（材料物理与化学专业论文）mwecr+cvd制备asi：h薄膜光稳定性研究.pdf

摘要 摘要 由于非晶硅薄膜具有制各工艺简单、原材料价格低廉和可实现大面积大规模 自动化批量生产及光敏性好等绝对优势，目前已得到越来越广泛地重视和应用。 本论文主要是对m w e c r c v d 系统沉积的a s i ：h 薄膜进行了一系列的光电 特性的测试研究工作。通过分析l a y e r b y l a y e r 方法、化学退火法不同的制备 工艺条件对薄膜光电特性的影响，得到合理化的制备工艺条件，以期将非晶硅优 良光电特性与微晶硅的高稳定性相结合，从而制各高光敏性和低光致衰退性的非 晶硅薄膜。 氢化非晶硅薄膜具有独特的光电特性，我们分析了采用l b l 方法的制备工艺 条件对氢化非晶硅薄膜的光敏性的影响。l a y e r b y l a y e r 方法的制备工艺条件 很多，我们在以往实验和理论分析的基础上，介绍了对光敏性影响最为重要的工 艺条件：l 、循环次数的影响，实验表明随着循环次数地增加，光敏性变差；2 、 h 稀释比的影响，随着h 稀释比的不断增加，h 对生长表面的轰击不断增强， 这些轰击能优先消除高能缺陷结构而留下稳定的结构，从而使生长层结构致密， 减少缺陷态密度，提高薄膜的光敏性。 自从s w 效应发现以来，这种亚稳特性一直制约氢化非晶硅薄膜在应用过程 中地进一步发展。我们在以前理论模型的分析基础上，结合试验结果，对这一现 象进行了进一步地分析，讨论了硅氢键结构和非晶硅的微晶化对氢化非晶硅薄膜 稳定性的影响：1 、由于h 的电负性比s i 大，使得团聚的s i h 键更能弱化周围 的( s i s i ) h ，在弱的( s i s i ) h 处的电子和空穴发生非辐射复合，使临近位置产 生化学键的重组，产生亚稳态；我们希望制备的a - s i ：h 薄膜，在一定的h 含量 下，以孤独的s i - h 键形式为主，且相对含量越多越好，同时团聚的s i h 键含量 越少越好：2 、通过氢化非晶硅的微晶化提高了薄膜的稳定性，晶化边缘处的非 晶硅层也比较稳定，但晶化导致薄膜光敏性一定程度地降低。 关键词a - s i ：h ；m 舭e c rc v d ；光敏性；光致衰退性 北京工业大学工学硕士论文 a b s t r a c t b e c a u s ea s if il m sh a v em a n ya d v a n t a g e s ， s u c ha ss i m p l et e c h n o l o g y 、 c h e a pm a t e r i a la n dc a r r yo u tg r e a ta r e a 、b i gs c a l ea u t ob a t c hp r o d u c e ， h i g hp h o t o s e n s i t i v i t y ，a n ds oo n a tp r e s e n ti tg e t s o r ea n dm o r ea b r o a d a t t e n t i o na n da p p l i c a t i o n s u b t h e s i si sm a i n l yo nt h et e s ta n dr e s e a r c ho ft h ep h o t o e l e c t r i c p r o p e r t i e so fa s i ：ht h i nf i l md e p o s i t e db ym i c r o w a v ee l e c t r o nc y c l o t r o n r e s o n a n c ec h e m i c a lv a p o rd e p o s i t i o n( m w e c rc v d )s y s t e m t h r o u g h a n a l y z i n gt h i nf i l m sp h o t o e l e c t r i cp r o p e r t i e sa f f e c t e db yd i f f e r e n t t e c h n o l o g yc o n d i t i o n sv i al b la n dc h e m i c a la n n e a lm e t h o d s ，w ee x p e c tt o a c h i e v er e a s o n a b l et e c h n o l o g yc o n d i t i o n st oc o m b i n ea s i ：h se x c e l l e n t p h o t o e l e c t r i cp r o p e r t i e sw i t hm i c r o c r y s t a ls i l i c o n sh i g hs t a b i l i t i e s a n dt op r o d u c ea s i ：ht h i n f i l mw i t hah i g hp h o t o s e n s i t i v i t ya n d1 0 w 1 i g h t i n d