（环境工程专业论文）不同性质土壤中pahs老化行为及不同提取剂提取效率的研究.pdf

摘要 持久性有机污染物( p o p s ) 作为新型污染物，由于其在土壤中残留时间长， 亲脂性高，会对农作物质量和人类生命健康构成较大的安全隐患，已经引起了人 们的广泛关注。而持久性有机污染物在土壤中的“老化 行为强烈影响其在环境 中的迁移、转化、最终归宿及生物可利用性。本论文以三种多环芳烃( p a h s ) 菲、芘和苯并芘作为模型化合物，研究其在七种不同性质土壤中的吸附，吸附随 时问的变化趋势，以及与土壤性质之间的关系。同时对比了几种不同的提取方法 对土壤中多环芳烃的提取效率。本研究已取得以下几方面的成果： 1 ) 在七种土壤中加入三种多环芳烃，随着老化时间的延长，在经历一个短 暂的快速吸附过程后，污染物进入慢吸附过程，缓慢地向致密的有机质和微孔内 部迁移。土壤中各有机组分存在非均一性，对p a h s 有不同的结合位点，两相一 级动力学模型可以很好的描述p a h s 在土壤中的迁移。 2 ) 使用0 0 1 c a c l 2 溶液、正丁醇溶液和1 ：1 的丙酮- - 氯甲烷溶液为提取剂 对土壤中的多环芳烃进行振荡提取，并与以l ：1 正己烷二氯甲烷为溶剂的索式提 取法进行比较。发现正丁醇最适合应用于有机污染物生物有效性评价，而1 ：1 的 丙酮- - 氯甲烷振荡提取法可以替代索式提取法进行污染物总量的提取。 3 ) 土壤中可提取态多环芳烃与可溶解性有机碳( d o c ) 呈正相关关系，而与 粘土成分( c l a y ) 成负相关关系。d o c 含量的增加可以提高多环芳烃的迁移性， 避免被束缚在土壤内部；而粘土成分因为其较大的吸附容量，在一定程度上阻止 多环芳烃从土壤中的解吸。 4 ) 土壤有机碳中的硬碳成分决定p a h s 在土壤中的慢迁移行为，有机污染物 的慢迁移部分随着硬碳含量的增加而增加。硬碳对于土壤中有机污染物的吸附和 最终归趋有着重大的意义。此外，土壤的粒径和污染物的分子体积对污染物在土 壤中的老化也有一定的影响。 关键词：老化；吸附；土壤有机质；硬碳；多环芳烃 a b s t r a c t t h ep e r s i s t e n to r g a n i cp o l l u t a n t s ( p o p s ) ，硒an e wt y p eo fp o l l u t a n t ，h a d a t t r a c t e de x t e n s i v ea t t e n t i o nb e c a u s eo fi t sl o n gt i m er e s i d u e sa n dh i g hl i p o p h i l i c i t yi n t h es o i l ，w h i c hw o u l db r i n gg r a t e rs e c u r i t yr i s k so nc r o pq u a l i t ya n dh u m a nh e a l t h t h em o b i l i t y , t r a n s f o r m a t i o na n du l t i m a t ef a t eo fp o p si nt h ee n v i r o n m e n ta re s t r o n g l yd e p e n d e n to nt h ea g i n ga n ds e q u e s t r a t i o ne f f e c to ft h ec o n t a m i n a n t si ns o i l i nt h i ss t u d y , w eu s e dt h r e ek i n d so fp o l y c y c l i ca r o m a t i ch y d r o c a r b o n s ( p a h s ) ， p h e n a n t h r e n e ，p y r e n ea n db e n z o p y r e n e ，a st h em o d e lc o m p o u n d st os t u d yt h e a d s o r p t i o na n dt h ea d s o r p t i o nt r e n d so v e rt i m ei ns e v e nd i f f e r e n ts o i l s ，a sw e l la st h e r e l a t i o n s h i p b e t w e e ns o r p t i o na n ds o i lc h a r a c t e r m e a n w h i l ew ec o m p a r e dt h e e f f i c i e n c yo fd i f f e r e n te x t r a c t i o nm e t h o d sw h i c hw e r eu s e dt