a r e dt os i n g l e c o a g u l a n tp r o c e s s b o d 5 ( m g l ) c o d e r ( m g l ) w a si m p r o v e df i o mo 1 3t oo 3 6 t h e q u a l i t yo fp r i n t i n ga n dd y e i n gw a s t e w a t e rw a sp h6 0 ，e l a r o m a t i c i t y4 5 0 ，t u r b i d i t y 7 8 ， c o d e rc o n c e n t r a t i o n6 8 0 m g l u n d e rt h eo p t i m a lc o n d i t i o n so fp h7 0 , m i c r o w a v e i r r a d i a t i o np o w e rw a s5 0 0 w ，t h er a d i a t i o nt i m ew a s2 5m i n u t ea n dt h ec o a g u l a n t d o s a g e2 o g 几t h er e m o v a lr a t e so fc h r o m a t i c i t yw a s9 7 8 t u r b i d i t yw a s9 5 a n d c o d e rw a s7 7 6 w h i c hw a si m p r o v e db y 3 l 、3 4 a n d2 0 c o m p a r e dt os i n g l e c o a g u l a n tp r o c e s s b o d 5 ( m g l ) c o d e r ( m e t , ) w a si m p r o v e df r o mo ，1 3 t oo 3 6 w h i c hs h o w e dt h a tt h es u l f u r - w a s t e w a t e ra n d 面n t i n ga n dd y e i n gw a s t e w a t e rt r e a t e d b ym i e r o w a v ei n t e n s i v ec o a g u l a t i o nw a ss u i t a b l et ob i o d e g r a d e dp r o c e s s e dl 砒瓯 b a s e do nt h ee x p e r i m e n t s , w ef i n dt h a tt h e r e 陀咒o b v i o u s l ys y n e r g i s t i ce f f e c t b e t w e e nm i c r o w a v ea n dc o a g u l a t i o na c c o r d i n gt ot h eh i g hp e r f o r m a n c el i q u i d c h r o m a t o g r a p h ya n dw es t u d i e d0 1 1t h et r e a t m e n to fm i e r o w a v ei n t e n s i v ec o a g u l a t i o n w h i c hs h o w e dt h a tt h el a e a t m e n tw a sf e a s i b l et oa p p l yi ni n d u s t r yw i t ht h ef o l l o w i n g a d v a n t a g e s ：a a a p t a b i l i t y ，s t a b l et r e a n n e n te f f i c i e n c ya n dl o wo p e r a t i n g c o s t k e y w o r d s ：m i c r o w a v e s u l f u r - w a s t e w a t e r , p r i n t i n ga n dd y e i n gw l t s t e w a l 己l , c o a g u l a t i o nt e c h n o l o g y 青岛理工大学工学硬士掌位论文 前言 改革开放2 0 多年来，随着我国国民经济的快速发展，环境问题越来越突出， 经济和环境的关系也越来越被大家关注和重视。