（环境科学专业论文）好氧颗粒污泥脱氮过程中n2o释放的研究.pdf

东北林业大学硕士学位论文 a b s t r a c t w i t ht h ee u t r o p h i c a t i o nq u e s t i o nb e c o m i n gi n c r e a s i n g l yp r o m i n e n t , h o wt oi m p r o v et h e t r a d i t i o n a ln i t r o g e na n dp h o s p h o r u sr e m o v a le f f i c i e n c yo fn i t r o g e na n dp h o s p h o r u sr e m o v a l p r o c e s sa n dd e v e l o pa ne f f i c i e n t ，e n e r g y - s a v i n gw a s t e w a t e rt r e a t m e n th a sb e c o m et h eh o ts p o t w h i c ht h es e w a g en i t r o g e na n d p h o s p h o r u sr e m o v a lt e c h n o l o g i e s f o c u so n w i t ht h e a d v a n t a g e so fg o o ds e t t l i n gp r o p e r t i e sa n dt h er e s i s t a n c et os h o c kl o a d i n g , a e r o b i cg r a n u l a r s l u d g es t a n do u tf r o mt h en u m e r o u sp r o c e s s e s i nr e c e n ts t u d i e s , n 2 0 ，a so n eo ft h em o s t i m p o r t a n tg r e e n h o u s eg a s ，w a sp r o d u c e da l o i l gw i mt h en i t r o g e nr e m o v a lp r o c e s s e s ，a n di t s w a n n i n gp o t e n t i a lw a s310t i m e so fc 0 2 ，a n d2 3t i m e so fc h 4 b i o l o g i c a lw a s t e w a t e r t r e a t m e n tp r o c e s si sc o n s i d e r e da sap o t e n t i a ls o u r c eo fn 2 0p r o d u c t i o n r e c e n ts t u d i e sa l s o s h o w nm a tn 2 0w e r ep r o d u c e df r o mb o t t ln i t r i f i c a t i o na n dd e n i t r i f i c a t i o np r o c e s s e s ，m a i n l yi n t h ea e r o b i cn i t r i f i c a t i o np h a s e c u r r e n t l y , s t u d i e so nt h en e wt e c h n o l o g yw i t ht h ea d v a n t a g e so f a e r a t i o n - s a v i n ga n dc a r b o ns o u r c es a v i n gd e m o n s t r a t e dt h a tn 2 0w a sp r o d u c e dd u r i n gt h e s e w a g et r e a t m e n tp r o c e s s f o ra e r o b i cg r a n u l a rs l u d g e 、7 l ，i t l lt h ef u n c t i o no fn i t r o g e nr e m o v a l ， t h e r ea r en om u c hr e f e r e n c ef o rt h eq u e s t i o n s ，f o ri n s t a n c e , w h e t h e rn 2 0w a sp r o d u c e dd u r i n g n i t r o g e nr e m o v a l ，a n dw h e t h e rn 2 0p r o d u c t i o nc a p a c i t yo ft h en i t r i f i c a t i o nc o u l db ec h a n g e d b yt e m p e r a t u