（油气井工程专业论文）羧基改性丁苯胶乳多元水泥浆体系的研究.pdf

s t u d yo nc a r b o x y l i cs t y r e n eb u t a d i e n el a t e xc o m p l e x c e m e n ts l u r r ys y s t e m z u of e n g q i n ( o i l & g a sw e l le n g i n e e r i n 9 1 d i r e c t e db yp r o f e s s o rx u y i j i a b s t r a c t n o w d a y sm a n yd o m e s t i co i lf i e l d s t u r ni n t om e t a p h a s eo ra n a p h a s ee x p l o i t a t i o n ， e x p l o i t a t i o nd e g r e eb r o a d e nc o n t i n u o u s l y ，t h ed o w n h o l eb e h a v i o u rf u r t h e r m o r ec o m p l e x ， s o m ep r o b l e m sa f f e c ti n t e n s i t yo fc e m e n t a t i o na n dq u a l i t yo fi s o l a t i o no fi n d i v i d u a lz o n e s n e e dt ob er e s o l v e d t h ep e r f o r m a n c eo fc o n l l n o no i lw e l lc e m e n ts t a n du pt o d a r n a g ei sb a d ， s oi tc a n tm e e tt h ed e m a n df r o mt h ei m p a c tr e s i s t a n c ev i b r a t i o n ，p e r f o r a t i o na n df r a c t u r e a l lt h e s ep r o b l e m sp l a c er e s t r i c t i o n so nt h ed e v e l o p m e n to ft h es m a l lh o l ew e l l ，e x t e n d e d r e a c hw e l l ，c o n t r o l l e dd i r e c t i o n a lw e l la n dh o r i z o n t a lw e l l ，t h e s ea l s oc o n d i t i o nt h e i m p l e m e n t a t i o no ff r a c t u r ea n da c i d a t i o n i n l a n ds t u d yo nt h e c e m e n ts l u r r yt h a th a v e m u l t i p l ep e r f o r m a n c e sa n di sf i tf o rb a dh o l ew e l lc e m e n t a t i o ni sl i t t l e t h es l u r r yt h a th a v e m u l t i p l ep e r f o r m a n c e ss u c ha sl i q u i ds t a t ep e r f o r m a n c e ，p r e v e n t i n go i l g a s w a t e rc h a n n e l i n g ， t h eh i g hq u a l i t yo fi s o l a t i o n o fi n d i v i d u a lz o n e sa n dt h ee n d u r a n c eq u a l i t yo fc e m e n ti sl a c k t h ec a r b o x y l i cs t y r e n eb u t a d i e n el a t e x ( x s b r ) w a ss y n t h e s i z e di nt h el a b o r a t o r y t h e n ，e x c e l l e n tt oe l e c tr e l a t e dt r e a t m e n tp h a r m a c e u t i c a l ，f i b r em a t e r i a l ( x w ) a n d e x p a n d i n ga g e n tm a t e r i a l ( b s s 0 0 ) t h ec a r b o x y l i cs t y r e n eb u t a d i e n el a t e xc o m p l e