oe x t r a c tt h ep a h sf r o m s o i l t h ef o l l o w i n gr e s u l t sw e r eo b t a i n e db yt h ee x p e r i m e n t s ： dt h i ss t u d ya d d e dt h r e ek i n d so fp a h si n t os e v e ns o i l sa n df o u n dw i t ht h e e x t e n s i o no fa g i n gt i m e ，t h ep o l l u t a n t se n t e r e di n t ot h es l o wp r o c e s sa f t e ras h o r t - t e r m r a p i da d s o r p t i o n ，a n dt h e nm i g r a t e ds l o w l yt ot h ec o n d e n s e do ma n dt h em i c r o p o r o u s i n t e r n a l t h es o mo fs o i le x i s t e dn o n - h o m o g e n e o u sa n dh a dd i f f e r e n tb i n d i n gs i t e st o t h ep a h s t h et w o c o m p a r t m e n tf i r s to r d e rk i n e t i cm o d e lc o u l df i tt h em i g r a t i o n p e r f e c t l y i dt h es t u d yc o m p a r e dd i f f e r e n te x t r a c t i o nm e t h o d sb yu s i n g0 0 1 c a c l 2 s o l u t i o n ，b u t a n o l ，1 1d c m a c t o n e ，a n dt h es o x h l e te x t r a c t i o n ( 1 ：1n h e x a n e d c m ) a n df o u n dt h eb u t a n o lw a sm o s ts u i t a b l ef o rt h eb i o a v a i l a b i l i t ye v a l u a t i o no fo r g a n i c p o l l u t i o n s ，a n dt h e1 ：1d c m a c t o n ec o u l dr e p l a c et h es o x h l e tt oe x t r a c t i o nt h et o t a l a m o u n to fp o l l u t a n t s 1 1 i ) t h ee x t r a c t a b l ep a h si nt h es o i lw e r ep o s i t i v e l yc o r r e l a t e dt od i s s o l v e do r g a n i c c a r b o n ( d o c ) a n dn e g a t i v e l yc o r r e l a t e dt oc l a y t h ei n c r e a s eo fd o cc o u l di n c r e a s e t h em o b i l i t yo fp a h sa n da v o i dt h e mt ob eb o u n d e di nt h es o i li n t e r n a l ，a n dt h ec l a y c o u l dp r e v e n tt h ep a h sd e s o r p t i o nt os o m ee x t e n tb e c a u s eo fi t sl a r g ea d s o r p t i o n c a p a c i t y n i v ) t h e h a r dc a r b o n ”i ns o i ld e t e r m i n e dt h es l o wm i g r a t i o nb e h a v i o ro fp a h s ， a n dt h es l o wm i g r a t i o nr a t i oi n c r e a s e dw i t ht h ei n c r e a s eo fh a r dc a r b o n t h eh a r d c a r b o nh a dg r e a ts i g n i f i c a n c et ot h ea d s o r p t i o na