r eo rt h et y p eo fn i t r i f i c a t i o n i nt h i sp a p e r , u s i n ga e r o b i cla n o x i co p e r a t i o nm o d eo ft h es b rr e a c t o rt ot r e a ts y n t h e t i c w a s t o w a t e r , t h es t u d i e sw e r ea b o u tn i t r o g e nr e m o v a lp e = r f o r m a n c e ,s t a b i l i t y ,a n dn 2 0 p r o d u c t i o n f r o mb o mc o m p l e t en i t r i f i c a t i o n - d e n i t r i f i c a t i o na n ds h o r t c u tn i t r i f i c a t i o n - d e n i t r i f i c a t i o n t h er e s u l t ss h o w e dt h a ta e r o b i cg r a n u l a rs l u d g ew i t hg o o dn i t r o g e nr e m o v a l p e r f o r m a n c eh a dg o o ds t o r a g es t a b i l i t ya n dt h ea c t i v er e c o v e r y , a tt h es a m et i m e , i ta l s o v e r i f i e dt h ef e a s i b i l i t yo fc o m m e r c i a l i z a t i o n w i t hg o o dc o r r e l a t i o nb e t w e e nt h ec o n v e r s i o no f n i t r o g e nc o n c e n t r a t i o n , d oa n dp hc h a n g e so nv a l u ep o i n t s ，i tw o u l ds u c c e s s f u l l yr e g u l a t et h e o p e r a t i o nt i m ea n dt h ee n do fn i t r i f i c a t i o na n dd e n i t r i f i c a t i o ni nu s eo fd oa n dp hv a l u e c h a n g e s ，s ot h a ts h o r t c u tn i t r i f i c a t i o na n dd e n i t r i f i c a t i o ns y s t e mc o u l db es t a b l yo p e r a t e df o ra l o n g - t e r m t h es t a t i s t i c ss h o w e dt h a tt h ed e n i t r i f i c a t i o nt i m ee s c a l a t eb yo n et i m e ，t h en 2 0 p r o d u c t i o nw o u l db ead o u b l et h a nt h a tp r o d u c e du n d e rr e a l t i m ec o n t r o l ，s on 2 0p r o d u c t i o n c o u l db ea b l et oe f f e c t i v e l yc o n t r o la n dr e d u c ed u r i n gn i t r o g e nr e m o v a lp r o c e s sw i t l lt h e a p p l i c a t i o no fr e a l t i m ec o n t r o ls t r a t e g y l o w e rt h et e m p e r a t u r el e dt on 2 0p r o d u c t i o n d e c r e a s e dd u r i n gt h er e m o v a lp r o c e s s ，i na n o x i cp h a s e ，t h ea m o u n to fn 2 0p r o d u c t i o nw a sn o t a f f e c t e db yt h et e m p e r a t u r ed r o p ，w h i l et h ed i f f e r e n c eo fn 2 0 p r o d u c t i o nd u r i n gd e n i t r i f i c a t i o n w a sc a u s e db yt