（材料学专业论文）橡塑导热高分子材料的研究.pdf

摘要随着科学技术的发展，传统的导热材料金属，由于其抗腐蚀性能差且导电，在一些特定领域已经受到了限制。如在化工生产和废水处理中使用的热交换器，要求所用材料既要有较高的导热能力，又要耐化学腐蚀、耐高温；在电子电气领域由于集成技术和微封装技术的发展，电子元器件和电子设备向小型化和微型化方向发展，导致有限的体积内产生了更多的热量，此时则需要高导热的绝缘材料将所产生的热量迅速散失掉。而高导热高分子材料良好的绝缘和导热特性，很好的满足了以上特定领域的需求。因此，研究高导热高分子材料具有十分重要的意义。本文采用稳态法测试原理，设计和制备了简易热导率测试装置，该装置具有测试快捷、操作简便的特点。并在此基础上，设计了使用该装置测试热导率的流程和方法。通过与其它同类型先进热导率测试仪相比较发现，本实验装置测试的结果误差小于1 0 ，基本可以满足本课题的需要。此外，本文还讨论了误差产生的原因和消除方法。在此基础上，对采用共混法制备的填充型h d p e 导热填料、硅橡胶导热填料的导热性能、力学性能及电性能进行了研究。研究发现：在单一填料填充的h d p e 、硅橡胶中，随无机导热填料的加入，h d p e 、硅橡胶的力学性能随导热填料的增加普遍有降低的趋势，热导率随导熟填料的增加而表现出增大的趋势，并且有突变现象。在双组分导热填料填充的h d p e 、硅橡胶中，在添加量一定的情况下，组分配比的变化对h d p e 、硅橡胶的导热性能、力学性能及电性能都有一定的影响。本文进一步对高分子材料的导热机理进行了探索，重点分析了导热填料的种类、含量、粒径以及试样的温度、结晶度、密度对橡塑材料导热性能的影响。研究发现，在h d p e 和硅橡胶中加入导热填料，均能提高其导热性能，导热性能随导热填料含量的增大而提高，且与导热填料种类有关；导热填料的粒径细化可以提高基体材料的导热性能；结晶型h d p e 在高温区其随着温度的升高，热导率有下降的趋势，本文对热导率的这种变化趋势做了理论解释；从分子角度讨论了结晶度对导热性能的影响，聚合物材料结晶度的提高可有效提高其自身的导热性能；提高复合材料的致密性可以减小气泡及微缺陷的存在，对提商其自身的导热性能有很大的帮助。关键词：导热填料，热导率，测试方法，影响因素，h d p e ，硅橡胶a b s t r a c tw i mt h ed e v e l o p m e n to ft e c h n o l o g ya n ds c i e n c e t r a d i t i o n a lt h e r m a lc o n d u c t i v em a t e r i a l s- m e t a l sh a v eb e e nl i m i t e di ns p e c i a lf i e l d s ，f o re r o s i o na n de l e c t r i cc o n d u c t i v i t 孓s u c h h e a te x c h a n g e ru s e di nc h e m i c a le n g i n e e r i n ga n dw a s t ew a t e rd i s p o lr e q u i r en o to n l yh i g h l yt h e r m a lc o l u l u c t i v i t yb u ta l s or e s i s t a n tt oc h e m i c a le r o s i o na n dh i g ht e m p e r a t u r e a n di nt h ef i e l d so fe l e c t r o na n de l e c t r i c ，w i t ht h ed e v e l o p m e n to fi n t e g r a t i o na n da s s e m b l yt e c h n i q u e ，t h ee l e c t r o n i cc o m p o n e n t sa n dl o g i cc i r c u i th a v em u c hq u a n t i t yo fh e a tf o ri t sm i n i a t u r i z a t i o na n dm i c r o m a t i o n a l lo ft h i sn e c d sh i s h l yt h e r m a lc o n d u c t i v ea n di n s u l a t e dm a t e r i a l st od i s s i p a t ei t p o l y m e rm a t e r i a l sw h i c hh a v eh i g h l yt h e r m a lc o n d u c t i v i t ya n di n s u l a t i o nm e e ti lt h e r e f o r e t h es t u d yo ut h e r m a l l yc o n d u c t i v ep o l y m e rm a t e r i a l sb e c o m ev e r