n df i n a lf a t eo fo r g a n i cp o l l u t a n t si n t h es o i l i na d d i t i o n ，t h es o i lp a r t i c l es i z ea n dt h em o l e c u l a rb u l ko fp o l l u t a n t sh a da n a p p r e c i a b l ee f f e c tt ot h ep o l l u t a n t sa g i n g i nt h es o i l k e y w o r d s ：a g i n g ；s o r p t i o n ；s o i lo r g a n i cm a t t e r ；h a r dc a r b o n ；p a h s i i i 论文独创性声明 本人声明：本人所呈交的学位论文是在导师的指导下，独立进行研究工 作所取得的成果。除论文中已经注明引用的内容外，对论文的研究做出重 要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本论文中不包含任何 未加明确注明的其他个人或集体已经公开发表的成果。 本声明的法律责任由本人承担。 论文作者签名：林舒 沙7 年岁月声7e t 论文知识产权权属声明 本人在导师指导下所完成的论文及相关的职务作品，知识产权归属学 校。学校享有以任何方式发表、复制、公开阅览、借阅以及申请专利等权 利。本人离校后发表或使用学位论文或与该论文直接相关的学术论文或成 果时，署名单位仍然为长安大学。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 论文作者签名：梓 导师签名： 当矧 z 口0 7 年夕月矽日 dc i 年等具2 孑日 十谚护，舒 f 研 长安大学硕士学位论文 1 1 问题的提出及其意义 第一章绪论 近几十年来，由于全球工农业快速的发展，人类对各类自然资源的需求越来越大， 产生的各类废物及有毒物也随之不断增加。而其中有机类污染物对环境的污染也越来越 严重，据u n e p1 9 9 0 年的报告( 心t c ) ，每年约有3 - 4 亿吨有机污染物进入环境，其 中大部分进入土壤。土壤中的有机污染物主要包括石油烃、多环芳烃类( p a h s ) 、多氯 联苯类( p c b s ) 、农药和酞酸酯类( p a e s ) 污染等。 在这些有机污染物中，有毒污染物，特别是持久性的有毒有机污染物，由于其在环 境中的持久性和对人体健康的潜在威胁，越来越受到人们的关注。这些物质残留于土壤 中，不仅会影响土壤的正常结构和功能，抑制植物的生长，还可能通过食物链的传递进 入人体，对神经系统和免疫系统具有破坏和抑制作用，破坏和干扰内分泌，影响人类生 殖功能，并可在食物链中经生物富集、浓缩而传递，有的污染物甚至还有明显的致畸、 致癌和致突变作用。 在研究过程中，人们发现有机污染物进入土壤后将发生一系列特殊的化学、生物和 物理作用，其生物可利用性( b i o a v a i l a b i l i t y ) 和生态毒性( e c o t o x i c i t y ) 会随着时间的延 长而逐渐降低，这种现象被称为“老化 效应( a g i n g s e q u e s t r a t i o ne f f e c t s ) 。但是这种逐 渐降低是有一定限度的。当生物可利用性或生态毒性降低到某种程度以后，随着残留时 间的继续延长，就很难检测出继续降低的趋势。研究也发现，一些新进入土壤的有机污 染物很容易被土壤中的微生物所降解，但是这些微生物却不能降解土壤中残留时间很长 的污染物。随着其进入土壤时间的延长，有机污染物越来越不容易被提取，甚至有些与 土壤形成不可逆转的牢固吸附，即使使用最强烈的提取方法也无法将其提取出来。此外 污染物的吸附解吸过程往往需要很长时间才能达到平衡。可见，土壤中有机污染物的 老化行为显著地影响着其在环境中的归趋。 因此，开展有关有机污染物老化效应的研究有助于进一步理解有机污染物进入土壤 后的持留、释放及转化规律；有助于进一步正确理解和评价有机污染物进入土壤介质后 所产生的生物有效性及其毒性；为土壤中有机污染物的控制和土壤修复及环境风险性评 价提供理论依据，避免过高或者过低的估计污染土壤中污染物的风险性，从而避免土壤 修复过程中的浪费。 第一章绪论 1 2 土壤中的有机污染物概述 土壤是人类赖以生存的主要自然资源之一，在为人类的繁衍生息提供保证的同时， 也接受了各种污染物。同重金属等土壤污染物相比，有机污染物种类繁多，它们主要来 源于人类生产和生活排放的废物，其组成相当复杂。有机污染物的重要特性一是难于降 解，在环境中有一定的残留水平，具有生物积累性，如一些具有苯环结构的化合物等；二 是含有难以降解的高分子化合物，对人体健康和生态环境构成潜在威胁【l 】。而其中特别是 持久性的生物难降解有机污染物性质更复杂，在土壤中残留时间更长，毒性更大，带来 的危害更严重。