h en i t r i t ec o n c e n t r a t i o na c c u m u l a t e dd u r i n ga e r o b i cp h a s e u n d e rt h es a m e c o n d i t i o no fi ni n f l u e n ta m m o n i aa n da e r a t i o n , n 2 0e m i s s i o na n dd i s s o l v e dn 2 0i ns l u d g e i i a b s t r a c t n l i x t l l r er e p r e s e n tt h es a m et r e n d d u r i n gn i t r o g e nr e r r l o v a | ， a n dn 2 0p r o d u c t i o nd u r i n g c o m p l e t en i t r i f i c a t i o na n dd e n i t r i f i c a t i o np r o c e s sw b - r om o r et h a nt h a td u r i n gs h o r t c u t n i t r i f i c a t i o na n dd e n i t r i f i c a t i o np r o c e s s ，n e a r l y1 5 5t i m e s ，a n dt h es h i f tr a t i oo fn 2 0w a s 1 5 9 t i m e st h a nt h a to fs h o r t c u tn i t r i f i c a t i o n d e n i t r i f i c a t i o n k e y w o r d s n 2 0 ；a e r o b i c 铲锄l l l 盯s l u d g e ；c o m p l e t en i t r i f i c a t i o na n dd e n i t r i f i c a t i o n ； s h o r t c u tn i t r i f i c a t i o na n dd c n i t r i f i c a t i o n ；t e m p e r a t u r e i i 1 绪论 1 绪论 1 1 研究背景及目的意义 n 2 0 因对红外辐射的高效吸收而被认为是重要的温室气体之一，等摩尔浓度的n 2 0 增温趋势是c 0 2 的3 2 0 倍，是c h 4 的2 3 倍【l 】。据报道，n 2 0 的大气浓度增加一倍就将 导致全球升温0 3 2 1 。n 2 0 在大气中不会下沉，也不会被冲洗，其在对流层中很稳 定，并且不断累积，停留时间可长达1 2 0 年。而且当n 2 0 进入平流层后，可发生光化 学反应使0 3 减少，影响0 3 的光化学平衡，同时生成n o 或n 0 2 ，这两种物质在一定条 件下，又可以产生光化学烟雾及酸雨等。近2 0 年来，大气中n 2 0 以0 2 5 - 4 ) 3 0 的年 增长速度急剧上升。n 2 0 体积分数的增加将对地气系统，人类生存环境及氮素生态平衡 等产生严重的影响【3 】。 地球上人类和其他生物的活动是n 2 0 的主要生产源，其中微生物的代谢活动是最 重要的生物源。目前，大气中有9 0 以上的n 2 0 来自于微生物的硝化作用和反硝化作 用。众所周知，污水生物脱氮的基本原理是在硝化菌及反硝化菌的作用下，将污水中的 含氮化合物转化为气态氮化物的过程，其中包括硝化作用和反硝化作用2 个反应过程。 因此，污水生物处理被认为是n 2 0 潜在产生源，其产生量不容忽视。 随着世界范围内的水体富营养化问题日渐突出，使得废水脱氮除磷问题成为水污染 控制广泛关注的热点。随着研究的日益深入，生物脱氮新工艺的也不断产生，因此深入 了解n 2 0 的产生机制、释放量和影响因素，为优化污水生物处理工艺，进一步控制污 水生物处理过程中n 2 0 逸出有着极为重要的理论和实际意义。 1 2 污水生物脱氮理论与技术 1 2 1 传统生物脱氮理论 传统污水生物脱氮工艺，其基本原理就在于通过硝化反应先将氨氮转化为亚硝态 氮、硝态氮，再通过反硝化反应将硝态氮、亚硝态氮还原成气态氮从水体中逸出，从而 达到脱氮的目的【4 】。 硝化反应是由自养型好氧微生物完成的，它包括两个步骤，第一步是由亚硝酸菌将 氨氮转化为亚硝态氮( n 0 2 ) ：第二步则由硝酸菌将亚硝态氮进一步氧化为硝酸盐 ( n 0 3 ) 。这两类菌统称为硝化菌，它们利用无机碳化物如c 0 3 2 。、h c 0 3 和c 0 2 做碳 源，从n h 3 、n i - h + 或n 0 2 的氧化反应中获得能量，两项反应均需在有氧的条件下进 行。 反硝化反应是由异养型反硝化菌完成的，它的主要作用是将硝态氮或亚硝态氮还 原成氮气，反应再无分子态氧的条件下进行。反硝化菌大多数是兼性的，在溶解氧浓度 极低的环境中，它们利用硝酸盐中的氧做电子受体，有机物则做为碳源及电子供体提供 东北林业大学硕士学位论文 能量并得到氧化。 