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氨基类吸附剂去除水源水中天然有机物的机理研究 摘要 天然有机物( n o m ) 是动植物在腐败过程中分解产生的有机物，广泛存在 于天然水体和土壤中。水中n o m 的存在可引起一系列环境和健康问题，因 此，水中n o m 去除越来越受到人们的关注。 氨基类吸附剂对水中n o m 具有良好的去除性。本论文以实验室合成的 聚苯胺和磁性氨基纳米颗粒( f e 3 0 4 s i 0 2 - n h 2 ) 为吸附剂，研究其对水 源水中n o m ( 腐殖酸( h a ) 、单宁酸( t a ) 为处理对象) 的去除效果，溶液初 始浓度、吸附时间、溶液p h 、离子浓度等各种因素对吸附的影响。通过关 联吸附实验分析和吸附剂表征，对吸附机理进行探究。通过实验研究得到以 下几点： p a n 对t a 、h a 的吸附： ( 1 ) 通过化学合成法合成p a n 材料。材料比表面积2 9 9 7m 2 g ，粒径 8 0 - 1 2 0n l n ，等电点5 8 ，p a n 所带胺基以亚胺盐态存在。 ( 2 ) p a n 对t a 、h a 具有良好的吸附性。实验条件下，p a n 对t a 、h a 的最大吸附量分别为1 1 7 6m g g 和1 1 5 0m g g ，且在3 0 0 - 4 0 0m i n 内，基本 达到吸附平衡。p a n 对t a 、h a 的吸附等温线可用l a i l g m u k 方程很好的拟 合，吸附为单层化学吸附。p a n 对t a 、h a 的吸附为吸热反应，吸附自由 能dg o 5 8 时，随着p h 的增大，吸附量急剧下降；p a n 对h a 的 吸附随着p h 的增大而逐渐下降。溶液中盐离子能促进吸附的发生，实验中 不同离子对吸附的影响大小顺序为c a 2 + k + n a + 。 ( 4 ) 以n a o h 为脱附剂，可对已吸附h a 、t a 进行有效脱附。再生3 次 后，其吸附量不再有明显下降，对h a 、t a 保持较好的吸附性，具有良好 的脱附再生性。 f e 3 0 4 s i 0 2 - n h 2 吸附t a ： ( 1 ) f e 3 0 4 s 1 0 2 - n h 2 材料以f e 3 0 4 为核，二氧化硅为壳，氨基成功嫁接在 材料表面，氨基比重约为9 2 4 ，平均粒径1 7 9n m ，材料具有良好的磁分 离性，可快速磁分离。 ( 2 ) 实验条件下，f e 3 0 4 s i 0 2 - n h 2 对t a 的最大吸附量为1 5 8 9m g g ，吸 附等温线符合l a n g m u i r 方程。不同温度下，l a n g m u i r 分离系数凡，小于1 ， 说明t a 在f e 3 0 4 s i 0 2 - n h 2 上的吸附为有利吸附。t a 在f e 3 0 4 s i 0 2 - n h 2 上的吸附较快，3 0 0m i n 内己基本达到吸附平衡，且不同吸附浓度下的动力 学均符合二级动力学方程。吸附过程中，边界层扩散对t a 的吸附有一定的 影响。 ( 3 ) p h 对吸附的影响明显。实验条件下，随着p h 的增大，吸附量呈现先 升后降的趋势，其最大吸附量出现在p h6 0 。溶液中离子( n a + 、k + 、c a 2 + ) 能促进吸附的进行，实验中，以c a 2 + 的影响最为明显。 ( 4 ) 使用1 mh c l 为脱附剂，可实现t a 的脱附再生，再生3 次后，吸附 量不再有明显降低，约为5 8 6m g g ，具有良好的脱附再生性。 ( 5 ) 通过f e 3 0 4 s i 0 2 - n h 2 吸附t a 前后的c l s 和n l s 的x p s 分析图谱可 知，吸附过程中，质子化的氨基与t a 分子间的表面配位作用是主要作用机 理。 由本研究可知，p a n 和f e 3 0 4 s i 0 2 - n h 2 可以有效吸附去除水中n o m ， 且具有吸附量大，吸附速度快，循环再生性好的优点。吸附主要通过n o m 分子与质子化氨基之间的静电作用实现。 关键词：氨基材料，腐殖酸，单宁酸，吸附，再生 b e h a v i o r sa n dm e c h a n i s m ss t u d i e so fn a t u r a lo r g a n i c m a t t e ra d s o r p t i o no na m i n e - - a d s o r b e n ti ns o u r c ew a t e r a b s t r a c t n a t u r a lo r g a n i cm a t t e r ( n o v o ，c o m m o n l yp r e s e n ti nn a t u r a n lw a t e r sa n d s o i l s ，a r ef o r m e df r o mt h ed e c o m p o s i t i o no fp l a n ta n da n i m a lb i o m a s s t