同时由于其挥发性，容易在水体和大气间传播，使土壤和沉积底泥成了 它们的蓄积库。 1 2 1 有机污染物的来源及其危害 有毒有机污染物生理毒性大，在很低浓度或剂量水平下就能对人体或动植物的细胞 和器官组织造成损害，直接危及生物的生存、生长和繁殖。因此，被列为环境保护法规 中严加控制排放的污染物。美国环境总署e p a 公布的限制排放1 2 9 种主要污染物其中 有1 1 4 种属于有毒有机污染物【1 1 ，它们主要来源于化工、制药、染料、炼焦、石油、农 药、军火等工业废水，其中大多是各种含氯有机物、取代苯类化合物、有机农药及多环 芳烃等人工合成化学品。这类污染物易于在环境中累积，而且由于其亲脂疏水的特性， 可以通过食物链在人体和动物体组织中通过迁移吸收而生物累积，对免疫系统，内分泌 系统，生殖和发育系统等具有毒性效应。 2 0 0 1 年，1 2 7 个国家和地区的代表签署了关于持久性有机污染物的斯德哥尔摩公 约( 简称p o p s 公约) ，公约规定，签约国家需在2 5 年之内停止或限制使用1 2 种对人体健 康和自然环境特别有害的持久性有机污染物。近年来的研究表明，p o p s 在土壤中存留时 间长、亲脂性高，对农作物质量和人类生命健康构成潜在的安全隐患【2 】，同时能够导致 生物体内分泌紊乱、生殖及免疫机能失调、神经行为和发育紊乱以及癌症等严重疾病【3 】。 女l ：i f l o r i d a 海岸宽吻海豚的t 细胞淋巴球增殖能力的降低与体内富集的有机氯相关显剥4 1 。 b r o u w e r 等也发现海豹食用了被p c b 污染的鱼会导致维生素a 和甲状腺激素的缺乏，而这 两种物质的缺乏使它们更易感染细菌【5 】。生活在荷兰西部w a d d e n 海地区的海豹生殖能力 下降主要是由于这些海豹措食的鱼受到了p c b 的污染，进而影响了它们生殖系统的功能 峥j 。p o p s 同样会影响人的生长发育，尤其会影响到孩子的智力发育。在对2 0 0 个孩子进 行的研究中，其中有3 4 孩子的母亲在怀孕期间食用了受到有机氯污染的鱼，结果发现这 2 长安大学硕士学位论文 些孩子出生时体重轻、脑袋小，在7 个月时认知能力较一般孩子差，4 岁时，读写和记忆 能力较差，在1 1 岁时测得他 f 1 i q 值较低，读、写、算和理解能力都较差【7 捌。1 9 6 8 年在 日本及1 9 7 9 年在台湾都曾发生过因食用受多氯联苯污染的米糠油而导致上千人中毒的 事件，中毒者不仅出现急性中毒症状，而且接触多氯联苯的母亲在7 年后所产下的婴儿 出现色素沉着过度、指甲和牙齿变形、到7 岁时仍智力发育不全、行为异常等现象。 多环芳烃( p a h s ) 作为环境中最常见的一种有机污染物，广泛存在于大自然的水 体、大气、土壤中。其来源主要有两个方面，除少部分来源于生物体( 某些藻类、植物 和细菌) 内合成，森林草原自然起火，火山喷发等自然本底外，绝大部分由人为活动污 染造成，主要来自煤、石油和木材及有机高分子化合物的不完全燃烧，即热解成因；燃 烧过程产生p a h s 的种类和数量取决于火焰的局部温度和混合条件【l o 】。p a h s 在土壤中 具有高度的稳定性、难降解、毒性强、具积累效应等特征，p a h s 对生物体产生遗传毒 性；稠环p a h s 对人类的威胁较大，有致癌作用的p a h s 多为四到六环的稠环化合物。 p a h s 具有疏水性、蒸气压小及辛醇水分配系数高的特点，随着苯环数量的增加，其 脂溶性越强，水溶性越小，在环境中存在时间越长，遗传毒性越高，其致癌性随着苯环数 的增加而增强【1 1 】。人类及动物癌症病变有7 0 9 0 是环境中化学物质引起的，而p a h s 则是环境中致癌化学物质中最大的一类【l2 1 。 鉴于p a h s 的毒性、持久性、普遍性和累积性，已受到环境科学研究者的广泛关注 3 1 ， p a h s 已被各国列为有机污染物研究的重点。1 9 7 9 年美国环境署( e p a ) 公布的1 2 9 种优先 监测污染物中就有1 6 种p a h s ；我国政府也列出了7 种p a h s 属于中国环境优先污染物黑名 单。目前，国内外土壤介质中普遍受到了p a h s 的污染。w i l e k e l l 3 1 指出，环境中自然过程 产生的p a h s 只有1 1 0 p p b ，而在许多城市甚至森林中，p a h s 的浓度确可以达到几百个 p p b 。而我国的辽河流域土壤已经受到一定程度的p a h s 污染，其表土16 种p a h s 平均含 量为2 2 9 2n g g ，参照荷兰环境标准。沈阳和抚顺市区是土壤p a h s 含量超标最严重的区 域【1 4 】。因此目前多环芳烃的污染已经引起各国科学家的高度关注。 1 2 2 有机污染物在土壤中的老化效应 在研究中，研究者们发现有机污染物的生物可利用性和可提取性会随着老化时间的 延长而降低，从而减小其毒性。引起生物可利用性降低的一个重要机制即发生“老化” 效应。 