xc e m e n t s l u r r ys y s t e mh a v eb e e ng i v e nb a s e do nl a b o r a t o r yt e s t i n ga n di t sn o r m a lp r o p e r t i e s t h e r e s u l to fs t u d yi n d i c a t e d ，t h es l u r r yi sl o wt of l u i dl o s sa n dz e r of r e el i q u i d ，t h et h i c k e n i n g c u r v ee m e r g e dr i g h ta n g l ew i t hs h o r tt r a n s i t i o np e r i o da n dm i c r o d i l a t a n c y ，a l s or e s i s t a n c et o c o r r o s i o n a so i l g a s w a t e rc h a n n e l i n gi sp r e v e n t e d ，h a v ea n e x c e l l e n tr h e o l o g i c a l b e h a v i o r ；t h eo u t e rp r e s s u r er e s i s t a n c ei sh i g h ，t h eq u a l i t yo fi s o l a t i o no fi n d i v i d u a lz o n e si s d e v e l o p e d ，i ti se x c e l l e n ti nq u a l i t yt oc e m e n t t h ew e l l k e y w o r d s ：o i lw e l lc e m e n t ，l a t e x ，s t r e n g t ho fc e m e n t ，c o n s o l i d a t i o ns t r e n g t h 关于学位论文的独创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在指导教师指导下独立进行研究工作所取得 的成果，论文中有关资料和数据是实事求是的。尽我所知，除文中已经加以标注和致 谢外，本论文不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含本人或他人为获得 中国石油大学( 华东) 或其它教育机构的学位或学历证书而使用过的材料。与我一同工 作的同志对研究所做的任何贡献均已在论文中作出了明确的说明。 若有不实之处，本人愿意承担相关法律责任。 学位论文作者签名： 醐。呷年乡月6 日 学位论文使用授权书 本人完全同意中国石油大学( 华东) 有权使用本学位论文( 包括但不限于其印刷版 和电子版) ，使用方式包括但不限于：保留学位论文，按规定向国家有关部门( 机构) 送交学位论文，以学术交流为目的赠送和交换学位论文，允许学位论文被查阅、借阅 和复印，将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，采用影印、缩印或 其他复制手段保存学位论文。 保密学位论文在解密后的使用授权同上。 学位论文作者签名越车一 指导教师签名：磊惫筮兰 日期：汐哆年 日期。叫年 f 月彩日 r 月名日 中国石油大学( 华东) 硕士学位论文 第一章绪论弟一早三百下匕 本文结合中国石油天然气集团公司科学研究与技术开发项目“微小井眼钻井技术 研究与应用”开展羧基改性丁苯胶乳多元水泥浆体系的研究。 1 1 研究目的及意义 随着石油工业的发展，目前国内许多油田己进入开发后期，开采强度不断增大， 小井眼井、复杂结构井( 水平井、定向井等) 钻井工艺随之发展，井下情况更加复杂， 固井作业所面临的井况越来越复杂。对固井水泥浆的各种常规性能及封固界面的封 隔、抗冲蚀破坏性能的要求也越来越高，迫切需要解决影响固井质量的各种问题。普 通油井水泥浆各种常规性能无法兼顾，形成的水泥石抵抗破坏的性能较差，不能很好 满足水泥环抵抗钻柱的冲击振动以及射孔、压裂等各种变形破坏的要求，这在一定程 度上限制了小井眼井、复杂结构井( 水平井、定向井等) 钻井工艺技术的发展，也制约 了后期压裂、酸化等诸多开发工艺措施的实施。 由于小井眼钻井环空间隙小，因此在固井作业中还存在以下难题【l 】：首先由于环 空间隙小，水泥浆在环空中形成的水泥环很薄，造成水泥环抵抗外载的能力差，容易 发生断裂和脆性破坏，因此对水泥石强度和韧性的要求更高。其次小间隙内摩擦系数 相对较大，使环空水泥浆流动阻力增大，导致固井过程中泵压升高，甚至产生压漏地 层和憋泵等重大事故，所以要求水泥浆要有好的流变性能。在保证水泥浆流变性能好 的同时要保证水泥浆体系的稳定性，防止发生沉降，产生憋泵。在小间隙内水泥浆整 体性能的细微变化对水泥环的质量都将产生很大影响。