yi m p o r t a n li nt h i sp a p e r , b ym e a n so fs t e a d ys t a t em e t h o d ，as i m p l ee q u i p m e n tu s e di nm e a s u r i n gt h et h e r m a lc o n d u c t i v i t yw a sd e s i g n e d t h ee q u i p m e n th a si t sc h a r a c t e r i s t i c so fb e i n gc o n v e n i e n ta n dr a p i d a n dan e wm e t h o do nm e a s u r i n gt h e r m a lc o n d u c t i v i t yb a s e do nt h i ss i m p l ee q u i p m e n tw a sd e v i s e d c o m p a r i n gw i t ht h ea d v a n c e da p p a r a t u so fm e a s u r i n gt h e r m a lc o n d u c t i v i t y , t h i se q u i p m e n th a si t se r r o rl e s st h a n1 0 ，w h i c hc o u l ds a t i s f yt h en e e do fe x p e r i m e n t s f u r t h e r m o r e ，t h er e a s o no fe t l o ra n dh o wt oe l i m i n a t ea r ed i s c u s s e d b a s e do ut h en e we q u i p m e n ta n dm e t h o d ，t h et h e r m a lc o n d u c t i v ep e r f o r m a n c e ，m e c h a n i c a lp e r f o r m a n c ea n de l e c t r i cp e a o m m c eo fh d p e t h e r m a lf i l l e rc o m p o s i t e s , s i l i c o nm b b e r t h e r m a l矗u e fc o m p o s i t e sa l er e s e a r c h e d w i t ht h ei n c r e a s i n go ft h e r m a lf i l l e rc o n t e n t , t h em e c h a n i c a lp e r f o r m a n c e so fh d p e , s i l i c o n er u b b e rh a v et h et r e n do fd e c r e a s i n g , w h i l et h et h e r m a le n n d u c t i v i t i e so ft h e mh a v et h et r e n do fi n c r e a s i n g , a n das h 舯i n c r e a s eo c c u r s , w h i c hf d l e dw i t hs i n g l ef i l l e r w i t ht h ef i l l e r sc o n t e n tl i m i t e d , t h ep r o p o r t i o no ft w ok i n d so ff i l l e r sc h a n g i n gw o u l dh a v ee f f e c to nt h et h e r m a yc o n d u c t i v ep e r f o r m a n c e m e c h a n i c a lp e r f o r m a n c ea n de l e c 岫cp e r f o r m a n c eo fh d p ea n ds i l i c o n er u b b e r f u r t h e r m o r e ，t h ei n t e r n a lt h e r m a lc o n d u c t i v em e c h a n i s mo fp o l y m e rm a m r i a l si sd i s c u s s e d t h ek i n do ff i l l e r t h ec o n t e n to ff i l l e ra n dt h ed i a m e t e ro ff i l l e rw h i c hh a v ee f f e c to nt h e r m a lc o n d u c t i v i t yo fp l a s t i ca n dr u b b e ra 聆a n a l y s e d a tt h e l m et i m e ，t h