（材料学专业论文）新型石灰石矿渣水泥的开发研究.pdf

武汉理工大学博士学位论文 摘要 水泥作为一种低廉性能可靠的建设用基础材料，大量应用于工业以及民用 建筑等工程。但是，传统的水泥在生产过程中不仅要消耗了大量的资源和能源， 同时排出大量的温室气体c 0 2 ，以及n o x ，s o x 及大量的粉尘，给生态环境造成 了很大的污染。如果按照目前的水泥生产状况继续发展，将对大气环境造成的 影响是灾难性的。寻找一种新型可以大量利用工业废渣及其它新型低成本的混 合材，少用或不用硅酸盐熟料来生产水硬行胶凝材料部分替代普通水泥使用， 对于减少水泥工业生产过程中c 0 2 等污染气体的排放，以及降低水泥生产工程中 的能源消耗，实现水泥生产的生态化具有十分重要的意义。 本文在系统地研究了大掺量石灰石混合料对不同类型的水泥性能影响的基 础上，在少量熟料或无熟料情况下，以不超过6 5 的石灰石为主要原材料，添加 部分矿渣、石膏等原料制备了力学性能符合g b t3 1 8 3 2 0 0 3 国家标准的新型石灰 石矿渣水泥。该研究成果可以显著降低水泥生产的能耗，极大减少水泥生产过 程中温室气体排放量，以及其它废气和粉尘的排放量，具有重大意义。 同时系统的研究了熟料、石灰石等组分在少熟料石灰石矿渣水泥中的主要 作用。研究表明少量的熟料主要起调整水泥碱度的作用，适宜的熟料掺量，有 利于提高水泥强度。而该水泥随石灰石掺量的增大，水泥强度降低。石灰石比 表面积对该水泥2 8 天强度的影响不明显，7 7 s ：抗压强度随比表面的增加稍有增 加。少量的石膏掺量，对水泥强度影响较小。当石膏掺量高于7 后，水泥强度 开始出现明显下降的趋势。水泥标准稠度则随石灰石掺量的减少和矿渣掺量的 增加呈增大的趋势，同时水泥凝结时间也稍有延长。在其它条件不变，改变矿 渣的细度，水泥标准稠度用水量降低，凝结时间缩短，强度逐渐增加。而水泥 的初凝及终凝时间则随石灰石比表面积的增加而呈现减少趋势。同时水泥的标 准稠度则随石灰石比表面积的增加而增加。 钢渣对无熟料石灰石矿渣水泥的强度有重要的作用，适宜的钢渣掺量可以 提供恰当的碱度条件，有效激发矿渣水化活性，有利于水泥强度的发挥；而过 量的钢渣掺量则使水泥浆体中碱度过高，造成钙矾石晶体膨胀破坏，不利该水 泥强度的发展。同时研究了不同碱性# i - n n 的影响，结果显示掺加少量的碱有 武汉理1 ：大学博士学位论文 利于水泥早期强度的提高，过高的碱含量对水泥后期强度明显不利。而该水泥 中各组分对水泥性能的影响的研究结果，表明石灰石掺量的增加不利于水泥的 强度增加，水泥中三氧化硫含量的增加有利于水泥早期强度的发挥，后期强度 只在三氧化硫超过6 o o 左右，开始出现小幅降低现象。同时通过水泥净浆膨胀 性能测定，表明在本研究范围内高含量的三氧化硫不会对无熟料水泥石的结构 造成钙矾石膨胀破坏。 通过石灰石与惰性石英宏观力学强度对比实验，证明石灰石为具有一定水 化活性且具有良好水化加速作用的混合材。石灰石一方面与铝酸盐发生水化反 应，生成水化碳铝酸钙产物，有利于水泥强度的增加，而另一方面促使水化硅 酸钙凝胶在石灰石颗粒界面异相成核，使水泥石结构致密，水泥强度提高。 无熟料石灰石矿渣水泥具有良好的抗硫酸盐腐蚀能力，同时该水泥的收缩 率较普通硅酸盐水泥小。并且无熟料石灰石矿渣水泥和一般碱矿渣水泥不同， 具有良好的抗风化能力，其水泥在室内敞开保存三个月的条件下，水泥强度几 乎没有降低的现象。 在上述宏观性能研究基础上，利用x r d 、s e m 等测试技术，深入研究了上 述各种石灰石水泥水泥浆体水化产物的组成及微观结构特征。实验结果表明， 石灰石是具有一定活性的混合材，石灰石一方面与铝酸盐发生水化反应，生成 水化碳铝酸钙产物，而另一方面促使水化硅酸钙凝胶在石灰石颗粒界面异相成 核，使c s h 凝胶加速生成，其反应生成的水化物大大改善了石灰石与水化产 物界面的粘接力，使石灰石和水化产物结合紧密。水泥水化形成水化硫铝酸钙 和水化碳铝酸钙，以及硅酸钙凝胶将大量的石灰石颗粒粘接在一起，形成一个 三维的空间网络结构。当石灰石颗粒被水化产物包裹后，后期主要由矿渣继续 水化形成c h s 凝胶进一步填充孔隙，继续增加了石灰石颗粒之间的粘结，使 之形成了致密的整体，使强度进一步提高。 关键词：无熟料水泥，石灰石，石灰石矿渣水泥，钢渣 i l 武汉理t 大学博士学位论文 a b s t r a c t c e m e n t ，a sac h e a pa n dr e l i a b l ep e r f o r m a n c eo ft h eb a s i cb u i l d i n gm a t e r i a l s ，a r e w i d e l yu s e di n i n d u s t r i a la n dc i v i lc o n s t r u c t i o na n do t h e rp r o j e c t s h o w e v e r , t h e t r a d i t i o n a lc e m e n th a sc o n s u m e dal o to fr e s o u r c e sa n de n e r g yn o to n l yi nt h e p r o d u c t i o np