（材料学专业论文）水热表面氟化增强二氧化钛粉末的光催化活性.pdf

摘要 自1 9 7 2 年f u j i s h i m a 和h o n d a 发现t i 0 2 电极光解水以来，二氧化钛及其他 半导体觉罄拖材料由手在求釉空气净化及太嬲麓转纯方蘧其裔广泛鹣潜在癍臻 蕊豢嚣被天餐深天繇究。在器耪氡能爨竞蒸德裁串，t b 0 2 惑予爨奁氯戳蹩力强、 无毒、光和化学稳定性好以及廉价等优点耐成为最合适的光催化材料。征是由于 这些优异的性能，使得二氧化钛在除臭、抗麓以及抗污、亲水、防雾和除去水和 空气孛蠢密魏矮诲多赣壤翼霄广涎蕊盎熏。虽然羹魂蹩一辩公谖数较露肖蔑 豁薨催化裁，健觚实际应震黎鬻鼗能考虑，蕊魄光债佬瓣料酶巍穰忧灞整必须避 一步提商，当前高活性t i 0 2 光催化剂的制祷和骶0 2 粉末光催化剂的圆载仍然值 褥i 优先鸯惑，本论文扶麓晓的水熟表瑟氯健数及太穗奔魏二氡豫钛巍摧纯材耨 瓣裁蠡两方瑟避簿了骞箍菸豢蘩，掰襄褥鹣藏聚帮下： 以钛酸四丁黼( t i ( o c 4 h 9 ) 4 ，t b o t ) 为前驱物，在氟化氢铵、乙醇和水的混合 溶液中通过一步水热法制各出表箍氟他的糍光健化活性锐钛矿相介孔三氧傀钛 ( f - t i 0 2 ) 瓣寒。嚣蓬x 瓣蓑藩瓣、x 瓣蓑巍惫予鼹港、憋暖辫鬣鬻篱瀑缓、紫 外可见吸收光谱瓣遴射电予显微镜对所制蓊韵样品进行了表征分析。赢紫矫灯照 射下，二氯化钛瓣面产生的羟熬自由基以对苯二甲酸为分子探针通过漩光技术进 褥了捡溅。二氧纯镳熬巍覆鬣活犍爨惩遘在紫舞光照囊量下光蕊德氯键降解空气孛 翡蔼黧来徐溅鹣。结鬃衰餮，裹嚣氟拖二蕺耗镀黪竞篙诧潘牲翡蔓离予麓蕊逊 及商用d e g u s s ap 2 5t i 0 2 粉束的光催化活性，这是因为表面的瓣t i 呻基团具有 很强能唆电子麓力，宅减少了光生电子和空穴的复合，健进了游离羟蒸鑫盘基骢 产整。鎏鬣鞫锬瓣鞭子隧蓬薅麓睡，5 鲢，赝蓊备瓣二氯嚣钵耪蓉爨霄爨赢黪薏霪 傀满性，冀表勰瓜应速率常数k 是挖5 的三倍多。 避过将蒸馏水逐滴加入到钛酸四丁酗涂层中制备出典脊分等级溅岸的海绵 凌大魏徐嚣嚣键。实验缝粟袭瞬，来骚溪熬样磊具畜较好蕊竟鏊位灞彀鬻多蜂 嚣撤努毒。涟饕缎魏瀣囊蘸辩褰，麓铙翡蘸德增强，竞囊德活瞧撬蔫。誊瓣烧温 度为4 0 0 0 c 时，样品具有最好的光能化活性。进一步提离煅烧温度，样龋的比表 面积急剃减小，箕光镁扰活链逐淫辫低。在6 0 0 c 煅烧豹样照典毒最始豹墩惫徨 魏潘健，这霆蠢予箕薅酶蘩鑫度葶 越戆。 关键侧：袭面氟化，羟基自融撼，水热法，大扎介孔二氧化钛，比光催化活性 a b s t r a c t i nr e c e n ty e a r s , t i t a n i u md i o x i d ea n do t h e rs e m i c o n d u c t o r p h o t o c a t a l y t i cm a t e r i a l s h a v e b e e ni n t e n s i v e l yi n v e s t i g a l c df o rt h e i rw i d e p o t e n t i a la p p l i c a t i o ni nw a t e ra n da i r p u r i f i c a t i o na n ds o l a re n e r g yc o n v e r s i o ns i n c ef u j i s h i m aa n dh o n d ad i s c o v e r e dt h e p h o t o c a t a l y t i cs p l i t t i n go fw a t e ro n 蓊饶e l e c t r o d e si n19 7 2 。a m o n gv a r i o u so x i d e p h o t o c a t a l y s t s ，t i 0 2h a sb e e np r o v e dt ob et h em o s ts u i t a b l em a t e r i a lf o ri t ss t r o n g o x i d i z i n gp o w e r , n o n t o x i c i t ya n dl o n g - t e r ms t a b i l i t ya g a i n s tp h o t oa n dc h e m i c a l c o r r o s i o na n dc o s te f f e c t i v e n e s s d u et oi 糖w i d e r a n g eo ff u n c t i o n s , t i t a n i u mo x i d e p h o t o c a t a l y s ti sr a p i d l yf i n d i n ga p p l i c a t i o n si nv a r i o u sf i e l d ss u c ha sd e o d o r i z e r sa n d a n t i b a c t e r i a la g e n t s ，a sw e l la