对于老化效应( a g e i n g s e q u e s t r a t i o ne f f e c t s ) ，在对其研究过程中，国内外学者根据自 3 第一章绪论 己的理解提出了不同的老化概念，主要有以下两种：1 ) 老化仅仅针对土壤与化合物的接 触时间【1 5 , 1 6 】，接触时间越长，老化的程度越深，主要表现为生物可利用性下降，但也可能 不发生生物可利用性的变化；2 ) 老化是指随土壤与有机污染物接触时间的延长，土壤 或沉积物中有机污染物质生物可利用性下降的现象，其中包括了接触时间和生物可利用 性的变化。但老化不包括分子结构反应，如与有机质的聚合和共价束缚等 1 7 , 1 8 】。这种理 解往往被等同于锁定行为【1 9 2 0 ，2 1 1 。 在我们的研究中，认为“老化 效应是指随着污染物在土壤中残留时间的延长，污 染物的可提取性、生物可利用性和毒性逐渐降低的一种现剩2 2 2 3 1 。随污染物与土壤接触 时间的增加，微生物【2 4 j 、蚯蚓【2 5 1 、植物【2 6 】和其它有机体对污染物的生物可利用性降低， 同时解吸作用更加缓慢2 7 1 ，污染物的毒性逐渐减小【2 4 】甚至消失【2 8 1 ，而且用性质温和的 萃取剂萃取出残留物的量越来越少【2 9 】。 1 2 3 老化对有机污染物生物可利用性及毒性的影响 人们对有机污染物的生物可利用性随时间发生变化的关注，起始于早期对田地中长 期使用的杀虫剂浓度的测定以及杀虫剂对无脊椎动物和植物毒性的研究。通过长期的监 测，人们发现土壤中d d t 、艾氏剂及其环氧化物( 狄氏剂) 、七氯及其环氧化物以及氯 丹在施用的初始阶段缓慢消失，但是消失速率随老化时间降低到某一程度时，更进一步 的消失会特别慢或停止【3 0 】。刚开始时，这些污染物的消失可能是由于挥发、非生物降解 或土壤微生物降解作用引起的，但若干年后这种消失速率变得小的几乎难以察觉，则说 明污染物越来越难以被本土的微生物所利用。 蚯蚓( e i s e n i af o e t i d a ) 对土壤中新加入的d d e 的吸收率为1 5 2 ，9 0 天后降为 9 2 3 ，而4 9 年后仅为1 7 5 【2 5 1 。d d t 和狄氏剂在施用1 5 年后，仍有超过5 0 的d d t 残留在土壤中，狄氏剂也可检n n 3 1 1 。l ，2 二溴乙烷施用3 年【3 、西马拉津( s i m a z i n e ) 施用2 0 年【2 8 】、以及已经关闭的炼焦厂附近土壤中多环芳烃( p a l - i s ) 的生物可利用性均 明显降低。k e l s e y 等【2 9 】以细菌矿化率和蚯蚓摄食率来表示阿特拉津的生物可利用性。老 化1 2 4 天后，阿特拉津的矿化率为新加入时的4 6 1 ，蚯蚓的摄食率也显著下降仅为0 天时的3 9 1 。h a t z i n g e r 和a l e x a n d e r 1 9 】将菲和4 。硝基酚置于无菌的肥土和腐殖土中， 随后加入能降解这两种化合物的菌。结果发现，随老化时间的增加，腐殖土中的菲和两 种土壤中4 硝基酚的矿化程度显著降低。这种矿化作用的减少意味着随着时间的增加， 更多百分比的化合物变得生物不可用、更加不易生物降解。从现场采集的样品研究也表 4 长安大学硕士学位论文 明生物降解能力随老化时间的延长而显著降低。这些研究也反映出为什么生物修复不能 完全清除土壤中所有的污染物。 随着有毒有机物在土壤中残留时间的延长及其老化程度的增加，它们的急性、慢性 毒性作用和生物对它们的吸收都逐渐下降。r o b e r t s o n 和a l e x a n d e r l 3 0 1 在研究老化对d d t 和狄氏剂对昆虫毒性的影响时发现，老化3 0 天后，d d t 和狄氏剂对昆虫的致死率显著 下降；1 2 0 天时，狄氏剂已对果蝇和蟑螂无毒害作用；2 7 0 天后，尽管仍有8 4 7 的d d t ( 1 8 0 天) 和9 2 1 狄氏剂残留在土壤中，但它们对家蝇的存活均无影响。其他研究者 也发现，老化7 天即可显著降低苯并( a ) 芘( b a 】p ) 和二甲基苯并葸( d m b a ) 对细菌 的基因毒性【3 1 1 及菲、芘、荧葸和苯并( a ) 芘对蚯蚓的毒性【3 2 1 。在老化对有机污染物对植 物的毒性影响方面，研究者们也发现老化的草萘胺、西马拉津和阿特拉津的毒性比由通 常使用的剧烈的从土壤中萃取有机污染物的方法测得的毒性要低【3 2 1 。 同时，研究者们也发现有机污染物的生物可利用性在老化过程中并非是匀速下降 的。它一般可分为两个阶段：前期下降的速度很快；后期则下降比较缓慢，甚至检测不 出下降。c o n r a d 等【3 3 】发现，在未灭菌的沉积物中，芘的生物可利用性下降可分为三个 阶段：第一阶段，在试验最初的l 天，生物可利用性迅速下降了4 0 ；第二阶段( 1 7 0 天) ，生物可利用性维持在一个稳定的水平；第三阶段，在老化的后期( 7 0 - 2 2 0 天) ， 生物可利用性又开始下降，直至未老化的7 0 ，反映出在老化过程中，芘、沉积物和孔 隙水之间的物理化学相互作用发生了变化。 