（石油与天然气工程专业论文）压裂作业废液无害化处理及回用技术研究.pdf

压裂作业废液无害化处理及回用技术研究 苏金柱( 石油与天然气工程) 指导教师：程远方( 教授) 王庚锁( 高工) 摘要 井下作业的工艺复杂、施工类型繁多，产生了含多种难处理难降 解的水溶性高分子聚合物的废水，特别是在像长庆这种地处中西部地 区，交通不便，水资源匮乏的油田，情况尤其严重。目前，国内对井 下作业污水的处理，普遍存在投资少、设备旧，工艺不成熟等问题。 本文主要针对压裂作业废液存在的问题，研究了压裂作业废液的化学 组成以及其交联、流变等特性，得出表面活性剂物质可能是造成井下 污水c o d 高的主要原因等结论。 在含硅多核无机高分子聚合物研究的基础上，通过对利用废压裂 液配置的压裂液基液进行试验，研制了高效无机高分子复合絮凝剂， 并设计开发了化学强化高效絮凝集成系统( i s c e f t ) 。该系统将高效 絮凝剂、高效率混合反应器和最经济的投药自动控制系统进行一体化 集成，对井下压裂作业污水进行了无害化处理。本文利用压裂污水重 新配置的压裂液，可以达到了降低作业成本、提高经济效益的目的。 关键词：压裂液，絮凝作用，添加剂 i i t h ei n n o x i o u s et r e a t m e n ta n dr e u t i l i z a t i o no fw a s t e l i q u i do f a c i df r a c t u r i n g s uj i n - z h u ( o i l & g a se n g i n e e r i n g ) d i r e c t e db yp r o f e s s o rc h e n g y u a n - f a n g ，s e n i o re n g i n e e rw a n gg e n g - - s u e - a b s t r a c t b e c a u s et h et e c h n o l o g i c a lp r o c e s si sc o m p l e xa n dt h ei m p l e m e n ti s v a r i o u s ，t h ep r o c e d u r eo f d o w n h o l eo p e r a t i o nc a u s et h ew a s t ew a t e rw i t h d i f f i c u l td e g r a d e dw a t e rs o l u b l eh i 。出p o l y m e r , e x p e c i a l l y i nt h o s e o u t o f - t h e w a y , w a t e rr e s o u r c es h o r t a g ea r e a s j u s tl i k ec h a n g q i n g o i lf i e l d ， t h es i t u a t i o ni sm o r es e r i o u s l y a tt h em o m e n t ，t h et r e a t m e n to fw a s t e l i q u i di n d u c e db yd o w n h o l eo p e r a t i o np r e s e n t ss e v e r a lp r o b l e m s ，s u c ha s b es h o r to f i n v e s t m e n t ，a g i n ge q u i p m e n t ，p r e m a t u r et e c h n o l o g ya n d s oo n b ea i ma tt h ep r o b l e u mo fw a s t el i q u i do fa c i df i a c m r i n g ，t h i sa r t i c l e r e s e a r c h e sc h e m i c a lc o m p o s i t i o na n dc r o s s l i n k e d ，t h e o l o g i c a lc h a r a c t e r s ， a n do b t a i n sm a n yv a l u a b l ec o n c l u s i o n s b a s e do nt h es t u d yo fs i l i c e o u sp o l y n u e l e a ri n o r g a n i ch i g hp o l y m e r , h i g he f f i c i e n c yi n o r g a n i cm a e r o m o l e c u l a rc o m p o u n df l o c c u l a t i n ga g e n t h a sb e e nd e v e l o p e db yt e s t i n gb a s ef l u i dd e r i v e df r o mw a s t