例如，很少的析水就可产生很 长的环空自由水窜槽，而水泥浆稳定性差，稍有固相颗粒下沉，就会在斜井段井筒上 部产生疏松胶结现象，导致地层间封固失效，所以要求水泥浆具有低失水、零游离水、 浆体性能稳定等性能。稠化时间也是水泥浆性能的重要表征，在小间隙中为了减小气 侵的可能，稠化时间要严格控制。优化水泥浆性能设计，提高水泥浆防窜能力，改善 水泥石力学形变能力、提高水泥石抗冲击破坏能力，可有效保护油气层、提高小间隙 井眼固井质量、延长油井开采寿命。 水平井、定向井等复杂结构井，在拉力和自重的作用下，斜井段套管与上、下井 第一章绪论 壁大面积多处接触，造成环空严重偏心，影响顶替效率及固井质量，这也对水泥浆及 水泥石的性能提出了更高的要求。 综合以上小井眼井、复杂结构井( 水平井、定向井等) 固井的要求，针对小间隙、 复杂结构井固井水泥浆所面临的问题，本课题拟开发出一种羧基改性丁苯胶乳并优选 其配套的处理剂及各种外加剂，以便形成一套适合小井眼井、复杂结构井固井的水泥 浆体系，使该水泥浆体系不但满足这些特殊井固井水泥浆的基本性能( 无游离水、低 失水等) ，而且形成的水泥环具有较高的抗外载能力，水泥环的界面胶结质量也得到 提高，降低环空间隙小、环空偏心等各种复杂井况对固井质量产生的影响，对于提高 特殊井固井质量有重要的意义。 1 2 国内外研究现状 本课题自开题以来，通过各种途径，对国内外相关材料进行课题调研，包括小井 眼井、复杂结构井( 定向井、水平井等) 固并难点、水泥浆体系的应用现状、油田固井 用丁苯胶乳合成研究及应用现状。 国内外对小井眼井、复杂结构井( 定向井、水平井等) 进行了大量的系统研究，提 出了许多固井工艺并开发了多种水泥浆外加剂产品，固井质量有了很大的提高。但目 前仍未很好的解决这些特殊井的固井难题。 1 2 1 小井眼井、复杂结构井固井的难点 1 2 1 1 小井眼固井面临的难点 由于小井眼环空间隙相当于常规井眼环空间隙的一半，在狭窄的间隙中极易发生 管串贴壁和憋、漏、窜，导致注水泥施工的失败。 小井眼固井面临的难点有： ( 1 ) 封固井段套管串在小间隙环空中的居中扶正问题 小井眼环形间隙小，形成的水泥环很薄。例如在0 1 3 9 7 m m 套管中开窗侧钻， m 1 1 8 m m 钻头与0 1 0 1 6 m m 套管之间的间隙只有8 2 m m 。这样小的环形间隙中形成的 水泥环很薄，水泥环胶结质量不易保证。在这种情况下，套管的居中问题尤为重要。 ( 2 ) 水泥环缺损和套管不居中 2 中国石油大学( 华东) 硕士学位论文 下套管难度大，现有扶正器不适合小环空间隙固井要求。利用a n s y s 建立有限 元模型，通过计算分析发现，水泥环出现缺损时，会引起套管有效应力明显提高，降 低套管的承载能力【2 1 ，固井质量完好时套管截面上的有效应力是均匀的，计算值为 3 8 m p a ，当水泥环出现3 0 0 缺损时，套管壁的有效应力剧增到6 7 2 m p a ，随着水泥环缺 损角度的增加，套管的有效应力也逐渐提高，在水泥环缺损角度为1 5 0 0 1 8 0 0 时，套 管有效应力达到最大值为7 6 0 m p a ，此时套管的最大承载能力减小一半( 图1 - 1 ) ，研究 的同时还发现：套管不居中，将引起套管有效应力大幅度提高，套管抗外挤强度降低， 使用寿命缩短，此外，由于环空小且不能活动套管，使下套管难度大，现有扶正器不 适合小环空间隙固井要求。 一 皇 、 长 刨 校 仲 抽 御 水泥环缺损角厦，。 图1 - 1 水泥环缺损角度与套管有效应力的关系 f i g 1 - 1 t h er e l a t i o n s h i pb e t w e e nw o r na n g l ea n da c t u a ls t r e s s ( 3 ) 水泥环的弹性模量 根据弹性力学厚壁筒理论，得出水泥环弹性模量对套管抗均布外载强度的影响规 律，见表1 1 ： 表1 - 1 套管抗均匀外载放大系数i ；与水泥环弹性模量的关系 t a b l e l 一1t h er e l a t i o n s h i pb e t w e e na m p l i f i c a t i o n o fr e s i s t i n ge v e nl o a da n de l a s t i cm o d u l u s e c 10 3 m p a1 02 0 3 0 4 05 0 6 07 08 09 0 0 9 0 51 0 2 71 1 4 91 2 7 l1 3 9 31 5 1 61 6 3 81 7 6 01 8 8 2 由表1 1 可知，水泥环弹性模量对套管抗均布外载能力的影响较大，随水泥环弹 性模量的增大，套管水泥环抗均匀外载强度增加。所以可以通过改善水泥配方，提高 水泥环的弹性模量来提高套管水泥环抗外载强度。 