虽然老化减少了有机污染物的暴露，进而降低了其毒性和风险，但污染物的暴露和 风险并未因此就从根本上得到消除。例如，水生动物仍然可以吸收利用已经在近海岸的 底泥中残留了几年的污染物【3 4 1 ；施用了2 0 年的d d t 和狄氏剂，以及施用了3 3 年的七 氯仍然对白蚁( c o p t o t e r m e sf o r m o s a n u s ) 有毒性作用【3 5 】；土壤中部分已经老化的p a h s 在实验室条件下仍然具有生物可利用性【3 6 】；土壤中4 9 年前施用的一些d d t 、d d e 、d d d 以及狄氏剂仍然能被蚯蚓( e i s e n m f o e t i d a ) 吸收利用【2 5 1 。因此，尽管这些有机污染物的 生物可利用性因老化而显著的降低了，但是，这些污染物质仍然可以进入动物体内，因 而仍然具有风险。 但是也有研究表明，随有机污染物老化时间的增加，其生物可利用性降低也并不是 必然的，这可能与土壤或化合物的性质有关。在k e n d a i a 肥土中老化了1 9 0 天后，d d d 的生物可利用性并没有降低，蚯蚓体内d d d 的浓度反而更高了【2 5 1 。在h u d s o n 河被污 染了至少1 5 年的底泥中，p c b 的生物去氯速率比以2 0p p m 的浓度新加入的污染物的去 5 第一章绪论 氯速率只减少了2 0 i 3 7 1 。此外，有毒化合物可能存在于土壤的小孔或非水相液体中，在 某些物理干扰后，它们可能被释放出来，变得生物可利用。尽管这些化合物从时间的意 义上来说是老化了，但是它们并没有以一种减少生物可利用性的方式被封锁 ( s e q u e s t e r e d ) 在土壤或沉积物中。 1 2 4 老化对有机污染物可浸提性的影响 传统上人们根据用剧烈的提取方法( 如索氏提取法等) 测得的土壤中有机污染物的 总量，来建立土壤质量标准和评价土壤生物的暴露水平，而且这些剧烈的提取方法已经 用准确度、精确度和灵敏性等指标进行了仔细的评价。但是越来越多的证据表明，有机 污染物的总量并不能准确的反映其生物可利用性。r o b e r t s o n 和a l e x a n d e r 3 3 i 发现，尽管 土壤中老化的狄氏剂和d d t 的杀虫效果明显降低，但是用剧烈的提取方法仍可从土壤 中提取出超出9 0 的狄氏剂和大约8 5 的d d t 。用有机溶剂剧烈提取得到的阿特拉津 和4 种p a h s 的量也不能反映出在老化过程中蚯蚓( e i s e n i a f o e t i d a ) 对其吸收的降低【2 4 】。 因此，研究者们提出用较为“温和”的化学萃取方法来预测有机污染物被生物微生物吸 收的量将更为合理【3 2 , 3 7 , 3 8 】。 一般温和萃取法从土壤中提取的有机污染物的量相对较少。总的来说，随着污染物 进入土壤时间的延长，其可被温和萃取剂提取的量逐渐下降，并且最终保持在一个相对 稳定的水平上【2 8 3 2 1 。菲在土壤中老化2 3 0 天的过程中，丁醇对其的提取量显著降低，老 化2 7 天时的提取量为8 9 t 3 2 1 ，而老化2 3 0 天时则降为7 0 t 3 9 1 。但在其它条件一致的情 况下，不同的萃取剂对老化后的有机污染物的提取率下降的速率和程度并不一样。如在 不同的萃取剂对老化1 2 0 天的菲的提取效果的研究中发现，乙腈水( 1 ：1 ) 提取的菲从 老化0 天时提取的9 0 5 降到7 1 ，而甲醇水( 1 ：1 ) 提取的菲从老化0 天时提取的7 7 降到6 3 7 【2 9 1 。到目前为止，使用最多的温和萃取剂有水、甲醇、正丁醇和四氢呋喃水 溶液及其与其它试剂组成的混合溶液。由于某种萃取剂对生物可利用有机物的提取效率 取决于生物的种属、土壤类型和有机化合物本身的性质，因此某项研究结果可能只适用 某种特定条件。 1 3 有机物的老化机理 疏水性有机污染物( h o c s ) 在土壤中的吸附特性决定了它们在土壤环境中的迁移、 转化和归趋，及其生物可利用性和毒性，也影响了其老化过程。在老化过程中，有机污 6 长安大学硕士学位论文 染物慢慢地进入土壤基质的某些地方，这些地方即使是最小的微生物、组织或更高级的 生物体也不能无困难地进入。而土壤的有机质是这些疏水性化合物的主要吸附剂，这部 分可能就是疏水性分子被诱捕的地方【删。当土壤有机碳含量超出o 0 1 0 2 、有机污染 物在矿物组分上的吸附很低时，污染物在土壤中的迁移与吸附行为主要由土壤有机质 ( s o m ) 控制【4 1 4 2 】。 1 3 1 土壤有机质的组成 在物理结构上土壤有机质可以看作是互相缠绕、三维交联的有机大分子，而且被水 分填充，其中包含了不同的区域或成分，各自影响着不同的吸附过程【4 复。