h e p r e s e n c eo fn o m i nn a t u r a lw a t e r sc a nc a u s ev a r i o u se n v i r o n m e n t a la n dh e a l t h p r o b l e m s s o ，i ti si m p o r t a n t t om i n i m i z et h ep r e s e n c eo f n o mi nw a t e r a m i n e a d s o r b e n t se x h i b i th i 曲a d s o r p t i o nc a p a c i t yf o rn o mi na q u e o u s s o l u t i o n i nt h es t u d y , p o l y a n i l i n e ( p a n ) a n da m i n e - f u n c t i o n a l i z e dm a g n e t i c n a n o a d s o r b e n t ( f e 3 0 4 s i 0 2 - l e f l 2 ) w e r ep r e p a r e dt or e m o v eh u m i ca c i d ( h a ) a n dt a n n i ca c i d ( t a ) f r o ma q u e o u se n v i r o n m e n t f a c t o r sa f f e c t i n gt h ea d s o r p t i o n a m o u n to fn o mo na m i n e a d s o r b e n t sw e r ea l s o i n v e s t i g a t e d ，i n c l u d i n g e q u i l i b r i u mc o n c e n t r a t i o n ，a d s o r p t i o nt i m e ，i o n i cs t r e n g t ha n d s o l u t i o np hv a l u e s b a s e do nt h er e s u l t so fa d s o r p t i o nt e s t sa n da d s o r b e n tc h a r a c t e r i z a t i o n ， a d s o r p t i o nm e c h a n i s mw a sa d v i s e d i nt h es t u d y , s o m ei m p o r t a n tc o n c l u s i o n sa r e a sf o l l o w ： a d s o r p t i o no fh a a n dt ao np a n ( 1 ) p a nw a sp r e p a r e db yt h ec o n v e n t i o n a lc h e m i c a lo x i d a t i o n ，t h es u r f a c e a r e aw a s2 9 9 7m 2 g ，t h ed i a m e t e rw a s8 0 - 1 2 0n l t i ，i e po fp a nw a s5 8 ，a n d s y n t h e s i z e dp a n w a si ni t se m e r a l d i n es a l ts t a t e ( 2 ) p a ns h o w e dh i 曲a d s o r p t i o nc a p c i t yf o rt aa n dh a ，t h em a x i m u m a d s o r p t i o na m o u n tw e r e 117 6m g ga n d115 0m g ga t2 5 ，r e s p e c t i v e l y a d s o r p t i o ne q u i l i b r i u mw a sa c h i e v e dw i t hi n30 0 - 4 0 0 m i n a d s o r p t i o ni s o t h e r m s a td i f f e r e n tt e m p e r a t u r eo b e y e dl a n g m u i rm o d e l ，a n da d s o r p t i o nk i n e t i c s f o l l o w e dp s e u d o s e c o n d o r d e re q u a t i o n a d s o r p t i o np r o c e s so ft aa n dh ao n p a nw a se n d o t h e r m i c t h ef r e ee n e r g yw a sn e g a t i v e ，i n d i c a t e dt h a tt h e a