公众认识到，只有经济和环境的 协调发展，才能使经济持久健康的发展。为了实现我国经济和社会的持续发展， 为了中华民族的子孙后代始终拥有生存和发展的良好条件，我们一定要按照可持 续发展的要求，正确处理经济发展同人口资源环境的关系，促进人和自然的协调 与和谐，努力开创生产发展、生活富裕、生态良好的文明发展道路。发展不仅要 看经济增长指标，还要看人文指标、瓷源指标、环境指标，要着眼于未来，确保 实现可持续发展的目标。由此可见，环境保护和可持续发展对当今我国的现代化 建设具有非常重要的意义。 然而，当前我国环境问题却并不容乐观，而这其中的水环境问题最严重。我 国的水资源十分短缺，按人均占有量计算只有世界平均水平的2 1 7 3 ，水资源 的供应和需求已产生很大的矛盾；与此同时，我国的水污染问题也尤其严重，在 全国水资源质量评价的约1 0 万公里河长中，受污染的河长占4 6 硼，7 7 的污 水未经处理被直接排放，全国9 0 以上的城市水域受到不同程度的污染。在这 种形势下，可以说节约水资源和保护水环境是当前我国面临的重要问题。而对水 环境的保护则显得更为重要和迫切。我国工业废水数量大，处理率较低，部分废 水未经处理便直接排入水体，是我国当前水体污染的主要原因。因此，工业废水 的治理成了控制水体污染的关键。工业废水捧放量大，分布范围广，有毒有害污 染物含量高，水质复杂，必须经过处理，符合排放标准后再排放才不致引起水体 污染。本研究就是通过以废治废，为减少污染，废水回用寻求一种切实可行的措 施，以求提高其社会效益和经济效益。 随着工业的发展，化工工业中尤其是含硫废水和印染废水的排放量与日俱 增，对环境的污染日趋严重，因而此两种废水日益受到国内外的高度重视。目前 我国国内对含硫和印染化工废水治理的研究较少，起步亦晚，通常仍是采用常规 老套的生化方法进行处理，但是常规的活性污泥法处理，则容易发生污泥自溶， 导致生化处理失败。为了解决这个问题，经过讨论认为对于高浓度、有毒、有害、 生化难降解的废水，在生化处理前必须进行必要的预处理，将废水中对括性污泥 1 1 1 青岛理工大学工学硕士学位论文 微生物有毒成份去除，并采取必要的方法提高废水的可降解性，然后再进行生化 处理，使废水得到有效处理。 化学絮凝是水处理的重要单元操作之一，并且通常是必不可少的部分一般 由絮凝作用形成的絮体可经沉淀、过滤或气浮等工艺而达到与水分离的目的。在 水处理中的作用对象主要是水中微小悬浮物和胶体物质，通过投加化学药剂产生 的凝聚和絮凝作用，使胶体脱稳的过程，也就是胶粒长大并沉降的过程。作为单 元操作，絮凝操作的效能不但会受到前处理的影响，也会对后续处理产生重大影 响。 随着科技的发展，微波技术也相对成熟起来，并运用到各种污染物处理领域 中来。微波加热具有加热速度快、无滞后效应、无温度梯度、不需要加热介质等 优点并且微波加热具有选择性，根据对微波的接受程度的不同，所有的物质可 以大致分成3 类：微波导体、微波绝缘体和微波吸收体。活性炭和很多具有磁性 的过渡金属及其化合物对微波有很强的吸收能力。这些物质表面的金属点位能与 微波发生强烈的相互作用，微波能转化为热能，从而使某些表面点位选择性地很 快加热至很高温度，在这些点位附近发生微波诱导氧化催化反应近年来，微波 诱导氧化催化反应在环境工程中得到了广泛的应用。 本论文针对含硫和印染化工废水的性质及特点，用微波强化絮凝的方法对其 进行预处理，并对一些参数的影响因素进行分析探讨，得出最佳的实验条件。通 过处理后废水的c o d e r 、t 0 c 、浊度、色度、s s 等指标均取得较好的处理效果， 且生化性得到很大提高。 青岛理工大学工学硕士学位论文 第1 章文献综述 1 1 目前水资源的状况 在地球上的所有资源中，水是最宝贵的资源，同时是任何其它资源无法取代 的且有限的资源。但水极容易受到污染，几乎所有物质都能溶入水中而成为水的 污染物，所以水是污染物的载体。由于水资源的有限，争水不仅是地区的问题而 且是一个国际性问题。历史发展到2 1 此纪各地冲突的焦点将主要集中到现代的环 境冲突。据资料记载，当今世界有4 0 多个国家是缺水国，有的还严重缺水全世 界近3 3 亿人缺少饮用水，2 0 亿人的饮用水没有保证。