et e m p e r a t u r e ，t h ec r y s t a l l i n i t ya n dt h ed e n s i t yo fc o m p o s i t em a t e r i a l sw h i c hh a v ee f f e c to ut h e r m a lc o n d u c t i v i t ya i ea l s oa n a l y s e d i ti sf o u n dt h a tw i t ht h ei n c r e a s i n go ff i l l e rc o n t e n t , n o to n l yh d p eb u ta l s os i l i c o nr u b b e r 伽i m p r o v ei i st h e r n l a lc o n d u c t i v ep e r f o r m a n c e ，w h i c hr e l a t e dt ot h ek i n do f 丘w i t ht h ed i a m e t e ro ff i l l e rd e c r e a s i n g , t h et h e r m a lc o n d u c t i v i t yo fp l a s t i ca n dl u b b e rm a t e r i a l sc o u l db ei n c r e a s e d i nt h ef i e l d so fh i g ht e m p e r a t u r e ，t h et h e r m a lc o n d u c t i v i t i e so f 卸d p eh a v et h et r e n do fd e c r e a s ew i t ht h et e m p e r a t u r ei n c r e a s i n g , t h ee x p l a n a t i o no ft h i sc h a n g ei sg i v e n i nt h ev i e wo fm o l e c u l e 。t h ec r y s t a l h n i t vw h i c hh a se f f e c to nt h e r m a lc o n d u c t i v ep e r f o r m a n c ej sd i s c u s s e d w i l ht h ec r y s t a u i n i t yi n c r e a s i n g , t h et h e r m a lc o n d u c t i v i t yo fp o l y m e rc o u l db ei n c r e a s e d i t su s e f u lt oi m p r o v et h et h e r m a lc o n d u c t i v ep e r f o r m a n c eo fp o l y m e rm a t e r i a l sb yd e c r e a s i n gm i c r o - p o r ea n d0 t h e l l i m i t a t i o n k e yw o r d s ：t h e r m a lf i l l e r , t h e r m a lc o n d u c t i v i t 弘m e t h o do fm e a s u r e m e n t , i n f l u e n c ef a c t o r ,h d p es i l i c o n er o b b e r西北工业大学业学位论文知识产权声明书本人完全了解学校有关保护知识产权的规定，即：研究生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单位属于西北工业大学。学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版。本人允许论文被查阅和借阅。学校可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。同时本人保证，毕业后结合学位论文研究课题再撰写的文章一律注明作者单位为西北工业大学。保密论文待解密后适用本声明。学位论文作者签名：明年3 月日指导教师签名：耋墼一7 年j 月侈日西北工业大学学位论文原创性声明秉承学校严谨的学风和优良的科学道德，本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下进行研究工作所取得的成果。尽我所知，除文中已经注明引用的内容和致谢的地方外，本论文不包含任何其他个人或集体已经公开发表或撰写过的研究成果，不包含本人或其他已申请学位或其他用途使用过的成果。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均己在文中以明确方式表明。本人学位论文与资料若有不实，愿意承担一切相关的法律责任。学位论文作者签名：爿毫肄o 年) 月t y 日西北工业大学硕士学位论文前言刖吾导热材料广泛应用于换热工程、采暖工程、电子信息工程等领域。