el i q u i do f a c i d f r a c t u r i n gf l u i d s i m u l t a n e o u s l y , ac h e m i c a le n h a n c e dh i 出e f f e c i e n e y f l o c e u l e n ti n t e g r a t e ds y s t e m ( i s - c e m 3i sd e v e l o p e d ，a n dt h i ss y s t e mi s m a d eu ph i 曲e f f i c i e n c yf l o c c u l a t i n ga g e n t ，d y n a m i c a lc o m p o s i t e r e a c t i o n d e v i c e sa n dt h eb e s te c o n o m i cl a wm a t e r i a li n p u t i n ga u t o m a t i cc o n t r o l s y s t e m i te a r li n n o x i o u s l yt r e a tw a s t el i q u i do f a c i df r a c t u r i n gf l u i d ，t h u s i l l c u to p e r a t i o nc o s t ，a n du p g r a d ee c o n o m i cb e n e f i t k e y w o r d s ：f r a c m r i n g f l u i d ，f l o e c u l a t i o n ，a d d i t i o na g e n t i v 独创性声明 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及 取得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外， 论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得 中国石油大学或其它教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一 同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说 明并表示了谢意。 签名：苏衾趋易以年3 - 月歹。日 关于论文使用授权的说明 本人完全了解中国石油大学有关保留、使用学位论文的规定，即： 学校有权保留送交论文的复印件及电子版，允许论文被查阅和借阅： 学校可以公布论文的全部或部分内容，可以采用影印、缩印或其他复 制手段保存论文。 ( 保密论文在解密后应遵守此规定) 学生签名：盎龟植 导师签名： 磊；名盔 妒6 年厂月歹。日 。o 年厂月岁。日 生巨互池太堂( 坐丕! 王猩亟堂焦论塞簋! 童蓝宣 1 1 研究目的及意义 第1 章前言 1 1 1 油田周边的环境压力 长庆油田地处陕、甘、宁、蒙、晋五省区，境内的主要水系有三 个，即甘肃的马莲河水系、陕西延安的延河水系、陕西靖边无定河水 系，区域内最大的水库是王窑水库。通过对油田开发区的调查，区内 水体本身矿物质含量高，总硬度、氯化物、六价铬等无机物含量偏高。 地面水中的污染物有石油类、化学耗氧量以及悬浮物u j 。 面对环境的恶劣，各地方政府对环境也出台了相应规定，如：甘 肃省人民政府关于环境保护若干问题的决定明确提出，根据国家环 保总局的要求，甘肃省工业污染源废水考核指标是化学耗氧量 ( c o d ) ，到：2 0 0 0 年，全省所有工业污染源排放污染物要基本达到国 家规定的标准；全省1 4 种主要污染物排放总量控制在国家规定的排 放总量指标内；5 个省辖市及敦煌市的环境空气、地面水环境质量按 功能区分别达到国家规定的标准；黄河、渭河、泾河、石油河、大夏 河5 条河流地面水水质应有明显改善“。 2 0 0 0 年1 2 月2 日陕西省颁布陕西省煤炭石油天然气开发环境 保护条例，要求：石油开采单位应当建设清洁井场，做到场地平整、 清洁卫生，在井场四周设置符合规定的挡水墙、雨水出口和防洪渠道， 在井场内设置防渗漏的油污回收池和排污池。禁止掩埋作业中散落油 和油水混合液。石油开采单位应当建立脱水设施，对原油进行脱水。 脱出的废水可以回注：需要排放的，应当进行处理，达到国家或者省 规定的排放标准。石油、天然气开采单位必须严格管理有毒化学物品 和含放射性物质的物品，钻井和井下作业应当使用低毒低碱化学泥 浆。对含有毒化学物品和放射性物质的泥浆、岩屑及其他废弃物，应 虫圈互油太堂坐丕工程亟茔焦论塞簋l 童煎直 当处理，防止污染环境。庆阳地区对水源的保护制定了严于国家标准 的水系环保政策。延安、榆林等地也针对延河、无定河水系制定了相 应的水保护政策。尤其是延安地区，还针对石油开发制定了单井环境 影响评价制度。这些政府政策规定，组成了国家环保法规的一个基础 管理层次，使环保管理有了具体的强制标准。 