r o c e s s ，a l s oh a sd i s c h a r g e dl a r g ea m o u n t so fc 0 2 , n o x ，s o xa n dal o to f d u s tt h a tc a u s i n gag r e a td e a lp o l l u t i o nt ot h ee c o l o g i c a le n v i r o n m e n t t h ei m p a c to n t h ea t m o s p h e r i ce n v i r o n m e n tw i l lb ec a t a s t r o p h i ci ft h ec e m e n tp r o d u c t i o nc o n t i n u e s t od e v d o pa st h i n g sa r ea tp r e s e n t f i n d i n gan e wt y p eo fi n d u s t rw a s t er e s i d u eu s e d l a r g e l ya n do t h e rl o w - c o s tm i x t u r e ，w h i c hc a n b eu s e dt op r o d u c th y d r a u l i cb i n d e r st o r e p l a c ep o r t l a n dc e m e n t i si m p o r t a n tt or e d u c ep o l l u t a n t ss u c ha sc 0 2a n de n e r g y c o n s u m p t i o nt oa c h i e v et h ee c o - c e m e n tp r o d u c t i o ni nt h ec e m e n tp r o d u c t i o n r e s e a r c ho nt h ec o n t e n to fl a r g el e v e l so fl i m e s t o n ei m p a c t i n go nt h ed i f f e r e n t t y p e so fc e m e n tp e r f o r m a n c e t h er e s e a r c hs h o w st h a tt h el i m e s t o n e - b a s e dc e m e n t w h i c hi si nl i n ew i t ht h en a t i o n a lg b t318 3 2 0 0 3 ”m a s o n r yc e m e n t ”s t a n d a r d sc a n b ep r e p a r e di nas m a l la m o u n tc l i n k e ro rn oc l i n k e rc i r c u m s t a n c e s ，a n dn o te x c e e d i n g 6 5 o fl i m e s t o n ea st h em a i nr a wm a t e r i a l ，a d d i n gs o m eb l a s t f u m a c es l a g ，g y p s u m a n do t h e ra u x i l i a r ym a t e r i a l s h i g hl i m e s t o n e b a s e dc e m e n tw i t h o u tc l i n k e r c a l lb e p r e p a r e di nt h ee x c i t a t i o no fa p p r o p r i a t es t e e ls l a gc o n t e n t t h es t u d yr e s u l t sc a n s i g n i f i c a n t l yr e d u c et h ee n e r g yc o n s u m p t i o n ，g r e e n h o u s eg a s ，o t h e re x h a u s tg a sa n d d u s te m i s s i o n si nc e m e n tp r o d u c t i o np r o c e s s t h em a i ne f f e c to ft h ec l i n k e r , l i m e s t o n ea n do t h e rc o m p o n e n t sh a db e e ns t u d i e d i nt h el i m e s t o n e - b a s e dc e m e n tw i t hf e wc l i n k e r , t h ef e wc l i n k e rp l a y e dar o l ei n a d j u s t i n gt h ea l k a l i n i t y t h eo p t i m u mi