d s o r p t i o np r o c e s si ss p o n t a n e o u s ( 3 ) t aa n dh aa d s o r p t i o no np a n w a sh i g h l yd e p e n d e n to ns o l u t i o np h a n dt h em a x i m u ma d s o r p t i o na m o u n to ft aw a sf o u n dt ob ea tp h6 0 ，a n dt h e h aa d s o r p t i o no np a nd e c r e a s e dm o n o t o n o u s l yw i t hi n c r e a s i n gp h t h e p r e s e n c eo fc a t i o n s ( c a 2 + ，k 十，n oc a ni m p r o v et h ea d s o r p t i o na n dt h ee n h a n c e d a d s o r p t i o nw a si nt h e o r d e ro fc a 2 + k + n a + 。w h i c hi n d i c a t e dt h a tt h e i i i e l e c t r o s t a t i ci n t e r a c t i o nm a y p l a ya l li m p o r t a n tr o l ei nh a a n dt aa d s o r p t i o no n p a n ( 4 ) t aa n dh aa d s o r b e do np a nc a nb ee f f e c t i v e l yd e s o r b e di nn a o h s o l u t i o n a d s o r p t i o na m o u n to ft aa n dh ah a dn oa p p a r e n td e c r e a s ea f t e rt h i r d d e s o r p t i o n - r e g e n e t a t i o nc y c l e s ，w h i c hi n d i c a t e dt h er e g e n e r a t e dp a nc a nb e u s e dr e p e a t e d l y a d s o r p t i o no ft a o np a n f e 3 0 4 s i 0 2 - n h 2 ( 1 ) f e 3 0 4 s i 0 2 - n h 2w i t hac o r e - s h e l ls t r u c t u r e ，t h ea v e r a g ed i a m e t e ro f 17 9 n m ，a m i n ag r o u po f9 2 4 ，w a ss y n t h e s i z e d t h ea d s o r b e n tw a s s u p e r p a r a m a g n e t i c ，a n dc a nb es e p a t a t e dm a g n e t i c a l l y ( 2 ) t h ea d s o r b e n ts h o w e dh i g ha d s o r p t i o nc a p a c i t yf o ra q u e o u st a w i t ht h e m a x i m u ma d s o r p t i o na m o u n t15 8 9 m g g a t2 5 t aa d s o r p t i o no n f e 3 0 4 ，s i 0 2 - n h 2 c o u l db ed e s c r i b e dw e l l b yl a n g m u i e m o d e la n d p s e u d o - s e c o n d o r d e re q u a t i o nc a nf i tt h ee x p e r i m e n t a ld a t ev e r yw e l l ( 3 ) t aa d s o r p t i o nd e c r e a s e dw i t l lp hi n c r e a s i n g ，a n dm a x i m u ma d s o r p t i o n a m o u n tw a sf o u n dt ob ea tp h6 0 t aa d s o r p t i o na m o u n to na d s o r b e n ti n c r e a s e d w i t ht h ei n c r e a s i n gi o n i cc o n c e n t r a t i o n ，a n dc a + i o nc a ne v i d e n t l ye n h a n c et h e a d s o