目前，公认的反硝化过程为： n 0 3 一n c h 一n o n 2 0 n 2 ( 1 一1 ) 1 2 2 生物脱氮的新理论与新技术 水体中氮、磷的污染主要来自生活污水和工业生产中含氮、磷废水的排放，以及农 肥土壤中的氮、磷随雨水的冲刷泻入。氮、磷污染的危害主要表现有：造成水体富营 养化；影响给水源水水质，增加给水处理成本：化合态氮对人体和生物具有毒害作 用。随着公众环境意识的提高和各国对氮、磷排放限制标准的日趋严格，传统的脱氮除 磷工艺日益显示出一些自身无法克服的缺点，因此，研究开发经济、高效的去除氮、磷 的污水处理技术已成为水污染控制领域的研究重点和热点。 近年来，生物脱氮除磷理论与技术得到了飞速的发展，一些超出传统理论的新现象 逐渐被人们认知，与此同时，这些新现象也为探索与研究生物脱氮工艺提供新思路，产 生许多生物脱氮的新技术。目前，研究较多的新工艺主要有：如短程硝化反硝化、同步 硝化反硝化、厌氧氨氧化等。 1 2 2 1 短程硝化反硝化 1 9 7 5 年，v o e t s 等【5 】发现了硝化过程中存在n 0 2 。的积累现象，并首次提出短程硝化 反硝化脱氮的概念。实质上，硝化过程的两步反应是由两类菌分别独完成的，这两类菌 在生理特征上也有明显的差别。因此，这两步反应是完全可以分开的。而对于反硝化过 程，无论是n 0 2 。还是n 0 3 都可以做电子最终受氢体。因此，与全程硝化反硝化相比， 短程硝化反硝化生物脱氮过程就是将硝化过程控制在n 0 2 阶段就中止，随后进行反硝 化【6 1 。 研究发现，实现短程硝化的关键在于将硝化过程控制在氨氧化菌氧化阶段。目前， 实现短程脱氮的途径主要有合理地控制温度、泥龄、p h 、d o 、基质浓度与负荷等 7 1 。 荷兰d e l f t 工业大学于1 9 9 7 年开发的s h a r o n ( s i n g l er e a c t o rf o rh i g ha c t i v i t ya m m o n i a r e m o v a lo v e rn i t r i t e ) 工艺就是典型通过控制温度和污泥停留时间实现的短程硝化反硝化 生物脱氮工掣引。与传统的全程( 或完全) 硝化反硝化过程相比较，s h a r o n 工艺具有 以下优点1 9 ：( 1 ) 硝化阶段可节省2 5 的氧供应量，降低能耗；( 2 ) 反硝化阶段可减少 4 0 的碳源，而且在c n 较低的情况下，也可以实现反硝化脱氮；( 3 ) 缩短反应历程， 增加脱氮效率，可节省5 0 的反硝化反应器容积；( 4 ) 减少投碱量，降低运行费用； ( 5 ) 污泥产量降低，硝化过程可少产污泥3 3 - 3 5 左右，反硝化阶段少产生污泥5 5 左右。 1 2 2 2 同步硝化反硝化 同步硝化和反硝化( s i m u l t a n e o u sn i t r i f i c a t i o na n dd e n i t r i f i c a t i o n ，简称s n d ) 是指硝 化反应与反硝化反应同时在相同操作条件下和同一反应器中实现：硝化过程的产物是 反硝化的反应物；硝化使系统的p h 下降，而反硝化使系统p h 上升，产生硝化所需的 1 绪论 碱。这个工艺技术的开发充分利用了反应器供氧不均匀的客观现象，也为今后简化生物 脱氮技术并降低投资提供了可能性【l o 】。同时硝化反硝化过程具有以下优点【l l 】：完全脱 氮，降低曝气量，节省能耗并增加设备处理负荷；减少碱度的消耗：简化系统的设 计和操作；它能使厌氧硝化和好氧反硝化同时进行，从而实现低碳源条件下的高效脱 氮。 同时硝化反硝化工艺的不足之处就是影响因素较多，过程难以控制。但最关键的是 如何在有氧的条件下如何实现反硝化反应。g u p t a 等【1 2 】研究了生物转盘中的s n d 现象， 证实了好氧反硝化菌的存在。k l a n g d u e n 等【”】应用s b r 反应器实现了s n d 生物脱氮工 艺，并通过对影响s n d 实现的因素的研究，得出有机碳源、d o 浓度和菌胶团的大小事 能否形成s n d 的主要因素 1 2 2 3 厌氧氨氧化 厌氧氨氧化( a n a e r o b i ca m m o n i ao x i d a t i o n , 简称a n a m m o x ) 是荷兰d e l f t 大学与1 9 9 0 年提出的一种新型的脱氮工艺。其基本原理是指在厌氧或缺氧条件下，厌氧氨氧化细菌 以n 0 2 。为电子受体，将n h 4 + 直接氧化为n 2 的过程【4 1 4 1 。在此过程中，n h 4 + 的氧化过程 无需分子态氧的参与，并且n 0 2 。的还原过程也无需有机物的参与。厌氧氨氧化是一个 全新的生物反应【l 卯，目前的研究主要采用流化床反应器，与硝化作用相比，厌氧氨氧化 以亚硝酸盐取代氧，改变了末端电子受体：与反硝化作用相比，它以氨取代有机物，改 变了电子供体。这一脱氮过程不需要外加碳源，而且大大缩短了传统的氮循环过程，产 生的污泥量也极少。 1 2 2 4o l a n d 工艺 o l a n d 工艺【1 1 1 ，即两阶段限氧自养硝化反硝化生物脱氮系统，是由比利时g e n t 微生物生态实验室开发。