n c r e a s e dc o n t e n to fc l i n k e rw a sf a v o r a b l et o t h es t r e n g t hd e v e l o p m e n to ft h ec e m e n t t h es t r e n g t ho ft h ec e m e n tr e d u c e dw i t ht h e i n c r e a s e dc o n t e n to fl i m e s t o n ea n dt h er e d u c e dc o n t e n to fb l a s t f u m a c es l a g t h e e f f e c to f ，s p e c i f i cs u r f a c ew a sn o to b v i o u so nt h e2 8 一d a yc o m p r e s s i v es t r e n g t ho f c e m e n t ，b u tt h e7 - d a y c o m p r e s s i v es t r e n g t ho fc e m e n ti n c r e a s e dw i t ht h ei n c r e a s e d s p e c i f i cs u r f a c e as m a l la m o u n to fg y p s u md o s a g eh a dl i r l ei m p a c to nc e m e n t i i i 武汉理工大学博士学位论文 s t r e n g t h w h e nt h ev o l u m eo fg y p s u mi so v e r7 ，t h ec e m e n ts t r e n g t hb e g a nt os h o w s i g n i f i c a n td o w n w a r dt r e n d t h es t a n d a r do fc o n s i s t e n c yi n c r e a s e dw i t ht h er u d u c e d c o n t e n to f1 i m e s t o n ea n dt h ei n c r e a s e dc o n t e n to fb l a s t f u r n a c es l a g , b e s i d e s ，t h e s e t t i n gt i m ew e r ea l s oi n c r e a s e dal i t t l e u n d e rt h ec o n s t a n tt e s tc o n d i t i o n s t h ew a t e r r e q u i r e m e n to fn o r m a lc o n s i s t e n c ya n ds e t t i n gt i m er u d u c e di fw ec h a n g et h ef i n e n e s s o fs l a g ，w h i l et h ec e m e n ts t r e n g t hi n c r e a s e dg r a d u a l l y b u tt h ec e m e n tc u r i n gt i m e a n df i n a ls e t t i n gt i m ed e c r e a s e dw i t ht h ei n c r e a s eo ft h el i m e s t o n e s p e c i f i cs u r f a c e a t t h es a m et i m et h en o r m a lc o n s i s t e n c yo fc e m e n ti n c r e a s e dw i t hi t s t e e ls l a gh a da l li m p o r t a n tr o l ei nt h es t r e n g t ho fl i m e s t o n es l a gc e m e n tw i t h o u t c l i n k e r , a p p r o p r i a t ed o s a g ec a np r o v i d ea p p r o p r i a t eb a s i c i t yc o n d i t i o n s ，e x c i t a t e d t h eb l a s t f u m a c es l a gh y d r a t i o na c t i v i t ye f f e c t i v e l y , a n dc o n d u c e dt ot h ec e m e n t s t r e n g t h ，b u ta ne x c e s s i v ea m o u n to fs l a gd o s a g em a d eh i g ha l k a l i n i t yo fc e m e n tp a s t e ， r e s u l t