si np r o d u c t sf e a t u r i n ga n t i s t a i n , h y d r o p h i l i c ，a n t i w f o g , a n dh a r m f u ls u b s t a n c er e m o v a lf u n c t i o n s a l t h o u g 霪ht i o zi sw e l l - k n o w n 豁a l l e f f i c i e n tp h o t o c a t a l y s t , t h ep r e p a r a t i o no fp h o t o e a t a l y s tv d t hh i 螃p h o t o c a t a l y t i c a c t i v i t y , t h ei m m o b i l i z a t i o no fp o w d e rp h o t o c a t a l y s t ，a n dt h ei m p r o v e m e n to f p h o t o c a t a l y s tp e r f o r m a n c es h o u l db ep r e f e r e n t i a l l yc o n s i d e r e d 。h e r e i n ，v a r i o u s m o d i f i c a t i o nm e t h o d sh a v eb e e nc a r r i e do u to nt h es y n t h e s i so f h i g h l ya c t i v et i 0 2 p h o t o c a t a l y s t s ，t h em a i np o i n t sc o u l db es u m m a r i z e da sf o l l o w s ： m e s p o r o u ss u r f a c e - f l u o r i n a t e dt i 0 2 轵一t i 0 2 ) p o w d e r so fa n a t a s ep h a s ew i t hh i 尊 p h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t ya r ep r e p a r e db yao n e - s t e ph y d r o t h e r m a ls t r a t e g yi na n h , h f z - h 2 0 - c 2 h s o hm i x e ds o l u t i o nw i t ht e t r a b u t y - i o r f l a o t i t a n a t e ( t i ( o c d ) 4 , t b o t ) a sp r e c u r s o r t h ep r e p a r e ds a m p l e sa r ec h a r a c t e r i z e db yx r a yd i f f r a c t i o n ， x - r a yp h o t o e l e c t r o ns p e c t r o s c o p y , n 2a d s o r p t i o n - d e s o r p t i o ni s o t h e r m s , u v - v i s a b s o r p t i o ns p e c t r o s c o p y ；a n dt r a n s m i s s i o ne l e c 耱o nm i c r o s c o p y t h ep r o d u c t i o no f h y d r o x y lr a d i c a l s o h ) o nt h es u r f a c eo fu v - i l l u m i n a t e dt i 0 2i sd e t e c t e db ya p h o t o l u m i n e s c e n c e ( p 玢t e c h n i q u ew i t hu s eo ft e r e p h t h a l i ca c i da sap r o b em o l e c u l e ， t h e p h o t o c a t a l y t i ea c t i v i t yi se v a l u a t e db yp h o t o c a t a l y t i eo x i d a t i o nd e c o m p o s i t i o no f a c e t o n ei na i ru n d e ru vl i g h ti l l u m i n a t i o n 。