r p t i o n ( 4 ) t h el o a d e dt aa d s o r b e n tc a nb ed e s o r b e di n1m h c ls o l u t i o n ，a n da f t e r t h i r dd e s o r p t i o n - r e g e r a t i o nc y c l e s ，i ts t i l le x h i b i t e ds t r o n ga d s o r p t i o na f f i n i t yf o r t a ( 5 ) t h ex p sa n a l y s i so fb e f o r ea n da f t e rt aa d s o r p t i o nc o n t i r m e dt h a tt a m o l e c u l e sw e r ea d s o r b e do nt h ea d s o r b e n t b ys u r f a c ec o m p l e x a t i o nw i t h p r o t o n a t e da m i n og r o u po ft h ea d s o r b e n t t h er e s u l t si nt h i s s t u d yi n d i c a t e dt h a tp a na n df e 3 0 4 s i 0 2 小m 2c a n e l i m i n a t en o mi ns o l u t i o ne f f e c t i v e l y ，w i t ht h ea d v a n t a g e so fl a r g ea d s o r p t i o n a m o u n t 、f a s ta d s o r p t i o ns p e e da n dg o o dr e g e n e r a t i o n t h em a i nm e c h a n i s m s w e r ee l e c t r o s t a t i ci n t e r a c t i o na n ds u r f a c ec o m p l e x a t i o n k e yw o r d s ：a m i n e - a d s o r b e n t s ，h u m i c a c i d ，t a n n i ca c i d ，a d s o r p t i o n ， r e g e n e r a t i o n i v 符号说明 符号说明 h a f t 取 b e t s e m t e m z e t a x p s i e p v s m t g a 腐殖酸 单宁酸 傅里叶红外光谱分析 比表面积测定 扫描电镜 透射电镜 电动电位 x 射线光电子能谱分析 等电点 磁强分析 热重损失分析 v 氨基类吸附剂去除水源水中天然有机物的机理研究 1 绪论 1 1 天然有机物介绍 天然有机物( n a t u r a lo r g a n i cm a t t e r ，简称n o m ) 是动植物在自然循环过程中腐败 分解产生的一类分子有机物【1 】，其结构复杂，含有大量的羧基( - c o o h ) 和羧基( 0 h ) 等官能基剧2 1 ，是天然水体中有机物的主要组成成分，也称为耗氧有机物或传统有机物。 天然有机物主要包括腐殖质、微生物分泌物、溶解的动物组织等，其中以腐殖质为主， 约占水中总有机物的5 0 - - 9 0 t 3 训。腐殖质类物质广泛存在于土壤、天然水体以及水体 沉积物中，是动植物残骸分解的最终产物，如来自植物腐败分解产生的腐殖酸( h u m i c a c i d ，h a ) 、富里酸( f u l v i ca c i d ，f a ) ，都是腐殖质的主要成分。水源中天然有机物通常 以溶解物、胶体物以及悬浮物等形式存在，结构稳定，自然条件下不易生物降解酗】。 腐殖酸广泛存在于土壤和各种水环境中，是一种大分子多环芳香化合物【7 】，其结构 复杂，一般以芳环为核心，通过醚键、脂键以及其他化学键等与直链和侧链联系在一起。 腐殖酸分子量较大，约为5 0 0 - 1 0 0 0 0 ，主要分布于5 0 0 - 2 0 0 0 之间i s 。天然水体中，腐殖 酸含量从2 0ug 3 0 m g 不等，含量越高，水质卫生状况越差1 9 1 ，一般水源中，腐殖酸含量 在l 1 2 m g t l 0 1 ，是水体中有机物的主要成分。 单宁酸又称鞣酸，是一种水溶性多酚化合物，具有很强的生物和药理活性。单宁酸 是造纸厂、栲胶厂以及制革厂废水的主要成分，是污水高c o d 、高色度的根本原因1 1 1 - 1 3 】。 同时，天然水体中单宁酸的存在，能对水生植物、藻类以及鱼类等造成危害，影响水生 生物的正常生长，具有一定的生物毒性 1 4 - 1 5 】。单宁酸结构与腐殖酸相似，理化性质与腐 殖酸相近，常作为低分子量腐殖酸的替代物进行研究【1 6 1 。 