3 第一章绪论 ( 4 ) 水泥黏结力 选取中原油田通常使用的四种不同密度固井水泥，即微硅、m t c 及两种混浆，在 双层组合套管进行固井水泥环与套管的黏结力试验，从试验中得到三种水泥配方的单 位面积黏结力，试验发现在同等条件下，高密度水泥混浆黏结力最优，见表1 2 ： 表1 - 2 黏结力试验结果 t a b l e l - 2t h er e s u l to fa g g l u t i n a t i n gp o w e rt e s t 黏结力破单位面积 套管水泥环黏结最大载荷 水泥配方 坏载荷黏结力 总面积10 5 m m 2 n i ( nm p a 微硅 1 2 51 3 01 0 00 8 0 6 m t c1 2 51 2 0 1 0 0 0 8 泥浆 1 ( 低密度) 1 2 52 9 02 3 01 8 4 2 ( 高密度) 1 2 53 6 82 9 22 3 4 ( 5 ) 水泥环中存在段塞、气塞 由于环空间隙小，固井水泥浆分布不均匀，为了进一步研究评价其固井质量，进 行了声幅变密度测井仿真试验。该试验利用中原油田的全尺寸科学试验井，用 1 3 9 7 m m 套管作为地层，m 1 0 1 6 r a m 套管作为油层套管，用不同的固井液人为制造段 塞、气塞、及固井质量优、中、差等情况，进行声幅变密度测井，而后对物理模型进 行解剖、对照、验证，建立一套全新的用声幅变密度测井评价固井质量的标准解释图 版。试验表明，由于环空间隙小，水泥环中出现段塞、气塞等情况，致使水泥环胶结 强度大幅度降低，不能有效保护套管，导致井下流体在层间互窜，严重影响油水井的 生产及措施实施。 ( 6 ) 套管内水泥塞高度不易控制 常规井眼圃井时，套管内水泥塞高度是通过单胶塞顶替水泥浆来控制的，其误差 不超过1 0 m 。由于固工艺水平的限制，小眼井一直采用非碰压固井，由于计量的误差 或井下管串内容积的误差，往往造成水泥塞的高度很难控制，必须钻水泥塞。由于工 具尺寸寸小，使得钻水泥塞作业费时费力，且很容易发生下井时对很薄弱的水泥环造 成冲击，影响固井质量。 4 中国石油大学( 华东) 硕士学位论文 ( 7 ) 水泥浆性能和工具性能达不到要求 到目前没有专用于小环空间隙固井的前置液，只能通过改变常规钻井前置液的密 度等方法改良。因为小环空间隙必须控制灰度这就致使小水泥量和低的混浆能量影响 水泥浆质量。水泥添加剂不成体系，无法有选择的使用，工具性能还不能满足固井的 要求。 ( 8 ) 容易发生电测遇阻 c b l 测井时，由于井斜大，套管内径尺寸小，套管清刮不净或浆体胶凝，就会使 尺寸较大的测井仪器不能进行正常的测井作业。 1 2 1 2 复杂结构井固井难点3 】 固井是复杂结构井钻井的一个关键技术。同常规井相比，复杂结构井固井难度增 大。需要解决的突出问题表现在两个方面：一是如何确保有足够强度的套管柱，能够 克服阻力顺利下至设计位置并居中：二是如何确保在大斜度或水平井段水泥浆的性 能。因此，固井问题成为制约复杂结构井钻井技术发展的“瓶颈”。室内研究和现场经 验表明，成功的水泥封固将会延长水平井的寿命，并能对产层井段进行有效封隔，保 证采、注及增产措施的有效实施。 ( 1 ) 套管的安全下入 套管能否顺利通过弯曲段进入长稳斜井段，是钻井井眼轨迹设计的关键依据之 一。由于轨迹控制的原因，实钻和设计不可能完全符合，因此下套管前必须以实际资 料进行弯曲度和摩阻两方面的校核。 ( 2 ) 替净问题 在环形空间低部，由于岩屑和重晶石的沉淀堆积或固相颗粒浓度提高导致黏度增 加，水泥浆很难驱替干净而充填。在大斜度( 井斜大于3 0 。) 段和水平井段这种问题更加 突出。 ( 3 ) 自由水问题 在大斜度井段或水平井段，由于斜向或横向运移的路程短，自由水极易聚集在井 壁上侧，形成连续的水槽或水带，不能有效胶凝或形成足够的强度，最终形成油气窜 流的通道。最大限度地减少水泥浆自由水以及阻止自由水运移，是提高封固质量的重 要途径。 s 第一章绪论 ( 4 ) 钻并液混油问题 为了保障井壁稳定和减小井壁对钻具、管柱的摩阻，均在钻井液中混入了8 1 2 的原油，井壁滤饼和管壁油质的存在严重影响了替净效果和水泥浆的胶结强度。 ( 5 ) 套管居中 套管在自重作用下易靠近井壁下侧，而套管偏心影响着岩屑携带及注水泥替净效 果。室内实验及现场经验表明，只有居中度大于6 7 ，注水泥质量才有保证。 ( 6 ) 井眼条件 斜井中钻具受力状况导致井眼呈椭圆形状；浅层岩性疏松，上返的钻井液造成井 径扩大严重且不规则，使井眼椭圆度更加严重。孔隙度大、渗透率高、储层裸露段长 也使井眼更加不稳定。 1 2 2 水泥浆体系应用现状 在国内外，针对小井眼井、复杂结构井的固井难点以及对水泥浆体系性能的要求， 研制应用了多种性能的水泥浆体系，本文主要调研了胶乳水泥浆、纤维水泥浆。 1 2 2 1 胶乳水泥浆体系 胶乳作为外掺料加入水泥中可以提高水泥的抗折强度和胶结性能，因而最早应用 于建筑领域。将胶乳应用于油井水泥的时间较晚，1 9 5 7 年r o u i n s 和d a l i d s o n 在报告 中指出：当在混合水中加入胶乳时，水泥的性能会得到改善。胶乳水泥应用于油田固 井工程最早是在1 9 5 8 年美国率先开始的。胶乳用于油井水泥具有以下特剧4 】： 胶乳水泥有很好的抗折强度，减少了射孔过程中水泥环的破裂几率； 胶乳水泥作为非渗透水泥体系，具有成膜性和不渗透性，能起到很好的防气窜 效果； 胶乳粒子堵塞水泥内部空隙，压力滤失时迅速成膜，起到降失水作用： 由于胶乳水泥具有致密性和不渗透性，因而水泥石的抗腐蚀能力增强，有利于 延长生产井的寿命。 ( 1 ) 胶乳与胶乳水泥 胶乳实际上是一种乳化的聚合物体系，是直径3 0 - - , 2 0 0 n m 的聚合物球形颗粒分散 在粘稠的胶体体系中，再加入_ 定的表面活性剂以防止聚合物颗粒聚结而形成的。通 6 中国石油大学( 华东) 硕士学位论文 常这种体系的固相含量为5 0 左右，乳液密度为1 0 2 9 c m 3 左右。 我国改性丁苯胶乳研究生产始于2 0 世纪8 0 年代中期，近年来有很大的进步和发 展。主要生产厂家有高桥石化公司、齐鲁石化公司、兰州化学工业公司和燕山石化公 司。2 0 0 0 年总生产能力为1 1 6 万吨，主要生产地毯背衬用粘合剂、纸张涂布用胶乳 和乳化沥青。 市场上的胶乳大约只有5 可作油井水泥外加剂。根据所用乳化剂种类的不同， 胶乳可分为阳离子型( 带正电) 胶乳、阴离子型( 带负电) 胶乳及非离子型( 不带电) 胶乳。 曾被用于和正用于水泥外加剂的胶乳有：聚醋酸乙烯酯、聚苯乙烯、氯苯乙烯、氯乙 烯共聚物、苯乙烯丁二烯共聚物( s b r ) 、氯丁二烯一苯乙烯共聚物及树脂胶乳等。加入 胶乳后的水泥被称为胶乳水泥。 胶乳水泥，具有一定的非渗透性，是对高压油气水渗透性很小的一种水泥浆体系。 它是由水泥和防气窜外加剂构成。非渗透水泥这一概念是由美国西方石油公司首先提 出的，其英文为“i m p e r m e a b l ec e m e n t ”，商品代号f 1 0 i o k ；同期美国d s c o 推出 g a s b l o c k 技术【5 1 ，其主剂为d 6 0 0 及d 1 3 4 ；随后哈里伯顿研制出g a s s t 乙二醇、 g a s b a n ，g a s f 1 0 ，尽管上述产品名称不同，在设计原理上也不尽相同，但它们统属 胶乳水泥浆。 ( 2 ) 胶乳水泥降失水机理 从现有的添加剂使用情况来看，胶乳在高温下的降滤失性能最为稳定，且具有颗 粒堵塞孔隙通道和化学收缩小的防气窜功能，冷浆与热浆稠度变化不大等优点，因此， 它通常作为高温高密度防气窜水泥浆的主剂。 鉴于胶乳用作降失水剂、防气窜剂的优越性，人们对胶乳的作用机理进行了研究。 胶乳降失水的作用机理为：在水泥中掺入颗粒比水泥更为细小的胶乳微粒以调整 级配，堵塞滤饼的孔隙，是改善滤饼质量的有效方法之一。在胶乳聚合物与水泥浆混 合过程中，首先水泥水化物与胶乳颗粒相互结合，在已水化的水泥相与未水化的水泥 相之间形成网状结构。其形成过程分为三步3 ： 当聚合物胶乳与水泥混和形成水泥浆时，聚合物胶乳颗粒均匀地分散于水泥浆 中。水泥水化产生的水化物与饱和c a ( o h ) 2 能在水化硅酸盐表面发生反应，形成一层 硅酸钙涂层。 7 第一章绪论 水泥凝胶体单元结构与聚合物胶乳颗粒间的自由水，通常被限制在毛细管孔隙 中。但是，只要水泥水化作用继续进行，毛细管孔隙中水就将减少。这样，聚合物胶 乳颗粒将在水泥凝胶体未水化水泥颗粒混合物表面形成一层连续的单元封闭式的聚 合物胶乳颗粒涂层，并与硅酸盐混合物涂层表面相粘接。在这种情况下，由于水泥浆 中的孔隙尺寸是1 0 0 p m 至几百n n l ，所以混和物中大孔隙所吸附或自动进入的聚合物 胶乳颗粒中的基团( 如含有聚丙烯酸类胶乳的c o o h 和一c o o ) 将与水泥水化中产生的 c a 2 + ，在c a ( o h ) 2 固体颗粒或硅酸盐表面发生反应，从而改变了胶乳水泥浆性能。 如图1 2 所示，聚合物胶乳颗粒从水中分离出来，在水泥水化物表面形成一层连 续薄膜。这层薄膜将水泥水化物的单元网络结构相互“铰”结，牢固地粘结成为一个坚 固的整体。这些聚合物丝状膜层横跨水泥浆硬化体的缺陷和微裂缝，穿梭连接，既分 散了水泥浆的应力集中，又增加了变形性，从而提高了聚合物胶乳水泥石的抗裂、抗 渗、耐酸碱及耐腐蚀等性能。 楚燮粒 水 。，j、 孑吾j 煎聚合物胶乳 、 水泥水化物 j - 聚台物胶乳颗粒拨生絮凝 水泥水化物聚合物胶乳颗粒与水相分离 l 聚合物胶乳颗粒相结合 量勇雾雾董再耳乎手稀均匀聚合物胶乳层 水泥水化物 。一 图1 - 2聚合物胶乳薄膜在水泥水化物表面的形成简化模型 f i g 1 - 2s i m p l i f i e dm o d e lo fp o l y m e rl a t e xf i l mf o r m a t i o no nt h es u r f a c eo fc e m e n tm y d r a t e s ( 3 ) 胶乳水泥防气窜机理 以胶乳水泥为主体的非渗透性水泥体系，在国外固井工程中取得了良好的防气窜 效果。其基本原理就是经微滤失后胶乳在水泥中形成非渗透膜。美国近年来在井深 3 0 0 0 m 以内的中深井及浅气井固井中使用胶乳水泥浆体系来提高固井质型。 胶乳水泥体系防气窜的机理为：胶乳在水泥凝结硬化期间，一开始微渗漏后就成 膜，即在水泥与地层接触的界面、水泥体的孔隙内成膜；胶乳可以改善水泥与地层、 8 中国石油大学( 华东) 硕士学位论文 水泥与套管的胶结，阻止沿界面产生的窜槽；允许地层气体进入水泥基体，但此时由 于胶乳粒子的聚集和交联而自动堵孔，使气体不能继续窜动。 