o l a n d 工艺是利用普通硝化污泥在有限氧的条件下，无需外 加碳源，利用自养氨氧化菌一步生化去除富氮废水中氮的过程o l a n d 生物脱氮系统 吸取了s h a r o n 和a n a m m o x 等生物脱氮新工艺的优点，实现了生物脱氮在较低温 度( 2 2 3 0 c ) 下的稳定运行。目前主要采用两种反应器形式来研究o l a n d 系统：一种是 一体化生物膜( i m c ) 反应系统；另一种是两阶段悬浮式膜生物反应系统( m a r ) 。采用两 阶段限氧自养硝化反硝化生物脱氮系统，在第一阶段通过控制溶解氧的浓度，实现了亚 硝酸盐的稳定积累，为第二阶段的厌氧氨氧化提供了理想的进水，又避免了反硝化作用 过程中有机碳源的加入【1 6 】。 1 2 2 5c a n o n 工艺 一体化完全自养脱氮系统( c o m p l e t e l ya u t o t r o p h i cn i t r o g c m - r e r n o v a lo v e rn i t r i t e ，简 称c a n o n ) 是由d ij k m a n 等利用好氧和厌氧氨氧化菌的共生系统，开发了在限氧条件下 的一步除氮工艺。其基本原理是先将n h 4 + 部分氧化成n 0 2 ，控制氨氮与其比例为1 ：l ， 然后通过厌氧氨氧化作为反硝化实现脱氮的目的。环境中的氨氮浓度与溶解氧浓度是决 定c a n o n 工艺的两个关键因素【1 7 】。全过程自养的好氧亚硝化反应结合自养的厌氧氨氧 化反应，无需有机碳源，并且对氨的消耗比传统硝化反硝化减少了6 2 5 ，同时也将减 东北林业大学硕士学位论文 少了碱的消耗量和污泥的生成量。 1 3 好氧颗粒污泥脱氮工艺 好氧颗粒污泥具有较大的粒径，由于扩散能力的限制，使得溶解氧( d o ) 和基质在颗 粒污泥表面进入内部形成一定的浓度梯度，因此在颗粒的不同位置形成好氧缺氧或缺 氧的微环境，适合多种微生物生存，为生物脱氮提供了理论上的保证，并且凭借良好的 沉淀性能、耐冲击负荷等优点，近年来好氧颗粒污泥已成为废水处理领域的研究热点之 一 1 s - 2 0 o 1 3 1 好氧颗粒污泥颗粒化过程的影响因素 从目前的研究结果来看，影响好氧污泥颗粒化的因素可以分为接种污泥、进水和反 应器操作条件三类【2 l j 。 1 3 1 1 接种污泥 目前好氧颗粒污泥的培养所采用接种污泥主要包括两类：一类是以普通的絮状活性 污泥为接种污泥 2 0 , 2 2 , 2 3 】；另一类是直接采用厌氧颗粒污泥进行驯化 2 4 - 2 6 1 。 以絮状污泥为接种污泥培养好氧颗粒污泥颗粒化过程可被看作是细菌与细菌之间的 自身凝聚化过程，最初呈分散状态的细菌经过相互碰撞、可逆粘附、不可逆粘附以及微 生物生长的一系列过程，在反应体系中水流剪切力的作用下，细菌之间只有通过相互紧 密连接，最终形成微生物紧密堆积的好氧颗粒污泥。一般活性污泥絮体内含有大量的疏 水性细菌，而它们的存在对好氧颗粒化过程非常重要。亲水性的细菌很难附着到污泥絮 体上，因此污水处理厂中的出水中含有大量亲水性的游离细菌【2 7 1 。研究表明接种污泥内 疏水性细菌越多，好氧颗粒化就越快，而且形成的好氧颗粒污泥沉降性能越好脚j 。 以厌氧颗粒污泥为接种污泥，好氧微生物颗粒化生长可被看作是一种特殊的生物膜 生长形式，新出现的好氧性微生物可以附着在厌氧颗粒污泥表面形成最初的一层生物 膜，在反应器运行和营养充足的条件下，这些附着细菌的进一步生长、发展，从而逐渐 形成成熟的好氧颗粒污泥，由于原有厌氧颗粒污泥中专性厌氧菌的死亡，导致颗粒污泥 内部存在大量空隙，进而影响到颗粒状污泥的各方面性能。 1 3 1 2 进水 目前研究表明，进水所采用的底物种类、底物负荷率、水流剪切力以及进水含有的 多价正离子都对好氧颗粒污泥有一定的影响。 ( 1 ) 底物种类底物种类虽不是导致s b r 中好氧颗粒化的主要因素，但研究证实 好氧颗粒污泥的微生物结构和和微生物的多样性与培养好氧颗粒污泥时所用的底物密切 相关。好氧颗粒污泥几乎能够在各种不同的底物下形成，包括有机底物( 常用的包括醋 酸盐【2 9 】、葡萄糖3 0 】) 、无机底物【3 1 1 、有毒化学物质【3 2 】、以及实际的工业和生活污水 【3 3 ，3 4 】 o ( 2 ) 底物负荷率与水流剪切力由于传质阻力的影响，相对于絮状活性污泥而言， 颗粒污泥生长较慢。维持较高的c o d 负荷有助于克服传质阻力，但过高的负荷也易引 l 绪论 起丝状菌大量生长繁殖，从而阻碍污泥沉淀，影响污泥的沉降性能并最终导致反应器出 水的水质情况恶化和反应器运行状况的不稳定等问题出现。如果在较高的c o d 负荷的 前提条件下，提高水流剪切力，丝状菌易于破碎并将会随反应器的出水排出系统，则有 利于形成较为紧密而边界清晰、沉降性能较好的颗粒污泥。 当水流剪切力一定时，若颗粒污泥的尺寸暂时未受到底物传质的限制，那么颗粒粒 径将不断增加；若由于颗粒的尺寸过大，影响到底物传质时，颗粒的内核就会开始分 解，导致颗粒强度的减弱和颗粒密度的降低，同时破碎的颗粒在水流剪切力的作用下逐 渐被洗出系统。因此，只有c o d 负荷和颗粒污泥的粒径之间达到动态平衡时，颗粒污 泥系统才能维持稳定。 ( 3 ) 多价正离子进水中多价正离子( 如c a 2 + 、m g + 、f e 2 + 和f c 3 + 等) 的存在能加速 好氧颗粒化进程。j i a n g 等人【3 5 】报道，进水中c a 2 + 含量为l o o m g l 时，形成好氧颗粒污 泥需要1 6 天；而若不加入c a 2 + 则需要3 2 天。进水过程中添加c a 2 + 所形成的好氧颗粒污 泥表现出良好的沉降性和强度特性，并且多糖含量较高，所以推测c a 与细胞表面和 e p s 分子上负电荷相结合，起到促进细菌团聚的桥梁作用。 ( 4 ) 游离氨y a n g 等【3 6 】考察了s b r 中游离氨对好氧颗粒污泥的形成及脱氮除碳的 影响。实验结果表明当游离氨浓度小于2 3 s m g l 时，好氧颗粒污泥可以形成；，当游离 氨高于1 0 m g n l 后，颗粒硝化反应完全被抑制。游离氨浓度由2 s m g l 升至3 9 6 m g l 这一过程中，异养菌和硝化菌的s o u r 分别降低了5 倍和2 5 倍。高游离氨浓度导致细 胞表面的疏水性降低，多糖产率减小，从而不利于污泥颗粒的形成。由此可见，游离氨 对好氧颗粒形成的影响主要在于其对微生物细胞的生理特性方面的影响，实验证实较高 的游离氨浓度导致微生物活性降低，与此同时，细胞分泌的胞外聚合物减少，从而使细 胞之间的粘合程度减弱，不利于颗粒的形成。 1 3 1 3 反应器操作条件 现阶段的研究结果表明，好氧颗粒污泥形成与反应器操作条件密切相关，主要包括 反应器类型、水力停留时间( h r t ) 、微生物好氧饥饿期、沉降时间、水力剪切力、温度 等。 ( 1 ) 反应器类型截至目前为止，反应器的结构特性对颗粒污泥形成的影响并未有 系统的研究，但是几乎所有的好氧颗粒污泥和厌氧颗粒污泥都是在柱状反应器中形成， 并且高径比( h d 比) 比较大的序批式反应器有利于实现污泥的颗粒化【3 7 1 。 ( 2 ) 水力停留时间好氧颗粒化过程中，通过调控水力停留时间，使比重较轻且分 散的污泥被冲刷，而相对较重的颗粒得以保留。而且可以在较短的循环时间抵制悬浮固 体的生长。然而，如果s b r 运行周期太短，微生物的生长不能够补偿水力冲洗损失的 活性污泥，结果将导致微生物颗粒化的失败。因此，实现污泥颗粒化必需选择合适的水 力停留时间( h y d r a u l i cr e t e n t i o nt i m e ，h r t ) 抑制悬浮物的生长，同时又要保证微生物的 生长和积累。 ( 3 ) 微生物好氧饥饿期s b r 中的曝气阶段包括两个时期，先是底物被微生物降解 东北林业大学硕士学位论文 利用的底物降解期，随后是没有底物可利用的的微生物好氧饥饿期。有研究报道微生物 的好氧饥饿期对于好氧颗粒污泥的形成来说并不是一个必要条件【3 引，而且较长的饥饿时 间将减弱形成的好氧颗粒污泥的稳定性【3 9 】。但在微生物的好氧饥饿期，细菌变得更具有 疏水性，这有利于微生物之间的聚合，因此在微生物凝聚过程中，饥饿期起着重要的作 用，并因此产生牢固、密实的好氧颗粒污泥。 ( 4 ) 沉降时间沉降时间是影响形成好氧颗粒污泥的主要因素之一。适当的沉降时 间可以将沉降性能较差的絮状污泥排出反应器，而沉降速率高的污泥则成功地截留于反 应器内。q i n 等【加】考察了2 0 m i n 、1 5 r a i n 、1 0 m i n 和5 m i n 四个时间下s b r 中污泥的形成 状况，发现只有沉降时间为5 m i n 时颗粒占多数，且颗粒粒径较大；沉降时间为2 0 m i n 、 1 5 r a i n 和1 0 m i n 时，颗粒污泥和悬浮污泥共同存在。可见，过长的沉淀时间会导致絮状 污泥的积累，不利于颗粒污泥形成；然而过短的沉降时间会使活性污泥大量洗出，导致 反应器中m l s s 的下降及c o d 降解能力的下降。因此有必要寻求合理的沉降时间以促 进污泥颗粒化过程。 ( 5 ) 水力剪切力选择适当的水力剪切力对好氧颗粒污泥的形成具有重要作用，它 与好氧颗粒污泥的机械强度、稳定性等有直接关系。较高的水力剪切力会加剧已形成的 颗粒污泥表面的生物脱落，使颗粒粒径变i x ；而较低的水力剪切力会形成结构蓬松的颗 - 粒污泥，不利于颗粒稳定存在。 ( 6 ) 温度目前大多数研究报道的好氧颗粒污泥都是在室温( 2 0 2 5 c ) 下形成的，并 且研究结果表明温度不是影响好氧颗粒污泥形成的主要因素，但却能影响形成的好氧颗 粒污泥的性能。低温下形成的好氧颗粒污泥性能明显降低。8 下形成的好氧颗粒污泥 形状不规则，丝状菌过度生长，反硝化能力和污染物去除能力都很差，反应器的运行不 稳定。卢然超等【2 6 】发现，随温度的降低，好氧颗粒污泥的除磷效果显著下降，出水水质 变得浑浊，并且出水中的污泥含量增加，反应器内的污泥浓度降低，颗粒化不好，大多 为絮状污泥，污泥颜色变暗，沉淀性能明显下降。 1 3 2 好氧颗粒污泥储存和活性恢复特性 储存过程中好氧颗粒污泥的活性和结构完整性的损失取决于储存温度、储存时间、 储存介质和颗粒污泥本身的特性。高温条件储存将导致好氧颗粒污泥发生内源呼吸并迅 速解体。