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制革工业典型污染物产污特征及产污系数研究 摘要 制革工业在我国的经济建设中发挥着重要作用，但由于制革过程所产生 的大量废水和固体废弃物，该行业又成为污染大户，带来了严重的环境问题。 环境污染问题已成为制约制革业持续发展的瓶颈，为了解决制革业的发展与 环境污染之间的矛盾，本文通过实验室模拟方法系统地研究了制革加工过程 中典型污染物的产污特征及产污系数，通过企业的实测调查验证了研究结果 的准确性，同时分析了我国制革行业的产污及治理状况。 以山羊服装革加工过程为例，分别对制革各工序的化料、皮以及废水的 化学需氧量( c o d ) 、氨氮、总氮的来源及分布特征进行了跟踪监测，在此 基础上对各污染物的产污系数进行了详细核算，其研究结论如下： ( 1 ) 山羊服装革工序废水中c o d 的总产污系数为9 6 6 e k g t 原料皮，主 要来自浸灰、复灰工序，浸灰和复灰两工序对c o d 的贡献度分别为3 4 1 3 和1 8 5 0 ；c o d 主要来自加工过程投入的化料，加脂剂、浸灰助剂、有机 鞣剂均是其主要物质来源；皮样释放也是c o d 的来源之一。 ( 2 ) 氨氮在各工序废水中的分布差异显著，每加工l t 山羊皮，工序废 水中约产生5 5 7 k g 氨氮。其中脱灰工序产生的氨氮最多，占所有工序废水 中氨氮总量的5 0 2 4 ，软化工序对氨氮的贡献率约为1 6 0 8 ，而其他工序 氨氮产生量相对较少。 ( 3 ) 工序废水中总氮的产污系数为11 6 4 k g t 原料皮，并且总氮与氨氮 的产生规律相似，主要来自脱灰、软化，其中脱灰工序产生的总氮占所有工 序废水中总氮产生量的4 1 9 0 ，软化占18 5 9 。氨氮与总氮呈正相关性， 工序废水中氨氮占总氮4 7 8 5 。 铬作为制革工业另一特征污染物，本文通过铬鞣过程中的工艺参数与皮 革中铬结合量的关系进行了模型研究，在此基础上获得了铬的产污系数。其 主要研究结果如下： 利用逐步回归法建立了铬鞣工艺参数与皮中铬的结合量的定量关系，获 得了影响铬结合量大小顺序依次为铬液浓度 温度 碱度 p h 值 时间， 其中铬液浓度的影响最为显著。依据元素守恒原理，建立了富铬污泥产污系 数核算方法，经企业的实测验证，基本可以满足制革行业富铬污泥产污系数 核算要求，其相对误差可控制在1 5 之内。 通过对6 0 家具有代表性的制革企业的实测调查得出，不同种类的原料 皮的产污特征也不完全相同，羊皮加工企业的产污量相对于牛皮和猪皮加工 企业略小，猪皮加工企业的工业废水产污系数最大，牛皮3 1 - v _ 企业的铬污泥 产污系数最大，氨氮的产污系数在不同种类原料皮加工企业之间的差异不 大；山羊服装革加工过程中c o d 和氨氮的产污系数在调查结果之内，并且 氨氮的产生规律与不同加工工艺下氨氮的产生规律调查结果一致，主要产生 于鞣前工段，鞣后工段的氨氮产生量较少。 目前我国制革企业基本都建有污水处理设施，制革废水治理模式多样， 主要以单独处理为主。制革综合废水经过生化处理后c o d 和总铬基本能达 到排放要求，但氨氮几乎不能达标，绝大部分企业的氨氮浓度都在2 0 0 m g l 以上，因此制革行业需积极推行清洁生产，实施源头控制和末端治理相结合 的方法，保证氨氮达标。 关键词：制革行业，产污系数，化学需氧量，氨氮，总氮，富铬污泥 h t y p i c a lp o l l u t a n t sp r o d u c e dd u r i n g l e a t h e rm a k i n ga n dt h e i re m i s s i o n f a c t o r s a b s t r a c t l e a t h e r p r o c e s s i n gp l a y s a l l i m p o r t a n t r o l et o p r o m o t eo u r n a t i o n a l e c o n o m yp r o s p e r i t y a tt h es a m et i m e ，i ti s a ni m p o r t a n ti n d u s t r i a la c t i v i t y i n t e r m so fe n v i r o n m e n tp r o t e c t i o n ，s i n c ei ti sc h a r a c t e r i z e db yt h ee m i s s i o no f l a r g ea m o u n to fw a s t e w a t e ra n ds o l i dw a s t e n o wt h ee n v i r o n m e n tp o l l u t i o n p r o b l e m sr e s t r i c tt h es u s t a i n a b l ed e v e l o p m e n to fl e a t h e ri n d u s t r y t os o l v et h i s p r o b l e m ，p o l l u t a n t sg e n e r a t i o n c h a r a c t e r i s t i c sa n dc o e f f i c i e n t so ft y p i c a l p o l l u t a n t si nl e a t h e rr i n d u s t r yw e r ec o m p r e h e n s i v e l yd i s c u s s e di nt h i sp 印e r i n e 一 一一 。 ，1 a c c u r a c ya n dr e l i a b i l i t yo fr e s e a r c hr e s u l t s w e r ev e r i f i e d b yi n v e s t i g a t i n gt h e p o l l u t i o ns i t u a t i o n so fs i x t yl e a t h e re n t e r p r i s e s 1 1 1 es o u r c e sa n dd i s t r i b u t i o n so fc o d ，a m m o n i an i t r o g e na n dt o t a ln i t r o g e n i ng o a tc l o t h i n gl e a t h e rt a n n i n gp r o c e s sw a s t e w a t e rw e r ed i s c u s s e di nt h i sp a p e r f i r s t l y 西em a i nc o n c l u s i o n sa r es h o w e da sf o l l o w s ： ( 1 ) t h e d i s c h a r g eo fc o d ，f o rp r o c e s s i n glt o n r a wg o a t h i d e s ，w a s9 6 6 2 蚝ml i m i n ga n dr e l i m i n gp r o c e s s e sc o n t r i b u t e dm o r et h a n50 o f t h ec o d ， w h i c ha c c o u n t e df o r3 4 13 a n d18 5 0 ，r e s p e c t i v e l y c h e m i c a lm a t e r i a l ss u c h a sf a t - l i q u o r i n ga g e n t ，a u x i l i a r yl i m i n ga g e n ta n do r g a n i ct a n n i n ga g e n tw e r et h e m a i ns o u r c e so fc o d ，a n dl e a t h e rc o u l dr e l e a s e ds o m ec o dd u r i n gp r o c e s s i n g ( 2 ) t h eg e n e r a t i o nc o e 珩c i e n to fa m m o n i an i t r o g e nw a s5 57k gp e rt o n r a wg o a t h i d e sa n dt h ed i s t r i b u t i o n so fa m m o n i an i t r o g e ni ne a c hp r o c e s sw e r e v e r yd i f f e r e n t t h ea m m o n i an i t r o g e nw a sm a i n l yg e n e r a t e d f r o md e l i m i n g p r o c e s sw h i c ha c c o u n t e df o r5 0 2 4 o ft o t a la m m o n i an i t r o g e n ，t h eb a t i n g p r o c e s sw a s16 0 8 ，r e s p e c t i v e l y ( 3 ) t h eg e n e r m i o nc o e f f i c i e n to ft o t a ln i t r o g e nw a s1 1 6 4 蚝p e rt o nr a w g o a t h i d e sa n di t sd i s t r i b u t i o nr u l ew a ss i m i l a rt ot h a to fa m m o n i an i t r o g e n t h e d e l i m i n ga n db a t i n gp r o c e s s e sc o n t r i b u t e d 4 1 9 0 a n d18 5 9 o ft h et o t a l n i t r o g e n ，r e s p e c t i v e l y t o t a la m m o n i