其是微生物、 小动植物的生命活动产物即由生物残体分解和合成的各种有机物质，包括非腐殖物质 ( 占土壤有机质的2 0 3 0 ，是已知有机化学结构的化合物) 和腐殖物质( 是土壤有机 质的主体，占7 0 8 0 以上，是经腐殖化作用形成、具有特异性的、多相分布的类高分 子化合物) 。按照地质年代的久远可以将有机质分为三类：新近沉积的生物高聚物片段， 中等岩化的胡敏素、腐殖酸及富里酸，深度岩化的油母质和煤。成岩程度与吸附剂的氧 碳摩尔比( o c ) 相关，氧碳比值越低，熟化程度越高。极性较高的富里酸的o c 值接 近o 5 。更多熟化的有机质( 即埋藏在沉积物里在高温高压下暴露了很长时间的有机质) 的o c 值大约为0 2 0 3 ，这些物质最终发展为煤炭层，比值低于0 1 4 3 1 。 非腐殖物质主要是生物化学物质，如碳水化合物、氨基酸、氨基糖、叶绿素、肌醇 磷酸酯、磷脂、有机酸、烷烯烃与多环烃、醇、甾醇、萜烯类、木质素等。它们的化学 结构已知，大部分来源于动、植物生命体和残体。生物高聚物是胡敏素、油母岩和煤的 前体。它既含有单体重复结构( 如多糖和类脂化合物) ，又含有不重复结构( 如蛋白质 和多核苷酸) 畔，4 5 1 。 腐殖物质是土壤有机质的主要成分，是源于生物体降解、自组合、不均一的超分子。 腐殖质的基本结构并没有被完全认识，这与腐殖质的多相性或不均匀性，及其生成和岩 化过程的复杂性有关。腐殖物质通常呈黄色到深褐色，结构复杂，根据其在稀碱中的可 提取性和在稀酸中溶解性，腐殖物质被分为富里酸、胡敏酸和胡敏素三部分【4 6 1 ，它们对 有机污染物有着不同的吸附特性。胡敏酸的极性官能团( 女n - c o o h 、- o h ) 较富里酸少， h c 和o c 也较富里酸低，这使得胡敏酸具有较低的极性，而结构更致密【4 7 】。而胡敏素 由于其在碱溶液中不可提取，使得对它的物理化学性质的研究较少。有研究者认为胡敏 素中含有未被改变或已经被转化的木质素、多糖类、类胡敏酸物质和碳剿4 8 4 9 1 ，是油母 7 第一章绪论 岩质和其它分子量高于胡敏酸的大分子化合物的前身【4 2 】。 油母岩质和碳黑的含量占到土壤总有机碳的百分之几到一半不等【4 9 1 。油母岩是沉积 物有机质不能被提取部分的主要成分，它既不溶于非极性或弱极性有机溶剂，又不能被 无机酸氧化。与胡敏素相比，油母岩结构更为精密，交联度更高，芳香族物质含量更大， 其结构主要为具有以芳香碳为核子通过脂肪碳桥联、高度交联的三维结构。核子由被平 均孔径为3 0 - 4 0n l n 的微孔隔开的芳香碳层片组成，脂肪碳链桥包含直链和支链，以及 含一s 、o 的官能团。由液体燃料的完全燃烧产生的碳黑可有更高的芳香度，常被称为 煤烟( s o o t ) 1 4 2 】，不完全燃烧的产物通常在形态和结构上与母体物质表现出相似的性质， 被称为焦炭( c h a r ) 【5 0 1 。碳黑的物理化学性质因其来源和燃烧条件有很大的不刚5 1 1 。 目前学术界普遍认同的是土壤有机质可以被分为无定形碳或疏松的“软碳”( 橡胶 态) 区域，如腐殖质；和致密的“硬碳”( 玻璃态) 区域，如油母岩质和焦炭【4 2 1 。这两 种区域在很大程度上决定着有机污染物在土壤中的迁移和吸附行为【5 2 】，其中无定形碳造 成了污染物在有机质中的分配( p a r t i t i o n i n g ) ，而结构致密的硬碳，包括燃烧产物如硬煤 和煤灰飞，以及油母岩质则是发生吸附( a d s o r p t i o n ) 的区域【5 3 1 ，刚性的、致密的有机 质强烈的影响着有机污染物的吸附及其结合残留态的形成。与疏松的有机质相比，致密 的有机质极性更低、芳香度更高【5 2 5 4 】。然而越来越多的研究表明，土壤有机质的起源和 地质历史影响着致密和疏松有机质这两个区域的组成，未经腐化的土壤富含脂肪碳，而 经过风化的土壤富含较多的芳香碳【5 5 1 。 1 3 2 分配理论( d i s t ri b u t i o n ) 以前的研究认为有机质对有机化合物的快速吸收主要是分配作用，即土壤有机质对 有机化合物的溶解作用。在这种理论的指导下，人们认为有机化合物在有机吸附剂上的 吸附呈线性，而且不存在竞争吸附和吸附解吸滞后现象。对分配理论共享最大的是 l a m b e r t 及其合作剖5 引，六十年代他们首先提出对于一定类型的土壤或沉积物，疏水 性有机物的吸附与吸附剂有机质的含量有很好的相关性，他们还指出，吸附过程中，土 壤或沉积物中的有机质冲淡的较色就相当于液一液萃取中的有机溶剂相。k a r i c k h o f f 等 人 5 9 , 6 0 1 指出，对于给定颗粒大小的沉积物，有机化合物在沉积物和水之间的分配系数直 接与沉积物有机碳含量有关，并提出了有机碳归一化吸附系数( 1 ( 0 c ) 的概念：k , ) c = - k j k 。 但s c h w a r z e n b a c h 和w e s t a l l t 6 1 】认为只有当k o 1 时，l ( d 与k 之间才存在线性关系。 b r i g g s 6 2 , 6 3 进一步指出，疏水性有机物的吸附与吸附质的辛醇一水分配系数( i ( 0 - ) 之间 8 长安大学硕士学位论文 存在良好的定量关系。