i n g i n e x p a n s i o no fe t t r i n g i t ec r y s t a l sd e s t r u c t i o n ，w h i c ha d v e r s et h e d e v e l o p m e n to ft h ec e m e n ts t r e n g t h a l s os t u d i e dt h ei n f l u e n c eo fd i f f e r e n ta l k a l i a d m i x t u r e ，t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h es a m es m a l ln u m b e ro fs u i t a b l e a l k a l i n e a d m i x t u r ew 鹪c o n d u c i v et ot h ei m p r o v e m e n to fe a r l ys t r e n g t hc e m e n t ，h i g ha l k a l i c o n t e n to fc e m e n tw a sc l e a r l yn o ti nt h el a t t e rp a r to f s t r e n g t h a n dt h er e s e a r c ho ft h e c o m p o n e n t so fc e m e n ti n f l u e n c i n go nt h ec e m e n tp e r f o r m a n c es h o w e dt h a tt h e i n c r e a s ei nd o s a g eo fl i m e s t o n ei sn o tc o n d u c i v et oi n c r e a s i n gt h es t r e n g t ho fc e m e n t ， t h ei n c r e a s ei nt h es u l 缸t r i o x i d ec o n t e n ti nt h e e a r l ys t r e n g t ho fc e m e n tw a s c o n d u c i v et op l a y , t h el a t es t r e n g t ho n l yi nt h et h r e em o r et h a n6 0 0 o f s u l f u r , b e g a n t oa p p e a rs l i g h t l yl o w e r a tt h es a m et i m e ，w i t h i nt h es c o p eo ft h i s s t u d yt h e m e a s u r i n go fe x p a n s i o np r o p e r t i e so fc e m e n tp a s t ei n d i c a t e dt h a th i 曲l e v e l so fs u l f u r t r i o x i d ed on o tr e s u l ti nt h es t r u c t u r eo ft h ec e m e n tw i t h o u tc l i n k e r e t t r i n g i t e e x p a n s i o nc o r r u p t t h el i m e s t o n ea n di n e r tq u a r t zm a c r o s c o p i cm e c h a n i c a ls t r e n g t ho fc o m p a r a t i v e e x p e r i m e n t ss h o w e dt h a tt h el i m e s t o n eh a dc e r t a i nh y d r a t i o na c t i v i t ya sag o o d h y d r a t i o na c c e l e r a t i n ga d m i x t u r e o nt h eo n eh a n dt h el i m e s t o n em a yr e a c tw i t h a l u m i n u ma n dg e n e r a t eh y d r a t i o nc a r b o nc a l c i u ma l u m i n u mp r o d u c b ，w h i c hw a s c o n d u c i v et ot h ei n c r e a s ei nc e m e n ts t r e n g t h ，w h i l et h eo t h e rh a n d ，c a np r o m o t e c a l c i u ms i l i c a t eh y d r a t eg e la tt h ei n t e r f a c eo fl i m e s t o n ep a r t i c l