胶乳体系还有如下性能： 极低的失水量( 5 0 m l 3 0 m i n ) ； 在胶乳稳定剂的作用下，胶乳完全分散于水泥浆中，可全部传递静液压力，且顶 替钻井液效果好； 水泥浆具有较大的变形能力，具有最小的收缩，使“失重”延迟到水泥凝固为止； 凝固时有大的弹力，增加界面的胶结，减小和防止气体运移； 水泥凝固后，对任何流体无渗透性，阻止气体渗过水泥基体。 ( 4 ) 胶乳水泥改善水泥石强度和胶结性能的机理 水泥与水混合后就开始它的水化过程，逐渐由液体形态凝结成水泥石。水泥水化 产物、内部孔隙结构、表观体积、力学性能等随着水化过程将持续一个相当长的时间， 后续施工作业等条件变化也影响水泥石的性能。 在固井作业中，为了使水泥浆顺利良好地充满环形空间、水泥环支撑套管、有效 地封隔地层并承受各种井下作业，近几十年来在水泥浆配制、施工机具、注水泥工艺、 油井水泥及其外加剂、水泥模拟试验技术等方面已有很大进步，使固井成功率显著提 高。但发现使用传统水泥浆，随着时间或承受不同井下作业之后，测井结果自然变坏， 有的热采仅经过几个注采周期就出现井口冒蒸汽，有些本来封隔良好的井射孔后出现 明显的层间窜槽。这说明环形空间的水泥石物性在发生变化。 抗压强度与抗折强度的比反映材料脆性的大小，比值越大，材料的脆性越大，反 之则表现出柔性性质8 1 。掺入丁苯橡胶胶乳可明显降低水泥石的脆性，但掺入量越大， 降低程度越明显。通过绝热微量计算所得化学水测定法研究丁苯胶乳对水泥水化过程 的影响。丁苯胶乳仅滞缓水泥的初期水化，对最终的水化过程无显著影响。 另外对掺加胶乳后水泥石结构的研究表明，随胶乳掺量的增加，胶乳在水泥石中 形成了一个三维连续网络结构。水泥也穿越胶乳网孔而形成了连续的网架结构，两种 网架结构互相缠绕编织在一起，共同构成了一个密实的整体结构，从而明显改善了水 泥环与地层和套管之间的胶结性能。 石国栋等人在水泥石性能研究中证实了当温度超过8 0 c 时，水泥石产生体积收 9 第一章绪论 缩。并认为高温下水泥石表观体积收缩的主要原因是，高温促进水泥内部未水化颗粒 加速水化、加速硅酸盐初期水化物继续水化成低碱性硅酸盐水化产物，使体积收缩； 尤其是水泥中钙矾石在高温下向单硫型低结晶水化产物转化，使体积收缩很大1 9 l 。这 种体积收缩严重影响水泥和地层的胶结质量。 胶乳与水泥石整体致密结构的形成及胶乳的成膜作用，使得胶乳水泥石的抗酸碱 腐蚀性得以改善，因而可以提高酸化效果，延长油井的使用寿命。不同水泥在氢氟酸 中的溶解度不同，其中低滤失水泥、l x t 水泥、s b r 胶乳水泥的酸溶重量损失分别为 3 2 - 3 5 、1 2 2 7 、4 8 。 国外最早把胶乳水泥应用于油井固井工程约在1 9 5 8 年，但我国的研究较少，还 没有大面积推广应用。不过，国内许多科研院所、高等院校已开始对作为弹性水泥之 一的胶乳水泥进行了研列1 0 1 。 1 2 2 2 纤维水泥浆体系 在一般情况下，水泥凝固体是脆性材料，其抗拉、抗剪和抗冲击性能较差。用于 油井注水泥作业，其固结井壁的水泥环厚度较薄，并受到与其物理机械性不完全相符 的外力作用，从而造成了水泥环的破碎和密封质量下降，直接影响到油气田的产能和 合理的开发。在井下，影响水泥环密封质量的外力，表现在以下几个方面： ( 1 ) 在继续钻井过程中，井壁与套管间的水泥环受旋转钻柱与钻头的撞击作用； ( 2 ) 在大斜度井及水平井中，水泥环承受着较大的拉力和剪切力的作用； ( 3 ) 在油气层射孔和增产措施中，水泥环还受到较大冲击、振动和内压力的作用。 在水泥中加入纤维材料，使水泥具有一定塑性是提高水泥石承受井下外力作用的 较好方法。纤维水泥，在建筑行业应用已有4 0 多年的历史。最早使用的纤维水泥是 钢筋混凝土，随着金属j n - r - 技术的提高及有机纤维和无机纤维加工技术的发展，使之 出现不同成分、不同直径和不同长度的纤维混凝土和水泥石 1 l l 。 美国开始使用纤维水泥固井在1 9 9 1 年。主要研究的是尼龙类的合成纤维，并生 产出减弱射孔损伤的弹性水泥。前苏联学者1 9 7 9 年在乌兹别克和达特塞克用纤维水 泥进行固井，其纤维水泥主要由温石棉、# 1 - a n 剂和水组成。1 9 9 3 年以来，国内已开展 纤维水泥的研究，并建立了材料动态力学性能测试装置和固井综合实验装置，研制出 以碳纤维和石棉纤维为主体的纤维水泥体系。 1 0 中国石油大学( 华东) 硕士学位论文 丹麦b a c h e 于2 0 世纪8 0 年代初研究开发的均匀分布超细颗粒致密体系( d e n s i f i e d s y s t e mc o n t a i n i n gh o m o g e n e o u s l ya r r a n g e du l t r a f i n ep a r t i c l e s ，简称d s p ) ，与国内固 井水泥中加硅砂、硅粉和微硅很相似。1 9 9 3 年法国b o u y g u e s 公司率先研制出一种新 的超高性能、高韧水泥基复合材料，由于增加了组份的细度，因此被称为活性粉末混 凝土( r e a c t i v ep a r t i c l ec o n c r e t e ，简称r p c ) 1 2 1 。 消除粗骨架的r p c ，特别是掺有直径0 1 5 , - 一0 2 0 m m 长度不大于3 m m 的r p c 8 0 0 ， 其优越的性能使其在石油工业中有广阔的应用前景。