t h er e s u l t ss h o wt h a tt h e p h o t o c a t a l y t i c a c t i v i t yo ff - t i 0 2p o w d e r si so b v i o u s l yh i g h e rt h a nt h a to f p u r et i 0 2a n dc o m m e r c i a l d e g u s s ap 2 5i f , 2 5 ) p o w d e r sd u et ot h ef a c tt h a tt h es t r o n ge l e c t r o n 。w i t h d r a w i n g a b i l i t yo ft h es u r f a c e = t i - fg r o u p sr e d u c e st h er e c o m b i n a t i o no fp h o t o g e n e r a t e d e l e c t r o n sa n dh o l e s ，a n de n h a n c e st h ef o r m a t i o no ff r e e0 h r a d i c a l s e s p e c i a l l y , t h e f 一戳0 2p o w d e rp r e p a r e da tt h en o m i n a la t o m i cr a t i oo ff l u o r i n et ot i t a n i u m 僻f o f0 。5 s h o w st h eh i g h e s tp h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t ya n di t sr a t ec o n s t a n tke x c e e d st h a to f p 2 5 参y af a c t o ro f m o r et h a n3t i m e s i l h i e r a r c h i c a l l yd i s o r d e rs p o n g e l i k em a c r o m e s o p o r o u st i t a n i aw a sp r e p a r e db y a d d i n gd i s t i l l e dw a t e rd r o p w i s et oc o a t i n go f t e t r a b u t y lt i t a n a t e 弧er e s u l t s r e v e a lt h a t t h eu n - c a l e i n e ds a m p l e ss h o wo b v i o u sp h o t o e a t a l y t i ca c t i v i t ya n dm u l t i - m o d a l p o r e s i z ed i s t r i b u t i o n w i t hi n c r e a s i n gc a l c i n a t i o nt e m p e r a t u r e s ，t h ep h o t o c a t a l y t i c a c t i v i t ya n dc r y s t a l l i n i t yi n c r e a s e a t4 0 0 0 c ，t h ec a l c i n e ds a m p l es h o w st h eh i 曲e s t p h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t y f u r t h e ri n c r e a s i n gc a l c i n a t i o nt e m p e r a t u r e s r e s u l ti nt h e d e c r e a s eo f p h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t yd u et ot h ed r a s t i cd e c r e a s eo fs p e c i f i cs u r f a c ea r e a s h o w e v e r t h e6 0 0 0 c 。c a l c i n e ds a m p l ee x h i b i t s ah i 曲e s ts p e c i f i c p h o t o c a t a l y t i c a c t i v i t yd u et oh i ：醢a n a t a s ec r y s t a l l n i t y k e yw o r d s ：s u r f a c e f l u o r i n a t e d ，h y d r o x y lr a d i c a l s ，h y d r o t h e r m a l t r e a t m e n t ， m a c r o m e s o p o r o u st i 0 2 ，s p e c i f i cp h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t y i i i 独创性声明 本人声明，所呈交的论文是本人在导师指导下进行的研究工 作及取得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢 的地方外，论文中不包含其他入已经发表或撰写过的研究成果， 也不包含为获得武汉理工大学或其它教育机构的学位或证书而 使用过的材料。