长期以来，金属材料作为优异的导热材料在非绝缘领域得到广泛的应用。但随着航空、宇航、电子电器等高科技领域的快速发展，特别是电子电气领域集成技术和组装技术盼迅速发展，电子元件、逻辑电路向微型化、密集化方向发展，十分需要高导热性的绝缘材料。同时希望导热材料具有优良的综合性能，既能够为电子元器件提供安全可靠的散热途径，又能够起到绝缘和减震的作用。金属材料作为导热材料使用已经不能够满足以上领域的需求。即便在绝缘性能性能要求不严格的导热领域，金属材料抗腐蚀性能差的缺点也对其应用范围有了一定的限制。虽然采用合金技术、防腐涂层等技术可以提高金属材料的抗腐蚀能力，但其导热能力却有了明显的降低。近年来，一些对材料导热性能有较高要求的领域如换热工程、电磁屏蔽、电子信息、摩擦材料等，也提出了以聚合物如h d p e 作导热基材，并已引起广大科研人员的密切关注。但是，聚合物材料存在热导率低的缺陷，要想拓展其在导热领域的应用，如何在不显著降低复合材料力学性能的条件下，有效提高聚合物基体材料的导热性能就成为导热高分子材料研究领域中的重中之重。对高分子材料的导热性能进行深入研究，可以完善高分子材料的导热机理，对指导导热高分子材料的设计和优化，制备高性能导热高分子材料，具有非常重要的意义。由于目前国内对单一填料填充高分子材料的研究己比较完备，而复合填料填充高分子填料的研究则相对较少，因此本文将导热高分子材料研究的重点放在复合填料填充橡塑导热高分子材料的制备、导热机理的探讨及其常规性能的测试等方面。本论文主要研究目标：探索提高橡塑材料热导率的途径和方法( 不显著降低其力学性能的前提下) ，分析和总结橡塑材料热导率的影响因素，使橡塑材料热导率处于可控状态，为橡塑热导率标准物质的研究和制备做前期准备工作。本论文的主要研究内容：1 ，国内外橡塑导热高分子材料的研究和开发现状；2 ，高分子材料导热机理的理论研究；3 ，设计和制造高分子材料热导率简易测试装置；4 ，设计热导率测试流程和优化热导率计算方法；西北工业大学硕士学位论文前言5 ，研究和制备填充型导热聚乙烯( 导热填料选用氧化铝、石墨、氧化镁) ，并考察其力学性能、电性能和导热性能，总结其规律，并加以理论阐述；6 ，研究和制备填充型导热硅橡胶( 导热填料选用氧化铝、石墨、氧化镁) ，并考察其力学性能、电性能和导热性能，总结其规律，并加以理论阐述；7 ，分析和总结橡塑材料热导率的影响因素，包括填料种类、用量、温度、结晶度、制备工艺等。2西北工业大学硕士学位论文第一章文献综述第一章文献综述1 1 橡塑导热高分子材料的技术进展高分子基体材料中基本上没有热传递所需要的均一致密的有序晶体结构或载荷子，导热性能相对较差。为了提高其导热性，可以通过两种途径来解决，一是制备结构型导热高分子材料；二是通过向基体材料中添加导热填料的方法来制备填充型导热高分子材料。由于高分子材料大都是热和电的不良导体，要想制备结构型导热高分子材料绝非易事；相反，填充型导热高分子材料，由于采用向基体中添加导熟填料的方法来制备，相对结构型导热高分子材料来讲，其制备工艺简单，成本相对低，所以导致目前导热高分子材料的研究主要集中在填充型导热高分子材料的研究上。1 1 1 导热塑料导热塑料目前主要用在换热、采暖、电子电气等工程领域，导热塑料最大和最重要的应用是替代金属和金属合金制造热交换器。按照树脂基体中所加导热填料的不同可划分为：金属填充型、金属氧化物填充型、无机非金属填充型、金属氮化物以及纤维填充型导热塑料；按照基体中所加填料的组分来划分，可分为单一填料填充导热塑料、复合填料填充导热塑料；按照导热塑料的电绝缘性能来划分，可分为绝缘导热塑料、非绝缘导热塑料两大类。本文按照导热塑料的电绝缘性能来阐述导热塑料的技术进展。( 1 ) 绝缘导热塑料由于树脂基体本身大都是绝缘的，因此，导热塑料的绝缘性能很大程度上与填料的电绝缘性能有关。绝缘导热塑料常用填料主要为金属氧化物、金属氮化物以及碳化硼等。x uys 等【1 l 研究了a 1 n 粉末及晶须填充的环氧、聚偏氟乙烯0 v d f ) 复合塑料导热性能，发现7 岬粒子和晶须以2 5 ：1 质量比混合，总体积为6 0 时，p v d f 热导率达1 1 5w ( m - k ) ；只用尺寸为1 1 5 9 m 的a 1 n 粒子时材料的热导率最大。用硅烷偶联剂处理粒子表面，因粒子环氧界面改善减少了热阻，则环氧热导率可达1 1 5w ( m k ) ，提高了9 7 。但是，a 1 n j j 入降低了材料拉伸强度、模量及韧性，在3西北工业大学硕士学位论文第一章文献综述水中浸泡后发生降解。y usz 等【2 j 研究了a l n 聚苯乙烯( p s ) 体系导热性能，将a 1 n 分散至i j p s 中，环绕、包围p s 粒子，发现p s 粒子大小影响材料热导率，2 m m 的p s 粒子比0 1 5 m m 粒子体系热导率高，因粒子尺寸愈小，等量p s 需更多a l n 粒子对其形成包裹，从而形成导热通道。a i n 加入显著提高p s 热导率，含2 0 a i n 且p s 粒子为2 m m 时体系的热导率为纯p s 的5 倍。g i u s e p p ep 等【3 】利用新型渗透工艺制备t a l n p s 互穿网络聚合物。将液泡状态p s 单体及引发剂持续渗透到多孔性a 1 n 中至平衡态，在氩气气氛中1 0 0 、4 h 使p s 完成聚合，从微观上在a 1 n 骨架上形成了一个渗滤平衡的聚合物网络结构，即使p s 体积分数低至1 2 也可形成网络结构。