t a y 等【3 0 】考察了以葡萄糖和醋酸盐为碳源形成的好氧颗粒污泥的储存对颗粒活 性和结构的影响。将好氧颗粒污泥储存于4 c 的自来水中，4 个月后，以葡萄糖为碳源 的好氧颗粒污泥损失了6 0 的代谢活性，而以醋酸盐为碳源的好氧颗粒污泥损失了 9 0 。z h u 等【4 l 】发现好氧颗粒污泥经过为期7 周的厌氧储存后，其粒径、颜色以及沉降 性能没有明显发生变化，污泥活性显著降低，但经过1 周就能完全恢复活性z h a n g 等 【4 2 】发现室温下储存2 个月的好氧颗粒污泥仍能维持其结构完整性；颗粒由储存前的棕黄 色变成灰褐色，颗粒污泥颜色2 周后完全恢复；沉降性能和颗粒强度经过3 周即可恢 复；污泥活性2 周后基本恢复至储存前水平。 1 绪论 1 3 3 好氧颗粒污泥应用前景 好氧生物处理系统性能的好坏极大地取决于活性生物量、生物降解总速率、反应器 构型、污染物输送及d o 的传递速率等。好氧颗粒污泥有利于提高有机污染物的转化 率、提高反应器的容积负荷、实现有效的固液分离，从而提高反应器的处理能力，使反 应器达到最小化。自1 9 9 7 年起，国内外学者利用s b r 成功培养出各种好氧颗粒污泥， 用于处理有机物、氮、磷等的高浓度废水，同时也用于处理各种有毒废水。 1 3 3 1 脱氮除磷的实现 利用好氧颗粒污泥可以实现同时脱氮、除磷的功能。l i n 4 3 】研究了s b r 中不同 p c o d 比下除磷颗粒污泥的特性。试验发现，颗粒污泥具有典型的聚磷特征，当 p c o d 比提高时，污泥的粒径呈现下降趋势，但结构变得更密实。颗粒污泥中磷的含量 在1 9 到9 3 之间，这一数值与采用絮状污泥进行强化生物除磷时对磷的吸收量相 当。研究还发现，当颗粒污泥呼吸活性较低时，对磷的吸收更为有利。卢超然【2 6 】在培养 具有脱氮除磷能力的好氧颗粒污泥时，采用改变进水c o d 与总氮配比的状态调控方 法，有效地抑制非脱氮除磷菌( 如产甲烷菌、产酸菌等) ，促进了颗粒污泥中脱氮除磷的 优势生长。 一 好氧颗粒污泥具有独特的结构特征，可以在不同区域中培养出不同的微生物菌群 ( 硝化菌、反硝化菌、聚磷菌、反硝化聚磷菌等) ，为各种脱氮除磷微生物菌群提供了合 适的生长环境，最大限度地发挥了菌群优势。兼性反硝化菌在有磷存在时利用内部的缺 氧区，以硝酸根为电子受体实现同步脱氮除磷，而且脱氮和除磷可以相互促进。 1 3 3 2 高浓度有机废水的处理 m o y 等 4 4 1 研究证实应用好氧颗粒污泥技术处理高浓度有机废水的可能性。以蔗糖为 底物培养的颗粒污泥能承受的最大有机负荷为1 5 k g c o d m 3 d ，c o d 的去除率大于 9 2 ；在较低负荷下，好氧颗粒污泥结构松散，丝状微生物在其表面占优势：随着有机负 荷的提高，颗粒污泥逐步变为光滑、不规则的外形，而且表面有许多褶皱和裂缝。这些 特征有利于营养物质的扩散，而且营养物质的扩散程度随着有机负荷的提高而增强，而 颗粒污泥的结构不会被破坏。 1 3 3 3 难降解有机物和重金属的吸附 l i u 等【4 5 】采用好氧颗粒污泥对易降解和难降解有机物以及重金属离子的去除试验发 现，好氧颗粒污泥对含生物抑制剂的废水具有较强的抵制、降解作用。好氧颗粒污泥具 有较高的强度、多孔的结构和良好的沉降性能。这些优良的特性使其作为一种理想的生 物吸附剂而有利于去除重金属。 4 4 污水生物脱氮过程中n 2 0 的产生问题 随着地球气候的日益变暖，减少温室气体的排放变得必要而紧迫。因此，了解n 2 0 的环境效应，深入分析污水生物脱氮过程中n 2 0 产生机制，产量及影响因素，并及时 采取有效的措施控制其排放量，对保护人类的生存环境有着极为深远的实际意义。 东北林业大学硕士学位论文 1 4 1n 2 0 的逸出机理 污水生物脱氮过程包括硝化过程和反硝化过程，研究表明这两个过程中都有n 2 0 逸出m 。 t 4 1 1 硝化过程中n 2 0 的逸出 硝化作用是由无机自养型微生物完成的，包括两个步骤：第一步是由氨氧化菌( a o u ) 将氨氮氧化为亚硝酸盐，此过程的催化酶包括氨单加氧酶( a m o ) 和羟氨氧化还原酶 o t a o ) ；第二步是由亚硝酸盐氧化菌( n o b ) 将亚硝酸盐氧化为硝酸盐，此过程的催化酶 为亚硝酸氧化还原酶( n o r ) t 3 1 。由整个硝化过程的主要生物化学过程可以看出，n 2 0 既 不是硝化反应的中间产物也不是它的最终产物，因此推测n 2 0 是这一过程的副产物， 而且研究发现n 2 0 的生成主要集中在亚硝化过程。但是由于亚硝化过程比较复杂，其 中某些中间产物能否生成n 2 0 仍存有争议。目前比较一致的看法认为在硝化反应过程 中，n 2 0 可能通过以下几种方式生成 4 6 , 4 7 】。 ( 1 ) 羟胺( n h 2 0 h ) 的氧化过程在好氧条件下，当系统中n h 3 y n h 4 + 时浓度过高或 p h 过高时，亚硝化过程的第一个中间体n h 2 0 h 就会发生累积，在羟胺氧化还原酶的作 用下氧化生成n 2 0 。 一 ( 2 ) 硝酰基( n o h ) 的非生物反应在好氧条件下，亚硝化过程的第二个中间体 n o h 通过双分子聚合反应生成次亚硝酸盐，进一步水解生成n 2 0 逸出。 ( 3 ) 硝化菌的反硝化过程1 9 5 5 年，p o t h 等学者首次证实了在硝化过程中硝化菌 能够利用n 0 2 作为电子受体生成n 2 0 ，即硝化菌的反硝化过程。当系统中分子氧作为 限制性因素存在时，硝化过程无法彻底进行，由于n 0 2 的进一步氧化受到抑制，会造成 系统中n c h 。的累积。此时，氨氧化菌会产生异构亚硝酸盐还原酶，从而利用n 0 2 作为 电子受体产生n 2 0 。 ( 4 ) 好氧反硝化菌的存在在硝化过程中，除了硝化菌的反硝化现象存在外，好氧 反硝化菌的存在也可能是好氧条件下n 0 2 还原成n 2 0 的原因之一。l o n ef r o t t c 等【锚l 从 间歇式活性污泥系统中成功利用r e p - _ p c r 技术分离出1 6 种好氧反硝化菌，发现部分 好氧反硝化菌种的终产物仅有n 2 0 。a n d e r s o n 和g u p t a 等人 4 9 , 5 0 的研究证实至少有四种 菌能在好氧条件下将n 0 3 或n 0 2 + 还原成n 2 0 和n 2 。 ( 5 ) 异养菌的硝化作用在废水的生物脱氮过程中也发现有异养硝化菌的存在，而 且在某些条件下，异养硝化菌在硝化过程中产生的量大大超过了自养硝化菌。在可比条 件下，异养硝化释放的n 2 0 量要比自养硝化高出2 个数量级。目前，异养硝化菌在硝 化系统中所起的作用正受到越来越多的关注，但对于这些菌属生成n 2 0 的机理还不十 分清。 现有的研究结果认为，在整个硝化过程中，羟胺氧化和硝化菌的反硝化过程是n 2 0 生成的重要途径，但对两过程释放n 2 0 量的相对比例却仍然存在争议，这可能是由于 所采用的试验系统及试验条件的不同造成的。至于其他过程对n 2 0 总逸出量的相对贡 献程度还有待进一步研究确定。 i 绪论 1 4 1 2 反硝化过程中n 2 0 的逸出 反硝化反应是由一群异养型微生物( 反硝化菌) 完成的生物化学过程。在缺氧( 不存在 分子态溶解氧) 条件下，反硝化菌利用有机物作为碳源和电子供体，以n 0 2 。或n 0 3 。作为 电子受体，0 2 一作为受氢体进行产能代谢，并使有机物得到氧化稳定。在反硝化过程 中，n 0 3 - 通过反硝化菌的代谢活动包括同化反硝化和异化反硝化，当有机物缺乏 时，微生物还可以通过消耗自身的原生质进行内源反硝化。 与硝化过程不同，n 2 0 是反硝化过程的中间产物。目前对于反硝化过程中n 2 0 的 逸出有以下几种解释【4 引。 ( 1 ) 在缺氧条件下，n 2 0 还原酶的合成滞后于n 0 3 还原酶，因此在反硝化进行初 期，由于n 2 0 还原酶缺乏，导致生成的n 2 0 不能被及时还原成n 2 ，而释放到大气中。 ( 2 ) 在反硝化过程中，由于各种还原酶之间对电子的竞争能力不同，其中以氧化亚氮 还原酶竞争电子的能力最弱。因此，当环境中电子供体不足时，各还原酶间开始竞争电 子，从而使氧化亚氮还原酶的活性受到抑制，引起n 2 0 的累积，进而导致反硝化过程 中n 2 0 未经还原即从体系逸出。当外界电子供体充足时，氧化亚氮还原酶的活性得到 恢复，生成的n 2 0 顺利转化成n 2 ，避免了n 2 0 的逸出。 ( 3 ) 与以上两种观点相反，反硝化过程中n 2 0 的逸出主要是由一些特殊的反硝化菌 种造成的。其中包含某反硝化菌进行反硝化时，其终产物就是n 2 0 ，这些菌种缺少将 n 2 0 进一步还原成n 2 的酶，常见的如荧光假单胞菌( f l u o r e s c e n tp s e u d o m o n a d s ) 等。对于 上述菌种来说，反硝化过程中n 2 0 的逸出是无法避免的。 1 4 2 影响污水生物脱氮过程中n 2 0 产生量的因素 近年来的研究结果已证实，污水处理过程中n 2 0 的释放来自于硝化过程和反硝化 过程，并且研究表明影响硝化过程和反硝化过程中n 2 0 产生量的主要因素有：温度、 底物浓度、d o 浓度、p h 、c n 掣”】。 1 4 2 1 温度 适宜的温度是维持污水处理过程中污泥生物活性的一个极其重要的条件。当温度大 于3 0 时，硝化细菌的活性受到抑制，但此时亚硝化细菌却有较强的活性。所以，在硝 化过程中，当温度较高时，由于硝化细菌和亚硝化细菌的活性不同，生成的n 0 2 。进一步 氧化受阻，会产生较多的n 2 0 。在反硝化过程中，g e j l s b j e r 9 1 5 2 的试验结果表明，温度 的升高能加快反硝化速率，但n 2 0 的产生量并没有受到影响。 1 4 2 2p h 很多研究表明p h 对n 2 0 的产生量影响较为显著。在稳定状态下反硝化过程气体产 物中n 2 0 的含量随p h 的降低而升高。p h 介于7 5 至8 5 之间时，n 2 0 逸出量的影响并 不是太大，但是当p h 小于6 5 时反硝化阶段生成的n 2 0 显著升高，进水n h 4 + - n 中的 1 7 可转变为n 2 0 。 1 4 2 3 溶解氧 东北林业大学硕士学位论文 溶解氧( d o ) 的高低对n 2 0 产生量也有很大的影响。在硝化过程中，当d o 较低时， 两分子n o h 聚合脱水后生成n 2 0 ，使