u c e dd e g r a d a t i o n t h ea s i ：hf i l m sh a v es p e c i a lp h o t o e l e c t r i cp r o p e r t i e s ，a n dw e a n a l y z et h ee f f e c to ft e c h n 0 1 0 9 yc o n d i t i o n s o fl b lm e t h o do nt h e p h o t o s e n s i t i v i t yo fa s i ：hf i l m s t h e r ea r el o t s o fl b lt e c h n o l o g y c o n d i t i o n s b a s e do ne x p e r i m e n t sa n dt h e o r ya n a l y s i si nt h ep a s t ，h e r e w ep r e s e n tt h e o s ti m p o r t a n tt e c h n 0 1 0 9 yc o n d i t i o n st h a ta f f e c t i n g p h o t o s e n s i t i v i t y ：1 、c y c l et i m e s ，e x p e r i m e n t ss h o w e dt h a tw i t ht h e i n c r e a s eo fc y c l et i m e s ，p h o t o s e n s i t i v i t yg o tw o r s e ：2 、hd i l u t i o nr a t i o ， w i t ht h ec o n t i n u o u s l yi n c r e a s eo fhd i l u t i o nr a t i o ，h sb o m b a r d m e n t so n t h eg r o w i n gs u r f a c ee n h a n c e dc o n t i n u o u s l yt o o t h e s eb o m b a r d m e n t sc a n e l i m i n a t eh i g h e n e r g yd e f a u l tc o n f i g u r a t i o n sp r i o r l ya n d1 e a v es t a b l e c o n f i g u r a t i o n sb e h i n d t h e r e f o r e ，g r o w i n gl a y e r sc o n f i g u r a t i o n sa r e i m p a c t e d ： d e f a u l ts t a t ed e n s i t yi sd e c r e a s e da n dp h o t o s e n s i t i v i t yi s i m p r o v e d s i n c es w ei sf o u n d ，i ta l w a y sp r e v e n t st h ea s i ：hf i l m sf r o mf a r t h e r d e v e l o p i n g b a s e do na g ot h e o r ym o d e la n do u re x p e r i m e n tr e s u l t s ， w e i i 摘要 f a r t h e ra n a l y z et h i sp h e n o m e n aa n dd i s c u s st h ee f f e c to fs i hb o n d c o n f i g u r a t i o n sa n dc r y s t a l l i z a t i o no fa s io ns t a b i l i t yo f a s i ：hf i l m s ： 1 、d u et ot h ee l e c t r o n e g a t i v i t yo fhi sh i g h e rt h a nt h a to fs i ，s ot h e c l u s t e r e ds i hs i t e sc o u l db ev e r ye f f i c i e n ti nt h ew e a k e n i n go ft h e i r n e i g h b o r ( s i s i ) b o n d t h en o n r a d i a t i v er e c o m b i n a t i o n so fe l e c t r o n sa n d h o l e sa tt h e s ew e a k ( s i s i ) h ，p r o d u c e8b o n dr e o r g a n i z a t i o nb e t w e e nt h e n e i g h b o r i n gs i t e sa n dp