与我一起工作的同志对本研究所做的任何贡献均 已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 签名：日期： 关于论文使用授权的说明 本人完全了解武汉理工大学有关保留、使用学位论文的规 定，即学校有权保留、送交论文的复印件，允许论文被查阅和借 阅；学校可以公布论文的全部或部分内容，可以采用影印、缩印 或其他复制手段保存论文。 签名： ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 导师签名：日期： 武汉理工大学硕士学位论文 第1 章引言 1 1 二氧化钛光催化材料的研究背景 自1 9 7 2 年f u j i s h m a 1 等人发现受辐射后的受0 2 电极上能发生水的持续氧化 还原反应以来，以t i 0 2 为代表的半导体光催化材料引起了人们的广泛关注。近 年来，随着纳米科技的发展而兴起的纳米光催化技术，作为环境友好的催化新技 术，为人类治理环境开辟了一条行之有效的途径。我们可以合理利用自然光资源， 通过t i 0 2 半导体的光催化效应，在材料内部吸收光激发电子，产生电子空穴对， 即光生载流子，并迅速迁移到材料表面，激活材料表面吸附的氧和水分，产生活 性羟基自由基( o h ) 和超氧阴离子囱由基( 0 2 一) ，起到矿化降解环境污染物和抑 菌杀菌的作用 2 】。 纳米t i 0 2 光催化应用技术工艺简单、成本低廉，利用自然光即可催化分解 细菌和污染物，具有高催化活性、良好的化学稳定性和热稳定性、无二次污染、 无刺激性、安全无毒等特点，且能长期有益于生态露然环境，是最具有开发前景 的绿色环保催化剂之一。这种技术已经成为嚣方各国高科技竞争中的一个热点。 目前，在二氧化钛光催化技术的理论研究方面，日本、美国、德国均投入巨资开 展研究与开发工作，并纷纷申请专利来占据自己的技术与应用领地。从近年来的 专利申请看，二氧化钛光催化的应用领域以涂料居多。与此同时，发达国家大力 推动纳米光催化涂料的产业化，在医院、隧道、隔音墙和住宅等均有所应用，其 他应用光催化技术的产品还有数十种。在日本，大批公司正在这个新兴的技术领 域进行角逐，2 0 0 4 年日本将光催化技术的应用领域还扩展到道路应用，2 0 0 4 年 3 胃2 目嚣本的i s h i h a r as a n g y ok a i s h a 公镯在美国公开的专利u s 6 6 9 9 5 7 7 报道了 在道路的建设中引入光催化剂，建成具空气净化功能的道路 3 】。 采用纳米二氧化钛进行光催化是一项正在蓬勃兴起的新型污染治理技术，在 催化及环境保护方面有广阔的应用前景。它可以广泛应用于防目晒化妆晶、高级 轿车金属色面漆和电子工业、复印机行业、高压绝缘材料、集成电路基板、荧光 管等方面，而且已经在越来越多的领域得到了应用。这种纳米光催化技术还可广 泛应用于卫生陶瓷、玻璃制品、燃具、数字键盘以及空调、冰箱、洗衣机等家用 电器，将给建筑材料、家用电器以及人们的嚣常生活带来巨大变革。有专家称， 武汉理工大学联学位论文 这种技术如果大规模推广应用，将有望成为解决环境污染问题的高科技利器。 近年来，对t i 0 2 、z n 0 、c d s 、p b s 等半导体纳米粒子的光催化性质的研究 表明，纳米粒子的光催化活性比相痰的体相材料高得多【4 ，5 】。纳米二氧化钛具有 优异的光催化活性的原因主要有：当二氧化钛粒子的粒径小于某临界值时， 产生量子尺寸效应，导带和价带变成分立的能级，能隙变宽，生成光生电子和空 穴能量更高，其有更高的氧化还原能力；粒径越小，光生电子从晶体内扩散翔 表面豹时间越短，电子与空穴分离的效果越好，从而有效提高光催纯效率；粒 径的减小可以有效增大比表面积，提高对吸附物的吸附能力，可促进光催化反应 的进行。大量研究表明：室温下，t i 0 2 具有无选择性降解几乎所有有机化合物的 能力f 6 】。冒前，对商监纳米氧化钛衙言，粉末的粒径相对较大，比表面积小， 纳米材料特性不赐显，著且它的能带带隙较宽( 3 。2e v ) ，只能被波长较短的紫钋 线激发，故它对太阳光的利用率很低。而且，由于光激发产生的电子和空穴的复 合率高而导致光量子效率降低。因此，如何提高光催化剂的光谱响应、光催化量 子效率及光催化反应速率等一直是半导体光催化技术研究的焦点。为克服以上缺 点，人们进行了大量的研究：通过改进工艺制备具有量子尺寸效应的纳米颗粒， 提高其在可见光区的光活性【7 】；对t i 0 2 进行改性，如：表面螯合与衍生 8 】、 金属离子掺杂【9 】、非金属元素掺杂改性【l o 】，半导体偶合【l l 】和染料敏优【1 2 】等， 可以延长光生电子翻空穴复合的时闻，提高光生电子和空穴存在的寿命，进而提 高光量子效率。 l 。2 二氧化钛的光催化作用机理 l 。2 1 熊带结构 半导体具有箍带结构，一般由填满电子的低戆价带( v a l e n c eb a n d ，v b ) 和空的 高能导带( c o n d u c t i o nb a n d ，c b ) 构成，能带之闻存在禁带，禁带不允许有电子存 在。