近五年来，长庆局在石油开发中所发生的一些污染事故，均受到 地域性环保法规的制裁，使油田蒙受了极大的经济损失，同时也使企 业形象受到了影响。在得到教训的同时企业也受到了教育，使企业环 保工作逐步踏上了国家环保法制发展的要求。另一方面，目前我处正 在进行h s e 管理体系的运行，在我处与壳牌公司陕1 4 1 井区的反承 包施工中已经深切体会到实施h s e 管理体系的严格性。 长庆局新的环境保护五年计划己将钻井污水治理、井下作业污水 治理列入重点，准备投入很大的人力、物力进行研究和试验，以寻求 切实可行的治理方法。并力图使其形成正规化、模式化、系列化、制 度化的标准治理方式。因此，必须探索出具有长庆特色、简单易行、 易于操作、便于管理、效果突出的污水治理模式，充分做到安全、健 康与环境的有机配合与协调，达到石油开发和环境保护的完美结合， 使企业管理水平有一个大的提高和质的飞跃。 1 1 2 油田内在的生产需求 由于长庆油田的“三低”决定了它的每口油气井几乎都需要进行 增产改造措施，而井下处就是从事油气井的试油气、压裂酸化等工作。 井下作业工作量的逐年扩大，井下作业次数随之增加，井下作业污水 的排放量也越来越大。相对采油污水而言，井下作业污水具有量小、 分散、组成性质复杂、处理难度大等特点，目前由于受到现场条件和 技术水平的限制，一般都是将这些污水就地排放在井场排污池内，形 成一定程度的污染源。 以2 0 0 1 年为例，全年共进行1 0 0 0 多井次作业，压裂、酸化液体 排放量约为6 7 万吨，排放洗井液4 5 万吨，测试求产2 3 万吨， 其它污水排放量( 包括水泥作业、钻塞、冲砂、压井、解堵等) 约2 3 万吨，年，总计全年排放的污水约为1 4 1 8 万吨。在井下作业过程 中每年又需要1 0 1 2 万吨的清洁水作为施工液体，如洗井液、冲砂 液、压裂酸化液。在施工前必须使用水罐车行驶数十公里从专门的水 源井拉运所需的液体。由于长庆油田的水源、道路等问题，使施工液 体的准备十分困难，造成井下作业周期明显延长和作业成本的增加 t q h 。 同时随着对环境保护要求的提高和大丛式井组数量的增多，施工 现场排污这一矛盾显得尤为突出，直接影响到试油气、压裂酸化作业 的正常进行。如果能对各种井下作业污水进行有效的处理使其达标外 排或再利用( 如回注地层、重复作为井下作业工作液、灌溉及冲洗等) ， 则不仅可以消除环境污染，节约水资源，而且可以降低作业成本、提 高作业效率、保障试油气作业的顺利进行。为此，开展井下作业污水 处理及再利用新技术研究不仅具有明显的经济效益，而且具有重要的 社会效益。 1 2 井下作业污水处理现状 目前油田污水处理的重点在油井采出水，主要处理石油类和悬浮 性机械杂质，以达到回注或外排标准，装备上又以集中处理较为常见 h 1 2 1 1 3 1 。而针对井下作业( 酸化和压裂措施为代表) 污水的处理却几 乎是空白。 井下作业是油田开发过程中的重要环节，工艺杂，施工类型繁多， 因此排出的废水组成十分复杂。压裂施工排出井筒的返出液中含有多 种有毒性的难于生化降解的水溶性高分子聚合物，c o d 浓度一般为 5 0 0 2 6 0 0 0m g l ，水中所含的固体物多以悬浮油颗粒为主，石油类 浓度2 0 1 0 0 0m g l ，对这种污水的处理主要应针对c o d 和石油类 的去除【l 二15 1 。 对于交通较为方便的油区，一般将各种作业污水统一回收，集中 生国五澶太堂垡丕2 王猩亟堂焦! 盆塞箍l 童煎直 处理。利用现有的污水处理站，通过絮凝一隔油一沉淀处理流程，对 悬浮物和石油类的去除很有效。絮凝沉淀法是当前去除废水固体物质 及各种可溶性物质的较经济可行的方法。 1 2 1 洗井废液 对于洗井废液，国内已有采用双管循环洗井流程和洗井水处理车 等较成熟的工艺。双管循环洗井流程是在建注水管线时建成双路管 网，专设洗井回收管线，收集各注水井排出的污水，集中输送到污水 处理站进行处理后回注地层。此流程操作简单，既消除了污染，又回 收利用了废水，但是该方法只适合于井点较集中、距污水处理站较近 的注水井。而对于边远、分散的井点，由于管线费用太高，双管循环 洗井流程并不可行。高寒地区为防止冬季管线冻裂，也不宜采用此方 法。 洗井车以井口出水的压力为动力，使污水进入洗井车内得到净化 处理，处理后清水泵入井内洗井，分离出的污油、污泥排放到回收车 内。这从根本上解决了洗井废水的处理问题，但适用的回注井往往比 较缺乏。 1 2 2 酸化废液 对酸化废液的典型处理方法是中和一絮凝法【l “，但从报道的资 料看，不同的流程处理结果相差很大。 四川油气田曾利用c a o 与n a o h 配制的复合碱先预中和酸化废 水，再用p a c 、a 1 2 ( s 0 4 ) 3 和p a m 等进行混凝处理，利用简单的流程 即可使悬浮物s s 和含油量处理至排放标准，但c o d 仍高达 3 0 0 - 4 0 0 m g l 。如果将其处理至完全符合国家污染综合排放二级标准 ( g b8 9 7 8 1 9 9 6 ) ，按照西南石油学院孟英峰等提出的“c a ( o h ) 2 中 和一f e c 微电解一 壬2 0 2 催化氧化活性炭吸附”四步法处理流程， 仅药剂成本即高达7 8 元m 3 ，还不包括污泥( 不少于水样体积的4 0 ) 的处理费用，也不包括使极高含量的c l 一达标排放的费用。 