e sh e t e r o g e n e o u s i v 武汉理工大学博士学位论文 n u c l e u s ，s ot h a tc e m e n tp a s t es t r u c t u r ew a sd e n s e ，c e m e n ts t r e n g t hi n c r e a s e s t h el i m e s t o n e b a s e dc e m e n tw i t h o u tc l i n k e rh a dav e r ys t r o n ga n t i s u l p h a t e e r o s i o nc a p a b i l i t y , b u tt h ea n t i c a r b o n i z a t i o nc a p a b i l i t ya n ds h r i n k a g er a t ew e r em u c h l o w e rt h a no r d i n a r yp o r t l a n dc e m e n t t h el i m e s t o n e - b a s e dc e m e n tw i t h o u tc l i n k e r w a sd i f f e r e n tf r o mt h ea l k a l i - a c t i v a t e ds l a gc e m e n t ，i t sa n t i w e a t h e r i n ga b i l i t yw a s v e r yg o o d ，t h es t r e n g t ho fc e m e n ta l m o s td i d n 、tr e d u c ei nt h ew e a t h e r i n gc o n d i t i o n s t h r e em o n t h s b a s i n g o nt h es t u d yo ft h ea b o v e - m e n t i o n e dm a c r o s c o p i cp r o p e r t i e s ，w e s t u d y i e d i n d e p t h a l lk i n d so fl i m e s t o n ec e m e n tp a s t eh y d r a t i o np r o d u c t so f c o m p o s i t i o na n dm i c r o - s t r u c t u r a lc h a r a c t e r i s t i c sb yu s i n gx r d ，s e ma n do t h e r t e s t i n gt e c h n i q u e s t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t ss h o w e dt h a tt h el i m e s t o n ew a sac e r t a i n m i x t u r eo fa c t i v em a t e n a l l i m e s t o n eo nt h eo n eh a n do c c u r e dh y d r a t i o nr e a c t i o n w i t ha l u m i n u ma n dg e n e r a t eh y d r a t i o nc a r b o nc a l c i u ma l u m i n u mp r o d u c t s ，o nt h e o t h e rh a n d ，c o u l dp r o m o t ec a l c i u ms i l i c a t eh y d r a t eg e la tt h ei n t e r f a c eo fl i m e s t o n e p a r t i c l e sh e t e r o g e n e o u sn u c l e u s ，s ot h a tc - s hg e la c c e l e r a t et h eg e n e r a t i o n ，a n dt h e a d h e s i o ns t r e s sb e t w e e nt h ei n t e r f a c eo fl i m e s t o n ea n dt h eh y d r a t i o np r o d u c t sh a d g r e a t l yi m p r o v e dw i t ht h eg e n e r a t i o no fh y d r a t e ，r e s u l t i n gt h a tt h eh y d r a t i o np r o d u c t s a n dl i m e s t o n ew e r el i n k e dc l o s e l yt o g e t h e r c a l c i u ms u l f o a l u m i n a t eh y d r a t e s ，c