1 2 天然有机物主要危害 水体中n o m 的存在给人类及动植物带来一系列危害，主要影响有以下几个方面： ( 1 ) 影响水体感官效果 1 7 - 1 8 】 水体中n o m 是水体色度和臭味产生的主要原因。污染严重的水体，尤其是黑臭水 体中，除含有大量s s 、h 2 s 以及胺类和硫醇类物质外，往往还含有大量腐殖酸类物质， 引起水体变臭、色度增加，严重破坏水体质量，影响水体水质。 ( 2 ) 参与水体中重金属元素的迁移、转化，影响其沉降性【1 9 1 n o m 含有大量的官能团和吸附点位，如羧基、羟基、酚羟基、脂基、醚醇羟基等， 他们对各种金属阳离子以及阳离子基团具有很强的吸附能力，可通过络合作用与阳离子 发生作用1 2 们，影响一些极性有机化合物或极性基团在水环境中的行为。n o m 还可以通 过疏水的苯环结构与非极性有机污染物发生作用，形成复合污染，如杀虫剂、p c b s 等， 都可与其发生作用。水体中腐殖酸的存在，一方面减少了水中金属离子和含量，降低其 陕西科技大学硕士学位论文 矿化度，从而破坏人体及动物对某些元素的摄取平衡；另一方面，腐殖酸可作为水中金 属离子的运输工具，增强其迁移能力，使其分布范围更广，毒性增强。一般有机物分子 越小，其对金属离子的螯合能力越耐：1 1 。 ( 3 ) 在水处理过程中，影响水处理效果【1 8 】 腐殖酸具有很大的内外比表面积，天然水体中的小分子有机物可被吸附在腐殖酸分 子上，而腐殖酸能吸附在胶体和悬浮物表面，如粘土、藻类以及沉积颗粒等，增强这些 颗粒物的负电性、分散性和稳定性，增加水处理难度。研究表明，水中腐殖酸能降低絮 ( 混) 凝剂对水中悬浮颗粒物的处理效果，增加水处理过程中絮凝剂的投加量。 e d z w a r l d l 2 2 】等研究指出，5 m g l 1 0 m g l 腐殖酸被硅氧化物吸附后，颗粒在水中的稳定性 可提高1 倍，混凝处理效率降低1 倍，而且腐殖酸浓度越高，影响效果越明显。水中n o m 的存在增大了水处理的难度，提高了水处理成本，为水质的达标增加了困难。 ( 4 ) 在饮用水处理中，n o m 是氯消毒副产物( d b p s ) 的主要前驱物【2 3 之6 】 在饮用水的氯消毒过程中，水中游离态氯可与n o m 分子发生作用，生在三氯甲烷 ( 删s ) 、卤乙酸( h a a s ) 等具有“三致 作用的有机卤代物( t o x ) ，直接影响人类 健康。在氯消毒过程中，几乎所用的天然有机物都可以与氯发生反应，其中以腐殖酸最 为重要。所以在饮用水源中，要严格限制腐殖酸含量，降低其浓度【2 7 】。以一条天然河流 为研究对象，研究表明，河水经氯化处理后，每1m g lt o c 可贡献2 3 2 0 21 2g l 的总 三卤甲烷( t t 阳订) 【2 8 j 。由此可以看出，水源水中腐殖酸的存在对居民饮水安全构成严 重威胁。因此n o m 成为饮用水源微污染控制的主要对象之一口9 1 。 ( 5 ) 水体中腐殖酸的存在，是引起大骨节病的主要环境因素之一【3 0 】 大骨节病是一种地方性畸形骨关节病，具有明显的地域性。研究表明，在饮用水中 腐殖酸含量较高的区域，大骨节病具有较高的发病率。我国通过对病区与非病区饮用水 中腐殖酸总量和羟基官能基团数量的对比研究发现，病区饮用水中腐殖酸总量以及羟基 含量均明显高于非病区，病区水体中腐殖酸浓度比非病区腐殖酸含量高2 3 个数量级1 3 1 1 ， 饮用水中腐殖酸含量与大骨节病发病率之间存在正相关关系【3 2 】。 除以上各方面的影响外，水体中n o m 的存在，还能加重膜处理过程中水体对膜的 污染，导致膜阻力增大，膜通量下降，且这种膜污染为不可逆污染，严重影响膜的处理 效果，缩短膜的使用寿命【3 3 1 ，增加膜处理过程中的投入。n o m 有利于膜表面生物膜的 形成，生物膜可直接或间接降解膜聚合物，破坏膜结构，缩短膜的使用寿命。水中腐殖 酸的性质还会因为水体酸化而发生改变，从而导致区域性环境问题，如对鱼类产生毒性， 一些主要浮游动物物种消失以及区域附生植物量增加等【3 4 1 ；水源水中腐殖酸还能为供水 系统中的微生物提高食物，促进饮用水中微生物生长，直接影响人体健康【2 5 】。 2 氨基类吸附剂去除水源水中天然有机物的机理研究 1 3 吸附法去除天然有机物研究 传统的n o m 处理工艺主要有絮凝法、生物法、膜滤法以及高级氧化法等【3 5 3 8 】多种 处理工艺。但由于受n o m 本身特殊的理化性质，较难被生物降解，n o m 中亲水性小分 子的难去除性，n o m 分子对膜的污染、天然水体中钙、镁等金属离子的影响，以及安 全、经济等条件的限制【3 9 】，使传统处理方法大多受到一定的限制。 吸附法是利用吸附剂上密集的孔结构，巨大的比表面积，或其表面带有的各种活性 基团与吸附质之间的物理化学作用，达到选择性富集的目的，在水体常规处理和深度处 理中均有应用。吸附是一种与表面能有密切关系的表面现象，常分为物理吸附( 主要依靠 吸附剂与吸附剂间的分子作用) 、化学吸附( 主要依靠化学键作用) 和离子交换吸附( 主要依 靠静电作用) 。吸附过程中，以上三种吸附过程往往是相伴而生的，大部分吸附是综合吸 附的结果。作为一种低能高效的处理方法，吸附法在去除水中n o m 的应用方面也受到 越来越多人的关注和重视。