电子在填充时优先从能带低的价带填起。 二氧化钛是一种宽禁带半导体。利用能带结构模型计算的二氧化钛晶体的禁 带宽度为3 0e v ( 金红石榴) 和3 2e v ( 锐钛矿相) 。p h = 0 时，一些常见的化含 物半导体的能带结构如图1 1 所示。 2 武汉理工大学硕士学位论文 以氢电极电位为基准 群 10 v f i g u r e l ls c h c r n a o f t h e b a n ds h u c t u ”o f m a i nc o m p o u n ds e m i c o n d u c t o r s ( p h = 0 1 图i - 1 常见化合物半导体的能带结构示意图( p h = o ) t i 0 2 的能带位置与被吸附物质的还原电势决定了其光催化反应的能力。热力 学允许的光催化氧化一还原反应，要求受体电势比t i 0 2 导带电势低( 更i e ) ，给体 电势比t i 0 2 价带电势高( 更负) ，才能发生氧化还原反应 1 3 】，也即t i 0 2 的导带边 的电位代表了其还原能力价带边缘所处能级代表了t i 0 2 的氧化能力。研究发 现，纳米二氧化钛氧化性很高，能将多种有机物最终氧化为二氧化碳和水等无机 小分子，而且还能光催化分解水、一氧化氮和硫化氢等无机小分子，得到氢气、 氨气、氧气和硫等单质。 1 22 光催化作用原理【1 4 当二氧化钛接受能量大于禁带宽度( 乓) 的光照射时，价带上的电子( e 。) 被激 发跃迁至导带，在价带上留下相应的空穴( h + ) ，激发态的导带电子和价带空穴又 能重新合并，使光能以热能或其他形式散发掉。 武汉理工大学硕士学位论文 t i 0 2 + “_ + t i 0 2 + h + + e h + + e 一斗复台+ 能量 f 1 一l 、 r l - 2 、 二氧化钛光催化材料在吸收等于或太于其禁带能量的光辐射时，电子由价带 至导带的激发过程如图l - 2 所示。 f i g u r e1 - 2p h o t o c a t a l y s i sm e c h a n i s mo f t i t a n i u r ad i o x i d e 图1 - 2 二氧化钛的光催化机理示意图 h 2 0 当催化剂存在合适的俘获剂或表面缺陷态时，电子和空穴的重新复合得到抑 制，在它们复合之前，就会在催化剂表面发生氧化还原反应。价带空穴是良好的 氧化剂，导带的电子是良好的还原剂。大多数的光催化氧化反应是直接或间接利 用空穴的氧化能力。在光催化半导体中空穴具有更大的反应活性，是携带量子 的主要部分，一般与表面吸附的h 2 0 或0 i r 离子反应形成具有强氧化性的羟基 自由基。 h 0 + h + 斗* o h + i ：i + o h + h + 呻o o h 0 1 4 1 电子与表面吸附的氧分子反应，分子氧不仅参与还原反应，还是表面羟基自 由基的另外一个来源，具体的反应式如下： o ，+ e 一_ * 0 2 h ，0 + o o ：斗o o o h + 0 h 2 o o h 斗0 2 + h 2 0 2 ( 卜5 ) ( 1 6 ) ( 1 7 ) 髻 武汉理工大学硕士学位论文 o o h + h 2 0 + e + 一h 2 0 2 + o h h 2 0 2 + e 一一* o h + o h 一 ( 1 8 ) ( 1 - 9 ) 上瑟的式子中，产生了菲常活泼的羟基自由基( o 壬 ) 、超氧离子自赢基( 0 2 - ) 和( h 0 2 ) 自由基，这些都是氧化性很强的活泼自由基，几乎可以氧化所有的有 机物，使有机物氧化分解，直至完全矿化为c 0 2 和h 2 0 等无机小分予，而且因 为它们的氧化能力强，使氧化反应一般不停鼹在中闻步骤，不产生中间产物。 1 2 3 表面性能 按参加反应物的形态，光璞化反应可分为气一露光催纯反应与液一霞光催纯 反应。气一固光催化反应主要应用于分解有机气体，液一固光催化反应在水污染 处理方面得到了广泛的应用。两者在反应机理方面是有区别的。在气一圈光催化 反应审，o ：的参与是主要的，丽在液一固光催化反应中则是h 2 0 起主要作用。 a n p o 等人 1 5 】通过研究水和氧在t i 0 2 光催化反应中的作用时发现，在蕾0 2 表面吸附的水减小了t i 0 2 能带向上弯曲的程度( 如图1 3 所示) ，在这种情况下， 能垒的高度和带宽对于被表面捕获的电子要返回到体相导带区来说变小了，由此 提高了光生电子和空穴的复合效率。此时，吸附的水可以看成是有效的电子一空 穴复合中心。另外，0 2 的参与则可以使能带向上弯曲；抑制了电子和空穴的复 合，从而提高了光活性。此时，吸附的氧可以看作是电子的有效捕获剂。这些结 果对予爱0 2 表面气楣光催化过程有重要熬含义。 f i g u r e1 - 3e f f e c t so fa d s o r b e dh 2 0 a n d0 2o nt h es u r f a c eb a n db e n d i n go ft i 0 2 图1 3 吸附豹求和氧气对餐0 2 表嚣熊带弯曲的影响 武汉理工大学硕士学位论文 1 3 二氧化钛光催化活性的影响因素 光催化反应速率与催化剂特性、体系组成、反应物类型等内在和外在的多种 因素密切相关。