它不仅提高了水泥浆浆体的可泵 性，也为增强水泥石的塑性、减缓射孔及钻头的冲击破坏作用提供解决问题的主要途 径。实际上不断发展的r p c 已和固井用的纤维水泥非常靠近了。 ( 1 ) 纤维水泥的使用及其特点 纤维水泥不仅改善了水泥石的微观结构，而且对水泥环的抗拉强度、抗压强度、 抗冲击强度、胶结强度以及射孔时出现的裂纹现象都有所改善，特别适用于以下情况 的注水泥作业： 在深井技术套管的固井中，应使用纤维水泥浆体系，以减缓在继续钻井时，旋 转钻杆和钻头对水泥环的撞击破坏作用； 在大斜度及分枝井的固井作业中，为了提高水泥环承受拉力及弯曲力的能力， 宜采用纤维水泥浆进行固井； 在密封质量要求严格的调整井，薄油层及射孔完成和需要酸化压裂的井眼中， 可采用纤维水泥浆体系进行固井。 在欠平衡钻井中，由于油气层产量及渗透率都较低，一般都要采取强化的增产措 施，致使水泥环受到较大的内压力和冲击力。因此，使用纤维水泥固井是非常必要的。 根据纤维水泥在井下的使用条件，纤维材料必须满足如下要求： 纤维的细长比是增加纤维水泥石塑性的主要指标，细长比越大，纤维水泥石的 塑性越强。此外，纤维的细长比同时还影响水泥浆的其它性能。因此，确定纤维的合 理细长比是非常必要的； 水泥浆中，尺寸最大的纤维应能顺利地通过浮箍、分接箍等套管下部结构，并 能均匀地泵送到环形空间所设计的位置； 由尺寸最小的纤维所构成的水泥环，能够承受钻头、钻杆和射孔等产生的冲击 第一章绪论 和振动作用； 为了增强纤维在水泥中的粘结作用，必须对其表面进行增附处理； 纤维在水泥浆中的合理掺量，除了考虑、的要求外，还必须满足固井施工 的其它优良性能指标。 ( 2 ) 纤维水泥的物理机械性能 国外g r e g o r yc a r t e r 等对尼龙纤维水泥作了系统研究，其结果介绍如下。 正常密度和低密度的纤维水泥 试验的水泥为a p ia 级，养护温度1 1 0 。c ，水灰比为o 4 4 和1 1 0 ，含1 2 膨润土 的不同密度水泥浆。表1 3 列出了不同纤维掺量，水泥石抗压强度及抗剪强度的变化 情况。 表1 3 尼龙纤维加量对一般密度水泥石强度的影响 t a b l e l - 3t h ee f f e c to fn y l o nf i b e ri n c r e s m e n tt oi n t e n s i t yo fh i g h - - d e n s i t yc e m e n t 机械性能抗压强度m p a抗剪强度m p a 凝固时间1 d2 d1 d2 d 水灰比 0 4 41 1 00 4 41 1 00 4 41 1 0o 4 41 1 0 o2 1 2 52 9 33 6 1 65 4 15 3 5o 6 87 2 l1 3 5 纤 0 0 1 72 4 4 72 9 53 6 1 65 4 15 。8 80 6 97 2 11 3 5 维 0 0 6 62 3 1 42 9 93 1 1 65 4 1 5 6 30 6 8 7 2 11 3 5 加0 1 3 52 1 8 23 0 63 1 1 65 4 15 5 40 7 l7 2 11 3 5 且 8 18 1 4 5 里 0 2 6 62 1 7 43 5 03 7 5 45 6 95 5 3o 8 6 0 5 3 22 1 6 73 5 44 3 4 45 5 55 5 20 8 98 6 91 3 5 1 0 6 42 1 3 93 3 54 0 6 45 4 95 4 50 8 48 5 6 1 3 1 不难看出，不同密度的纤维水泥，其最大强度的纤维加量并不完全相同，正常密 度和低密度水泥浆的纤维加量，分别为0 5 3 2 和o 2 6 6 - - 0 5 3 2 。 高密度纤维水泥 试验的水泥为a p ia 级，加有1 o 的降失水剂c r f 2 。 一般的养护温度按一个周期进行。首先在5 h 内将养护的试件升温到1 2 6 7 ，然 后经过1 7 h 冷却至9 3 3 ，这之后又在2 h 内冷却到5 4 4 * 0 ，养护7 d ，再将温度升至 1 2 中国石油大学( 华东) 硕士学位论文 9 3 3 养护1 6 1 h 。 现在将高密度纤维水泥浆体系，在不同温度的养护条件下，抗压强度、抗剪强度 及抗拉强度的变化情况列于表1 4 中。 由试验及表1 - 4 中的数据可知，高密度水泥石的抗压、抗剪及抗拉能力除了与含 有纤维的水泥浆体系有关外，还和其所处的环境及温度的养护方法有关。总体上讲， 加有纤维的水泥石，其物理机械性能要比未加纤维的水泥石好。 表1 - 4 尼龙纤维加量对高密度水泥石强度的影响 t a b l e l - 4t h ee f f e c to fn y l o nf i b e ri n c r e s m e n tt oi n t e n s i t yo fn o r m a l - d e n s i t yc e m e n t 密度纤维掺量抗压强度m p a抗剪强度m p a 序号 g c m 3 1 d7 d 1 d 7 d o4 9 8 56 4 6 9 1 1 2 1 l 0 5 3 24 8 1 35 4 6 8 1 1 4 8 1 9 7 02 4 2 49 6 8 61 0 7 8 1 3 3 7 1 a 0 5 3 2 5 6 5 09 9 6 21 4 0 61 6 9 1 05 0 5 45 7 7 9 1 0 3 51 1 8 2 22 0 4 0 5 3 2 4 5 7 95 5 。