我国也是缺水国之，人口 占世界人口的2 2 ，而淡水量仅为世界淡水量的8 。但问题还不仅于此，缺水 的现象还将进一步恶化。由于水污染不仅危害本地区水资源，而且还殃及到其它 地区的水资源，使水资源问题更为严重。1 9 7 7 年2 月联合国就向全世界发出警告： “水在不久将成为一项严重的社会危机，石油危机之后的下一个危机便是水”。过 去5 0 多年来，全世界的淡水用量增加了四倍多。处在高速发展中的亚洲到2 l 世纪 将有半数以上的国家处于缺水危机之中，中国缺水尤为突出。由于地球上可供生 活、工农业生产用的水资源正在走向极限，前景不容乐观。如何合理地利用和保 护水资源是促进我国国民经济可持续发展的关键措旌之一 中国是一个水资源缺乏的国家，我国平均地下水资源约8 2 8 8 亿吨，平均年径 流总量约2 7 11 5 亿吨。我国水资源分布极不均匀，南多北少，东部潮湿，西部干 旱，开发利用的难度加大，使得许多城市和地区严重缺水，华北、西北地区和部 分沿海城市尤为突出。 在我国大部分城市和地区本已极有限的水资源却还遭受水污染的冲击，致使 水资源的水质恶化和水生态系统破坏。由于近8 0 污水未经有效处理就直接排入 自然水体，已造成了全国近5 0 的河段遭受污染，9 0 以上的城市水域严重污染， 近6 0 的重点城镇水源不符合饮用水标准。据调查统计，全国设有监测系统的 1 2 0 0 多条河流中已有8 5 0 条遭受不同程度的污染。全国约有7 8 亿人饮用污染超 标水。诸如淮河、滇池现在正在治理过程中，取得了一定效果，但由于缺乏严格 的法规制度，排水未从根本上治理，加上资金短缺，情况更为严重。水环境质量 青岛理工大学工学硕士学位论文 的不断恶化，导致可利用水资源的进一步减少和水资源供需矛盾的加剧因污染 导致缺水城市的比例越来越大，缺水量越来越多。据统计1 9 9 5 年6 2 0 多个城市有 3 0 0 多个缺水，全国城市日缺水量达1 6 0 0 万吨，1 9 9 8 年有城市6 6 8 座，城市日缺水 量达1 6 5 0 万吨。我国是一个发展中国家，在过去5 0 多年中虽取得了举世瞩目的成 就，但我国社会经济的持续发展正面临着水危机的严重挑战，必须引起高度重视。 目前，水体惨遭污染、水环境恶化，以及干旱的成胁，使世界各国均面临着 水资源危机。在世界军事史上，曾有过“以水代兵”、“水攻”的战例，也曾有过为 争夺水源而发生的战争。但是近现代水资源矛盾日益加剧，由供水而引起的纠纷 使1 4 0 个地区出现紧张局势。4 0 年来，阿以之间5 次大规模战争，都与水资源密切 相关。联合国发出警告：2 l 世纪的战争，最可能是争夺水资源为主的战争。作为 人均水资源极其贫乏曲的我国，却随处都可见到浪费水资源的现象：农村土渠送 水一路渗漏，大水漫灌的浇地方式，水的一次性利用，落后的洗车方法，跑冒漏 滴惊人，不合理的包费制等等。为此，我们一定要建立起节水型社会。 除了节约用水，合理使用水资源之外，水体污染的治理也已经引起了高度的 重视，污水回用，变废为宝，是水处理的重要目标之一目前关于城市污水的再 生利用技术通常有三类： ( 1 ) 通常先进行常规的二级生化处理，再将处理后的出水排入水体的下游， 补充自然水体，经过水体自净再为下游城市利用； ( 2 ) 利用混凝、活性炭吸附、臭氧氧化、膜分离等物理化学方法进行二级处 理后再经深度处理为城市或地区利用： ( 3 ) 直接利用土地渗滤去除污水中的污染物实现城市污水的再生利用。 在有条件的城市，污水一般先集中送至污水处理厂，集中进行二级生化处理 后排入自然水体。由于污水处理厂投资大，维护和管理费高，很多城市财政支出 都难以接受，制约了污水厂的建设，即使已经建成的城市污水处理厂目前的运转 率也仅能达到5 0 0 ，导致城市污水直接排放，造成江河污染。另外资金不足，大 多数经济较发达的城市通常也只能保证常规二级生化处理的运行，根本无法做到 污水的深度处理。事实证明，常规二级生化处理技术虽然对水污染控制起到了一 定的积极作用，但是在严峻的水资源形势下，单纯依靠传统的污水处理技术并不 能从根本上解决水污染问题和改善城市现有的环境，也无法实现城市污水资源化。 2 青岛理工大学工学硕士学位论文 节约用水，保护水环境，是当前我国现代化建设迫在眉睫的要求。水资源是 基础性的自然资源，实现水资源的可持续利用，发挥水资源的经济、社会、生态 等效益也是当前和今后长期的重要任务。 