一般来说，催化剡本身特性、催化剂的表瑟态、反应介质条 孛、 反应物种类和浓度、反应物的吸附和产物的解析、氧浓度、光源灯对光催化反应 有决定性影响；体系中的干扰吸附质、负载光催化剂的材料等对反应也有重要影 响。 1 3 1 催化剂 - l 。3 。1 晶型的影响 t i 0 2 是一种多晶型化合物，有锐钛矿相( a n a t a s e ) 、金红石相( r u t i l e ) 和板钛矿 相( b r o o k i t e ) - - - 种。其中，这些结构的共同点是，其组成结构的基本单位是t i 0 6 歹西体。这些结构的区别在予八面体的畸变程度和相互连接的方式不同。一般恧 言，锐钛矿相t i 0 2 的光催化活性大于金红石相t i 0 2 ，其原因在于：金红石相t i 0 2 有较小的禁带宽度( 锐钛矿相t i 0 2 和金红石相t i 0 2 的禁带宽度分别为3 2e v 和 3 0e v ) ，其较正的导带阻碍了氧气的还原反应，面锐钛矿较高的禁带宽度使其电 子空穴对具有更正或更负的电位，因为具有较高的氧纯筢力。锐钛矿型麓0 2 鑫 格中含有较多的缺陷和位错，从而产生较多的氧空位来捕获电子，而金红石型 t i 0 2 是最稳定的晶型结构形式，具有较好的晶化态，缺陷少，光生电子空穴容易 复合，光催化活性受到一定影响。焉在结晶过程中锐钛矿晶粒通常具有较小的尺 寸及较大的比表面积，对光催化反应有利。 目前，对不同晶型t i 0 2 的光催化活性还存在一些争论。b i c k l e y 等 1 6 认为 单一锐钛矿相t i 0 2 和金红石相的光催化活性均较差，蔼其混晶具有更高的光催 化活性。混晶具有离活性的原因在于，锐钛矿晶体表面生长了薄的金红石结晶层， 由于晶体结构的不同，能有效地促进锐钛矿晶体中的光生电子和空穴分离( 混晶 效应) 。 1 3 1 2 粒径、晶粒大小与 匕表面积 当二氧化钛的粒径减小到一定程度时将产生量子尺寸效应，a n p o 1 7 通过 研究粒径与光催化反应量子产率的关系发现，量子产率随着粒径的减小焉提高。 二氧化钛的粒径越小，溶液中分教的单位质量粒子数蟊越多，光吸附效率越高， 6 武汉理工大学硕士学位论文 电子和空穴的麓单复合几率越小，光催化活性就越高。同时，三氧化钛的粒径越 小，单位质量的粒子数越多，比表面积越大，放恧使二氧化钛的表谣原子具有很 高的活性，反廒接触面积也越大，这群有劲于污染物的预吸附，及威速率和效率 就越好。僚比表面积的增大意味着复合中心的增多，如果当复合反应起主要作用 的时候，粒径的减小会导致活性的降低。y u 等【1 8 】通过研究发现，在定范围内， 二氧化钛的晶粒尺寸越大，晶化度越好，其光催化活性也越高，但是晶粒的长大 往往导致比表面积的减小，因此，要使t i 0 2 具有最高的光催化活性，其晶粒尺 寸和比表面积通常需要控制在合适的比例。 1 3 2 环境因素 1 3 2 。l 光源与光强 光电压谱分析表明，由于t i 0 2 表面杂质和晶格缺陷影响，它在个较大的 波长范围内均有光催化活性，因此光源选择比较灵活，如紫外灯、杀菌灯、黑光 灯、高压汞灯、中压汞灯、低压汞灯等，波长一般在2 5 0 4 0 0n l n 藏匿蠹。成晓 玲【1 9 】分别采髑紫井光和可见光两种光源照射，考察不同光源对n 掺杂t i 0 2 薄 膜光馕优活性的影响后发现，n 掺杂西锄虽然具有相对较好的可觅光活性，徨 相对于葵在紫外光下的降解速率却相差较大。这是因为贰。2 的带隙约为3 2e v ， 吸收波长小于3 8 7 5n n l ，致使其在可见光下( 4 0 0n m 的可觅光占绝大部分) 的光 催化活性很弱，虽然n 掺杂由于降低了t i 0 2 半导体的禁带宽度，其光谱响应波 长发生红移，使n 掺杂t i 0 2 表现出明显优于纯t i 0 2 的可见光活性，但吸收波长 红移的不多，仍靠近紫外区，因而使其表现出较好的紫外光响应活性。 b a h a n e m a n n 2 0 等在研究光催化降解三氯甲烷的反应时发现，降解速率与 光强的平方根存在线性关系，但是光强超过一定得程度光催化效果反而降低了。 1 3 2 2p h 德 二氧化钛的较高光催化活性，在低p h 值和高p h 值时都可能出现。当溶液 p h 筐较低时，t i 0 2 表面质子化，带正电荷，有利于光生电予囱表蕊迁移；当溶 液p h 值较高时，由于o h - 的存在，t i 0 2 表面带负电荷，有剩于光生空穴向表面 迁移。对于不同的物质光催化降解有不同的最佳p h 值，焉盟对于降解蛉影响j # 常显著。实践迁甓，在p h = 3 9 时，t i 0 2 逶常具有较好的光催纯活性。s u 等【2 l 】 通过研究p 薹差值对水热方法制备的多孔二氧化钛的孔结构和光後化活性的影响发 7 武汉理工大学硕士学位论文 现，在p 联一l 的条件下并且予1 0 0o c 下干燥1 0 小时制备的t i 0 2 粉末具有较好的 光催化活性。随着p h 傻的增加，t i 0 2 的光催纯活性也明显增加，警p h - - 9 时， 曩0 2 酶表观速率常数达到最大值。柏源等 2 2 1 采用共沉淀法制备可见光响应型氮 掺杂二氧化钛( n - t i o ：) 光健化剂并重点研究了制备过程中p h 值对催化剂的微结 构和光镁化活性等物化性质的影响。