大港油田采用“n a o h 预中和一h 2 0 2 氧化一n a o h 中和一混凝一 气浮”的酸化污水处理流程，可使出水t o c ( 有机炭总含量) 降至 4 0 m g l ( 相当于c o d l 0 0r a g l ) ，而产生的污泥量小于1 0 。由此可 见酸化污水处理的难度和处理流程选择的重要性。 1 2 3 压裂污水 江苏油田研究了“絮凝一隔油一沉淀一双级氧化”连续处理方法 对井下压裂污水进行深度处理，可氧化分解压裂液中难处理的高分子 增稠剂和有机助剂，该法具有快速高效、无二次污染、污泥量少等特 点，处理后的污水能够达标排放。但这处理方法的费用可能较高，目 前还在研究当中，尚未进行现场试验。 长庆油田目前的井下作业污水处置方法只有污水池贮存，即使是 大罐贮存，在搬家前也要放置到污水池中，对于天然气井如果产气量 较大，在气井放喷排液和测试求产过程中，有部分污水被焚烧掉，但 是油井和产气量不大的气井，往往存在污水外溢和渗透的问题，而且 需要相当长的时间才能自然挥发完。 纵观国内对井下作业污水的处理，仍局限在一级处理阶段，普遍 存在投资少、设备少，目前无成熟工艺等问题。 中国石油大学( 华东) 工程硕士学位论文第2 章井下作业污水组成特征 第2 章井下作业污水组成特征 2 1 污水来源 井下作业污水是进行油气井试油、测试、修井、增产措施等作业 时产生的。一类污染物是作业过程中携带出的井内和地层有机和无机 的杂质、进行增产措施时特殊使用的液体以及油井中的石油类污染 物。另一类污染物为地层原水中所含有的重金属离子，如铁、铬、锌 等成份和一些地层中过高矿化度水等。在这些污染物中，以人为产生 的为主，以地层水产生的为辅，所以重点控制的对象应是作业过程中 人为产生的这些污染物【2 l 】。 2 2 污水特点 井下作业污水的存在多以单井为单位，一个井场形成一个单独的 污染源。平均单井排放污水的数量有限，大约为1 2 0 m 3 左右，但是每 口井作业类型不同、作业周期长短不一，产生的污水量又存在着很大 变化。 另外井下作业工序和施工内容的不同，作业污水的成分也有所不 同，如：通洗井、压裂、酸化、水泥作业以及测试求产等形成的污水 成分差异很大。由于单井井距较远，井下作业污水集中处理费用高。 2 3 污水成分构成 井下作业( 压裂、酸化、洗井、堵水、水泥作业、测试求产等) 形成的污水所含污染物成分较为复杂，主要成份有固体悬浮物( 压裂 砂、地层微粒、破胶残渣及水不溶物) 、石油类、溶解性有机物、细 菌及微生物、无机盐、无机酸、其它有机物质等。其中有机成分含量 高是它的一个显著特点 2 2 - 2 4 1 。 中国石油大学( 华东) 工程硕士学位论文第2 章井下作业污水组成特征 ( 1 ) 洗井液 洗井液的主要成分是破乳剂、表面活性剂等。 回收液的主要成分：破乳剂、表面活性剂、固相颗粒：对于老井， 还有原油、蜡质、沥青质、细菌、地层水等。 ( 2 ) 压裂液 压裂液的主要成分是增稠剂、交联剂、破胶剂、降滤失剂、温度 稳定剂、p h 调节剂、杀菌剂、分散剂、粘土稳定剂、破乳剂、助排 剂、滤饼溶解剂、低温破胶活化剂、乳化剂、起泡剂、消泡剂、减阻 剂等，少则五、六种，多则十几种添加剂。 ( 3 ) 酸化液 酸化液的主要成分是盐酸、氢氟酸、缓蚀剂、铁离子稳定剂、发 泡剂、稠化剂、粘土稳定剂、破乳剂、降阻剂、助排剂以及其它表面 活性剂。 ( 4 ) 压裂酸化回收液 压裂酸化回收液的主要成分是大部分种类的压裂酸化添加剂除 地层吸附一些外都会返排到地面。有时还夹带地层的流体和固相颗 粒，包括：原油、蜡质、沥青质、细菌、地层水、支撑剂、地层微粒、 细菌等。酸化回收液还包括酸液与地层化学反应的产物。 ( 5 ) 水泥作业污水 水泥作业污水主要成分是水泥颗粒、早强剂、降滤失剂等。回收 液也包括上述成分，以及地层流体和固相颗粒。 ( 6 ) 测试求产的污水 测试求产的污水主要成分包括是少量压裂酸化工作液体、地层流 体和固相颗粒等。 2 。4 污水水质分析 井下作业污水现场水质分析数据主要由长庆局井下技术作业处 工程技术发展研究中心提供，测试水样取自靖安油田盘6 1 - 2 9 、盘 7 中国石油大学( 华东) 工程硕士学位论文第2 章井下作业污水组成特征 6 7 - 2 1 和新5 4 井，其中盘6 1 - 2 9 - 1 为洗井接近结束时取样，取样日期 为2 0 0 2 年4 月2 7 日。盘6 1 _ 2 9 _ 2 为放喷l o m i n 后取样，取样日期为 2 0 0 2 年4 月2 0 日。盘6 l - 2 9 - 3 为放喷5 5 m i n 后取样，取样日期为2 0 0 2 年4 月2 0 日。盘6 l - 2 9 _ 4 为压后反冲2 0 m i n 后取样，取样日期为2 0 0 2 年4 月2 0 日。盘6 1 - 2 9 _ 5 为压后反冲4 0 m i n 后取样，取样日期为2 0 0 2 年4 月2 0 日。盘6 l - 2 9 巧为排液后第四班取样，取样日期为2 0 0 2 年 4 月2 2 日。盘6 1 - 2 9 - 7 为排液后第五班取样，取样日期为2 0 0 2 年4 月2 2 日。