an i t r o g e nw a sa b o u t4 8 o f t o t a ln i t r o g e n i na l lt h ep r o c e s sl i q u o r s i i i b a s e do nt h eq u a n t i t a t i v er e l a t i o n s h i pb e t w e e nt a n n i n gp r o c e s sp a r a m e t e r s a n dt h ec o n t e n to fc o m b i n e dc h r o m e t h e nt h er e g r e s s i o ne q u a t i o nw a s e s t a b l i s h e db ym u l t i p l es t e p w i s er e g r e s s i o na n a l y s i s ，t h er e s u l ts h o w e dt h a tt h e e f f e c to r d e ro fp a r a m e t e r so nt h ea t t a c h m e n to fc h r o mw a sc h r o m i u m c o n c e n t r a t i o n t e m p e r a t u r e a l k a l i n i t y t i m e a n dt h ea c c o u n t i n gm e t h o df o rt h e p o l l u t a n t sg e n e r a t i o nc o e f f i c i e n t o fc h r o m i u m - e n r i c h e ds l u d g ew a sb u i l tb y m e a n so fe l e m e n tc o n s e r v a t i o n c o m p a r i n gt h ea c c o u n t i n gv a l u e sw i t hm e a s u r e d v a l u e s t h er e l a t i v ee r r o rr a t i o nw a su n d e r15 i ti n d i c a t e dt h en o v e la c c o u n t i n g m e t h o dw a sf e a s i b l ei na c t u a la p p l i c a t i o n i n v e s t i g a t i o n r e s u l t si n d i c a t e dt h a ts h e e p h i d ep r o c e s s i n gp r o d u c e dl e s s p o l l u t a n tt h a nt h a to fp i g h i d ea n dc a t t l e h i d e ，a n dp i 曲i d ep r o c e s s i n gd i s c h a r g e d m o s tw a s t e w a t e r , a n dc a t t l e h i d ep r o c e s s i n gc o n t r i b u t e dm o s tc h r o m i u m e n r i c h e d s l u d g e h o w e v e r , a m m o n i an i t r o g e ng e n e r a t i o nc o e f f i c i e n t sw e r ec l o s et oe a c h o t h e r a m m o n i an i t r o g e nw a sm a i n l yg e n e r a t e df r o mp r e t a n n i n gp r o c e s s e s t h e e x p e r i m e n tr e s u l tw a st h es a m ea si n v e s t i g a t i o nr e s u l ta b o u ta m m o n i an i t r o g e n g e n e r a t i o nr u l e i n v e s t i g a t i o na n da n a l y s i sr e s u l t so ft h ec u r r e n t s i t u a t i o no fd o m e s t i c t a n n e r yw a s t e w a t e rt r e a t m e n ts h o w e dt h a tg r e a ta t t e n t i o nh a db e e np a i do n w a s t e w a t e rt r e a t m e n t ，a n da l lt h ei n v e s t i g a t e dt a n n e r i e sh