光催化降解实验表明，p h = 3 。5 时催化剂的 可见光降解效率最高，为3 9 6 5 。随着p h 值增大，催化剂可见光催化活性逐渐 降低；而在紫外光照射下，p h - - 9 5 时，催化活性最低；p h = 5 5 时，催化活性最 高。 1 3 2 3 反应温度 在光催化降解苯酚、草酸时，发现反应速率常数与温度之间存在a n h e n i u s 关系，求得的光催化反应的表观活化能很低，其反应速率对温度的依赖性不大。 o k a m o t o 【2 3 1 观察到，t i 0 2 光催化降解苯酚时的起始反应速率随饕温度的升高略 有增加。聪b a h a n e m a n n 【2 0 1 发现，t i 0 2 光健化降解三氯甲烷的速率随着反应温 度的升高丽减小，特别是在光强较高时，这种现象龙为突出。 l 。4 二氧化钛光催化材料的制备方法 由于纳米t i 0 2 具有许多优异性能，其用途相当广泛，因而其制备方法受到 国内外的极大关注。目前制备纳米t i 0 2 粉体的方法主要有两大类：物理法和化 学法。 1 4 1 物理法 2 4 】 制备纳米t i 0 2 粉体的物理法主要有溅射法、热蒸发法及激光蒸发法。物理 法制备纳米粒子是最早的方法，它的优点是设备相对来说比较简单，易于操作和 易于对粒子进行分析，能制备高纯粒子，还可制备薄膜和涂层。它的产量较大， 但成本较高。 l 。4 。2 化学法 捌备纳米t i 0 2 粉体的化学方法主要有液相法和气相法。液相法包括沉淀法、 溶胶凝胶法和w o 微乳液法；气相法主要有t i c l 4 气相氧化法。液相法反应 8 武汉理工大学硕士学位论文 周期长，三废量较大，虽然能首先得到非晶态粒子，高温下发生晶型转变，但煅 烧过程极易导致粒子烧结或团聚；气相氧化法具有成本低、原料来源广等特点， 能快速形成锐钛矿型、金红石型或混合晶型嚣0 2 粒子，蓐处理简单，连续化程 度高。但此法对技术和设备要求较高。 1 4 。2 。l 均匀沉淀法制备纳米t 1 0 2 1 2 5 】 纳米颗粒从液相中析出并形成包括两个过程：一是核的形成过程，称为成核 过程；另一是核的长大过程，称为生长过程。当成核速率小于生长速率时，有利 于生成大而少的粗粒子：当成核速率大于生长速率时，有利于纳米颗粒的形成。 因而，为了获得纳米粒子必须保证成核速率大于生长速率，即保证反应在较高的 过饱和度下进行。 均匀沉淀法制备纳米t i 0 2 是利用c o ( n h 2 ) 2 在溶液中缓慢地、均匀地释放出 o h 。其基本原理主要包括下列反应： c o ( n h 2 ) 2 + 3 h 2 0 = 2 n h 3 h 2 0 + c 0 2 n f l 3 - h 2 0 = n h 4 + + o h 骶0 2 + 2 0 h = t i o ( o h ) 2 圭 t i o ( o h ) 2 一t i 0 2 + h 2 0 1 1 0 ) l 一1 1 ) ( 1 - 1 2 ) ( 1 1 3 ) 在这种方法中，不是加入溶液的沉淀剂直接与t i o s 0 4 发生反应，而是通过 化学反应使沉淀在整个溶液中缓慢地生成。向溶液中直接添加沉淀剂，易造成沉 淀剂的局部浓度过高，使沉淀中夹有杂质。而在均匀沉淀法中，由于沉淀剂是通 过化学反应缓慢生成的，因此，只要控制好生成沉淀剂的速度，就可避免浓度不 均匀现象，使过饱和度控制在适当范围内，从而控制粒子的生长速度，获得粒度 均匀、致密、便于洗涤、纯度高的纳米粒子。该法生产成本低，生产工艺简单， 便于工业化生产。 1 4 2 2 溶胶一凝胶法 溶胶一凝胶法是制备纳米粉体的种重要方法。它具有冀独特的优点，其反 应中各组分昭混合在分子闻进行，因丽产物的粒径小、均匀性嵩；反赢过程易予 控制，霹得到塑用其怨方法难以褥到的产物，另外反应在低温下进行，避免了 高温杂相鲶出现，使产物的纯度高。但缺点是由于溶胶凝胶法是采用金属醇盐 作原料，其成本较高，其该工艺流程较长，而且粉体的螽处理过程中易产生硬团 9 武汉理工大学硕士学位论文 聚。采用溶胶凝胶法制备纳米t i 0 2 粉体，是利用钛醇盐为原料。原先通过水 解和缩聚反应使其形成透明溶胶，然后加入适量的去离子水后转变成凝胶结构， 将凝胶陈放段时间后放入烘箱中干燥。待完全变成干凝胶后再进行研磨、煅烧 即可得到均匀的纳米t i l 晚粉体。我们课题组【2 6 】通过溶胶一凝胶工艺在玻璃表面 制缚了均匀透翡的髓0 2 纳米薄膜，其纳米颗粒的大小在5 0 - - - 1 5 0n m 范豳内，该 镀膜玻璃酶透光性较好，当镀膜达到l 次时的t i 0 2 薄膜具有最好的光健仡活性。 在溶胶凝胶法中，最终产物的结构在溶液中己初步形成，且后续工艺与溶胶的 性质巍接相关，因丽溶胶的质量是十分重要的。醇盐的水解和缩聚反应是均相溶 液转变为溶胶的根本原因，控制醇赫水解缩聚的条件是制备高质量溶胶的关键。 因此溶剂的选择是溶胶制备的前提。同时，溶液的p h 值对胶体的形成和团聚状 态有影响，加水量的多少会影响醇盐水解缩聚物的结构，陈化时间的长短会改变 晶粒的生长状态，煅烧温度的变化对粉体的相结构和晶粒大小的影响。总之，在 溶胶凝胶法制备t i 0 2 粉体的过程中，有许多因素影响粉体的形成和性能。