盘6 l - 2 9 - 8 为排液后第二天取样，取样日期为2 0 0 2 年4 月 2 3 日。盘6 7 - 2 1 一l 为洗井出口，盘6 7 - 2 1 一l 为反冲水，取样日期为 2 0 0 2 年4 月2 6 日。盘6 7 _ 2 1 - 3 为洗井返出液，取样日期为2 0 0 2 年4 月2 4 日。盘6 7 _ 2 1 _ 4 为冲砂出水。其余水样资料不详。以上水样取 样量均约为i o l 。送检日期为2 0 0 2 年5 月9 日。 2 4 1 井下作业污水综合特性 表2 - 1 是实验污水的综合特性，总固相含量、c o d 、含油量分别 按以下述方法测定，其值均反映污水总体固相和有机物总量，是后续 污水处理的重点。 由于未见污水水样与井下作业种类的详细对应记录，对各类污水 组分的区分有一定困难，但还是能看出这些以洗井为主的污水中原油 含量一般较低，但个别井可能有放油现象。固相组分主要是溶解性盐 类，而悬浮性颗粒并不多，这也可能与取样时机有关，但随着放置时 间的推移，大部分会自然沉降，不能沉降的悬浮性颗粒可通过絮凝一 气浮处理除去。有机物总量明显的区分为两组，一组c o d 含量在 2 0 0 0 3 5 0 0 m g l ，为洗井液刚排出不久的水样，含有高浓度的表面活 性剂等有机物；另一组为2 0 0 7 0 0 m g l ，是洗井液排放完相对较长 时间后的水样，基本反映井下作业污水储水池中的有机物状况。 总固相含量一水中的总固相是水样在一定温度下( 1 0 5 1 1 0 。c ) 蒸 发至干时所余留的固相物的总量，是溶固相与悬浮固相( 包括胶体) 的 总称，其中包括有机化合物、无机化合物及各种生物体。 中国石油大学( 华东) 工程硕士学位论文第2 章井下作业污水组成特征 表2 - t 井下作业污水综合特性 总固相含量油含量c o d 样品编号 p h 值 颜色 i m g l t，m g l i m g 一 盘6 1 2 9 1 3 2 4 6 00 3 4 8 5 o9 - 2黑灰色胶体 盘6 1 2 9 21 0 2 1 002 9 4 7 05 2 黄色胶体 盘6 1 2 9 31 3 4 4 002 6 8 6 o6 4黄色胶体 盘6 1 2 9 4 2 1 8 005 侣45 5 黑色悬浮物 盘6 1 2 9 5 1 7 7 0 42 3 2 83 3 4 1 o6 0 黄色有石油 盘6 1 2 9 63 3 7 9 003 3 2 2 07 2 黄色 盘6 1 2 9 7 1 1 8 409 6 o& 5 浅黄色 盘6 1 2 9 87 0 0 1 0 0 2 2 8 5 07 1橙色 盘6 7 2 1 1 5 6 1 007 0 0 86 4黑色悬浮物 盘6 7 2 1 25 2 1 206 1 4 ，47 1黑色悬浮物 盘6 7 2 1 31 2 5 802 2 1 07 7 浅黄色 盘6 7 2 一43 4 2 3 2o3 3 4 1 ，06 2黑色悬浮物 盘6 7 2 1 51 3 6 202 ”21 0 5浅黄色 盘6 7 2 1 - 6 2 8 0 2 21 3 4 4 07 4 黄色 盘6 7 2 1 74 8 0 67 5 8 02 7 3 67 6 黄色有石油 新5 4 井1 2 6 8 2 8 01 9 2 8 0 5 7黄色 化学耗氧量一一定量的重铬酸钾在强酸性溶液中将还原性物质 有机的和无机的氧化，过量的重铬酸钾以试亚铁灵作指示剂，用硫酸 亚铁铵回滴，由消耗的重铬酸钾量即可计算出水样中总有机物质被氧 化所消耗的氧的m g l 数。油含量一水样以氯化钠饱和、硫酸酸化， 用石油醚提取，再在7 0 蒸去石油醚，恒重后，称其重量。p h 值一 采用酸度计法检测样品p h 值。颜色一目测。 2 4 2 井下作业污水溶解性盐类特征 9 中国石油大学( 华东) 工程硕士学位论文第2 章井下作业污水组成特征 表2 2 是实验污水的溶解性盐类特性，分别按以下述方法测定。 污水总固相分为悬浮性固相( 水不溶部分) 和溶解性固相，其中溶解 性固相主要为各种盐类。从测试结果看，溶解性盐类主要是氯化物和 重碳酸盐，其他盐类较少。通过比较陇东油区地层水资料可以发现， 地层水以c a c l 2 型和n a 2 s 0 4 型为主，地层水中的c l - 和h c 0 3 - 含量远 高于井下作业污水中c 1 - 和h c 0 3 - 的含量，可见一般实施井下作业时， 由地层返出的地下水量并不大，作业水中溶解性盐类可能主要是进行 井下作业时添加的k c l 或n a h c 0 3 等盐造成的。 虽然陇东油田地下水以c a c h 型和n a 2 s 0 4 型为主，但在不同时 期或不同作业后，水型也有可能改变。如马岭油田中一区y 9 一y 1 0 层原始地层水矿化度为9 8 一n 4 矾，主要水型为c a c h 型，其次为 m g c l 2 型。油层见注入水后，矿化度降为2 0 - 5 0 9 1 ，水型改变为n a 2 s 0 4 型。马岭油田= 区y 9 层原始地层水矿化度4 8 9 ，l ，水型n a h c 0 3 型， 当含水超过5 0 后，矿化度降至2 0 一3 0 9 1 ，水型为n a h c 0 3 及n a 2 s 0 4 型。