r o d u c es u b s t a b i l i t ys t a t e s ；t h ee x p e c t e d 旷s i ：h i s ：u n d e rc e r t a i nc o n t e n to fh ， t h ei s o l a t e d ( s i h ) b o n dc o n f i g u r a t i o n s i s p o p u l a r ， m o r et h ehc o n t e n ti s ，a n di t i si o r eb e t t e r a tt h es a m e t i m e ， t h ec l u s t e r e ds i hc o n t e n tm o r e1 i t t l ea n dm o r eb e t t e r ；2 、b y c r y s t a l l i z a t i o no f a s i ：ht oi m p r o v es t a b i l i t yo ft h ef i l m ， b u tt h e c r y s t a l l i z a t i o nl e a d st ot h ep h o t o s e n t i v i t yo ff i l m sd e g r a d ea tt h e e x t e n t k e yw o r d sa s i ：h ：m w e c rc v d ：p h o t o s e n t i v i t y ；l i g h t i n d u c e dd e g r a d a t i o n i i i 独创性声明 本人声明所星交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研 究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他 人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得北京工业大学或其它教育机构 的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均 已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 签名： 溺汪谗 日期i2 碰盘：珏 关于论文使用授权的说明 本人完全了解北京工业大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权 保留送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅：学校可以公布论文的全部或部 分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 签名： 叻泣毖 导师签名： 第l 章绪论 1 1 研究背景 第1 章绪论 随着世界人口和经济的不断增长，储量有限的常规化石能源正在不断锐减a 2 0 0 2 年石油开采峰值研究协会( a s p 口a s s o d 撕o n f o r s m d y o f p e a ko n ) 预测， 世界油气开采峰值位于本世纪2 0 1 2 年；b p 公司在2 0 0 1 年预测，世界油气开采 峰值位于2 0 l o 年，并将在3 0 4 0 年后耗尽吐常规化石能源是目前人类赖以生 存的基本能源，而在十几到二十几年后，这一能源将无法满足人类的需求。最近 几年关于能源与环境的问题更显突出。国际市场的原油价格不断创出历史以来的 最高纪录，并且因能源问题而发生的美国攻打伊拉克，抢占伊拉克的石油资源： 俄罗斯与乌克兰发生的关于能源问题的对持；中国前段时间在广东出现的油荒事 件 中日关于东海石油资源隶属与开发问题：国家开发委宣布取消小排量的禁显 问题，以及因常规化石能源对环境造成的污染问题，越来越严重地影响到人们的 健康与生存。因此减少对常规化石能源的依赖性，寻找与开发清洁的可再生能源 便成了追在眉睫的问题。 太阳能是取之不尽、用之不竭的清洁能源。因此，充分开发、利用太阳能成 为世界各国政府可持续发展的能源战略决策，其中阳光发电则最受瞩目。阳光发 电是大规模经济地利用太阳能的重要手段。因此，对太阳能电池的研究受到世界 各国的普遍重视。无论是发达国家，还是发展中国家均制定了中长期发展计划。 光伏发电远期将大规模应用，近期可解决特殊应用领域的需要。到2 0 3 0 年光伏 发电在世界总发电量中将占到5 2 0 ，而非晶硅太阳能电池在光伏发电领域 中占有重要的一席之地。 1 2 非晶硅太阳能电池 非晶硅太阳能电池是从2 0 世纪7 0 年代中期才发展起来的，由于非晶硅 ( a r n o r p h o u ss i l i c o n ，又简写为a s i ) 薄膜具有制备工艺简单、原材料价格低廉 和可实现大面积大规模自动化批量生产及光敏性好等绝对优势，目前已得到越来 越广泛地重视和应用。同时非晶硅薄膜电池在降低成本方面具有较大的优势主 越广泛地重视和应用。