1 2 含硫化工废水的特性及处理方法 炼油、石化、制药、燃料、制革等行业在生产过程中都会产生大量的含硫废 水。废水中的硫化物有毒性、腐蚀性，并具臭味，对环境造成极大的污染，且会 对废水构筑物的正常运转产生很大影响，因此对生产、生活中的含硫废水必须加 以妥善的处理。不同行业捧出的废水中，硫含量及组分相差很大，所以处理方法 也有所不同。从处理方法上分，有物理化学处理和生化处理两大类。实践中，这 两类方法常常是联合使用，以克服使用单一方法的局限性，达到较理想的处理效 果。 ( 1 ) 含硫废水的物化处理 目前国内外对含硫废水采用的物化处理方法主要有氧化法、汽提法、碱吸收 法、沉淀法等。采用氧化法和汽提法处理含硫废水，硫去除率大于9 0 。在采用 强氧化剂条件下，如使用臭氧、氯气、高锰酸钾等强氧化剂工艺，氧化法反应效 率很甜”。国内采用碱吸收法处理含硫废水时多用氢氧化钠作为吸收剂，国外则 有采用稀碳酸钠作吸收剂的处理报道。沉淀法处理效果直观，在使用中需投加铁 盐，以生成沉淀物而去除。 氧化法 空气氧化是利用空气中的氧气氧化废水中有机物和还原性物质的一种处理 方法，是一种常规处理含硫废水的方法。空气氧化的能力较弱，为提高氧化效果， 氧化要在一定条件下进行。如采用高温、高压条件，或使用催化剂目前，从经 济等方面考虑，国内多采用催化剂氧化法，即在催化剂作用下，利用空气中的氧 将硫化物氧化成硫代硫酸盐或硫酸盐。采用的催化剂有醌类化合物、锰、铜、铁、 钴等金属盐类，以及活性炭等。处理工艺如图1 1 所示一般认为，该处理方法 反应时间长，能耗较大。 青岛理工大学工学硕学位论文 图卜1 空气氧化法流程 炼油厂废水处理工艺所采用的空气氧化法包括一段空气氧化法、一段催化空 气氧化法和两段催化空气氧化法等。一段空气氧化法是较老的处理含硫废水的一 种方法。理论上氧化l l 【g 硫化物生成硫代硫酸盐需要1 l 【g 氧，相当于4 3 3 k g 空气。由于其中一部分硫代硫酸盐会进一步氧化成硫酸盐，因此空气用量还会增 加。目前，该法已较少使用。一段催化氧化法中，氧化塔填充铜和铁族的金属催 化剂，p h 值里微碱性( 7 9 ) ，温度1 0 0 c ，水与充足的空气接触后，废水中硫 化物大部分氧化成硫酸盐。两段催化空气氧化法是一种含硫废水制硫的方法。含 硫废水通过装有催化剂的第一段空气氧化后，废水中的硫化钠和硫化氨分别氧化 成硫酸钠、硫代硫酸钠和硫酸铵，然后废水进入第二段催化空气氧化塔，生成元 素硫和氨。 湿式空气氧化法( w a o ) 是一种有效去除有毒有害工业污染物的处理技术 2 , 3 1 在温度1 7 5 3 5 0 1 2 、压力2 0 6 7 - 2 0 6 7m p a 时，利用空气中的分子氧使废水 中有机化合物和还原性无机物在液相中氧化的工艺过程，可以看作是一种不发生 火焰的燃烧。2 0 世纪7 0 年代以来，湿式氧化法在国外发展很快，但由于该法需 要在较高压力和较高温度条件下运行，对设备的要求较高，投资较大，因此国内 运用较少。在含硫废水处理过程中，w a o 法能将废水中的硫成分充分氧化成无 机硫酸根，有效地脱出了臭味。对于难于生化处理的高浓度有机废水，经w a o 处理后，废水中b o d 5 c o d e r 值显著提高，可作为生化处理的预处理刚。w a o 法常规工艺流程如图l - 2 所示。 美国某石油化学公司采用w a o 法处理烯烃生产废洗涤液。进水c o d e r 为 2 4g l ，出水c o d e r 为0 7 9 2r , l ，去除率达9 6 7 。进水硫化物为9g n ，出水 青岛理工大学工学硕士学位论文 硫化物为0 0 0 9g l ，去除率达9 9 9 ，可见处理效果显著1 4 】。 含硫废水 图l - 2w a o 法常规工艺流程 氧化液 催化湿式氧化法( c w o ) 是n 式氧化法 ，a o ) 的发展【n ，是治理高浓度、难 生物降解的有机废水的一种先进技术。在含硫废水的处理中，也表现出极大的应 用潜力。 除以上介绍的几种氧化法，已应用于工程实际的还有臭氧氧化法嘲。臭氧是 很强的氧化剂，可以很快将硫化物转化为单质硫或硫酸盐。臭氧在水溶液中不稳 定，必须现场制备，而且其成本很高，目前加拿大等国已有工程实践应用的报道。 光化学法、相际催化处理法等处理含硫废水的试验研究也在进行中，但尚未有工 程应用的实例。 