这一点是需要特别注意的。 总悬浮性固相一水样总固相中非水溶性部分，也即悬浮部分总含 量。总矿化度一总矿化度是指水中含有钙、镁、铁等金属的氯化物、 碳酸盐、重碳酸盐，硝酸盐以及各种钠盐等的总含量。一般情况下， 总矿化度与溶解性盐类总含量基本相等。氯化物一以银电极为指示电 极，用标准硝酸银溶液为滴定计进行测定，结果以氯离子( c l _ 1 ) 计。 重碳酸盐一水样用标准盐酸溶液滴定至规定的p h 值，其终点由 加入的酸碱指示剂在该p h 值时颜色的变化来判断。根据酚酞和甲基 橙两指示剂指示的终点到达时所消耗的标准盐酸溶液的量，可计算出 水中碳酸盐、重碳酸盐含量。本测定结果表明只含重碳酸盐( 以h c 0 3 1 计1 。 2 4 3 污水元素组成特征 表2 - 3 反映了井下作业污水中c a 2 + 、m 矿、c u 2 + 、f e 2 + 四种主要 金属离子的含量，其中c a 和m g 用e d t a 容量法测量，c u 和f e 用 原子吸收法测量。从其组成看，污水中的c u 和f e 含量极低，c a 和 1 0 中国石油大学( 华东) 工程硕士学位论文第2 章井下作业污水组成特征 m g 的含量也低于地层水中的对应含量，可见主要也是由于井下作业 造成的，而非地层出水所致。 表2 - 2 井下作业污水溶解性盐类特征 悬浮性溶解性 总矿化度c 1 1 含量重碳酸盐 样品编号 固相固相 ，m g u 1m g l 1，m g - l - i m g 1 2 m g l _ 1 盘6 l - 2 9 - 1 03 2 4 6 03 2 4 6 02 2 1 5， 盘6 l - 2 9 - 2 4 4 1 0 1 6 6 1 0 1 6 62 9 4 7 0 5 8 5 8 盘6 1 2 9 _ - 32 3 61 3 2 0 41 3 0 2 44 0 8 1 05 2 0 7 盘6 1 2 9 - 4 1 0 2 1 7 0 2 1 7 05 0 6 4 4 0 9 8 盘6 1 - 2 9 _ 5 6 4 81 7 0 5 61 5 0 0 26 1 0 8 0 3 0 5 9 盘6 l - 2 9 6 5 8 83 3 2 0 23 3 2 0 21 3 8 4 7 oo 盘6 i _ 2 3 1 08 7 48 7 41 0 7 64 2 2 8 盘6 l - 2 螂 07 0 0 1 07 0 0 1 02 4 7 6 6 01 3 0 盘6 7 1 一l9 8 24 6 2 84 6 2 81 5 9 5 03 5 j 2 盘6 7 _ 2 1 - 2 1 0 3 84 1 7 44 1 7 41 4 1 8 03 5 5 2 盘6 7 2 1 - 3 4 1 68 4 28 4 21 5 8 21 1 o o 盘6 7 宅1 - - 47 5 7 42 6 6 5 82 6 6 5 88 7 2 3 08 4 5 6 盘6 7 - 2 1 - 5 3 7 4 9 8 8 9 8 81 8 0 47 1 5 盘6 7 1 6 1 3 9 82 6 6 2 42 6 6 2 41 0 4 7 6 0 -4 0 3 5 盘6 7 - 2 1 - 7 ，4 8 0 61 3 6 14 1 0 0 新5 4 井 3 8 3 8 48 8 4 4 48 8 4 4 44 0 5 1 2 01 3 ，0 0 中国石油大学( 华东) 工程硕士学位论文第2 章井下作业污水组成特征 表2 3 井下作业污水的元素组成分析 e d l a 容量法 原子吸收法 样品编号 钙m g l约m g l 铜m g n _钳m g l 盘6 l 之9 - lo o0 0 5 6 8 3 0 盘6 1 之喊 3 0 4 65 3 5o4 1 0 盘6 l _ 2 9 _ - 3 4 5 2 96 3 2o5 1 0 盘6 1 2 9 - - 48 8 2 2 6 7o4 7 0 盘6 1 之9 - 5 7 0 9 48 0 2o5 2 0 盘6 l _ 2 9 - 6 2 1 1 6 05 1 6o4 6 0 盘6 1 - 2 9 - 7 6 0 13 1 6o0 - 3 0 盘6 1 _ 2 9 - 84 4 7 9 0 3 1 6 o0 0 6 06 3 0 盘6 7 _ 2 i - i1 9 4 46 3 204 7 0 盘6 7 2 1 21 8 0 4 6 2 o0 3 3 0 盘6 7 _ - 2 1 3 8 0 22 4o0 0 6 盘6 7 - - 2 l 47 1 3 41 4 3 4 0 7 0 0 盘6 7 - 2 1 - 5 1 1 6 22 4oo 0 9 盘6 7 - 2 1 - 63 3 0 7 4 0 1o5 6 0 盘6 7 _ - 2 1 - 74 8 1 3 1 6o0 6 0 新5 4 井 1 1 2 8 3 03 2 8 10o 0 0 由此可见，井下作业返出流体主要是作业时注入的流体，受地层 水影响并不大，其一般性质为：p h6 1 0 ，c o d 分2 0 0 7 0 0 m g l 和 2 0 0 0 3 5 0 0 m g l 两种情况，总固相含量以进行井下作业时注入的溶 解性盐类为主，悬浮性颗粒静置后含量大为降低。