同时非晶硅薄膜电池在降低成本方面具有较大的优势主 北京工业大学工学硕士论文 要表现在：1 、电池厚度小于1 斗m ，不足晶体硅电池厚度的l l o o ；2 、硅基薄膜 电池采用低温工艺技术( 2 0 0 ) ，这不仅可节能降耗，而且便于采用玻璃、塑料 等廉价衬底：3 、硅基薄膜采用气体的辉光放电分解沉积而成，通过改变反应气 体组分可方便地生长各种硅基薄膜材料，实现p i n 和各种叠层结构的电池，节省 了许多工序；4 、便于实现大面积、全自动化连续生产 2 】。虽然面临着单晶、多 晶硅太阳电池的巨大冲击，但由于非晶硅薄膜电池在降低成本方面所具有独特的 优势，使其自1 9 7 6 年一诞生，便立即在全世界范围内掀起了对硅基薄膜太阳能 电池的研究热潮。目前随着非晶硅薄膜电池效率的不断提高和能量转换效率的不 断增大乃至迭层电池、集成电池等新结构新品种地不断涌现，非晶硅太阳能电池 还是在激烈的市场竞争中立于不败之地。 1 3a s i ：h 薄膜的研究历史以及发展现状 1 3 1a s i ：h 薄膜的研究历史 对于非晶态半导体的研究，起始于硫系非晶半导体。早在5 0 年代，前苏联 的物理学家b t k d l o m i e t s 等人就发现含有硫系元素的非晶态化合物呈现半导体 的特性。随后几年，理论工作和实验工作发展地很快。1 9 5 8 年，p w a n d e r s o n 发表了开创性的重要论文一扩散在一定的无规网络中消失，明确提出了在无 序体系中电子的定域化概念。 1 9 6 8 年，s r o v s h i n s k y 在a s - t c g e - s i 多元硫系非晶半导体中发现了开关 和存储效应，这一发现展现了非晶态半导体的应用前景，成为非晶态半导体发展 史上一个重要的里程碑。几乎在同一时间，n f _ m o t t 和m h c o h e mh f r i 乜s c h e s r o v s h i n s k y 一起在实验和理论分析的基础上，提出了著名的m o 水c f o 能带 模型，明确了非晶态半导体能带中迁移率边和带尾定域态的概念，这从基础理论 方面大大促进了对非晶态半导体的研究。 1 9 7 5 年w e s p e a r 和他的同事p _ gl e c o i n b 一3 1 成功实现了a s i ：h 中n 型与 p 型掺杂控制，成为非晶半导体发展历程上的里程碑。 1 9 7 6 年，we s p e 盯用硅烷辉光放电技术，首先实现了对a s i ：h 的掺杂， 并且制各出了p n 结。 1 9 7 6 年，美国r c a 公司实验室的d c a r l s o n 和c w m n s l ( i ，利用同样的 沉积方法制成世界上第一个非晶硅光伏电池( 电池面积3 5 锄2 ，效率1 1 ) 。 第1 苹绪论 1 9 7 6 年美国的w p 锄】l 认识到氢存在于非晶硅中，是氢使得辉光放电制备的 非晶硅的缺陷态密度得到了降低。他采用混合的a - r 与h 2 进行s i 靶的溅射，获 得a - s i ：h ，才真正认识到h 在a - s i 中的重要作用。这种含氢的非晶硅，后来被 称为“氢化非晶硅”，并用“a - s i ：h 表示。 1 9 7 7 年美国的m h b r o d 出y 等报道了对a - s i ：h 薄膜的s i i h 键红外及拉曼 光谱的研究结果【4 】，使得对a _ s i ：h 薄膜的了解进入到微结构当中。 1 9 7 7 年d l s t a e b l e r 和c r w r o n s k i 【5 】发现了a - s i ：h 薄膜存在可逆光致结 构变化( s t a e b l w 如n s k i 效应) ，即a s i ：h 薄膜在强光( 通常是一个标准太阳的 光强，1 0 0 i r r c m 2 ) 下照射数小时，光电导逐渐下降，光照后暗电导可下降几 个数量级并保持相对稳定；光照的样品在1 5 0 2 0 0 温度区间内退火两个小时， 光、暗电导可恢复原值。 1 9 7 8 年1 9 8 0 年国际上主要发展了掺氟和掺碳的a s i ：h 薄膜吼在此期间， e a b r a h 锄s 等人提出了非晶态固体的标度理论；gp f i g 时等人和t t i e d j e 等人 分别提出了非晶硅的弥散性传导理论和多重俘获传输理论。 1 9 8 1 年1 9 9 2 年，国际上对a s i ：h 薄膜含氢量的直接测量和间接测量进行 了研究，提出了较为系统的测试和计算方法【7 吲；对s 谢4 等离子体中的活性粒子 进行实时测量和分析【o 】；在此期间，还进行了氢对a - s i ：h 结构影响的理论分析 【1 1 ；提出了一些解释s t a e b l * w 而n s l d 效应的模型，如h d c r s c h 等人的s i s i 弱 键模型12 1 ，m s n 】忸n a n n 等人的复合模型1 3 垮；为了降低薄膜的s t a c b l 盯w r o t l s l ( i 效应，发展了可见光连续照射生长表面的方法【1 4 】。 