化学药品反应除硫 采用化学药品与硫化物反应，生成沉淀物、气体物质或其它产物，从而达到 除硫的目的【q 。该法很直观，也是使用较早的方法之一。常用的有碱液吸收法和 沉淀法。碱液吸收法是利用硫离子在酸性条件下转化为硫化氢气体，再利用氢氧 化钠溶液吸收生成硫氢化钠回收。碱吸收法有硫化氢产生，故对设备耐蚀性、密 封性要求较高，而且单独使用该法对硫化物的去除率不高。沉淀法采用硫酸亚铁 做沉淀剂，使硫离子转化为难溶的硫化物沉淀而加以去除该法生成的细小沉淀 物沉淀性能较差，后续泥水分离困难，硫酸亚铁投加量大，处理费用较高，因此 该法目前使用不多。 汽提法 废水中的挥发性物质，如h 2 s 、n i - b 、c 0 2 、挥发酚、甲醛和苯胺等可以用 汽提法进行分离。在石油炼制中，会产生高含硫、含氨废水，该废水经汽提后， 青岛理工大学工学硕 学位论文 含硫、含氨量大大减少。目前，国内外一般首先在生产装置附近采用汽提工艺对 含硫废水进行预处理，或在废水处理厂首先对高含硫废水进行单独处理，然后再 与其它废水混合后进人废水处理厂。国外新建炼油厂多采用双塔蒸汽汽提法，从 催化分馏塔冷凝水中回收硫化氢和氨i ? - 8 1 。常规汽提脱硫工艺如图1 - 3 所示。 含硫废水 出水蒸汽 图l _ 3 汽提法工艺流程 回收 ( 2 ) 含硫废水的生化处理 经物化处理后的含硫废水往往仍含有一定量的硫，而且一般出水c o d c r 和 氨氮超标，因此在物化处理的基础上，常常还需进一步作生化处理。但由于硫对 生化系统有毒害作用，因此须注意采用适宜工艺以解除硫离子对微生物的抑制。 生物接触氧化法又称固定式活性污泥法，它兼有活性污泥和生物膜法的优 点。杨柳燕等人【7 1 0 】用二段生物接触氧化法对经汽提后的含硫废水进行了中试研 究。结果表明生物接触氧化法处理含硫废水，对进水水质变化的适应能力较强， 出水水质稳定，污泥生成量少，不产生污泥膨胀的危害。此外，该法生物膜上的 生物相丰富，除细菌外，还存在求异茵属的丝状菌、多种菌属的原生、后生动物， 容易形成稳定的生物系1 州l 。 利用反硝化细菌氧化硫化物是另一种缺氧生物处理，但反应中需要硝酸盐， 限制了该技术的使用网。 在处理方法的选择上，应针对不同性质的含硫废水，采用不同的处理工艺， 工程中常常将不同的处理工艺联合使用。表1 1 对几种常用及处于研究阶段的含 硫废水处理方法进行了比较总结。 6 青岛理工大学工学硕士学位论文 表i = i 含硫废水处理方法比较 处理建设运行 处理方法优缺点 效果投资费用 需高温、高压或催化剂，技术 空气氧化法较好较高较高 成熟，能耗较大 湿空气氧化对设备的要求高，可作为生化 好高高 法处理的预处理 物 化 超临界水氧设备材质要求高，反应速度快， 处 好高较高 理 化法处理效率高 化学药品反化学药剂添加量大，后续处理 较差低较高 应除硫较困难 工艺成熟，在石化工业使用较 汽提法较好较高较高 多 可得到单质硫产品，处理在常 t h i o p a q 工艺好 高高 温常压下进行，但投资大 生物接触氧处理设备要求不高，但不能处 生 较好较高较低 化 化法理高浓度含硫废水 处 缺氧生物处需要大量辐射能，对设备材料 理 较好高高 理的要求较特殊 生物固定化工艺复杂，长期运行稳定性尚 较好高 高 技术待研究 采用物理化学方法处理含硫废水时，需要添加化学药品和催化剂，在处理过 程中需要通空气( 或氧气) 加热，并需要分离处理等，因而能耗一般较大。投加化 学药品也会引起二次污染，并可能存在设备腐蚀等问题，且处理后的气体、液体 或沉淀物等末端产物还需再处理，成本较高。但一些新兴的物化处理方法，如 w a o 法和s c w o 法，处理效率高，处理彻底，日益受到人们重视【1 2 1 。生化方法 ( 以生物处理为主) 与传统物化处理方法相比，前期投资较大，但后期运行管理费 7 青岛理工大学工学硕士学位论文 用一般不高，或者由于可以得到单质硫产品而降低成本。另外，由于一般不必添 加有毒化学药品或催化剂，处理过程在常温常压下进行，无论对工艺的要求还是 对设备的要求都比物化处理低。 在工程实际中，各种处理方法均有其局限性，建设投资费用及运行费用由工 程使用要求决定。选用何种处理方法取决于工程实际情况、已有处理设施以及当 地的环境排放标准等。在实际含硫废水处理中往往多种方法联合使用，以达到所 需要的处理要求。 