a r b o n c a l c i u ma l u m i n u mh y d r a t e sa n dc a l c i u ms i l i c a t eg e lw h i c ha r eg e n e r a t e db yc e m e n t h y d r a t i o nb o n dal a r g en u m b e r o fl i m e s t o n e p a r t i c l e st o g e t h e r t of o r ma t h r e e d i m e n s i o n a l s p a t i a l n e t w o r ks t r u c t u r e w h e nt h el i m e s t o n ep a r t i c l e sa r e w r a p p e db yt h eh y d r a t i o np r o d u c t s ，d u r i n gt h e l a t e rp e r i o d ，c - h sg e lm a i n l y p r o d u c e db yt h eh y d r a t i o no fs l a gp o p u l a t e dt h eg e lp o r e sf u r t h e ra n dc o n t i n u e dt o i n c r e a s et h eb o n db e t w e e nt h ep a r t i c l e so fl i m e s t o n e ，m a d et h ew h o l ef o r m e dd e n s i t y , a n df u r t h e re n h a n c e dt h es t r e n g t h k e y w o r d s ：c e m e n tw i t h o u tc l i n k e r , l i m e s t o n e ，l i m e s t o n es l a gc e m e n t ，s t e e ls l a g v 独创性声明 本人声明，所呈交的论文是本人在导师指导下进行的研究工作及 取得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外， 论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得 武汉理工大学或其它教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一 同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说 明并表示了谢意。 签名： 学位论文使用授权书 本人完全了解武汉理工大学有关保留、使用学位论文的规定，即： 学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版， 允许论文被查阅和借阅。本人授权武汉理工大学可以将本学位论文的 全部内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其他复制 手段保存或汇编本学位论文。同时授权经武汉理工大学认可的国家有 关机构或论文数据库使用或收录本学位论文，并向社会公众提供信息 服务。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 研究生( 签名卜铆 导师( 签名) ：手杉呖日期 武汉理工大学博士学位论文 第1 章绪论 1 1 研究背景和目的、意义 10 0 多年来，尤其是最近5 0 年中，人类过度排放温室气体一二氧化碳，使 其在大气中的浓度超出了过去几十万年间的任何时刻【l 】。由于二氧化碳气体排 放量的持续增加，加剧了温室效应和酸雨对包括我国在内的许多国家的环境、 国民经济和人民身体健康的产生不利影响，严重制约了世界各国国民经济的可 持续发展。1 9 9 7 年1 1 月联合国气候会议上通过了京都协议书，以此削减各国 的二氧化碳( c 0 2 ) 排放量，抑制全球变暖。京都议定书作为联合国气候变 化框架公约的一个最为重要的成果在2 0 0 5 年2 月1 6 r 正式生效，同时给各国提 出了一个新的挑战。早在1 9 9 8 年5 月，我国政府就签署了京都议定书，成为 第3 7 个签约国。各国现都在致力于研究新途径来削减本国的c 0 2 排放量。据2 0 0 7 年绿色数据小手册提供的数据，我国在1 9 9 0 年至2 0 0 3 年之间，二氧化碳排 放量增加了1 7 亿吨，增幅超过7 3 。目前我国c 0 2 排放量已位居世界第二，甲烷、 氧化亚氮等温室气体的排放量也居世界前列。预测表明，至u 2 0 2 5 年前后，我国 的c 0 2 排放总量很可能超过美国，居世界第一位。在京都议定书生效之后， 关于控制温室气体排放的第二承诺期的谈判即将展开，届时，我国作为一个发 展中的大国将不可避免地成为谈判各方关注的焦点，必须承担相应的减排义务。 因此，京都议定书的生效，对我国是一个现实且又严峻的挑战。 2 0 0 7 年1 8 0 多个国家和地区的代表再次在印度尼西亚的巴厘岛相聚，商讨议 定书第一承诺期结束后的减排机制。