1 3 2a s i ：h 薄膜的发展现状 目前，国内外学者对a - s i ：h 薄膜的研究工作主要集中在以下几个方面：1 、 研究光致衰退机理、模型以及相应的工艺研究；2 、在原有基础上探索新的制备 工艺和制备技术，如：化学退火法【15 1 、氢稀释法1 6 1 、e t p ( e x 口a i l dn 咖a lp l a s i n a ) 1 7 】和k m i y a c h i 等人用生长，等离子体处理交替沉积法，即i a y e 卜b y - l a ) 曰，法1 8 】 等；3 、掺入别的材料和非晶硅形成高质量合金，如氢化非晶硅碳，氢化非晶硅 锗，掺铒非晶硅等；4 、探索由非晶和少量微晶( 或纳米晶) 组成的新的a - s i ：h 薄膜。1 9 9 9 年t - l i l l e i 等人认为，少量的微晶嵌入到a - s i ：h 的矩阵中可抑制适 度光照下缺陷的产生【悖】。2 0 0 1 年张世斌等人报道纳米尺寸的微晶晶粒镶嵌于非 北京工业大学工学硕士论文 晶的母体中，可改善薄膜的中程有序度，提高薄膜抗光致衰退的能力【2 叭。由于这 种两相材料兼具微晶硅的高稳定性和非晶硅优良的光敏性，因而受到广泛的重视 并成为研究的热点。 1 4 非晶硅薄膜的光致变化 1 9 7 7 年，美国r c a 实验室的d ，l s t a e b l e r 和c r w 如n s k i 首次发现，用辉 光放电生长的非晶硅薄膜在长时间的大于薄膜光学带隙的光的照射下，光电导下 降，暗电导也下降，且在1 5 0 一2 0 0 的温度区间两个小时的退火可以使其光、 暗电导恢复到原来的数值，如图l l 所示吼这一可逆的光致变化效应就是著 名的s t a e b l 小w r o n s l d 效应，简称s w 效应，又称为非晶硅的光致亚稳变化。 f t p 皂 一只恤1 1 ) 图1 一ls w 效应：光电导和暗电导随光照时间的变化 f i g 1 - ls we 彘c t ：恤靠0 no f t h ep h o t o c o n d i l c 嘶t y 姐dd a r k c o n d u c 廿v i t y 髂 t h e 血 eo f i i i u m i n a 垃o n 后来人们发现，不仅光照可以产生这种效应，在电子束轰击、x 射线辐照、 离子注入、载流子双注入、载流子单注入c 2 1 幽3 等情况下也可以产生同样的效应。 在s t a e b l e r 和w b n s k i 报道了光致亚稳变化后，因其所富含的丰富物理内容和较 第1 章鳍论 强的应用背景，一直被人们所关注，从而使非晶硅薄膜成为被研究最多的材料之 一。随着研究工作的深入进行，人们发现s w 效应是一种体效应，与薄膜中的杂 质没有必然的联系。伴随着光暗电导的下降还有其他的一些亚稳变化：如载流子 扩散长度减小；g = 2 0 0 5 5 处电子自旋共振信号增加；费米能级向带隙中心移动； 隙态密度增加：1 2 i v 处的光致发光强度下降，而0 8 i v 处的发光峰强度增加： 硅氢键的浓度变化；电子捕获截面的可逆变化；光致发光的疲劳效应；太阳能电 池的转换效率降低等。 这种亚稳特性使得菲晶态半导体材料在应用过程中受到了很大的限制，特别 是它们引起了光伏器件( 如太阳能电池等) 性能的退化。因此，对光致亚稳变化 产生机理的研究不仅有很大的科学价值，而且有很多的应用前景。 对于非晶硅的光致衰退机理，人们提出了多种理论模型，总的看法认为s w 效应起因于光照导致在带隙中产生了新的悬挂键缺陷态( 深能级) ，这种缺陷态 就会影响系统的费米能级e f ，使e f 下降：另一方面，也对电子的复合过程产生 影响，使得电子的俘获截面增大，寿命下降以及效率降低等。但在微观上以什么 方式产生s i 悬挂键，有很多不同的看法，出现了很多模型，我们将在第4 章详 细介绍非晶硅的光致衰退及相关的微观模型。 1 5 本论文的目的和研究内容 本实验室的研究内容主要是采用“热丝辅助h w - m w e c r 微波等离子体 c v d 技术”来制备氢化非晶硅，该研究内容属于国家9 7 3 项目资助的“低价长 寿命新型光伏电池的基础研究”的开发内容。本人的研究课题“m w e c rc v d 制备a - s i ：h 薄膜光稳定链研究主要是围绕着9 7 3 项目来展开对a s i ：h 薄膜的 光电性能的研究。 热丝辅助m w e c rc 、r d 技术制各氢化非晶硅薄膜，具有工艺温度低、运 行气压低、能量转化率高和可实现大面积、均匀沉积薄膜等优点。本系统经过本 科研小组的努力，目前已经有了一套比较成熟的实验体系，在国内外处于领先地 位。在以前成果的基础上，我们将进一步通过对氢化非晶硅薄膜的光、暗电导的 测试，及光致衰退实验，分析研究影响光电特性的制备工艺，探讨影响光致衰退 的因素。通过对制备工艺的调整，探索如何将非晶硅的高光敏性和微晶硅的高稳 定性相结合，从而制备出高光敏性、高稳定性的氢化非晶硅薄膜。 北京工业大学工学硕士论文 m e c rc v d 制备氢化非晶硅是一种新的方法，具有工艺温度低、运行气 压低、能量转化率高和可实现大面积、均匀沉积薄膜等优点。第2 章介绍了氢化 非晶硅薄膜的制备方法，详细介绍了本实验采用的m w e c r c v d 原理及其设备， 我们实验室对m w e c rc v d 系统进行了必要的改进，研制出新型的采用热丝辅 助m w e c rc v d 的沉积系统。并详细介绍了非晶硅生长机制，使人们能更深一 步地了解薄膜生长机理，及结构形成的特点。 