1 3 印染废水的来源，水质和特点和处理方法 1 3 1 印染废水的来源n ”耵 印染加工过程四道主工序都要排放生产废水预处理阶段( 如烧毛、褪浆、煮 炼、漂白、丝光等) 要排出褪浆、煮炼、漂白、丝光废水：染色工段要排出染色 废水；印花工段要排出印花废水与皂洗废水；整理工段要排出整理废水，以上四 种废水汇人综合排放口后成为综合废水，或印染废水。印染废水主要的来源就是 来自印染企业加工的各道工序，是难处理的废水之一国内各类印染废水的情 况如表1 2 。 表1 2 印染废水的主要来源 棉印染厂毛纺织厂丝绸厂亚麻加工厂麻加工厂 褪浆煮练洗毛染色煮茧巢丝浸解染整碱脱洗酸洗 漂白洗呢废茧 1 3 2 印染厂废水水质“力 印染厂废水水质随原材料、生产品种、生产工艺、管理水平的不同而有所 差异。棉布印染厂废水各工段废水水质分别如下：a 褪浆废水：褪浆是用化 学药剂将织物上所带浆料水解形成可溶性物质，然后除去。在棉麻和合成纤维 混纺织物的褪浆废水中，含有各种浆料、浆料分解物、纤维屑、酸碱和酶类 等污染物，使废水呈碱性，略带黄色，c o d e r 和b o d 5 都相当高。b 煮练 废水：煮练在褪浆之后进行，是用热的碱性洗涤剂或表面活性剂溶液去除棉蜡 和其它非纤维物质。煮练废水呈深褐色，碱性很强，c o d e r 和b o d 5 都很高。 s 青岛理工大学工学硕士学位论文 因水量大，故污染严重。c 漂白废水：漂白是去除棉、麻纤维的天然色素， 使纤维洁白。常见的漂白剂有次氯酸钠、双氧水和亚氯酸钠漂白废水含有残 余漂白剂，漂后的酸洗水含有硫酸，b o d s 较低，大约为2 0 0 n 培l 。漂白 废水的特点是水量大，污染轻。d 丝光废水：棉麻织物在染色、印花和整理 之前，必须进行丝光处理，以提高其光泽和对染料的吸附性能。丝光稀碱液含 碱量大约为5 左右，经碱回收后的碱性仍然很强，p h 值高达1 2 1 3 ，但总 固体和b o d 5 都较低。e 染色废水：由于不同纤维材料所选用的染料、助剂 和染色方法不同，因此染色废水的水质组成比较复杂、多变。染色废水是印染 废水的主要来源，其中含有染料、助剂、微量有毒物质和表面活性剂等废 水的色彩一般很深，星碱性。对于硫化和还原染料的印染废水，p h 值可达 1 0 以上，c o d c r 值较高，b o d 5 值较低，可生化性较差。f 印花废水：印 花废水主要来自配色调浆、印花滚筒和筛网的冲洗水，以及印花后的花洗水 洗、皂洗等。由于印花色浆中浆料的含量要比染料的含量多数倍至数十倍， 废水中除含染料、助剂外，还含有大量的浆料，所以b o d 5 、c o d e r 都很高 废水中b o d ：5 大约占印染废水中b o d 5 含量的1 5 2 0 。g 整理废水； 整理废水通常含有纤维屑、甲醛、油剂和浆料等。由于废水量小，对整个废 水水质的影响较小。 1 3 3 印染废水的特点 ( 1 ) 废水量大：印染废水约为其用水量的7 0 9 0 ( 2 ) 水质复杂：印染废水的组成异常复杂，废水中含有大量的碱类，p h 值 高；含有大量的残余染料和辅助剂，色度大；有机物含量高，耗氧量大， 悬浮物多，且含有微量的有毒物质。 ( 3 ) 水质水量变化大：印染产品的生产，由于织物种类和加工的花色品种受 原料、季节、市场需求的不同而变化，因而加工和使用的染料也随着变化， 其结果使得印染废水的水质会出现大幅度的交化。其次，染料的生产过程虽是 连续的，但废水的排放却往往是间歇的。开动台数随生产安排时有增减，废水 排放量极不均匀。 1 3 4 印染废水的处理方法n 删 随着染料与印染工业的发展，其生产废水已成为当前最重要的水体污染源之 9 青岛理工大学工学硕士学位论文 一。这类废水具有颜色深，c o d c r 、b o d s 值较高，组成复杂多变，排放量大，分 布面广，难降解等特点，若不经处理，直接捧放将给生态环境带来严重危害。本 文在查阅国内外文献资料的基础上介绍了化学法、生化法及物理化学法中处理含 染料废水的新技术和新方法。 ( 1 ) 物理化学法 a 吸附法 在物理化学法中应用最多的是吸附法。吸附法是利用吸附剂表面的活性，将 分子态的污染物浓集于其表面而达到去除目的，目前主要采用活性炭吸附法。近 年来，活性炭纤维用于对废水中染料的吸附研究取得了一定成果。c l o 氧化与 活性炭吸附相结合处理印染废水，与单独用c 1 0 ：氧化或活性炭吸附处理相比， c o d c r 去除率和脱色率均有较大提高。