目前，应用较广泛的吸附剂主要有活性炭吸附剂、树脂类吸 附剂、壳聚糖类吸附剂以及无机矿物质吸附剂等。 1 3 1 活性炭吸附剂 活性炭吸附剂是水处理过程中应用最广泛的吸附材料，也是应用最早的吸附材料之 一。活性炭具有的丰富的微孔结构、较大的比表面积，具有很强的吸附力，广泛应用于 水处理脱色、除臭以及有机物去除等方面，常见的活性炭材料有颗粒状活性炭颗粒、 活性炭微管以及改性活性碳等【4 1 4 2 】。 活性炭吸附剂吸附有机物的过程主要为物理吸附过程，是静电力和非静电力相互作 用的复杂过程【4 3 剐j 。c m o r e n o c a s t i l l a h o 指出，活性炭吸附过程主要通过吸附剂与吸附质 问的静电力和非静电力相互作用来实现，影响吸附的因素主要有活性炭性质、吸附质以 及水溶液的化学性质。其中活性炭的表面化学性质是影响静电力和非静电力相互作用的 主要因素。芳香族化合物的吸附主要依靠吸附剂和吸附质间的疏水作用和芳环间的兀 作用，即说明此吸附过程以物理吸附为主导。 a d a i f u l l a h 、m b j e l o p a v l i e 以及f - l i 等1 4 4 , 4 7 - 4 8 】，研究了吸附过程中，p h 、温度、表 面结构以及离子强度等因素对水中n o m 去除的影响，其中p h 对吸附的影响明显。活 性炭对n o m 的吸附一般随着p h 的增高而降低。这主要是因为低p h 下，吸附剂表面从 水溶液中吸附大量旷，吸附剂表面酸度增加；n o m 分子表面由于存在大量羧基和酚羟 基，表面带有负电，从而与吸附剂表面所带矿发生作用，形成“离子偶，完成有效吸 附。p h 升高时，羧基和酚羟基发生电离，从而影响“离子偶 的形成量，导致吸附量降 低。a d a i f u l l a h t 4 4 】实验中得到，p h 由1 1 0 降到3 0 时，吸附剂w - 7 5 对n o m 的吸附能 力提高了1 5 。温度对吸附的影响主要表现为随着溶液温度的升高，吸附量增大。这是 因为活性炭对n o m 的吸附过程是一个吸热过程，温度升高，n o m 分子的活性增大，增 3 陕西科技大学硕士学位论文 大了初始吸附速度，有利于吸附的进行；同时，温度的升高使活性炭表面形成了更多的 活性点位，提高了n o m 分子和活性点位接触的机会，也有利于吸附的进行。m a j e l o p a v l i c l 4 7 】和g n e w c o m b e 等【4 9 1 ，对活性炭表面结构对吸附的影响做了一系列的研 究。m b j e l o p a v l i c t 4 7 1 采用一组七个具有不同表面结构的活性炭吸附剂进行吸附实验，同 时m b j e l o p a v l i c 采用表面结构差异较大的矿质活性炭和木质活性炭进行对比实验。实验 说明，具有较大表面积以及丰富的微孔结构的吸附剂具有更好的吸附性能。大的表面积， 增大了吸附剂和吸附质问接触的机会，丰富的微孔结构增大了活性炭的内表面积，使 n o m 分子可以更好的进入微孔内部，完成有效吸附过程。活性炭纳米管比颗粒状炭就 有更好的吸附性，就是因为这个原因。盐离子对吸附的影响实验，主要集中在阳离子如 n a + 、k + 、c a 2 + 、m 9 2 + 等对吸附的影响。在所研究的几种离子中，以c a 2 + 对吸附性的影 响尤为明显，随着c a 2 + 的浓度的增加，吸附量不断增大胁5 0 1 。这主要是因为阳离子的加 入，可以很好的抑制n o m 分子形成络合物，减小n o m 分子的分子量；同时，盐离子 的加入，可以使吸附剂表面的皱褶绷紧，增大活性炭吸附剂的吸附面积和吸附位点的数 量。 活性炭吸附剂具有较好的吸附性，主要是依靠本身具有的丰富的内部微孔结构、大 的比表面积和大量官能团的存在。而吸附剂本身差异，污染物种类的变化以及复合污染 物的逐渐增多，使吸附剂改性变的越来越重要。常用的活性炭吸附剂表面改性主要有热 改性和化学改性两种。热改性可以很好的改变吸附剂的表面结构和微孔结构，化学改性 则是通过使吸附剂本身带有需要的官能团，提高吸附剂对特的特定污染物的吸附能力。 如pc h i n g o m b e1 4 9 以一组改性活性炭进行比较实验，实验得到，经过硝酸热处理的a c 3 比经过单独硝酸改性的a c l 就有更好的表面微孔机构。通过元素分析知道，活性炭表面 氧化物含量依次顺序为a c l a c 2 a c 3 a c 5 a c 4 。通过红外光谱分析，确定了经过不 同表面改性的吸附剂具有不同的官能团。在3 4 0 0 c m 。1 处a c l 比a c 5 具有更明显的吸收 峰，a c l 比a c 5 具有更多的- o h 官能团，说明- o h 的存在有助于吸附的进行。 随着对活性炭吸附剂研究的不断深入，活性炭吸附剂的应用越来越广泛，已经成为 水处理和大气处理中应用最广泛的吸附剂之一。但活性炭吸附剂的难再生性以及对亲水 性小分子的吸附性差等问题也成为制约活性炭吸附剂应用的主要问题，如何有效的解决 以上问题将成为活性炭吸附剂研究的一个重点。 1 3 2 树脂类吸附剂 树脂类吸附剂是人工合成的一种高分子吸附剂，具有吸附量大、易脱附的优点，在 废水处理中具有广泛应用。