第3 章中将介绍氢化非晶硅的主要结构特点：长程无序、短程有序。短程序 决定非晶态的性能。能带理论是半导体材料最基本的、最重要的理论，因此通过 对非晶态半导体能带的研究可使人们更好地研究非晶态半导体的电学、光学性 质。 在氢化非晶硅中存在大量的氢，通过氢的加入大大改善了非晶硅的光电特 性。通过对非晶硅中各种硅氢键形式及其能量的研究，进一步了解各种硅氢键对 非晶硅薄膜的光电特性及稳定性的作用。 通过对氢化非晶硅光电特性的介绍，分析了最近采用的l a y e 卜b y l a y e r 制 备工艺对氢化非晶硅薄膜光敏性的影响。 第4 章主要介绍了氢化非晶硅薄膜的光衰退效应及相关的一些亚稳变化。介 绍了以往关于非品硅光致衰退机理的微观模型，进一步了解微观上以什么方式产 生s i 悬挂键。该章在实验和理论模型分析的基础上，讨论了硅氢键结构和非晶 硅的微晶化对氢化非晶硅薄膜稳定性的影响。 最后是对本论文的一个总结。 第2 章f 1 1 rm w e c rc v d 沉积系统 第2 章h w 栅c rc 沉积系统 非晶态材料的结构是不同于完美的单晶体，它的原子结构是一种共价无规网 络，长程无序、短程有序，没有晶格周期性。根据非晶半导体材料的形成能力理 论可知：不同材料有不同的形成能力，在制备时需要不同的冷却速度。对于硅系 半导体来说，它的非晶形成能力十分低，需要很高的冷却速度才能形成非晶体。 要实现这样高的冷却速度，只能用真空蒸发法、辉光放电法和溅射法等，这时的 生成过程是一个原子、一个原子的冷却过程。这就是非晶态半导体薄膜材料形成 和制备的基本思想。 2 1a si ：h 薄膜的制备方法与m w e c r c v d 2 1 1a s i ：h 薄膜的制备方法 早先制备非晶硅薄膜材料的主要方法为硅烷( s i 也) 气体的辉光放电分解法 ( g d c v d ) 、溅射法( s p _ c v d ) 、光一化学气相沉积法( 光一c v d ) 等。这些方法制各的 非晶硅薄膜由于沉积温度都比较高，且均匀性差，沉积速度低，因而薄膜的质量 都得不到提高。目前，为了提高沉积速度采用：甚高频或超高频法( v h f _ c v d ) 、 等离子增强c v d 法( p e c 、r d ) ，制备的非晶硅薄膜具有隙态密度低、高光敏性、可 以掺杂、低温工艺和没有尺度限制的优点【”五6 】，但仍存在着沉积速率相对较低， 大面积衬底上沉积的a s i ：h 薄膜均匀性较差，氢含量高和粒子轰击薄膜层造成 薄膜损伤，不利于制造符合半导体器件的保护膜等不足田埘】。h 1 卜一c v d 技术也 称作c a t a l y t i cc v d ，是近年来发展起来的一种新技术。这种技术不仅可用于制 备a - s i ：h 薄膜，还可以制各多晶硅( p o l y s i ) 和微晶硅( uc s i ) 薄膜，通过 加热钨丝与硅烷、氢气混合气体之间的热催化反应来分解气体沉积硅基薄膜。胂 c v d 技术具有以下优点 2 5 ，2 1 】： l 、由于不采用离子轰击，而采取了较为“温和”的方式，因而与辉光放电 法相比可避免离子对生长表面的损伤。并保证对衬底的损伤达到最小。 2 、产生的活性基元或粒子可除去弱的s i s i 键、s i h 键及减少微空洞，而 获得较为理想的无序网络，薄膜结构好，更均匀有序。 北京工业大学工学硕士学位论文 3 、由于热丝辐射可得到较高的衬底温度，可降低膜中的氢含量，进而减小 光致衰退，强化薄膜光稳定性。 4 、促进气体在高温钨丝表面的分解，使硅烷充分分解，有利于降低制备成 本。 5 、热丝辐射给衬底提供能量，加速反映基团的扩散，从而提高薄膜的生长 速度。 6 、工艺设备简单。 以上是学术界制备a s i ：h 薄膜比较肯定的常用方法，它们均有各自的优点 和不足，制备出的a s i ：h 薄膜比较突出的不足就是存在生长效率低、薄膜光稳 定性较差等问题。虽经过多年的发展，此闯题依然没有得到根本性的解决。 2 1 2m w e c r c v d 近年来为了迸一步提高a - s i ：h 薄膜的生长速度、改善表面的均匀性、提高 薄膜的光敏性和光稳定性，微波电子回旋共振c v d 法( 惭e c rc v d ) 在国际上越来 越受到人们的重视。 2 1 2 1 删e c rc v d 的发展电子回旋共振( e l e c 乜d nc y c l o 缸d nr e s o n 锄c e ，e c r ) 放电是在低气压、低温放电方面一个重要的最新发展。e c r 应用到材料领域， 是很好的溅射等离子体源、c v d 沉积等离子体源和等离子体刻蚀源。虽然在六 十年代早期就已提出，但直到七十年代中期才用于等离子体工艺如硅氧化口2 1 、等 离子体刻蚀【3 3 】、离子注入口引，到1 9 8 3 年才开始应用于薄膜沉积。现在e c rc v d 技术已广泛应用于c v d 制各工艺。 鉴于m w e c rc v d 的众多优点，国内外许多研究者纷纷开始进行m w e c r c v d 制备a - s i ：h 薄膜的研究工作。1 9 9 7 年，韩国的m o o n s a n gi 洫g 等人用 m 、砸c r c v d 技术制备了a _ s i ：h 薄膜，并研究了其特性随h 2 s i h 4 变化的关系， 他们在较高的沉积速率下获得了高光敏性的a - s i ：h 薄膜。