于1 2 月1 5 日产生了“巴厘岛路线图 ，这张 “路线图”为2 0 0 9 年前应对气候变化谈判的关键议题确立了十分明确议程。具 体议题包括：适应气候变化消减后果的行动，减少温室气体排放的方法，广泛使 用气候友好型技术的方法，以及对适应和减缓气候变化的措施进行相关资助。 “巴厘岛路线图 为人类下一步应对气候变化指引了前进方向。中国作为一个 发展中的国家也为绘成“巴厘岛路线图 作出了自己的贡献。并把环境保护作 为一项基本国策，制定并公布了中国应对气候变化国家方案，成立了国家应 对气候变化领导小组，颁布了一系列法律法规。所以，二氧化碳减排将是以后 武汉理工大学博士学位论文 我国国民建设中的一个重要方向。 水泥作为一种价格低廉性能可靠的建设用基础材料，大量应用于工业以及 民用建筑、交通与基础设方氲、水利及港口与码头等工程。水泥在国民建设和经 济发展中所起到的重要作用在将来很长一段时间内是其它材料无法取代的。但 是，传统意义的水泥在其生产过程中不仅消耗了大量的石灰石等资源和能源， 同时对生态环境造成了很大的污染并排除大量的c 0 2 温室气体及其它废气。我们 知道硅酸盐水泥在生产过程中由于使用了大量的石灰石作为原料，经过高温煅 烧会产生大量的c 0 2 。根据各国水泥工业的不同水平，每生产1 吨的的硅酸盐水 泥将产生约0 9 吨的c 0 2 ，另外还有n o x s o x 及大量的粉尘和烟尘排出。如果按 照目前的这种水泥工业生产状况继续发展下去，对大气环境造成的影响将是灾 难性的。因此水泥及混凝土行业必须走可持续发展之路。吴中伟院士生前曾经 指出，2 0 世纪9 0 年代以来，我国水泥工业走上了一条高产、高耗、低效、高环 境负荷的发展道路，我们必须通过科技创新加以根本性的改造。同时，鉴于长 期以来我国水泥工业高能耗硅酸盐水泥产量低的问题，国家建材工业“十五 规划也明确要求：“从可持续发展和环境保护的高度出发，利用工业废料来生产 和发展新型水泥。一 而目前，国外水泥工业已经愈来愈重视提高水泥质量、节能、环保、利废 以及资源二次利用的开发与应用。其中，用工业废渣生产生态水泥，减少水泥 熟料用量和降低煤耗，减少c 0 2 排放量已经是水泥工业中的一项重要措施。这种 利用各种废弃物，包括各种工业废料、废渣以及城市生活垃圾作为原燃料制造 水泥是资源有效利用的重要环节之一。同时也是降低废弃物处理的负荷，节省 资源、能源，达到与环境共生的目标，是2 l 世纪水泥生产技术的发展方向。 1 9 8 5 年起，我国水泥实际产量已连续2 3 年位居世界前列，中国的水泥产量 约为世界水泥产量的4 5 。2 0 0 8 年产量继续增加，已经跨过1 4 亿吨，毫无疑问中 国是世界水泥生产大国和消费大斟2 1 。另一方面，水泥生产中的能源、资源消耗 居高不下，并排放大量的c 0 2 、s c h ，n o x 等大气污染物。其中，s 0 2 ，n o x 是形 成酸雨及光化学烟雾的主要物质【】，粉尘，p m l o ，p m 2 - 5 c o 和氟化物等则会 对人体健康产生重要影响【5 1 。大量向大气中排放的二氧化碳，改变了区域生态系 统的碳平衡，致使温室效应增强，在一定程度上影响到人类自身的生存和社会 发展。 同时能量消耗和能源的供给及消费是关系着国民经济和社会发展、国家安 2 武汉理工大学博十学位论文 全和可持续发展的重大问题。我国是一个正处于经济社会快速发展且人口众多 的发展中国家。2 0 0 6 年我国国内生产总值2 1 0 8 7 1 万亿元，居世界第四位，但g d p 仅占世界的5 5 。同年能源生产总量仅为1 9 8 2 亿吨标准煤，能源消费总量却为 2 4 6 亿吨标准煤，总体能源消费却占世界的1 3 8 t 6 1 。在某种意义上讲我国经济 的高速增长是依靠巨大的能源消耗来维持的，这样的经济增长方式和能源的巨 大消耗无论从现在还是长远看，都是不可持续的。而在全国总能耗中，建材工 业能耗约占9 ，占全国工业能耗的1 3 左右。其中水泥制造业又为建材工业中 的耗能大户。有关统计资料显示，2 0 0 5 年水泥行业能源消耗总量占建材工业能 源消耗总量的7 5 5 。为更好地实现我国国民经济又好又快发展，实施国家可持 续发展战略，水泥工业作为国民经济的重要产业和高能耗产业，应当加大节能 降耗、减少废气排放的工作力度，为实现水泥产业的可持续发展，实现在“十 一五 期间万元g d p 产值能耗降2 0 和污染物排放总量减少1 0 的目标，作出自 己的不懈努力。 目前我国正处于高速发展时期，对水泥的需求极大，由此产生的c 0 2 以及能 源消耗也在逐年增加，寻找一种新型可以大量利用工业废渣以及其它新型低成 本的混合料石灰石粉，少用或不用硅酸盐熟料来生产水硬行胶凝材料部分 替代普通水泥用于工程建设，对于显著减少水泥工业生产过程中c 0 2 等污染气体 的排放量，降低水泥生产工程中的能源消耗，实现水泥的生态化生产具有十分 重要的现实意义。 1 2 国内外石灰石粉应用研究状况 长期以来，石灰石一直被当作是惰性混合材，只是在水泥超标号时为降低 成本而在其中少量掺入。近年来国内外大量研究表明 7 - 2 7 】，石灰石在水泥中并不 完全是简单的惰性混合料，它具有加速效应和活性效应。同时石灰石也具有可 观的形态效应和优异的微集料效应。