粉煤灰由于来源广泛，价格低廉，因而在 印染废水处理方面有较大的潜力。阎存仙研究了粉煤灰对活性染料、酸性染料、 阳离子染料等废水的吸附脱色能力。q o d a h 等采用页岩油灰处理活性染料废水， 效果良好。吸附法处理染料废水具有投资少、周期短等特点，适用于规模较小的 企业，但应对吸附染料后的吸附剂再生及废吸附剂的后处理引起重视，以减少二 次污染。 b 膜分离技术 膜分离技术用于印染废水处理具有能耗低、工艺简单、不污染环境等特点。 s o m a 等采用氧化铝微滤膜，对不溶性染料废水，膜的截留率高达9 8 。但是膜 分离技术由于浓差极化、膜污染及膜的价格较贵，更换频率较快，使处理成本较 高，从而严重阻碍了膜分离技术的更大规模的工业应用。 c 萃取技术 萃取技术是利用不溶或难溶于水的溶剂将染料分子从水中萃取出来。实验证 明，电泳萃取技术是一种很好的染料回收技术。近年来液膜技术发展较快，利用 液膜技术萃取含染料废水中的染料物质，具有明显的经济效益和环境效益。 ( 2 ) 化学法 乱混凝法 混凝法工艺流程简单，操作管理方便，设备投资省，占地面积小，对疏水性 染料脱色效果很高。但该法运行费用较高，泥渣量多且脱水困难，对亲水性染料 1 0 青岛理工大学工学硕士学位论文 以及对水体中其他可溶性n 、p 化合物去除率差，需开发新型高效混凝剂。此方法 可以配合其他水处理方法可以达到很好的效果，可以应用于很多方面。本次论文 的实验部分就是采用絮凝法加上微波技术处理印染废水和染料废水。 b f e n t o n 氧化法 用f e n t o n 试剂对含染料废水进行混凝前的预处理，脱色率可达9 6 7 7 ， 而直接混凝法脱色率仅为1 0 3 0 随着人们对f e n t o n l 艺研究的深入，近 年来又把紫外光( u v ) 、草酸盐引入f e n t o n i 艺中，使f e n t o n i 艺的氧化能力大大 增强。p i g l l a - - t e l l o 研究表明，当用少量紫外光的可见光照射时降解作用明显 增强，降解时间缩短。f e n t o n 试剂作为一种强氧化剂处理水中有机污染物反应条 件温和，设备简单，但处理成本高。在处理毒性大一般氧化剂难氧化或生物难降 解的有机废水方面，与其他方法如与混凝沉降法、活性炭法、生物法等联用，可 降低处理成本，拓宽f e n t o n 试剂的应用范围。 c 电化学氧化法 近年来电化学水处理技术得到了改进，在传统电化学法的基础上增加了氧 化、催化氧化或光催化氧化作用，有效地突破了微电解技术。电催化氧化技术走 向实用化的关键是研究出具有高效催化性能的电极材料，提高电极材料的催化性 能，提高电流效率、弱电极极化以降低能耗是今后的主攻方向。将电催化氧化与 脉冲电源结合起来，改变电极结构，达到提高处理效果和节能的目的，将是电催 化氧化投入工业应用的努力方向。 d 超声波降解技术 超声波是指频率高于2 0 k h z 的声波，当一定强度的超声波通过媒体时，会产 生一系列的物理化学效应。超声波降解水体中有机污染物是一种新型水处理术。 1 4 絮凝技术在水处理中的应用 1 4 1 混凝剂分类及应用现状与发展前景 ( 1 ) 絮凝剂的分类p 7 。3 0 化学混凝法是最古老的水处理技术之一，1 7 6 2 年英国就开始用这种方法处 理城市污水p 由于它具有经济、简便等优点，迄今仍然是国内外水处理领域 青岛理工大学工学硕士学位论文 最常用、最重要的方法絮凝剂是化学混凝的核心，可分为无机、有机和微生物 三类，有机絮凝剂通常毒性较大，价格较高，微生物絮凝剂的寻找、培养乃至工 业化难度很大，而无机絮凝剂具有原料易得、工艺简便、无毒或低毒、价廉等优 点，故它在絮凝剂开发中占有极其重要的地位圈。絮凝剂的分类和品种见表 1 1 3 3 1 。絮凝过程是现代城市给水和工业废水处理工艺中的关键环节之一，它既 可以去除原水的浊度和色度等感官指标，又可以去除各种有毒有害污染物；絮凝 剂是混凝技术应用的关键。 ( 2 ) 无机高分子絮凝剂的研究及其发展 无机高分子絮凝剂( m f ) 是六十年代以来在传统的铝盐、铁盐混凝剂基础 上发展起来的一类新型水处理药剂。由于这类药剂具有高效、适应性强、无毒、 价廉等优点而得到日益广泛应用，有逐步成为主流药剂的趋势。我国在六十年代 开始研制和生产聚合氯化铝，八十年代后又研制和生产聚合硫酸铁，陆续发展了 多种原辩和工艺制造方法。