同一时期，j u h y e o n 【3 6 1 等人用多级e c r 源的方法实现了a - s i ：h 薄膜的大面积沉积，他们制备的薄膜均 匀性达到2 、表面粗糙度为o 2 4 n m ，并且在原子力显微镜下，薄膜表面没有观 察到颗粒的存在。j u h y e o n 等人还采用多电子回旋共振源制备大面积均匀的 a - s i ：h 薄膜，均匀等离子体直径增至1 5 英寸【3 7 】。n n a g a l ( i 等人【3 8 】领导的小组报 道了通过脉冲给气的方法可以在高速沉积的同时获得高质量的薄膜。2 0 0 2 年初， 第2 章f f i c v d 沉积系统 英国剑桥大学的a j f l e 丽t f 等人3 9 1 在村底温度为8 0 的情况下，用m w e c r 技 术沉积了高质量的a - s i ：h 薄膜，其氢含量为( 1 8 士2 ) a t ，1 a u c 带隙为( 2 o l 士0 0 2 ) “ 暗电导率为( 6 士2 ) l o 1 1q - 1 m 1 ，光敏性为( 1 2 士o 4 ) x 1 0 6 ，沉积速率为 ( 6 2 5 士0 5 ) m n m i i l 。 以上研究结果表明，m 、e c rc v d 制备出来的a s i ：h ，无论在光敏性方面 还是在光致退化方面都同成熟的p e c 和c a t c v d 技术制各出的a s i ：h 相当， 但其沉积速率高于传统c 、，d 。 2 1 2 2 删e c r - c ，d 制备a s i ：h 的特点与其它几种传统的c v d 技术相比， 1 1 v e c r c v d 具有以下优越的特点4 0 】： 1 、运行气压低，e c r 等离子体的工作气压一般在1 0 l p 钆比r f c v d 和 m w c v d 常用的几百p a 低很多； 2 、微波能量转化率高，9 5 的微波能量可转化为等离子体能量： 3 、工艺温度低，一般在2 0 0 就可沉积出具有良好物理、化学性质的薄膜， 而传统l 心c v d 的温度则高于3 0 0 ； 4 、气体高度分解、高激发态物种和基团浓度有利于提高生长速率； 5 、在工作室内，不引入电极，减少了杂质的污染，增加了反应气体的稳定 性： 6 、可形成大体积、均匀等离子体； 7 、衬底区高的离子密度，电离度高，比相同功率下的r fc v d 高一个量级 8 、等离子体产生区和沉积区分开。 表2 1 给出了m w e c rc v d 制备a - s i ：h 薄膜的典型工艺条件： 表2 - lm w q 母c v d 沉积鑫l s i ：h 工艺参数 t a b l e 2 ld 印o s 试o nc o n d i d o 眦o f a - s i ：hu s i n g 【w 色c rc v d 2 1 2 3 删e c rc ，d 沉积系统我们的m w e c rc v d 结构示意如图2 1 。系统由 微波源、薄膜室( 谐振腔) 、真空泵系统、磁场发生装置、气路及气体控制部分、 真空密封等组成。 北京工业大学工学硕士学位论文 微波源用于向电子回旋共振谐振腔提供微波，其由微波发生器、传输系统和 控制系统组成，其中微波发生器采用大功率磁控管c k - 6 2 7 a 作功率源，输出功 率在3 0 0 1 5 0 0 w 问连续可调，微波频率为2 4 5 g h z ；传输系统包括三端环行器、 三销钉调配器，及b j 2 6 波导组成，其中窗片法兰上端面第一部分的波导管中垂 直放置内置天线。控制装置采用单片机编程控制，可控制微波输出功率和工作时 间，并配有计算机接口； 薄膜室部分由圆柱形谐振腔、沉积室、样片台及工作台等组成。这一部分主 要用于形成等离子体和进行薄膜沉积。 真空泵系统由型号为2 x z 8 型的直联高速旋片式机械泵和型号为f b 5 0 0 复 合式分子泵构成的真空机组，和电离规构成的真空测量装置、z l 2 7 微机型数显 复合真空计等组成。 磁场发生装景采用环绕于等离子体发生室的单线圈提供轴向磁场，线圈上下 可调，并与谐振腔同轴布置：直流稳压电源最大电流为1 5 0 a 。衬底台下方安置 钐钴轴向永磁体产生轴向磁场与线圈磁场相叠加。 气路气体控制部分，用于提供等离子体气体及沉积和清洗用气体。 附属设备有l a n g m u i r 探针和f 砸以a y 筒及测试电源。微波功率及工作时间 通过单片机编程设置，微波功率在3 0 0 1 5 0 0 w 间连续可调。通过三销钉步进电 机可调节销钉位置而改变微波功率与负载间的匹配，以达到较小的反射功率。衬 底加热陶瓷炉的加热温度在0 6 0 0 内连续可调，檄波由磁控管产生经矩形波导 管传输，并通过微波窗口馈入真空室。 微波发生器产生频率为2 4 5 g h z 的微波，然后在标准矩形波导中传输，在经 过一个三端环行器、一个三销钉调配器、一个微波陶瓷窗后进入到谐振腔中。其 中三端环行器的作用是使反射微波与入射微波所走路径分开，并能利用水负载将 其吸收，从而防止反射微波进入到发生器中。而三销钉调配器则用于调节微波入 射和反射情况，便于获得较小的反射。微波进入谐振睦后，可引起谐振腔中气体 的微弱电离，即在谐振腔中会产生微量的电子和离子。