树脂类吸附剂主要包括非离子型吸附树脂、离子交换树脂和 复合型树脂。 非离子型吸附树脂对有机物的去除主要依靠苯环间的氕作用和氢键作用来实现， 4 氨基类吸附剂去除水源水中天然有机物的机理研究 其对非极性和弱极性的有机化合物有较好的吸附作用【5 1 】。常见的x a d 系列树脂、大孔 树脂等都属于非离子型吸附树脂。利用大孔树脂分离n o m 是国际腐殖酸协会( i h s s ) 推 荐方法f 5 2 】，但此类树脂对亲水性小分子有机物的吸附效果不是很理想0 s 。j r o d r i g u e z 等 【5 3 】以x r d 一8 和- 4 为吸附剂，研究其对垃圾渗滤液的吸附，发现c o d 去除率仅为 6 5 左右。离子型吸附树脂主要通过树脂表面的胺基和电中性的亲水性小分子有机物带 有的羧基、羟基形成氢键、c 0 0 h - n m e 2 一和o 卜_ n m e 2 一等，从而实现对亲水性 小有机物的吸附【s l 。研究发现，利用阴离子交换树脂吸附处理水中腐殖酸，其处理效果 优于絮凝处理【5 4 j ，但n o m 中仍有1 0 - 4 0 的分子不能k 很z 好的被离子交换树脂有效吸附， 这成为影响离子交换树脂吸附n o m 效果的最主要因素。 复合功能树脂是通过在大孔树脂和交联树脂表面修饰化学基团对树脂进行改性，形 成同时具有吸附作用和离子交换功能的新型树脂，复合功能树脂不仅对有机物分子具有 氕作用，同时可通过表面修饰的功能官能团与有机物分子间的电荷作用、离子交换、 氢键等协同作用，提高树脂对有机物的吸附能力 5 5 - 5 6 】。费正皓【5 5 】等通过对x a d - 4 表面修 饰苯甲酰基，利用改性树脂对腐殖酸的去除率达8 5 ，同时利用醇碱做脱附剂，在5 0 可实现完全脱附再利用，具有良好的循环再生性。j w a n g 5 7 】等研究新型功能树脂1 0 对腐殖酸的吸附行为，以及溶液中金属离子对吸附的影响。研究发现，1 0 对对腐殖 酸具有良好的吸附效果，同时，随着c u 2 + 和m 矿+ 离子浓度的增加，树脂对腐殖酸的吸附 量下降。这主要是因为金属阳离子的存在，一方面减弱了其树脂也腐殖酸之间的静电作 用，另一方面，金属阳离子占据了树脂上一定的有效吸附点位。近几年，对磁性树脂的 研究也逐渐深入。磁性的存在，使吸附速度更快，吸附效果更好，m k i t i s 等i s s 】以m l z x * 磁性树脂为吸附剂，去除饮用水中的n o m ，处理效果良好，并因为磁性的存在，树脂 可自动凝聚，再生率达到9 9 9 ，具有良好的循环再生性。 1 3 3 壳聚糖类吸附剂 壳聚糖是仅次于纤维素的第二大天然多糖化合物，主要由氨基葡萄糖单元通过1 3 ( 1 - - 4 ) 糖苷键连接而成，分子中含有大量的氨基、羟基等官能基团【5 9 1 。壳聚糖类吸附剂主 要是通过静电作用和表面络合作用，实现对有机物的吸附，其中壳聚糖上的氨基起到重 要作用。w ：y a n 6 0 】等在壳聚糖吸附铅和腐殖酸的实验中指出，单独吸附铅或腐殖酸，主 要通过吸附质与壳聚糖表面官能团的配位作用来实现；而依次吸附两种物质时，前一种 物质可能增大对后一种物质的吸附能力，也可能抑制对后一种物质的吸附。这主要是因 为，前一种物质可能增加吸附剂的吸附位点，如先对腐殖酸进行吸附，再吸附金属铅， 腐殖酸的吸附可以加大对铅的吸附；也可能占用后一种物质的有效吸附位点，减小对后 一种物质的吸附。如果先对铅进行吸附，再吸附腐殖酸，铅的吸附将抑制壳聚糖对腐殖 酸的吸附。 5 陕西科技大学硕士学位论文 m c h a n g 等【5 4 】通过活性粘土对壳聚糖进行改性，利用改性壳聚糖对单宁酸、腐殖酸 以及染料污染物进行吸附实验，对单宁酸的吸附量达到1 0 0 0m g g ，对腐殖酸的吸附为 1 5 0m g g ，对染料r r 2 2 2 的吸附量达到2 0 0 0m g g 。王家宏等1 6 l 】通过高温水热法合成制 备磁性壳聚糖，制备后材料壳聚糖含量为1 2 8 6 ，饱和磁性强度为3 8 7 8e m u g ，具有 良好的顺磁性，可在2m i n 内实现壳聚糖的快速磁性分离，同时具有良好的循环再生性。 壳聚糖及改性壳聚糖具有大量的羟基和氨基，能通过氢键、共价键及配位键作用有 效的将水中的n o m 分子去除，但壳聚糖在酸性条件下的可溶性以及非极性等缺陷，限 制了壳聚糖类吸附剂的应用。 1 3 4 无机矿物质吸附剂 无机矿物质对n o m 的吸附主要是通过无机矿物吸附剂上的羟基和n o m 分子上的 羧酸等基团之间的离子交换作用实现。 s w a n g 等【4 2 】利用十六烷基三甲基铵( h d t m a ) 对沸石表面进行改性，吸附去除水 中的富里酸( f a ) 。在沸石表面修饰1 2 0 的条件下，吸附效果最佳，吸附量为1 0m g l 。 其吸附机制主要是沸石具有较强的电负性 6 2 1 ，能有效的与质子化的富里酸分子通过静电 作用进行吸附反应；同时，沸石表面的活化剂在吸附过程中可以和富里酸形成氢键，进 一步增大了对富里酸的吸附。 