a ds e tu pw a s t e w a t e r t r e a t m e n tp l a n t s ，a n dc o di n d e xc o u l dr e a c ht h el o c a lw a s t e w a t e rd i s c h a r g e s t a n d a r d b u ta m m o n i an i t r o g e ni n d e xc o u l dh a r d l ym e e tt h er e q u i r e m e n ts i n c e t h ec o n c e n t r a t i o no fa m m o n i an i t r o g e nw a sa b o v e2 0 0 m g l s ol e a t h e ri n d u s t r y n e e d sn o to n l yt h et r a d i t i o n a le n d o f - p i p em e a s u r e s b u ta l s ot h es o u r c er e d u c t i o n i n s t r u m e n t sl i k ep r o m o t i n gc l e a n e rp r o d u c t i o n k e yw o r d s ：l e a t h e ri n d u s t r y , p o l l u t a n t s g e n e r a t i o nc o e f f i c i e n t ，c o d ， a m m o n i an i t r o g e n ，t o t a ln i t r o g e n ，c h r o m i u m e n r i c h e ds l u d g e i v 陕两科技大学硕十学位论文 原创性声明及关于学位论文使用授权的声明 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立 进行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含 任何其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果。对本文的研究做出 重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到 本声明的法律责任由本人承担。 论文作者签名：舭邀 日 期：2 q q 军生互月 l 关于学位论文使用授权的声明 本人完全了解陕西科技大学有关保留、使用学位论文的规定，同意 学校保留或向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论 文被查阅和借阅；本人授权陕西科技大学可以将本学位论文的全部或部 分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其他复制手段 保存论文和汇编本学位论文。同时授权中国科学技术信息研究所将本学 位论文收录到中国学位论文全文数据库，并通过网络向社会公众提 供信息服务。 ( 保密论文在解密后应遵守此规定) 论文作者签名：瘟导师签名：垃期：垫蹲j 阐 制革工业典型污染物产污特征及产污系数研究 1 绪论 制革工业是我国轻工行业的支柱产业，在我国经济建设中发挥着重要作用。但随着 社会经济的快速发展、经济发展模式的转变和人们环保意识的增强，制革行业的可持续 发展面临着如何减少污染物排放这一问题的严峻挑战。目前已有的关于制革污染的研究 方法通常集中在制革清洁生产技术和末端治理技术上的讨论，而对制革工业的污染物产 生特征的研究鲜见报道。本论文通过对制革工业的典型污染物产污特征及产污系数进行 详细分析，并以企业的实测调查结果进行验证，得出了制革行业典型污染物的产生和分 布状况，以期为制革行业污染物源头控制提供理论依据，为制革行业污染物排放标准的 修定提供参考。 1 1 我国制革工业发展现状 制革工业是皮革行业的基础，对皮革行业的整体发展起着重要的支撑作用，而且制 革工业在国民经济建设中的作用越来越突出【l 】。近年来，我国制革工业已形成从生产、 经营、科研，到人才培养的完整体系，皮革及皮革产品技术水平迅速提升，生产设备和 工艺水平有了很大的改善，产品质量已经达到或接近欧洲发达国家水平。 随着世界产业结构的调整，我国已成为皮革、皮鞋及其它皮革制品的生产大国t ：l 。 近2 0 年来制革产品产量快速增长，1 9 5 2 年我国皮革业年生产量仅为3 3 0 万张，而1 9 7 8 年跃为年产量2 6 5 9 万张，十年之后的1 9 8 8 年产量又翻了一番，高达5 2 0 3 万张，又过十 年1 9 9 8 年，产量再次翻了一番，达到1 1 3 亿张，2 0 0 1 年制革产量为1 6 2 亿标张，出口 创汇1 2 5 亿美元。2 0 0 3 年，中国的皮革产量达1 7 亿张，占世界皮革总产量的2 0 强，全 年完成外贸进出口总值2 6 4 亿美元，占全国商品出口总额的5 3 ，占轻工行业出口总额 的2 0 5 ，在轻工业中排名第一。 