这时向位于谐振腔壁之外 的磁场线圈通入电流，谐振腔中即可形成具有一定磁感应强度的轴向磁场，电子 和离子就会围绕轴向磁场作回旋运动。当电子回旋运动的频率与微波频率完全相 同时，此区域就会产生电子回旋共振。微波能量通过共振不断耦合给电子，获得 第2 章肼m i e c rc v d 沉积系统 较高能量的高能电子对谐振腔中的气体进行高速碰撞，可使气体产生电离并形成 高度活化的等离子体。受线圈轴向发散磁场的作用，等离子体从谐振腔被强行导 入其下方的沉积室，从而可用于对沉积室的样片进行薄膜沉积。 6 7 9 0 6 7 图2 一l 微波电子回旋共振化学气相沉积系统结构示意图 f i g 2 - 1s c h e m a t i cd i a g r a mo f m w e c r - c v ds y s t e m 北京工业大学工学硕士学位论文 根据n a l l ai l 矩a 姑的研究【4 1 】，我们对原来的线圈磁场产生的单调磁场位形进 行了变化。在衬底位置加入一个钐钴永磁体，它与线圈磁场叠加后产生新的磁场 位形。钐钴轴向永磁体与线圈磁场叠加，在衬底表面上方附近产生磁镜磁场，使 等离子体密度及电子温度发生改变，实现了高速、大面积均匀沉积薄膜。 2 1 2 5 结合热丝c v d 特点，改进m w e c rc v d 的原理光致衰退效应是a - s i ：h 薄 膜的一种本征效应，是一种非常复杂的物理现象。虽然1 9 7 7 年就发现了这一效 应，但二十多年来，对其产生机制的研究始终未能获得较大的进展。在薄膜制备 上，一些经验性的改善措旖不断被提出，并得到广泛的认可，例如在实验设备 上采用h w c v d 、p e c v d 与h w c v d 的组合、以及热扩展等离子体c v d 等； 在生长工艺方面采用高氢稀释、光照、化学退火等工艺。鉴于h w c v d 易于获 得低含氢量、微晶化和高稳定性的a s i ：h 薄膜，由此想到，如果将h w c v d 与 m w e c r c v d 相结合，就有可能发挥两种方法各自的优势，既能保证获得较高 的生长速度和优异的光敏性，还可以改善薄膜抵抗光致衰退的能力。我们小组对 m w e c rc v d 系统进行了必要的改进，研制出新型的采用热丝辅助m 、e c r c v d 的沉积系统。并通过实验对热丝的位置进行了优化设计，环绕等离子体设 置一圈热丝，向等离子体提供热辐射。 实验装置如图2 2 所示。新加入的热丝单元由环状热丝、夹持电极、真空 封装电极、和热丝电源组成。圆环状热丝选用直径为o 5 咖的钨丝。采用热丝 对m w e c rc ) 进行辅助后，出现了许多新的物理现象，熟丝使得样片台的温 度明显升高，沉积室内的可见光光强也明显加强。实验结果发现，采用热丝辅助 m w e c rc v d 沉积系统割备出了高质量的氢化非晶硅薄膜样品，加入热丝不仅 提高了薄膜的稳定性，同时也提高了沉积速率，并且样品的均匀性也得到了提高。 第2 章h wm c rc v d 沉积系统 15 l 一微波发生器，2 一水平矩形波导管，3 一三端环行器，4 一大功率负载，5 一 三销钉调配器，卜带水平及垂直段的过渡矩形波导管，7 双三角形的波导管 8 一陶瓷微波窗片，9 一窗片法兰，1 0 一圆柱形谐振腔，l l 一沉积室。1 2 一样片 台，1 3 一永磁体，1 4 一工作台，1 5 环状热丝，1 6 一夹持电极，1 7 一真空封装 电极。1 8 热丝电源，1 蝴转泵。2 卜涡轮分子泵，z 1 一磁场线圈，2 2 气 路及气体控制单元2 3 一等离子体 图2 - 2 热丝辅助m _ e c r c v d 系统示意图 f 谵2 - 2s c h e m 鲥co f h o tw i 佗舔s i s l e dm w e c r _ c v ds y s t e m 2 2a s i ：h 薄膜的生长机制 薄膜的生长总的来说包括活性基团的吸附、表面反应、表面扩散、解吸附以 及结合进薄膜等。在硅烷等离子体中发生着大量复杂的化学反应，为了弄清s i h 4 j b 京工业大学工学硕士学位论文 等离子体的成分和发生的各种反应以及a - s i ：h 薄膜的生长机理，很多学者对此进 行了大量的研究，并提出了众多的薄膜生长模型4 2 嘶l 。 一种基于热力学方面的氢化非晶硅生长模型。用在沉积过程中与衬底温度 t s 和沉积速度r d 相关的氢平衡来解释缺陷密度、氢化非晶硅特性。在此模型中 没有涉及详细的表面化学反应，也没有描述实际中薄膜生长是怎样形成的。悬挂 键( d b ) 的形成归因于运动的氢打破弱的s i s i 键，产生s i h 键。 h + 弱键一一s i h 键+ 断键( 悬挂键) ( 2 一1 ) 表面区域的弱键转化成强键的反应取决于氢化非晶硅的弱键密度。假设，由 h 原子的扩散来调节此类反应，当衬底温度足够高时，h 可以足够快的速度来扩 散，在可选择的结合处达到重新分布，并且使s i s i 键和s i h 键的分布达到平衡， 使弱键和悬挂键的密度达到最小值。s 仃e e t 已经叙述了此过程中关于h 的态密度 和h 的化学势两方面。当衬底温度很低时，没有足够移动的氢原子使网络结构 达到平衡态，h 的化学势便决定了薄膜的结构和