材料热导率随a i n 用量增加而升高，在高用量时趋于平衡。p s 体积分数为2 0 3 0 时，材料同时获得高熟导率和良好韧性。p a i n ert 等【4 】研究了b n 填充环氧导热性能。发现b n 热导率高，绝缘性能佳，是理想的导热封装高分子散热材料。另外，美国先进陶瓷公司和e p i c 公司开发出热导率达2 0 3 5 w ( m k ) 的b n p b 复合工程塑料，可用普通工艺如模压成型，主要用于电子封装、集成电路板、电子控制元件等。n a t h a n i e lc 等【5 研究t s i c 环氧复合材料的导热性能，发现纳米s i c 比微米粒子更能提高环氧热导率和力学性能，由于纳米s i c 的催化效应促进了环氧固化，粒子更易在树脂体系内部形成导热网链，减少材料内部空隙率，提高力学及导热性能。使用1 5 ( 质量分数) 纳米s i c 粒子填充环氧可使复合材料的力学性能平均提高2 0 3 0 。汪雨荻等【6 j 在聚乙烯( p e ) 中填充氮化铝( a l n ) 并考察其导热性能。在电镜下观察到a l n 与p e 结合处存在间隙，表明a i n 不浸润聚p e 。a i n p e 复合材料在a l n体积分数小于1 2 时，其热导率基本保持不变；当a l n 体积分数在1 2 2 4 时，热导率增长较快；a i n 体积分数大于2 4 后，热导率增长又变慢；当a 1 n 体积分数达至l j 3 0 2 9 6 时，复合材料的热导率达2 4 4 w ( m k ) 。此外，a i n 的结晶形态对热导率有较大的影响，a 1 n 以晶须形态添加，对提高热导率最为有利，纤维次之，粉体最差。康学勤等e 制各了硅酸铝纤维、氧化铝纤维填充聚乙烯( p e ) 复合材料和硅酸铝纤维、氧化铝纤维填充聚丙烯( p p ) 复合材料；用稳态法考察了纤维用量对复合材料导热性能的影响。结果表明：硅酸铝纤维和氧化铝纤维填充p p 、p e 复合材料的热导率基本随纤维用量的增加而增加，在某些用量时稍有波动，纤维质量分数为3 5 的试样导热效果最好。( 2 ) 非绝缘导热塑料与绝缘导热塑料相比，该类塑料的电绝缘性能不好，其基体中所加填料主要为：金属粉、石墨、碳纤维等。4西北= r 业大学硕士学位论文第一章文献综述王亮亮等l s j 利用铝粉对聚丙烯( p p ) 进行填充改性研究。研究发现：用热导率较高的铝粉对p p 进行填充改性，可明显提高p p 复合材料的热导率，当铝粉体积分数接近3 0 时，p p 铝粉复合材料的热导率达到3 5 8 w ( m k ) ，是纯p p 树脂的1 4倍，但综合力学性能有所下降。同时发现ya g a r i 导热模型只在低填充情况下适用。王亮亮】等【9 后来采用聚四氟乙烯( p t f e ) 、石墨、碳纤维( c f ) 制备出满足实际应用要求的高导热耐腐蚀复合材料。实验结果表明：石墨和碳纤维在基体树脂中的合理分布能显著提高复合材料的导热性能和力学性能。当聚四氟乙烯和石墨的含量比为7 0 3 0 时，添加3 的碳纤维，其热导率可以达到1 2 w ( m k ) ，拉伸强度可以达到5 3 9 m p a 。李侃社等f l o 】选用电导率、热导率均较高的石墨( 普通鳞片石墨、可膨胀石墨、膨胀石墨) 对低密度聚乙烯( l d p e ) 进行填充改性，采用钛酸酯偶联剂n d z i o i 对石墨进行表面处理，制备出力学性能、导电、导热等综合性能优良的l d p e 石墨复合材料。实验表明：石墨的填充大大改善了l d p e 的导电、导热和耐热性能，当石墨质量分数达到2 0 时，可膨胀石墨l d p e 的电导率达到l1 9 1 1 0 一s m ，拉伸强度较l d p e 有小幅提高，可作为导热抗静电材料推广应用。井新利等【”j 研制出一种以天然鳞片石墨为导热组分的环氧树脂基复合材料。结果发现，当石墨质量分数小于5 0 时，该材料的热导率缓慢增大；而当石墨质量分数大于5 0 后，该材料的热导率急剧增大；当石墨质量分数达到6 0 9 6 时，该材料的热导率可达1 0 w ( m k ) ，与环氧树脂相比提高了约5 0 倍。这种复合材料在常温下为半固状，具有极好的塑性和对金属良好的粘接性；当加热到1 2 0 时，可转化为坚硬的固体，并具有良好的导热性能和机械性能。c h e ny um a o 掣1 2 】研究了碳纤维增强环氧复合材料的导热性能。结果表明；碳纤维体积分数为5 6 时，可以得到热导率为6 9 5 w ( m k ) 的环氧树脂基复合材料( 复合材料的密度低于1 5 9 c m 3 ) 。此外，碳纤维加入还大大降低了复合材料的热膨胀系数。1 1 2 导热橡胶随着航空、宇航、电子电器等高科技领域的快速发展，人们对导热橡胶材料提出了更为苛刻的要求。在电气电子领域由于集成技术和组装技术的迅速发展，电子元件、逻辑电路向微型化、密集化方向发展，十分需要高导热性的绝缘材料。同时希望导热材料具有优良的综合性能，既能够为电子元器件提供安全可靠的散热途径。又能够起到绝缘和减震的作用，且加工性能好。为了满足以上特殊需要，5西北工业大学硕士学位论文第一章文献综述科研人员开展了导热橡胶领域的研究，并取得了相当的成果。