近年来，研制和应用聚合铝、铁、硅盐各种复合型絮 表1 - 1 絮凝剂的分类和品种 明矾( k a ) 、硫酸铁( f s ) ， 无机低分子型 无 硫酸铝( a s )氯化铁( f c ) 机 絮 聚合氯化铝( p a c )聚合磷酸铝( p a p ) 凝 无机高分子阳离子型 剂 聚合硫酸铁( p f s )聚合磷酸铁( p f p ) 无机高分子阴离子型活化硅酸( a s )聚合硅酸( p s ) 天然有机高分子型淀粉衍生物、甲壳素 木质素、腐殖酸 有机絮凝剂 合成有机高分子型 聚丙烯酰胺聚氧乙烯 无机复合型聚合氯化铝铁( p a f c )聚合硫酸铝铁( p a f s s ) 复合型絮凝剂 无机有机复合型聚合硅酸铝铁( p a t s )聚合磷氯化铁( p p f c ) 微生物絮凝剂微生物絮凝剂 n o c l 凝剂成为热点，无机高分子絮凝剂的品种已逐步形成系列，有数十种专利。 在废水和工业用水处理流程中混凝是主要流程之一，因此，寻找价格低廉， 高效无毒的新型絮凝剂已成为环境工作者的重要任务。聚铁铝硅盐类絮凝剂是九 十年代中期在世界上发展起来的一种新型无机高分子絮凝剂，它综合了铁系铝系 1 2 青岛理工大学工学硕士学位论文 和聚硅酸絮凝剂的多重优点，已成为当今世界絮凝剂研究的主流，但其制备方法 大都以分析纯药剂为原料，成本高昂，不利于工业化生产。 无机高分子絮凝剂主要有聚铁类、聚铝类以及聚硅酸类絮凝剂。聚铁絮凝剂 有：聚合氯化铁、聚合硫酸铁等。聚铁类絮凝剂具有操作简单、费用低，受温度 影响不大，亲和力强，凝聚性能优良、絮体沉降速度快、有较强的去除水中的 b o d 5 、c o d e r 及重金属的能力，能有效降低亚硝氮和铁的含量，具有优良的脱 水性能，且脱臭效果也不错，因而在世界各国的研究及开发应用得到迅速发展， 有全面取代聚铝的趋势。但存在一些不足：腐蚀性较强，存在返黄和变黑问题， 不易保存和稀释稳定性差。 聚铝类絮凝剂有：聚合硫酸铝、聚合氯化铝等。聚铝类絮凝剂是目前应用最 广、工艺路线成熟的一类无机高分子絮凝剂，水解过程矾花大，絮体卷扫和夹杂 作用强，用于生活饮用水和各种工业给水的治理。但随着人们对其在水体中行为 认识的逐步加深，也发现铝盐在使用中存在一些问题：毒性问题；低温除浊 能力差；聚铝类絮凝剂易受盐类的影响，除磷效果差。 聚硅酸类絮凝剂主要有：聚硅酸、聚硅酸铝、聚硅酸铁、聚合硅酸铁铝等【1 9 】。 聚硅酸盐类絮凝剂的制备过程及所需条件较为简便，但必须有一定的操作技巧， 才能制得稳定时间较长而不胶凝的产品。目前尚不具备商业产品条件。 ( 3 ) 有机高分子絮凝剂 有机高分子絮凝剂可分为合成有机高分子絮凝剂和天然有机高分子改性絮 凝剂。天然有机高分子改性絮凝剂包括：淀粉、纤维素、含胶植物、多糖类和蛋 白质等类的衍生物。碳水化合物类物质广泛存在于植物中，包括淀粉、纤维素、 木素、单宁等，由于这类物质含有活性基团，如羟基、酚羟基等，表现出较活泼 的化学性质，通过羟基的酯化、醚化、氧化、交联、接枝、共聚等化学改性，其 活性基团大大增加，对悬浮体系的悬浮物有更强的捕捉与促沉作用，提高絮凝效 果。王杰、肖锦等刚以天然高分子植物f 6 9 1 为原料通过羧甲基化，接枝共聚和 曼尼期反应合成了两性天然高分子改性絮凝剂( c g a a c ) ，对污泥脱色有较好的 效果。 甲壳素类是自然界中含量仅次于纤维素的天然有机高分子化合物，是一种十 分丰富的自然资源。壳聚糖是甲壳素脱乙酰化的产物。近年来甲壳素及壳聚糖的 青岛理工大学工学硕士学位论文 分丰富的自然资源。壳聚糖是甲壳素脱乙酰化的产物。近年来甲壳素及壳聚糖的 应用研究已有相当部分进入了实用阶段和实现商品化。天然高分子絮凝剂以其优 良的絮凝性，不致病性和安全性，可生物降解性，正引起世人的关注p s i 。 ( 4 ) 微生物絮凝剂 3 6 1 微生物絮凝剂是指利用生物技术，通过微生物的发酵、抽提、精制而得到的 一类絮凝剂。微生物絮凝剂是一种无毒的生物高分子化合物，易被生物降解，克 服了常规的无机有机絮凝剂对人体有害和易产生二次污染等缺点，且具有高效、 无毒、絮凝对象广泛，脱色效果独特等优点，因而具有广泛的应用前景。我国对 此方面的研究尚处于实验室阶段。美国、日本等国家对微生物絮凝剂进行了大量 的研究，已取得初步的研究成果。微生物絮凝剂研制的关键问题是成本过高，而 利