偶尔作业粗放时， 作业污水中会含有很高的油类，但一般情况下含油量很低。 1 2 中国石油大学( 华东) 工程硕士学位论文第3 章作业污水处理絮凝剂研制 第3 章作业污水处理絮凝剂研制 在当今环保产业技术领域中，水处理药剂与材料是当前水工业、 污染治理与节水回用净化处理工程技术领域中应用最广泛，用量最大 的特殊产品。其范畴主要包括三大类药剂产品：即各类型絮凝剂、缓 蚀阻垢剂与消毒杀生剂。三大类材料产品：即膜分离材料，矿物过滤 材料以及生物填料材料1 2 2 粕】。水处理药剂与材料属于高科技含量、高 附加值产品，它在很大程度上决定着水处理技术与设备的创新发展、 设施与工艺流程简化、运行费用以及水质净化质量。因此，新型、高 效水处理药剂与材料始终是水处理环保产业技术领域中重点发展的 支柱产业，也是水工业与水污染治理工程技术与设备刨新发展的基础 产业。 3 1 无机高分子絮凝剂发展现状 3 1 1 无机絮凝剂种类 无机混凝剂目前主要分为无机凝聚剂和无机高分子絮凝剂两大 类。无机凝聚荆一般指传统铝、铁盐类化合物，无机高分子絮凝剂则 指铝、铁盐的水解一沉淀动力学中间产物，即羟基聚合离子，其他一 些品种，如钙盐、镁盐、活化硅酸等主要作为中和剂或助凝剂使用。 传统凝聚剂正逐渐被无机高分子絮凝剂所取代，在全国混凝剂市场销 售量中，传统凝聚剂仅约占2 0 ，而无机高分子类约占8 0 以上。 其中，聚合氯化铝约占6 5 7 0 ，聚合硫酸铁6 8 ，其他一 些品种约占2 5 。 无机高分子絮凝剂发展历程无机高分子絮凝剂产业始于日本。 6 0 7 0 年代日本先后研制开发了聚合氯化铝和聚合硫酸铁生产工艺 技术，此后在我国得到迅速发展，其中聚合氯化铝是当前产量最多、 应用范围最广泛的品种，并衍生出多种系列复合型无机高分子絮凝 中国石油大学( 华东) 工程硕士学位论文第3 章作业污水处理絮凝剂研制 剂。如在聚合铝铁中引入不同金属离子或阴离子，或有机高分子絮凝 剂，可分别制成聚合铝铁、聚合铝硅、聚合铁硅、聚硫氯化铝、聚磷 氯化铝、有机复合型聚合铝，等等。其作用或增强吸附架桥能力或增 强净化沉降性能，目的都是在于提高净化效果，降低处理成本。但无 论哪种类型的无机高分子复合絮凝剂，其主体有效成分仍是铝、铁盐 水解羟基聚合络离子2 6 - 2 8 1 。 无机高分子絮凝剂( i n o r g a n i ep o l y m e rf l o c c u l a n t s ，i p f ) 的发展经 历了从单核无机高分子如聚合氯化铝( p a c ) 等到多核无机高分子如 聚合氯化铝铁( p a f c ) 等的转变，多核i p f 具有更大的分子量、更 强的絮凝架桥能力和选择性吸附特性，较之单核i p f 产生显著的增效 互补作用。 3 1 2 含硅多核无机高分子絮凝剂 含有活性硅酸( 聚合硅酸) 的多核无机高分子絮凝剂( 简称s i ：i p f ) 是1 9 8 0 年代末开发研制的一类新型i p f ，以其同时具有电性中和吸附 架桥作用特性、絮凝效果好、处理后水中残留铝量及残留色度低和相 对较低的成本等优点引起水处理界的极大关注，成为i p f 研究的一个 热点，我国科技工作者从创新品种、合成原料、制备工艺、结构表征、 絮凝特性及商品化等方面进行了大量的研究工作，在某些领域已具有 较高水平 2 9 1 。 ( 1 ) 品种 表3 1 是见诸文献的国内s i i p f 的部分品种，但其中相当部分是 以试剂为原料，仅供实验室基础理论研究和分析作用机理而合成的， 产业化的品种并不多。 ( 2 ) 制备工艺 多核无机高分子絮凝剂的代表性合成工艺可分为高速剪切法、矿 物溶出法和复合聚合法三种。 高速剪切法是靠特殊的高剪切设备在强力剪切条件下将絮凝剂 制各过程中生成的中间胶体颗粒分裂为高度分散而又不附聚的稳定 4 中国石油大学( 华东) 工程硕士学位论文第3 章作业污水处理絮凝剂研制 体系，可制备稳定型s m p f 。但这种制各工艺较为复杂且设备运行费 用高，除加拿大h a n d y 化学品公司外，未见其它报道。 矿务溶出法是采用酸溶、碱溶或焙烧等工艺将矿石中的s i 、a 1 、 f e 等以硅酸盐、铝盐、铁盐等的形式提取出来，然后再在一定的条件 下使其聚合反应而成，一般制备成本较低，但因矿物( 渣) 组成一般较 为复杂，溶出物中除s i 0 2 、a 1 2 0 3 、f e 2 0 3 等成分外，还含有n a 、c a 、 m g 、p b 等各种杂质，甚至有害物质，所制备的絮凝剂在使用中往往 会受到限制。 复合聚合法是利用硅酸盐、铝盐、铁盐等在反应釜中经过聚合反 应形成具有更高聚合度的无机高分子形态，随合成工艺、物料配比、 羟基化程序和加料顺序的差异，可以方便地调节产品性能，制备一系 列性能各异的产物，但其稳定性一般较差。国内对这类合成技术研究 较多，且有部分已产业化。国外研究较少，也未见有工业化生产的报 道。在这类生产工艺中以活化硅酸为主时，加入金属盐是作为s i i p f 的稳定剂；而以金属盐为主时，加入的活化硅酸则为s i i p f 的增聚剂。 有趣的是，在s i i p f 制备过程中，测得的絮凝活性组分a l b 或 f e b 有时比不含硅的无机高分子聚合物增加，有时基本不变化，有时 又会减少，可见硅与a l 、f e 等金属核间的相互作用对絮凝效果的影 响远比a l b 或f e b 的含量重要。 ( 3 ) 产业化的限制 s m p f 主要是利用铝盐或铁盐水解形成的阳离子对胶体颗粒的电 中和作用以及具有较高分子量的聚硅酸对脱稳胶粒的吸附架桥作用 达到净水效果的。适当提高聚硅酸的含量，有利于脱稳胶粒的相互粘 连，从而加速絮体的沉降和提高净水效果。但片面追求高的s i 0 2 含 量或者i p f 含量并不能解决s i i p f 的絮凝能力与稳定性这对产业化中 存在的根本矛盾。聚合硅酸良好的助凝性能早已被认识，只是由于其 稳定性很差，一直未能成为独立的商品。s i i p f 的诞生既提高了聚合 硅酸的稳定性，又强化了无机高分子絮凝剂的聚集能力，使其商品化 成为了可能。但不同形态、不同配比、不同工艺制备的产品的絮凝性 中国石油大学( 华东) 工程硕士学位论文第3 章作业污水处理絮凝剂研制 能和稳定性相差很大，因此，其制各工艺往往成为专利技术。 表3 - 1 含硅多核无机高分子絮凝剂的部分品种 组成特征 名称 简称 聚合硅酸氯化铝、聚硅氯化铝、 p a s i c 、p a s c 、p a c s i 、 a l + s i + c 1 聚合硅酸铝、含铝聚硅酸、改性 p s a a 、p s a c ，p a s i 高聚合硅酸、聚铝硅 聚合硅酸氯化铁、聚合硅酸铁、p f s i c 、p f c s i 、p f s c 、 f e + s i + c l - 聚铁硅、聚合铁硅酸p s f c 、p s i f c 、p f s i 聚合硅酸铁铝、聚硅氯化铝铁、 p a f s i 、p s a f s ， a 1 + f e + s i + c 1 一 聚铁铝硅p a f c s i 、p s a f c a l + f e + m g + s i + f 姒 c 1 一多核无机高分子聚合物 a 1 + p + s i + c l 。硅磷高聚物 c z 3 a 1 + c a4 - s i + c r高钙聚合氯化铝硅c p a c s i a l + s i + s 0 4 z -聚合硅酸硫酸铝p s i a s 、p a s s 、p s a s f e + s i + s 0 7 。聚合硅酸硫酸铁p f s s 、p f s i s z n + s i + s 0 ，。聚合硅酸锌p s a z f e + b 十s i + s 0 4 -含硼聚硅硫酸铁 p f s s b s i聚合硅酸 p s i 由于生产成本增加或产品稳定存储期缩短，s i i p f 的工业化产品 还不多。目前，在各种水处理中用量最大、使用最广的仍然是利用各 种工艺生产的p a c 。当所处理水水质变化较大时，特别是对油田含油 污水、印染污水等变组分污水，仍嫌p a c 聚合度不够大、絮凝架桥 能力弱、吸附特性差、出水混浊，难以保证处理效果。研究表明通过 特殊的膏化技术、同质反应工艺或表面载体技术，方有可能获得具有 1 6 中国石油大学( 华东) 工程硕士学位论文第3 章作业污水处理絮凝剂研制 良好絮凝性能的稳定型工业化产品。对p a c 进行稳定增效改性是制 备高性能s i - i p f 的重要方法之一，本项目研究中探讨了用络合和交联 增效方法合成多核s i i p f ，并对其结构与性能进行了研究。 3 2 多核无机高分子絮凝剂p m o 制备 3 2 1 合成机理 p m c 絮凝剂是一种结构独特的含有多种金属核的无机高分子聚 合物，其合成机理是不同元素形成的金属核具有不同的电化学特性， 多种成分的复合产品的性能不是单一组分絮凝效果的算术叠加，而是 呈级数形式上升，因而能保证p m c 既能克服铝系絮凝剂絮体轻、沉 降速度慢的缺点，也克服了铁系絮凝剂腐蚀性强的缺点。p m c 絮凝 剂经由络合、交联、同质和稳定四步连续反应制成： ( 1 ) 络合剂f m 一1 合成 a i s o u r c e + h + + a 1 3 + f e s o u r c e + h 2 0 + f e ( h 2 0 ) 6 j + m g s o u r c e + h 2 0 + m g 。+ a 1 3 + + f e ( h 2 0 ) 6 3 + + m 9 2 + + h 2 0 【a l a f e b m g c ( o h ) n ( h 2 0 ) m x ( 8 _ “) + 3 2 2 合成工艺 p m c 絮凝剂的合成配方是在综合考虑絮凝性能、阻垢性能及经 济特性的基础上确定的。 ( 1 ) 试剂及仪器 p a c ( i 业品) ，碱化度b 为5 6 4 ，a 1 2 0 3 含量2 7 2 ：f e c l 3 ( a r ) ， 北京化工厂；m g c l 2 ( a 艮) 。北京双环化学试剂厂；h 2 s 0 4 ( c p ) ，北 1 7 中国石油大学( 华东) 工程硕士学位论文第3 章作业污水处理絮凝剂研制 京化工厂；n a 2 s i 0 3 ( a r 模数3 2 ) ，北京亦庄中学化工厂；高岭土 ( c p ) ，北京市旭东化工厂。 n i c o l e tm a 弘a - i i 己7 5 0i i 型傅里