导热橡胶一般分为结构型导热橡胶和填充型导热橡胶，目前，导热橡胶的研究和报道以填充型导热橡胶为主，结构型导热橡胶还鲜有报道。导热橡胶目前主要用在航空、航天、电子电气等领域。朱毅【1 3 】将预处理过的铜粉( 抗氧化、抗团簇处理) 加入到硅橡胶中制得高性能片状热接口材料，该材料的热导率达到1 6 1 7 w ( m k ) ，拉伸强度达到3 4 m p a可以很好的满足计算机和电源供应等市场的电子应用需求。潘大海等【1 4 】以氮化硅作为导热填料，粒径控制在5 2 0 p m ，用量为1 5 0 2 5 0份，制得导热性能优异、物理性能及加工性能良好的绝缘r t v 硅橡胶。潘大海等u 副后来以a ，t o 一二羟基封端聚二甲基硅氧烷为基胶，刚玉粉为导热填料，制备了填充型r t v 导热硅橡胶。结果表明：不同粒径冈口玉粉并用可以提高r t v 硅橡胶的导热性能，降低基料粘度，改善工艺性能；当大粒径与小粒径刚玉粉( 刚玉粉表面经硅烷偶联剂预处理，总量以2 0 0 份为宜) 的质量比为1 ：3 或3 ：5 时，所得r t v 导热硅橡胶的综合性能较好。唐明明等【1 6 j 以丁苯橡胶为基体，以微米氧化铝与纳米氧化铝为导热填料，制备了填充型导热橡胶。研究发现：在相同填充量下，纳米氧化铝填充的导热橡胶比微米氧化铝填充的导热橡胶具有更好的导热性能及物理机械性能；在合适的比例下，纳米氧化铝与微米氧化铝混合填充的导热橡胶其导热效果优于单纯使用微米粒子填充的橡胶。章文捷等【l7 j 以a 1 2 0 3 为导热填料，制得热导率为0 5 5w ( m k ) 的绝缘导热灌封硅橡胶，并对雷达发射机电源组件进行了灌封防护及敷型裹覆。测试表明：与传统的环氧树脂类灌封材料相比，该新型导热灌封材料具有良好的防护、导热、抗震及可维修性，能够满足使用要求。s i mlc 等【1 3 】分别以氧化铝、氧化锌为导热填料，制得导热硅橡胶。研究发现：氧化铝或氧化锌的加入可以提高硅橡胶的热稳定性和熟导率，但其热膨胀系数减小。他们还发现：在相同填充量的情况下，填充氧化锌的硅橡胶比填充氧化铝的硅橡胶热性能要好。原因在于氧化锌具有较高的热导率和比较低的热膨胀系数。g w a i l yse 等1 1 9 】以碳化硼为导热填料，制得导热天然橡胶材料。研究发现：碳化硼的加入可使天然橡胶的热扩散系数增大，而且老化后天然橡胶的热扩散系数比未老化天然橡胶的热扩散系数要大。潘大海等【2 0 】以聚二甲基硅氧烷为基胶，以s i 3 n 4 、a l n 、a 1 2 0 3 为导热填料，制备了填充型双组分室温硫化( r t v - 2 ) 导热硅橡胶。研究了填料s i 3 n 4 a 1 2 0 3或a 1 n a 1 2 0 3 并用对r t v 一2 硅橡胶导热性能、工艺性能及力学性能的影响。结果6西北工业大学硕士学位论文第一章文献综述表明，当填料的总体积分数为4 5 时，对于s i 3 n d a l 2 0 3 填充体系，随着体系中a 1 2 0 3体积分数的增加，r t v 一2 导热硅橡胶的热导率先升后降、拉伸强度先增后减，而扯断伸长率则呈逐渐升高的趋势，基料的粘度先减后增。w a n gq 等谰不同粒径的a - a 1 2 0 3 与s i c 并用，在室温下填充硅橡胶，填料总量为5 5 份时，混炼胶具有较低的粘度，硫化后硅橡胶的热导率为1 4 8 w ( m i o 。另外加大填料的填充量且控制填料的粒径分布，最终可制得热导率为2 w ( m k ) 的室温硫化硅橡胶。g w a i l yse 等吲采用炭黑和硼酸共同填充天然橡胶( n r ) 的方法来提高其导热性能。研究发现：当用4 0 份高耐磨炭黑和3 0 份硼酸共同填充n r 时，其热导率可以达到3 4 w ( m k ) 。t a n t a n ye 等瞄) 采用炭黑和碳化钛共同填充三元乙丙橡胶( e p d m ) 的方法来提高其导热性能。研究发现：碳化钛可提高e p d m 硫化胶的网络结构和导热性，5 0 份高耐磨炭黑和2 0 份碳化钛并用填充的e p d m 硫化胶热导率可以达至帅5 6w ( m k ) 。用钛酸酯偶联剂处理石墨和铝粉，在e p d m 中填充1 00 8 0 0 份制得的导热材料可用于电子产品散热件刚。1 2 橡塑导热高分子材料的应用在塑料工业中，导热塑料最大和最重要的应用是替代金属和金属合金制造热交换器。它可以代替金属应用于需要良好导热性和优良耐腐蚀性能的环境，如换热器、太阳能热水器、蓄电池的冷却器等。电子电器工业也是应用导热塑料较多的一个领域，主要用来制造要求较高的导热电路板。另外在用作输送、盛装、封闭、装饰、埋嵌等材料，以及满足某些制品在固化时的尺寸稳定性的要求方面也有应用。在橡胶工业中，关于导热橡胶制品的研究开发，重点集中在以硅橡胶和丁腈橡胶为基质的领域内，用于制造与电子电气元件接触的橡胶制品，既提供了系统所需要的高弹性、耐热性。又可以将系统的热量迅速传递出去。如具有良好导热性和电绝缘性能的橡胶可以用于电子电器元部件的减震器；事实上。许多橡胶制品都在动态情况下使用，由材料的形变滞后效应所造成的体系温升经常是很高的( 如轮胎、传动带) ，从而使得材料的动态疲劳性能下降。以往人们总是研究怎样从配方上降低橡胶材料的动态生热，而没有很好地研究胶料本身导热性好坏及怎样进一步提高的问题。