表1 11 9 7 8 2 0 0 6 年鞣制皮革产量 t a b l - 1o u t p u to f l e a t h e rf r o m1 9 7 8t o2 0 0 6 我国皮革工业发展迅速，国营、外资、私营企业并存，已成为世界公认的皮革加工 中心和贸易中心，跨入了世界皮革生产的前列，但9 0 的制革厂属中小企业。皮革种类 以牛、猪、羊皮为主，其中牛皮约占5 5 ，猪皮2 7 ，羊皮1 8 。2 0 0 6 年，规模( 年销 售收入5 0 0 万元) 以上制革企业7 4 8 家，规模以上企业从业人数5 0 多万人，产品销售收 陕两科技大学硕上学位论文 入7 6 1 3 亿元，同比增长2 2 7 ；利税总额4 7 5 亿元，同比增长1 5 ；利润总额3 2 6 亿 元，同比增长1 9 ；利润率4 4 6 ，同比下降0 1 8 个百分点。轻革产量为6 亿平方米， 同比增长2 9 。我国轻革产区日趋集中，以浙江、河北和广东、山东、福建为主。据2 0 0 6 年统计，浙江省规模以上轻革企业产量占全国规模以上企业轻革总产量的3 1 7 ，河北 省占2 0 1 ，山东省占9 6 ，广东省占9 6 ，福建省占9 1 。 1 2 我国制革行业的污染状况 虽然我国已成为世界公认的制革大国，但尚不是制革强国，我国的制革工艺总体而 言，现代化程度不高，同发达国家还存在一定差距，尤其是清洁工艺的开发应用还不是 很成熟，我国制革工业的迅速发展已经带来了严重的环境污染和生态破坏【3 - t ：】。制革行业 的污染涉及面很广。包括制革加工过程产生的大量废水，革屑、革渣、铬污泥等固体废 弃物，还有硫化氢等有害气体。但总体说来，水污染和固体废弃物污染是制革行业污染 的两个主要方面，这两类污染各有特点，其中水污染的特点尤为明显，是国内外制革污 染研究的热点。 1 2 1 制革废水污染特点 制革工业是一个水消耗量巨大的传统农副产品加工行业，废水产生量大，且废水中 污染物组分复杂，污染物浓度高，治理难度大。目前，我国制革行业执行的是污水综 合排放标准，涉及制革行业的相关排放标准见表1 2 。 表1 - 2 制革废水排放标准( 9 7 年前9 8 年后) t a b ! 一2s p e c u l a t i o n sf o rd i s c h a r g i n go f t a n n e r yw a s t e w a t e r 汪染物= 级三级三级 p h 6 - 9 6 - 96 - 9 6 - 96 - 9 6 9 色度5 0 5 08 0 8 0 c o d1 0 0 l o o3 0 0 3 0 01 0 0 0 1 0 0 0 b o d 5 3 0 趁ol5 0 10 06 0 0 6 0 0 s s7 0 7 02 0 0 15 04 0 0 4 0 0 氨氮 1 5 1 52 5 2 5 动植物油 2 0 1 02 0 1 5 1 0 0 1 0 0 硫化物 1 0 1 01 0 1 02 0 1 0 总铬1 5 1 1 51 5 1 1 51 5 1 5 六价铬0 5 0 50 5 0 50 5 0 5 注：除p h 和色度外，其他单位为m g l 2 0 0 5 年环保年鉴统计数据表明，皮革毛皮羽毛( 绒) 及其制品业废水排放量1 6 4 8 0 万吨，占工业废水总排放量的o 8 ；c o d 排放6 8 5 9 1 7 吨，占工业废水c o d 排放量的 2 制革工业典型污染物产污特征及产污系数研究 1 ：氨氮排放6 3 1 9 6 吨，占工业废水氨氮排放量的o 4 ，而根据估算，制革工业废水 排放量约为1 2 亿吨，占工业废水排量的0 5 8 t , 3 - i r i 。 皮革加工是以动物皮为原料，经化学处理和物理处理而完成。在这一过程中使用了 大量的化工原料，如硫化物、石灰、铬鞣剂、加脂剂、复鞣剂、染料，其中相当一部分 进入水中。有研究表明，采用目前的制革技术，每加工1 吨原料皮，消耗各类化工材料 6 0 0 - 7 0 0 k g ，并且大约有3 0 的皮胶原蛋白作为固体废物抛弃0 a - 1 9 1 。制革工业原材料利用 率较低，其废水碱性大，色度深，耗氧量高，悬浮物多，并含有较多的硫化物和铬等有 毒物质【2 0 1 。此外，制革加工工段较多，加工过程中大量的蛋白质、脂肪转移到水中，一 般情况下只能将2 0 0 6 的原料皮转化为可出售的皮革，其余部分则成为污染物或副产品1 2 l l 。 制革过程大概可分为三部分：准备工段、鞣制工段和整饰工段。各工段的污水来源和污 染物等有关情况见表1 3 。 表1 3 制革各工段的污水和污染物情况 t a bi 一3w a s t e si nd i f f e r e n tt a n n i n gp r o c e s s e s 总结归纳制革废水的主要特点如下： a 污染物种类多并且浓度高 制革废水是一种有机物浓度高、悬浮物浓度高、色度高的废水。制革废水中含有大 陕两科技大学硕i ：学位论文 量难降解的物质，如丹宁、木质素，还含有对污水处理不利的无机化合物如硫化物、铬 及酸碱等。 为了去掉动物原料皮上的毛发，浸灰脱毛工序使用石灰和硫化钠或硫氢化钠，结果 大量碱性化合物、硫化物、角蛋白及胶原蛋白进入水中，产生的污染物以c o d 计浓度 很高。