x p e n g 等【1 7 】利用膨润土吸附腐殖酸( h a ) ，平衡浓度5 3 7m g g ，中性条件下，对水 中腐殖酸的去除率达到9 7 ，利用0 0 2 5m o l l 和o 0 5m o l l 的n a o h 进行脱附，脱附 率达到8 3 和8 5 。其主要吸附作用机制为膨润土上所带的铝硅基团和腐殖酸分子上的 羧基间的配位作用。在吸附过程中，膨润土中的钙离子能通过桥联作用，增大对有机物 的吸附量。t s a n i r u d h a n t 6 3 】利用十六烷基三甲基铵( ) t m a ) 改性膨润土吸附腐殖酸， 对2 5p g l 的腐殖酸溶液的吸附去除率高达9 9 。同时，利用o 1m o l f l n a o h 进行脱附 再生实验，循环再生3 个循环后，吸附量仅下降6 2 。 l w e n g 等研究了针铁矿对腐殖酸和富里酸的吸附。结果显示，针铁矿对腐殖酸 和富里酸均具有一定的吸附效果，但对亲水性小分子n o m 的去除效果不是很好。而且， 吸附效果受溶液离子浓度和p h 影响较大，较高的离子浓度和较低的p h 均可促进吸附的 进行。 除以上材料外，磁性纳米材料在水处理的应用也越来越广泛。沈吴宇等【6 5 】利用高分 子聚羧酸纳米f e 3 0 4 磁性复合颗粒吸附水中对羟基苯甲酸脂类化合物。该材料对羟基苯 甲酸乙酯( e p b ) 、羟基苯甲酸甲酯( m p b ) 和羟基苯甲酸丙酯( p p b ) 的平衡吸附量达5 5 6 r a g g ；对羟基苯甲酸丁酯( b p b ) i 拘饱和吸附量为5 8 8m g g 。j w a n g 等吲利用磁性材料 m c m 4 1 - n h 2 为吸附剂，处理水中单宁酸，其最大吸附量达到5 1 0 2 m g g ，且吸附迅速， 分离简单，再生性好。 6 氨基类吸附剂去除水源水中天然有机物的机理研究 1 4 选题目的及研究内容 1 4 1 选题目的 水处理过程中，氨基材料的应用非常广泛，如壳聚糖、胺基树脂、聚苯胺等都是常 见的氨基材料，在水中重金属的处理，染料的处理以及天然水中天然有机物的处理等领 域都有广泛的应用。氨基材料对天然有机物吸附处理主要通过带负电的天然有机物分子 与带正电的吸附剂间的静电作用实现，同时，氢键作用和疏水作用也有一定的作用【5 0 ，6 7 1 。 聚苯胺( p a n ) 是一种新型导电高分子聚合材料，具有化学性质稳定、环境稳定性 好、电导率可控、合成工艺简单成熟等优点1 6 s - 6 9 1 ，广泛应用防腐、军事、抗静电以及传 感器等领域【钞7 l 】。聚苯胺分子中含有大量的氨基及亚胺基基团，可与水中重金属离子、 有机污染物等发生络合作用或氧化还原反应【7 2 删，进而去除水中污染物。近年来，聚苯 胺及其复合材料被广泛应用于水处理过程中，可有效去除水中重金属离子，如汞、铬、 砷以及砷酸盐等，去除过程主要通过氨基和亚胺基与金属离子间的络合作用以及还原作 用实现【6 7 ，7 ”7 】；聚苯胺及其复合材料也可有效去除水中某些有机物，如以聚苯胺修饰碳 ( c m k 1 ) 为吸附剂，可有效去除水中酚类化合物，如苯酚、间苯二酚等【7 8 】。本实验拟以 聚苯胺为吸附剂，研究其对水中有机物的吸附。 纳米材料是近年材料研究的热点，纳米材料具有高的表面活性，较强的表面能和较 大的比表面积，在水处理过程中，具有良好的吸附能力，但其分离困难，严重制约纳米 材料的应用。近年来，超顺磁性纳米材料的研究，为纳米材料的广泛应用提供了可能。 超顺磁磁性材料具有纳米材料的大的比表面积，又具有充足的磁性，被认为是理想的水 处理吸附材料。超顺磁纳米材料具有一个磁核和非磁性外壳【7 9 1 。铁的氧化物( 如f e 3 0 4 ) 纳米粒子具有高磁化强度和超顺磁性，常被用作磁性核心。非磁性外壳主要起到保护作 用，为非磁性材料。常用到的材料主要有碳、硅以及聚合物等，其中二氧化硅因其稳定 性和惰性，被认为是一种理想的涂层外壳。现阶段，磁性纳米材料在生物医学上的应用 广泛i a o - 9 1 1 ，在水处理过程中，其常作为吸附剂用来去除水中污染物，如重金属、染料以 及某些盐等1 9 2 4 s l ，而吸附去除水中有机物的研究还为见报道。 本实验以实验室合成聚苯胺( p a n ) 纳米材料和氨基磁性材料f e 3 0 4 s i 0 2 - n h 2 为 吸附剂，研究其对单宁酸、腐殖酸的去除，以及吸附等温线、吸附动力学和p h 、盐离子 对吸附的影响。通过对吸附曲线的拟合分析，材料吸附前后的结构表征分析等，对氨基 类吸附剂吸附天然有机物的机理进行探讨。 1 4 2 研究内容 以课题研究目的为指导，本课题的主要研究内容如下： ( 1 ) 根据相关参考文献，合成实验用吸附材料聚苯胺( p a n ) 和氨基磁性纳米颗粒 f e 3 0 4 s i 0 2 - n h 2 ，其中，p a n 的合成采用化学氧化法，氨基磁性颗粒的合成采用氨基硅 1 一 陕西科技大学硕士学位论文 。_ _ - 二- - - _ _ l - 烷化法合成； ( 2 ) 采用相关的物理化学分析手段，对材料以及吸附后材料进行表征、分析，主要 包括f t i r 红外光谱分析、b e t 比表面积测定、t e m 透射电镜分析、z e t a 电位分析以及 x p s