7西北工业大学硕士学位论文第一章文献综述1 3 导热机理1 3 1 填料的导热特性填料自身的导热性能及其在基体中的分布情况，在很大程度上决定了橡塑材料的导热性能。填料的种类不同其导热机理也不同，金属填料是靠电子运动进行导热，而非金属填料的导热主要依靠声子，其热能扩散速率主要取决于邻近原予或结合基团的振动。非金属可分为晶体非金属和非晶体非金属两类，晶体非金属其热导率仅次于金属。在强共价键结合的材料中，在有序的晶体晶格中传热是比较有效的，尤其在很低的温度下，材料具有良好的热导率。但随着温度升高，晶格的热运动呈现抗热流性增加和热导率降低，而抗热流性是由于晶格中的缺陷造成的【2 5 】。目前，导热填料以高导热的银、铜、石墨、三氧化二铝、氮化铝、碳化硅、氮化硼等为主。1 3 2 填充型高分子复合材料的导热机理导热高分子材料的导热性能最终由高分子基体、导热填料以及它们之间的相互作用来共同决定。高分予基体中基本上没有热传递所需要的均一致密的有序晶体结构或载荷子，导热性能相对较差。作为导热填料来讲，其无论以粒状、片状、还是纤维状存在，导热性能都比高分子基体本身要高。当导热填料的填充量很小时，导热填料之间不能形成真正的接触和相互作用，这对高分子材料导热性能的提高几乎没有意义；只有当高分子基体中，导热填料的填充量达到某一临界值时，导热填料之间才有真正意义上的相互作用，体系中才能形成类似网状或链状的形态一即导热网链。当导热网链的取向与热流方向一致时，导热性能提高很快：体系中在热流方向上未形成导热网链时，会造成热流方向上热阻很大，导热性能很差。因此，如何在体系内最大程度地在热流方向上形成导热网链成为提高导热高分子材料导热性能的关键所在。1 4 导热理论模型目前，橡塑导热高分子材料的研究主要集中在填充型橡塑导热高分子材料的研究上，结构型橡塑导热高分子材料的研究还鲜有报道。目前已有很多研究人员8西北工业大学硕士学位论文第一章文献综述提出多种导热理论模型对填充导热材料的热导率进行预测。本文就橡塑材料中所添加导热填料的组分进行分类，并对其中典型的理论模型做主要介绍。1 4 1 单一填料填充体系的理论模型单一填料填充体系的研究起步早，研究理论相对比较成熟，其理论模型有：a g a r iy 、m a x w e l l 、b r u g g e m a n 、e u c k 、n i e l s e n 以及c h e n g - v o e h e n 的两相理论模型等。根据填料的形态来划分可分为：粉状填料模型、纤维状填料模型以及片状填料模型。( 1 ) 粉状填料模型在粉状填料理论模型中，a g a r iy 模型是一种适用于高填充及超高填充量的理论模型，而其它粉状填料理论模型所讨论的填充量一般集中在低填充或中等填充( 1 0 3 0 v 0 1 ) 上，而很少提及在高填充及超高填充下的理论值与实验结果相符合的情况。a g a r iy 理论模型认为：在填充聚合物体系中，若所有填充粒子聚集形成的传导块与聚合物传导块在热流方向上是平行的，则复合材料导热率最高；若与热流方向相垂直，则复合材料的导热率为最低1 2 6 1 。该理论模型充分考虑了粒子对材料热性能的影响，并假定粒子的分散状态是均匀的，从而得到了理论模型。其表达式为：l 洲l c 2 l g k h l v f ) i g ( c p 0公式( i - i )式中，九为材料的热导率，a l 和屯分别为聚合物和填料的热导率，v f 为填料的体积分数，c 1 为影响结晶度和聚合物结晶尺寸的因子，c 2 为形成粒子导热链的自由因子。c 2 越接近1 ，粒子就越容易形成导热链，其对材料导热性能影响也越大。在后来的研究中发现：在低填充至超高填充范围i 内m a x w e l l - e u c k e n , b r u g g e m a a ，c h -锄g v o c h e n 以及n i e l s 明的理论模型与其它的理论模型相比较，其理论曲线与实验数据基本相符，其它几种理论模型与实验数据都有一定的偏差。( 2 ) 纤维状填料模型a g a r iy 1 2 7 等在研究对碳纤维填充聚乙烯复合材料的导热性时，又将公式进一步地完善，使得其也能够应用于各种长径比纤维填充复合材料热导率的预测，其表达式为：1 酚= v e 【c l g ( l d ) + e i p 巍2 + ( 1 v d l g ( c l 九j )公式( 1 - 2 )式中，l d 为纤维长径比，c 和e 是与纤维种类和分散体系种类有关的常数。( 3 ) 片状填料模型预测片状填料复合材料的导热性时，可用h a t t a h i l l 等提出的模型，该理论西北工业大学硕士学位论文第一章文献综述模型的表达式为：九x = 1 + v f s ( 1 一v f ) 帆l m - h ) 】公式( 1 - 3 )式中，s 与热导率测量的方向有关：当沿平面测量材料的热导率时，s = m l 4 x ；当测量厚度方向上的热导率时。s = 1 一x d 2x ( d 为片状填料的有效直径，x 为片状填料的厚度) 。1 4 2 复合填料填充体系的理论模型随着导热材料的研究进一步深入，导热材料中所添加的导热填料也由最初的一种而转变为两种或两种以上，以前预测单组分导热填料填充体系的理论模型已经不能够对多组分导热填料填充体系的导热性能进行准确预测。a g a r iy 1 2 9 1 等人在其研究的基础上建立了一种新的模型，其能够适用于多相体系的聚合物基复合材料。