浸灰废液中c o d 达1 0 0 0 0 m g l 以上，占废水总负荷的4 0 左右，硫化物浓度高 达3 0 0 0 m g l 以上，占废水总硫化物的9 0 以上；脱灰需要使用大量的氯化铵或硫酸铵， 脱灰废液中氨氮的浓度高达3 0 0 0 7 0 0 0 m g l ；皮革对铬鞣剂的吸收率一般为6 0 7 0 ， 铬鞣废液中的三价铬浓度较高，2 0 0 0 3 0 0 0 m g l 。此外，在脱脂、软化、复鞣、染色、 加脂等工序又将加脂剂、复鞣剂、助剂、染料等合成有机物带入废水，同时生皮中蛋白 质和油脂也成为污染物进入水中，这些难生物降解的有机物增加了废水处理的难度。 b 水量较大 不同种类的皮革加工过程所消耗的水量有很大差别。比如，一张重5 公斤的盐湿猪 皮如果加工光面革，可以消耗约3 5 0 公斤水，而加工猪反绒革，因为水洗要求很严格， 约需要5 2 0 公斤水；一张重约2 5 公斤的盐湿牛皮，如果加工普通的鞋面革，需要约1 0 0 0 公斤水，而如果加工性能要求更加严格的防水革，则需要1 5 0 0 2 0 0 0 公斤水。另一方面， 即便是加工同样的皮革，由于操作不同或加工工艺不同，也会造成耗水量的巨大差别。 c 水量和水质波动大 由于每个制革厂的工艺比较固定，各工序的时间相对固定，因此制革加工的废水通 常是间歇式排出，水量水质波动大1 2 2 1 。由于皮革生产工序的不同，在每天的生产中都会 出现排水高峰，通常一天里会出现5 小时左右的高峰排水。高峰排水量可能是日平均排 水量的2 4 倍。表1 4 是某牛皮制革企业的一天排水量变化情况。 表l _ 4 某制革厂2 4 小时废水排放量情况 t a b i - 4f l o wv e l o c i t yo f w a s t e w a t e ri n2 4h o u r s 时间024681 01 21 41 61 82 02 2 流量( m 3 h ) 5 34 23 04 04 2 5 1 8 24 86 04 75 25 0 制革工业使用的原料种类多，生产流程复杂。包括鞣前、鞣制、整饰等工段，因此 废水成分复杂 2 3 1 。不仅含有大量的皮、毛、肉屑和脂肪，还含有高浓度的硫化物、氯化 物、铵盐、硫酸盐和三价铬；而且水质波动很大，比如制革综合废水c o d 平均值为 3 0 0 0 - - 4 0 0 0 m g 见，b o d 平均值为1 5 0 0 - 2 0 0 0 m g l 。从上面我们可以看到，在制革的浸灰 脱毛工序中c o d 和b o d 可以达到3 0 0 0 0 m g l 和1 0 0 0 0 m g l ，是平均值的1 0 倍左右； 综合废水氨氮平均值为3 0 0 , - - 4 0 0 m g l ，而脱灰废液中要高达5 0 0 0 m g l ，是平均值的十几 倍；综合废水的p h 值为8 左右，而一天中p h 值最高可达1 2 ，最低可达3 左右。 4 制革丁业典型污染物产污特征及产污系数研究 1 2 2 铬泥污染及影响其产生的主要工艺参数 我国制革固体废弃物年排放量为2 5 万t 左右，其中7 0 为含铬废弃物【2 4 】，而铬全部 来自铬鞣工段所投入的铬鞣剂。铬鞣法是目前制革工业中最成熟、产品质量最可靠、成 本最低的鞣革方法。全球有9 0 以上的制革生产采用铬鞣法，世界年均铬鞣剂需求量达 4 0 0 0 0 0 t ，因排放铬盐每年造成的损失可达近l 亿美元。制革鞣制废水中排出的铬主要以 c r ( i i i ) 形式存在，其中8 5 来自铬鞣，1 5 来自复鞣。加工l t 盐湿牛皮耗铬盐5 0 k g ，排 放总铬3 0 k g 。c r ( i i i ) 虽然毒性较小，但由于其在环境中潜在地向c r ( v i ) 转化，国内外除 对c r ( v i ) 进行严格限制外，在污染物排放标准中对总铬浓度的限制较为严格，一般要求 低于0 3 2 0 m g l 。我国也相应制定了一系列有关铬的环境标准，其中制革工业废水污染 物排放标准( g b 3 5 4 9 8 3 ) 中规定c r 总排放量月平均值不得超过1 0m g l ( 一级) ，日 平均值不得超过1 5m g l ( 二级) 。 铬是制革行业的典型污染物之一，有研究表明废铬液中铬含量高达4 0 0 0 m g l ，废铬 液经碱沉淀后产生大量含铬污泥，如果处理不当，可能会引起二次污染，据统计全球制 革行业每年产生6 0 - - 8 0 万t 固体废弃物，其中7 5 是含铬废物，污染物产生量大并且污 染严重1 2 4 - 2 喇。 铬鞣过程中影响皮胶原对铬吸收的因素众多，主要包括p h 、碱度、反应时间、温度 和铬液浓度。过去的二十年里，国内外在减少制革行业的铬污染物排放方面开展了大量 韵研究工作，研发出了许多的制革清洁技术1 2 7 - 3 5 1 ，但是研究成果主要集中在对铬吸收效率、 作用机理以及鞣制质量等方面，较少关注铬鞣过程中这些因素综合作用下对富铬污泥产 污系数的影响，鞣制外排铬量与这些因素的影响水平差异性方面也缺乏相关数据和理论 依据。铬鞣过程主要工艺参数对皮革铬结合量的影响及作用机理归纳如下。 