4 11 0 3 2 1 1 6 3 06 8 7 4 8 1 5 91 6 7 32 0 3 2 3 a 0 ，5 3 2 6 9 o o7 5 1 31 1 5 41 3 2 0 2 1 2 08 0 5 98 4 5 31 6 2 5 1 6 6 6 3 b 0 5 3 28 5 8 7 8 9 2 91 6 7 31 7 1 1 o7 5 0 48 0 7 31 2 0 7 1 7 0 8 4 a 0 5 3 2 6 7 2 88 2 2 41 7 5 91 9 5 1 2 1 6 o9 0 3 69 3 2 9 1 6 1 01 9 0 4 4 b 0 5 3 2 8 9 4 08 9 5 21 8 9 1 2 0 0 8 大庆油田根据井下工况及薄油层固井作业的特点，对碳纤维和石棉纤维水泥作了 大量的研究工作。 研究发现纤维增强水泥石的抗冲击性能取决于纤维的细长比及纤维的添加剂。当 纤维长度小于2 r a m 时，水泥石试件冲击破坏后，断面上的纤维除少数拉断外，大多 1 3 第一章绪论 数从水泥石基体中拔出。主要原因是纤维长度较短时粘结强度低，部分纤维一端被拔 出。当纤维长度为3 5 m m 时，试件冲击破坏后断面上纤维被拔出的数量减少，而被 拉断的数量明显增加，纤维的抗拉强度和延伸性得到充分发挥。所以，选用纤维长度 为3 5 m m 。 国内通过模拟固井射孔试验，发现射孔对水泥石的损害主要来自聚能射流时，应 力波的强冲击及内压对套管和水泥环的影响。纤维增强是提高水泥石抗冲击性能的有 效途径，纤维增强的水泥石在动态弹性模量、破碎吸收能、动态断裂韧性等力学性能 上均得到明显改善。 ( 3 ) 纤维与水泥的胶结及表面处理技术 纤维水泥的力学性能主要取决于基本的物理性质和纤维与水泥之间的粘结强度 大小。当基体水泥确定后，纤维与水泥之间的粘结强度就成了硬化后水泥性能的主要 因素【1 引，其原因为： 在冲击载荷作用下，纤维水泥破裂或弯曲时能吸收大量能量，在载荷作用下， 裂缝胀开时，纤维脱离粘结拔出乃至断裂都需要一定能量，破碎吸收的能量就越大； 纤维与水泥粘结较强时，破裂时易发生多点开裂，此时破裂吸收的能量为各断 裂点纤维脱离粘结拔出，乃至断裂时吸收能量的总和； 固井纤维应正确确定临界长径比，以保证固井施工安全； 水泥基体的外加剂，应掺入水溶性外加剂； 提高同种纤维的物理力学性能，还可采取一些特殊的加工技术，如将纤维在 滚丝齿上加工得到的纤维容易分散形状，混浆后略为展开，能提高纤维水泥的弹性， 提高纤维水泥的抗拉力，避免纤维拉出。 总之，固井用纤维水泥除保证纤维具有安全施工的临界长径比外，还应有较好的 力学性能。 1 2 2 3 膨胀水泥浆体系 膨胀剂及膨胀混凝土诞生于上世纪3 0 年代中叶，但直到5 0 年代末期才开始小规 模地生产和应用，6 0 7 0 年代得到了较大的发展。早期美国和日本曾进行了大量的研 究开发工作，取得了满意的效果；前苏联也进行了较多的研究工作。到了7 0 年代末， 美国因社会、经济等方面的原因而出现停滞现象。十九世纪末，凯特劳脱( c c a l l d l o t ) 1 4 中国石油大学( 华东) 硕士学位论文 等研究人员首先发现了钙矾石，即水化硫铝酸钙( 3 c a o a 1 2 0 3 3 c a s 0 4 3 2 h 2 0 ) 的存在， 这为膨胀剂的发明和使用提供了前提和理论基础。 1 9 3 5 年，法国研究人员l o s s i r e 认识到钙矾石具有减小收缩和在产生自应力作用 后，提出采用波特兰水泥、膨胀剂等成分制各膨胀水泥。 1 9 5 2 年，l a f u m a 用x 射线分析实验证明了l o s s i r e 所提出的膨胀水泥是由铝酸钙、 无水石膏和c 2 s 组成。基于这一基础，l a f u m a 又提出可采用矾土水泥或矾土、火山 灰和石膏代替l o s s i r e 提出的膨胀水泥熟料，制备出新型膨胀剂。 1 9 5 8 年，美国加州大学研究人员a k l e i n 研制成功含有适量c a s 0 4 和c a o 的膨 胀剂，加入水泥中可制成所谓k 型膨胀水泥，1 9 6 4 年正式投入生产。此后美国研究 人员又相继研制成功以高铝水泥为主要组分的m 型膨胀水泥和以c 3 a 、c a s 0 4 为主要 成分的s 型膨胀水泥。1 9 4 0 年，前苏联的研究人员基于钙矾石形成过程中产生膨胀作 用这一原理成功研究出不透水膨胀水泥、m 型膨胀水泥、石膏矾土膨胀水泥和明矾石 膨胀水泥及自应力水泥。 日本也是最早研制膨胀剂的国家之一，先后成功地研制了主要成分是c 4 a 3 s 、 c a s 0 4 和c a o 的c s a 膨胀剂和采用石灰石、石膏经煅烧形成的含有3 0 - 5 0 游离 c a o 熟料的石灰系膨胀剂。这类膨胀剂的掺加量约为8 - - 1 2 ，故使用1 吨膨胀剂 即相当