用石灰石能部分替代紧缺的活性混合材， 高成本的熟料和石膏，大大降低水泥成本，增加水泥产量，节约能耗，为企业 带来显著的经济效益以及社会效应。 陆平掣2 8 】人研究了c 3 s 单矿物分别外掺o 、5 和3 0 石灰石粉时，c a c 0 3 对c 3 s 水化的影响。研究表明，随着c a c 0 3 掺量的增加，c 3 s 水化放热速率明显增 加，第放热峰升高，第二峰出现时间提前，水化诱导期时间缩短。文中提到， 根据吸附理论，c 3 s 水化释放的c a 2 + 扩散到c a c 0 3 颗粒表面附近，首先发生c a c 0 3 武汉理工大学博十学位论文 颗粒对c a 2 + 物理吸附作用。由于这种吸附，导致在水化中的c ，s 颗粒周围c a 2 + 浓 度降低，从而使c 3 s 水化加速，第一放热峰随c a c 0 3 增多而升高。c a c 0 3 对c a 2 + 的吸附作用必然导致在c a c 0 3 颗粒附近c a ( o h ) 2 的优先成核，且p c a ( o h ) 2 成核率增 加，促使水化诱导期的缩短。他们在水化各龄期试样的x r d 图中发现，随着龄 期的增长，c a c 0 3 特征峰( 2 0 = 4 8 5 ) 均稍有降低，在2 0 = 1 0 2 0 1 0 9 0 处，则存在一 个明显小峰，c a c 0 3 掺量越多，龄期越长，则该小峰越为明显。可初步确定有新 相生成，其化学组成为c a 3 ( c 0 3 ) 2 ( o h ) 2 1 1 5 h 2 0 。进一步通过s e m 观察，c “o h h 晶体积聚在c a c 0 3 晶体周围，四周则为c s h 凝胶，c a c 0 3 晶体表面被腐蚀，可 以证实在c 3 s 体中，c a c 0 3 并不是惰性物质，而是参与了同周围介质的反应，生 成碱式碳酸盐。他们认为，该新相的成核，同样加速c 3 s 的水化进程。同时研究 表明c 3 s 加入5 c a c 0 3 后水化反应表观活化能由4 9 k j m o l 降低到约1 4 k j t o o l ，足 见加入c a c 0 3 后对水化的加速作用。g k a k a l i 等人 2 9 - 3 2 贝1 j 在含有石灰石粉的c 3 s 单矿物试样中发现存在一些硅碳酸盐( 片柱钙石，c a 7 ( s i 6 0 1 8 ) ( c 0 3 ) 2 h 2 0 ) 。张永 娟等人【”】发现c 3 s - c a c o r - c a s 0 4 系统随水化时间的增力o c a c 0 3 衍射峰减少，应 用x r d ，d t a 及i r 微观分析发现有新相生成。 章春梅等人f 3 4 】研究了不同石灰石粉细度和掺量对c 3 s 水化的影响。结果发 现，细度对c 3 s 水化的影响要比掺量的影响要大。过粗的石灰石粉，即使掺量很 大，对c 3 s 早期水化放热速率几乎没有影响。随着掺量和细度的提高，水化速率 相应增大。试样中的c a c 0 3 含量在一定龄期后均出现减少，且随c a c 0 3 掺量和 细度提高及水化龄期增长，减少量增加。c a c 0 3 颗粒表面生长有c s h 水化物， 表明硅酸根离子能从c 3 s 颗粒附近迁移至c a c 0 3 颗粒表面。在掺有c a c 0 3 的c 3 s 浆体中几乎很难找到大的c a ( o h ) 2 晶体颗粒，它们却极易在不掺c a c 0 3 的c 3 s 浆体 中被发现。文中认为，细分散的c a c 0 3 颗粒对c 3 s 水化起晶核作用，同时有部分 c a c 0 3 参与了反应。由于c s h 和c a ( o h ) 2 在c a c 0 3 表面上大量生长，导致了液相 中离子浓度降低，加速了c 3 s 颗粒表面的离子向溶液中迁移，从而加速了c 3 s 的 水化。其效应在早期更为显著。 朴应模等人【3 5 】研究了以1 0 、2 0 、3 0 的石灰石( l s p ) 置换普通水泥( 简称 o p c ) 的方法研究了c 3 s 水化反应率。结果显示在水化龄期1 天的试样中，o p c 的 c 3 s 反应率为4 2 5 ；l s p 4 5 ( 掺加石灰石的比表面为4 5 0 k 咖3 ) 的c 3 s 反应率分 别为4 5 3 、4 7 1 、5 1 1 ，l s p 8 2 ( 掺加石灰石的比表面为8 2 0 k 咖3 ) 的c 3 s 反应率则分别为5 1 7 、5 4 5 、5 8 3 ，说明c 3 s 的水化反应率随l s p 的置换率 4 武汉理丁大学博十学位论文 和粉末度的增加而增加。当掺用l s p 时，c 3 s 水化物在其表面上形成许多晶核并 迅速成长，不但减少c 3 s 表面上的水化物厚度，而促进各种离子的扩散，进而加 快c 3 s 的水化反应。到龄期3 d 后，混合石灰石水泥的c 3 s 水化反应率虽然高于 o p c ，但其增加幅度随龄期的延长而逐渐减少；n 2 8 d 龄期，o p c 的c 3 s 水化率 为9 0 3 ；l s p 4 5 的c 3 s 反应率分别为8 9 6 、9 1 6 、9 2 7 ；l s p s 2 贝j j 分别为 8 9 5 、9 3 7 、9 4 5 ，显示出相同度的反应率。这表明，l s p 对c 3 s 的作用主 要发