曩铬液浓度对铬结合量的影响 铬液浓度与鞣制化学反应动力密切相关，在一定范围内铬鞣液的浓度增加时，铬络 合物的水解作用加剧，水解作用一方面抑制了铬配合物的配聚作用，同时导致鞣液的p h 值降低，而p h 值的降低既封闭了胶原的部分羧基离子，同时也使酸根阴离子的配位能 力增强，造成阳铬络合物数目的减少和阴铬络合物、中性铬络合物数目的增加，更为重 要的是，鞣液中铬盐浓度的增加，导致了渗透的动力一皮内外浓度差的加大，这些反应 过程极大地促进了铬向皮内胶原纤维问的渗透，使皮革中铬的结合量增加。但是被结合 的铬盐量在每一系统中都有一最大值，超过此最大值的相应浓度之后，铬盐的浓度越高， 越不容易结合【3 6 】。 b 碱度对最终p h 值和铬结合量的影响 碱度是铬鞣剂的主要特征之一，它决定着配合鞣剂的分子大小、电荷和组分含量及 水合铬配位离子的量，对渗透和鞣制性能有很大的影响，是影响鞣制的一个重要因素。 陕西科技大学硕上学位论文 碱度高，分子大、电荷高、渗透慢、结合快；碱度低，分子小、电荷低、渗透快、结合 慢。因此，初鞣时常采用3 3 3 8 的低碱度鞣剂，待渗透均匀后，再逐步提高碱度，以 促进交联结合1 3 刀。未经浸酸或小浸酸预处理的裸皮可采用较低碱度的鞣剂，反之，大浸 酸的裸皮可以采用更高碱度的鞣剂，蒙囿型铬鞣剂即属于高碱度鞣制。 cp h 值对铬结合量的影响 铬鞣时铬鞣液p h 值的变化直接影响了铬与羟基的反应和铬与裸皮胶原的结合反应， 影响着铬配合物的渗透和结合，铬鞣初期的低p h 值，是为了让铬充分地、顺利地渗透 到皮纤维内部，便于与胶原中的羧基发生交联；后期的高p h 值，可促进铬与羧基牢固 结合，降低铬废液中的铬含量。因此，鞣制时p h 值是工艺控制的关键参数。鞣制前的 浸酸工序，酸的加入首先将鞣液的p h 值降低，使后续加入的铬鞣剂逐渐渗入皮内，在 确保渗透均匀后( 一般在加入铬鞣剂2 h 后) ，用小苏打溶液提碱，此时铬鞣液p h 值随 着碱的加入急剧升高，此阶段内革的收缩温度和铬吸收固定量迅速升高。碱化完成后， 铬鞣液达到稳定的p h 值，经一段时间的继续鞣制后，完成整个鞣制工序。鞣制时鞣浴 不断转动摩擦升温，使鞣浴温度高达3 0 c 以上，促进了鞣制反应的继续深入完成【3 8 】。 d 温度对铬结合量的影响 鞣制过程中，温度的变化对于铬鞣过程的影响是很复杂的，但经验证明，加热对结 合的帮助占有主导地位t 3 9 。待均匀渗透完成后，升高反应温度，可以促进铬盐水解反应 和配聚反应的进行，促使小分子转变成为大分子，加速完成铬的均匀分布，加速铬配合 物与胶原羧基的结合，增加铬与胶原的结合量。提高鞣制温度，还能使鞣液向皮内的渗 透率加快，从而加快鞣制速度。 温度除影响反应速率之外，还会影响铬配合物分布的平衡组成、聚集程度和胶原结 构点阵，温度低于5 0 c 时，铬鞣剂配体中酸根数量随着温度的升高而增大，使铬的扩散 速率迅速增大。其次，铬与胶原蛋白的结合也是吸热反应，升温有助于铬在纤维上的固 定。但由于未完成鞣制的裸皮不能承受高温，过早地加温会使铬鞣液鞣性太强，不利于 铬盐在各皮层中均匀地分布，粒面会因鞣制作用过强而收缩，粒面变粗，色深。因此初 鞣时温度常是在常温1 8 2 5 下进行，待鞣制碱化作用完成后，再转l 2 h 可以提温到 3 5 4 5 。在铬鞣后期提高温度，使提碱后鼓内温度在5 0 左右，可增加铬的水解结 合能力，使皮纤维充分吸收铬，所得蓝湿皮收缩温度提高，达到了减少废铬液中铬量、 降低铬污染的目的。 e 时间对铬结合量的影响 铬鞣的总时间由转动时间和在转鼓内静止时间所构成，鞣制时间的长短，取决于多 种因素的综合作用，如果渗透与结合都较为顺利，则时间必然缩短，反之则要延长【3 射。 一般情况下，较大较厚的皮，时间要长一些。从调查情况来看，企业为了保证铬鞣效果 6 制革工业典型污染物产污特征及产污系数研究 的稳定，鞣制时间为一般介于1 6 2 4 h 。 1 3 产排污系数国内外研究现状及发展趋势 1 3 1 产排污系数的概念和内涵 国外产排污系数的概念通常用e m i s s i o nf a c t o r 表达，世界可持续发展工商理事会和 世界资源研究所将其译成“排放系数 ，国内涉及机动车尾气排放的很多文献中也将其译 成“排放因子一。国内对产污系数的定义为在正常深产条件下生产单位产品或进行单元活 动所排放的污染物数量的统计平均值或计算值。 美国国家环境保护署( u s e p a ) 将排污系数定义为一个具有普遍代表性的值，用来 衡量一项活动单位强度下污染物排放的量，其单位通常表示为：污染物的量活动强度， 比如燃煤锅炉的排污系数可以用千克二氧化碳吨燃煤来表示。联合国环境规划署 ( u n e p ) 、欧洲环境署( e e a ) 和世界气象组织( w m o ) 将温室气体的排污系数定义 为：按活动平均的温室气体排放度量，如每消耗一吨燃料所排放的温室气体的吨数。 1 3 2 国外研究总体概况 囊美国 对排污系数的研究最早起源于上世纪6 0 年代末期的美国，用于估算空气污染源污染 物的排放量，建立污染物排放清单( e m i s s i o ni n v e n t o r y ) ，并于1 9 7 2 年由美国国家环境 保护署第一次公开出版了空气污染物排污系数汇编( c o m p i l a t i o no fa i rp o l l u t a n t e m i s s i o nf a c t o r s ) ，俗称a p - 4 2 。