该模型的表达式为：l g 丸= v f ( x 2 c 2 l g 九2 + x 3 c 3 1 9 x 3 + ) + ( 1 - v f ) l g ( c l x l )公式( 1 - 4 )式中a 1 为聚合物的热导率；如、x 3 为粒子的热导率；九为复合材料的热导率；v 沩混和填料在整个体系中占有的体积分数；x 2 、x 3 分别为混和填料中各种粒子占总混和粒子的统计分数，它们的加和等于l 。1 5 高分子材料热导率的影响因素要控制或提高高分子材料的热导率，必须清楚各种影响热导率大小的因素，即这些因素对热导率的贡献。高分子材料热导率的影响因素主要有：导热填料的种类及加量、温度、结晶度、分子链取向、密度和湿度等。1 5 1 填料对高分子材料导热性能的影响绝大多数高分子材料本身属于绝热性材料，要赋予其优异的导热性，主要的途径是通过共混( 机械共混，熔体共混或溶液共混等) 的方法在高分子材料中填充导热性能好的填料，从而得到导热性能优良，价格低廉，易加工成型的导热高分子材料。一些常用导热填料的热导率如表卜1 所示【3 0 l 。1 0西北工业大学硕士学位论文第一章文献综述表1 - 1 常用导热填料的热导率理想的导热填料需具备以下条件：首先，导热填料能够发挥其导热能力。这种能力发挥的优劣取决于填料最终的颗粒形状、颗粒尺寸比、表面特征、本身导热性、环境因素等。其次，填料要有良好的可填充性( 为获得高热导率橡塑材料，往往需要向基体中添加足够量的填料) 。试验证明1 3 l 碉，导热填料表面经偶联剂或表面处理剂处理后，可以提高导热填料与基体之间的相容性，从而提高基体材料的导热性能和不显著降低其力学性能；导热填料经超细微化处理可以有效提高其自身的导热性能；使用一系列粒径不同的粒子，让填料间形成最大的堆砌度，可以有效提高橡塑材料的导热性能。1 5 2 温度对高分子材料导热性能的影响高聚物热导率与温度的依赖关系是比较复杂的，总的说来，随温度的升高，热导率增大。但结晶聚合物和非结晶聚合物的热导率随温度的变化规律有所不同。热导率的温度依赖性对于各种非晶聚合物相当类似c h o ycl 【3 3 j 研究发现：在高于1 0 0 k 的温度区域，热导率随温度的升高缓慢增大，直至玻璃化转变温度t 童，此时热导率与热容成正比：温度超过t g 后，热导率随温度升高而下降。聚甲基丙烯酸甲酯热导率在t 1 0 0 k 时随温度变化符合上述规律。而聚甲基丙烯酸甲酯热导率在低温时( t 1 0 0 k ) 则表现出不同的变化规律。在低于1 0 0 k 的温度区域，0 5 k 低温时，热导率近似与t 2 成正比，但在5 1 5 k 温度范围出现一个平台区，此时热导率几乎与温度无关，在稍高的温度，热导率随温度缓慢增大。结晶聚合物的热导率与温度的关系截然不同于非晶聚合物。在低温区，结晶聚合物的热导率不出现平台，并对结晶度的变化十分敏感；即使有相同结晶度，不同聚合物的热导率也因晶型不同而出现截然不同的温度依赖关系。对于高结晶度聚合物( 结晶度大于7 0 ) ，热导率随温度升高而增大直到最大值而后又下降。伴随着结晶度的增大，最大值移向低温区。对低结晶度的聚合物( 结晶度小于4 0 ) ，热导率主要取决于结晶相热导率，随温度升高缓慢增大，直至玻璃化转变温度附近才出现一个极大值，随后发生逆转。这一点与非晶聚合物类似。但在低于1 0 k 的温度区域，热导率随结晶度的增加而降低。如1 5 k 时，非晶聚对苯二西北工业大学硕士学位论文第一章文献综述甲酸乙二醇酯( p e t ) 的热导率是5 0 结晶度p e t 的1 0 倍。因为热导率更依赖于温度的变化，高结晶度聚合物的热导率对温度的变化更敏感，如结晶度为5 0 的p e t 1 5 k 和1 0 k 时的热导率分别为1 0 0 w ( m k ) 和3 1 0 2 w ( m k ) 。张晓辉1 3 0 1 分别选取结晶聚合物的代表聚乙烯( p e ) 和非结晶聚合物的代表聚甲基丙烯酸甲酯( p m m a ) 、聚苯乙烯( p s ) ，对其热导率随温度的变化进行了研究。不同结晶度聚乙烯的热导率随温度的变化关系如图1 - 1 所示：霉告誊，cw - 口t 僵)图1 - 1 不同结晶度聚乙烯的热导率随温度变化关系从图1 - 1 可以看出，聚乙烯试样3 # 和4 # 的热导率值相对于1 # 和2 # 较低，且在7 5 k 3 0 0 k 的温度范围内，其热导率随着温度升高单调上升。而聚乙烯试样2# 在7 5 k 1 5 0 k 的温度范围内，其热导率随着温度升高而逐渐地增大。当温度进一步升高至1 5 0 k 左右时，其热导率达到最大值；之后继续升高温度，则热导率开始随着温度的升高而逐渐下降。试样1 # 的变化规律与试样2 # 类似，在1 2 0 k时热导率达到最大，而后逐渐下降。非晶聚合物热导率的测定结果表明，其热导率数值明显小于结晶聚合物，且随着温度的升高而单调上升。陈祥宝吲分别在聚苯乙烯和聚乙烯中填充合成的聚吡咯颗粒，试验表明，聚吡咯聚苯乙烯复合材料热导率随温度升高而升高，但对于聚毗咯聚乙烯材料，它的热导率却随温度升高而下降。聚吡咯聚苯乙烯复合材料的热导率对温度的依赖性无明显变化，但随填充量的增加，聚吡咯聚乙烯材料热导率温度敏感性下降。这是因为，填充相( 聚毗咯) 和聚苯乙烯同为无定形聚合物，因此其热导率温