因 此应严格控制好工艺条件，以获褥性能优起的纳米t i o z 粉体。 董+ 4 + 2 3 葳胶团或w o 微翼液法 反胶团或w o 微乳液法是近十年发展起来的一种薪方法【2 7 】。该法设备简 单，操作容易，并可人为控制合成颗粒的大小，在超细颗粒，尤其是纳米粒子的 制备方面有独特优点。反胶团是指表面活性剂溶解在有机溶剂中，当其浓度超过 c m c ( i 盘界胶束浓度) 后，形成亲水极性头朝内，疏水链朝外的液体颗粒结构。反 胶团内核可增溶水分子，形成水核，颗粒直径小于1 0 0n m 时，称为反胶团，颗 粒直经介予1 0 0 - - , 2 0 0 0n m 时，称为w o 型微乳液。反胶团或微乳液体系一般由 表面滔性剂，助表面活性剂，有机溶剂和h 2 0 透部分组成。它是一个熟力学稳 定体系，其水核相当予一个“微型及斑器”，这个“微型反应器 具有缀大的界面， 在其中可以增溶各种不图的优合物，是非常好的化学反应介质。反胶团或微乳液 的水核尺寸是由增溶水的量决定的，随增水量的增加丽增大。嚣此，在水核内进 行化学反应制备超微颗粒时，蠡l 于反应物被限制在水核内，最终得到的颗粒粒径 将受冰核大小的控制。反胶团或微乳液法制备纳米t i 0 2 是利用t b p ( 磷酸三丁酯) 为萃取荆，煤油作稀释剂，在室温下萃取金属钛离子，同时控制条件使其形成有 机相的反胶圜溶液，将该溶液在室温下以氨水反萃，控制氨水用摄和浓度，将得 到的沉淀物洗涤干燥焙烧，即获得纳米t i 0 2 粉体。反胶团或微乳液法可利用胶 陵大小来控制微粒尺寸，在纳米粒子割备中具有潜在优势，但这种方法霹l 刚起步， 1 0 武汉理工大学硕士学位论文 有许多基础研究要做，反胶团或微乳的种类、微观结构与颗粒制备的选择性之间 的规律尚需探索，更多的用于超微颗粒合成的新反胶团或微乳液体系需要寻找。 1 4 2 4t i c l 4 气相氧化法 2 8 】 气相法制备纳米t i 0 2 比较典型的是t i c l l 气相氧化法。该法以氮气作t i c l 4 的载气，以氧气作氧化剂，在高温管式气溶胶反应器中进行氧化反应，经气固分 离，获得纳米t i 0 2 粉体。在此过程中，停留时间和反应温度对t i 0 2 的粒径和晶 型有影响。其反应原理：气相反应器中，反应物的消耗对粒子成核速率的影响比 对生长速率的影响大，因为成核速率对体系中产物单体过饱和度更加敏感。随着 反应进行，过饱和度迅速降低。反应初期以成核为主，而在反应后期成核终止， 以表面生长为主。通常在高温下反应速率极快，延长停留时间，只是延长了粒子 生长时间，因此产物粒径增大，比表面积减小。同时，停留时间延长，锐钛分子 簇有足够时间转变成金红石分子簇，使金红石含量增大。另外，气相反应器中， 超微粒子形成过程包括气相化学反应、表面反应、均相成核、非均相成核、凝并 和聚集或烧结等步骤。在高温下气相反应速率非常快，以致温度变化对成核速率 的影响已不显著，而温度升高，粒子表面单分子外延和表面反应速率加快；同时 气体分子平均自由度增大，粒子之间碰撞加剧，颗粒凝并速率增大，粒子间易发 生凝并长大。另外由于反应器中初生粒子相当细小，颗粒边界表面能很大，小粒 子极易逐渐扩散，融合形成大粒子，从而降低表面能，反应温度越高，晶界扩散 速率越快，烧结驱动力越大，从而导致粒子比表面积减小、粒径增大。 1 4 2 5 水热法 2 9 】 水热法是一种在密闭容器内完成的湿化学方法，与溶胶凝胶法、共沉淀法等 其它湿化学方法的主要区别在于温度和压力。水热法研究的温度范围在水的沸点 和临界点( 3 7 4 0 c ) 之间，但通常使用的是1 3 0 - - - , 2 5 0 0 c 之间，相应的水蒸汽压是 0 3 - - 4 m p a 。与溶胶凝胶法和共沉淀法相比，其最大优点是一般不需高温烧结即 可直接得到结晶粉末，从而省去了研磨及由此带来的杂质。水热法可以制备包括 金属、氧化物、和复合氧化物在内的6 0 多种粉末。所得粉末的粒度范围通常为 o 1 微米至几微米，有些可以几十纳米，且一般具有结晶好、团聚少、纯度高、 粒度分布窄以及多数情况下形貌可控等特点。 武汉理工大学硕士学位论文 1 5 二氧化钛光催化材料的应用现状与发展 1 9 0 8 年法国人a j 罗西首次在美国用化学方法在实验室制得了比较纯的有 遮盖力的二氧化钛。1 9 1 2 年罗西与l e 巴顿合作，开发了含二氧化钛2 5 的钛 复合颜料的工业化制造技术。为了利用这项技术，美国专门组建了钛颜料公司。 该公司于1 9 1 6 年在纽约州尼亚加拉瀑布城建厂( 于1 9 1 9 年正式生产) 。与此同时， 挪威人g 耶布森和p 法鲁普也进行了相应的研究工作，并于1 9 1 2 年开发成功二 氧化钛的制造技术。1 9 1 6 年挪威的钛公司成立，在腓特烈斯塔建设了一座年产l k t 的复合二氧化钛颜料厂。1 9 2 3 年，法国唐一米卢兹公司开始用硫酸法生产纯度 9 6 9 9 的二氧化钛。 1 9 4 1 年美国市场上出现了金红石型二氧化钛。1 9 5 9 年杜邦公司向市场上供 应了由氯化法生产的二氧化钛商品，这标志着二氧化钛制造技术的飞跃。世界二 氧化钛产量发展曾十分迅速。1 9 2 0 年仅为lk t ，1 9 2 5 年为5k t ，1 9 7 4 年达到2 5