长久以来a p 4 2 一直作为美国空气质量管理的主要工具。 在接下来的数十年间，随着产排污系数在各个领域的充分应用，u s e p a 也不断对原有数 据进行更新修订，最后一次全面修改的a p 4 2 ( 第五版) 中提供了绝大多数工业行业的 固定源和面源的排污系数，从分类来看，既包括典型高污染行业，也包括特定的污染源， 共分1 5 大类，如表1 5 所示。从涉及的污染源排放的污染物指标来看，全部为空气污染 物，共分为6 大类，如表1 6 所示。其中h a p s ( h a z a r d o u sa i rp o l l u t a n t s ) 统一采用国 家环境空气质量标准( n a t i o n a la m b i e n ta i rq u a l i t ys t a n d a r d s ，n a a q s ) 和清洁空气 法修正案( 1 9 9 0 ) 中指定的污染物。 表! - 5a p - 4 2 中涵盖的典型行业和污染源 t a b i 一5t y p i c a li n d u s t r i e sa n dp o l l u t i o ns o u r c e si na p - 4 2 典型行业特定的污染源 石油工业、有机化学工艺、无机化学工业、 粮食和农业、木制品制造业、矿产加工业、 冶金丁业、同体废弃物处置行业 燃烧源、固定内燃烧源、蒸发损耗源、混 合源、生物温室气体源、军事爆炸源、液体 储藏罐 资料来源：u s e p a ，c o m p i l a t i o no f a i rp o l l u t a n te m i 鲻i o nf a c t o r s ( t h e5 t he d i t i o n ) 7 陕西科技人学硕上学位论文 表1 6 a p - 4 2 中污染物指标 t a b1 6p o l l u t i o ni n d e x e si na p - 4 2 资料来源lu s e p a ，c o m p i l a t i o no f a i rp o l l u t a n te m i s s i o nf a c t o r s ( t h e5 t he d i t i o n ) 从给出的排污系数形式来看，a p 4 2 对于每一个排污系数，都会根据数据的质量、 代表性以及在开发系数时所采用的检测方法的可靠性，给出一个相应的等级，分别用a 、 b 、c 、d 、e 来标识，其中a 表示最好，b 、c 、d 、e 依次递减。这种分级，虽然只是 一个近似分级，在很大程度上只是开发者从数据的可靠性上给出的主观专业判断，并不 代表统计误差界限或置信区间，但却可以为系数使用者提供一个数据质量参考。以a p 4 2 中烟煤和亚烟煤燃烧活动的排污系数为例，给出的排污系数形式表1 7 所示。 表i - 7a p - 4 2 中烟煤和亚烟煤燃烧排污系数 t a b l 7e m i s s i o n sf a c t o r so f b i t u m i n o u sa n ds u b b i t u m i n o u sc o a lc o m b u s t i o ni na p - 4 2 s o x c o 燃烧条件 排污系数( 1 b t o n )系数等级排污系数( 1 b t o n )系数等级 旋风炉，烟煤3 8 sa0 5a 旋风炉，亚烟煤 3 5 s ao 5a 抛煤机炉排，烟煤 3 8 sb 5a 抛煤机炉排，亚烟煤3 5 sb5a 火上加煤机3 8 sb6b 下饲式加煤机 3 l sb l lb 手动加煤 3 1 sd2 7 5e 贸科采源：u s e p a ，c o m p i l a t i o no f a i rp o l l u t a n te m i s s i o nf m ( t h e5 t he d i t i o n ) b 欧盟 欧盟i p p c ( i n t e g r a t e dp o l l u t i o np r e v e n t i o na n dc o n t r 0 1 ) 指令的最佳可行技术( b e s t a v a i l a b l et e c h n i q u e s ，简称b a t ) 参考文件中提供了工农业生产活动中的高污染行业如 能源工业、化学工业、矿业、废物管理业以及农业中的家禽养殖和屠宰业等行业的大气、 水和土壤污染物的排污系数。欧盟i p p c 指令，即综合性污染预防与控制指令( 9 6 6 l e c ) ， 是欧盟委员会于1 9 9 6 年9 月2 4 日颁布的旨在对工业和农业生产活动所产生的大气、水 和土壤污染实现综合性预防和控制的指令。欧洲综合污染防控局针对每个具体的小类行 业，统一起草了最佳可行技术参考文件( b a tr e f e r e n c ed o c u m e n t s ，简称b r e f s ) ，该文 件除了对最佳可行技术进行分析和描述外，还通过最佳可行技术相关的排放或消耗水平 8 制革_ t 业典型污染物产污特征及产污系数研究 进行定量的评估和比较，因此，在每个行业的b r e f s