c h i o u 等【“】也提出由于水分子和水相中无机离子的竞争，非离子 性有机化合物在土壤或沉积物矿物质上的吸附可以忽略，主要以分配形式进入土壤有机 质。 1 3 3 有机质扩散理论( o r g a n i cm a t t e rd i f f u s i o n ) 有研究者认为，有机污染物在土壤中的老化与其进入土壤有机质有关。有机污染物 首先迅速吸附在土壤的外表面，随着时间的流逝，逐渐缓慢的从外表面移到生物组织、 细胞或酶进不去的固态有机质的内部 4 0 , 5 6 , 5 7 , 5 8 】，分配在其中的有机污染物不易被解吸和 生物利用，表现为老化过程。只有当污染物极慢地扩散通过固相来到它的外面，才变得 可利用。 p i g n a t e l l o 和x i n g 5 9 1 认为有机污染物在土壤中的老化是由慢吸附作用引起的。当污 染物与土壤活性位点接触后，快吸附作用可以在几分钟或几个小时内完成，而慢吸附则 需要更长的时间。他们把土壤有机质看作一个类似玻璃聚合物的双模式模型( d u a lm o d e s s o r p t i o nm o d e l ) 吸附剂，可分为溶解相( d i s s o l u t i o no rp a r t i t i o nd o m a i n ) 和孔隙填充相 ( h o l ef i l i n gd o m a i n ) 两部分。这两部分都会对吸附产生影响，但机理不同。有机污染 物在溶解相上的吸附是一个分配过程，有机污染物在此相中具有较大的扩散系数，吸附 与解吸的速率都很快，不会发生滞后现象。而在孔隙填充相中的扩散要比在溶解相中慢 得多，并且扩散速率的快慢将直接决定吸附达到平衡的时间，这可能就是造成慢吸附的 主要原因。 w e b e r 等【5 6 】提出了活性分布模型( ad i s t r i b u t e dr e a c t i v i t ym o d e l ) 。认为土壤和沉积物 具有不均一性，吸附活性位点分布于三个域，即矿物质、高度松散的无定形有机质和致 密的有机质。它们的不均一程度依次增加，在吸附等温线上表现为非线性程度增大。碳 水化合物、蛋白质、脂类等生物多聚体通过生物和非生物的作用，转变为腐殖质，最后 在更长的时间和更为极端的条件下，转变为致密、微晶的有机质，如油母岩质、煤炭、 石墨等。有机质的岩化程度越高，吸附容量便越大，非线性程度也越耐硎。有机污染物 在土壤颗粒上的吸附按顺序在这三个域发生。首先吸附在暴露的矿物质表面并在无定形 有机质里分配，在这两个域达到表观分配平衡后，便向第三个域缓慢扩散。分配于其中 的有机物不易解吸，表现为解吸过程的滞后现象和有机污染物在土壤中的老化过程【6 1 l 。 1 3 4 , j q l 扩散理论( p o r ed i f f u s i o n ) 也有研究者认为土壤中的微孔或空隙是非常重要的，有机污染物从孔隙水扩散进入 9 第一章绪论 土壤团聚体结构的微孔，这些小孔连即使是细小的微生物也无法进入，随着时间的推移 污染物进入更深的吸附位点，被束缚其中【5 9 ，6 2 , 6 3 】，微生物对其无法利用。当有机污染物 进入土壤这个多孔隙体系，它首先污染大孔隙和含有少量细菌的颗粒表面，然后才向有 利于微生物( 主要分布在0 8 3 0 um 的孔隙中) 活动的小孔隙分配，最后缓慢向更小的 孔隙分配。当污染物分子进入直径 1 0 0a m 的孔隙中，由于最小的微生物个体也大于这 个直径，因此污染物则难于被微生物所利用。据报道，所有被研究的土壤和沉积物中都 存在直径 1 0 0a m 的孔，而且直径在0 3 1 0a m 的孔或空隙也很型6 4 1 。如果污染物分子 被固定在有机体和微生物胞外酶都不能接近的孔隙，则其向外释放的过程是极其缓慢 的。另一方面，如果污染物吸附到极小孔隙( 纳米尺度微孔) 表面，那么它向微生物能 接近的微小位点的分配受到阻碍，也能产生老化作用。此外，一些研究者对产生老化的 微孔的本质也进行了研究。结果表明，这些孔是紧密有机质内的纳米空间、洞穴和孔隙， 也可能是腐殖质内的微小的多环芳烃簇。实际上，有机质内的疏水颗粒如油脂或蜡状物 也能引起老化【6 5 】。另外，有机污染物与土壤腐殖质形成强的共价键或氢键也可能是老化 的原因之一【矧。 1 4 影响土壤老化的因素 影响有机污染物老化的因素很多，主要包括土壤性质、环境因素、污染物的性质以 及老化时间等。 1 4 1 土壤有机质的影响 有机质是土壤的重要组成部分，有研究认为其性质和数量是影响疏水性有机污染物 在土壤环境行为的最重要因素之一1 6 7 。7 2 】。 ( 一) 土壤有机质含量的影响 老化的有机污染物其生物可利用性降低的程度与土壤有机碳密切相关【加】。在不同性 质的土壤中有机污染物老化和生物有效性降低的程度有着明显的差别，污染物在有机质 含量高的土壤中的老化作用明显高于有机质含量低的土壤【3 2 1 。在有机碳含量低于2 的 土